CN113823787B - 一种多孔硫复合正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种多孔硫复合正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔硫复合正极材料及其制备方法与应用；本发明将可膨胀石墨在950～1000℃保温3～5分钟，得到膨胀石墨；将膨胀石墨、硫粉按照质量比1：x混合，其中x＝2‑4；向膨胀石墨、硫粉的混合粉末中添加水溶性硬模版、氮掺杂剂和纳米氮化钛后进行球磨，球磨后经水洗烘干后得到多孔硫复合正极材料。本发明所制备的多孔硫复合正极材料可以直接作为锂硫电池的正极的工作电极。本发明制备方法有效提高球磨效率，提高锂硫电池的循环性能和倍率性能，另一方面可以提高粉体振实密度，从而提升锂硫电池的能量密度，同时降低高性能硫复合正极材料的制备成本。

Description

一种多孔硫复合正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种多孔硫复合正极材料及其制备方法与应用。
技术背景
随着便携式电子产品和电动汽车的发展日新月异，因此人们对储能设备(尤其是锂离子电池)需求日益增长。然而，常规锂离子电池正极的理论能量密度仅为500Wh kg-1，难以满足日益增长的能量需求。因此，需要寻找一种理论比容量更高的新型电池材料来满足社会发展的需求。
锂硫电池最早在1962年由H.Danuta等人提出，由于其超高的能量密度(2500Whkg-1)和硫本身在地壳中的丰度，逐渐引起研究人们的兴趣。但是由于硫本身存在导电性差，在充放电过程存在体积膨胀和可溶解的中间产物导致的“穿梭效应”的问题，使得硫正极材料无法直接作为电池的正极材料使用。后期研究人们发现使用一些多孔的碳材料并引入过渡金属化合物充当硫正极的载体可以有效提高硫材料在充放电过程的利用率和循环稳定性。一般来说，利用化学反应制备的硫载体材料在制备过程中用到的方法不仅流程复杂，成本较高，还有严重的环境污染；而利用简单的机械混合制备的硫正极复合材料则无法获得一个较为优异的电化学性能。因此至今人们还无法大规模的制备具有优异电化学性能的硫正极复合材料。
2017年，湖南大学王双印等人(J.Mater.Chem.A,2017,5,9412–9417)通过利用华南理工大学朱敏教授课题组自主研发的介质阻挡等离子放电球磨装置，将石墨粉和硫粉通过简单的放电球磨3小时后得到硫碳复合材料。虽然同放电球磨得到的硫碳复合正极材料的电化学性能相比于初始的硫碳复合材料(未放电球磨)有所提升，但由于未对硫本身的问题(体积膨胀，中间产物易溶解)对复合材料进行针对性的改性，因此其硫碳复合正极材料的总体性能，尤其是倍率性能和高载量下的电化学性能仍然不足。
发明内容
针对目前高性能硫正极复合材料制备的不足，本发明的目的在于提供了一种多孔硫复合正极材料及其制备方法与应用。更具体提供基于等离子体放电辅助球磨技术制备高性能多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的制备方法。该方法通过利用球磨过程和冷场等离子的局部热爆效应实现一个均匀的硫、石墨和氮化钛混合，在等离子体放电辅助球磨得到的复合正极材料无需后续的熔融热处理复合即可组装成锂硫电池。同时，加入的纳米氮化钛(TiN)材料可以协同放电球磨产生的碳缺陷和氟(F)掺杂元素对硫正极的多硫化物产生良好的吸附和催化作用，极大地提高锂硫电池的电化学性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种多孔硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可膨胀石墨在950～1000℃保温3～5分钟，得到膨胀石墨；
(2)将膨胀石墨、硫粉按照质量比1：x混合，其中x＝2-4；
(3)向步骤(2)的膨胀石墨、硫粉的混合粉末中添加水溶性硬模版后进行球磨，球磨后经水洗烘干后得到多孔硫复合正极材料。
优选的，步骤(1)中，所述保温为将可膨胀石墨装入石墨坩埚，放入950～1000℃预热的马弗炉中保温3～5分钟；
优选的，步骤(2)中，所述x为2、3、4。
优选的，步骤(3)中，所述球磨时间为8-20h；所述球磨的磨球质量与混合粉末质量比为50～60：1；
优选的，步骤(3)中，所述水溶性硬模版为氯化钠、氯化钾；所述水溶性硬模版的质量与硫粉的质量比为2～5：1。进一步优选的，所述水溶性硬模版的质量与硫粉的质量比为2：1。水溶性硬模版可缓冲硫正极在充放电过程中体积变化带来的影响。
优选的，步骤(3)中，向所述的膨胀石墨、硫粉和水溶性硬模版的混合粉末中添加纳米氮化钛和氮掺杂剂后再进行球磨，球磨后经水洗烘干后得到多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料。添加纳米氮化钛和氮掺杂剂可进一步提升硫复合正极材料的电化学性能。
进一步优选的，所述纳米氮化钛的质量为膨胀石墨与硫粉总质量的4％～7.4％；
进一步优选的，所述氮掺杂剂为尿素或双氰胺；所述氮掺杂剂与硫粉的质量比为1～2：1。更优选的，所述氮掺杂剂与硫粉的质量比为1：1。
优选的，所述球磨为介质阻挡等离子体放电辅助高能球磨法。
进一步优选的，所述介质阻挡等离子放电采用的放电介质为低真空-0.05MPa～-0.098MPa氩气氛围条件或0.05MPa～0.098MPa氨氩混合气；所述氨氩混合气中氨气的体积比为25～30％。
进一步优选的，所述等离子体放电的电压为15KV，电流设置为1.2～1.5A。跟优选的，所述电流设置为1.2A。
进一步优选的，球磨中的电极转速为930～1400r/min；
上述的制备方法制备的多孔硫复合正极材料。
上述的多孔硫复合正极材料在作为锂硫电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用等离子体辅助球磨法，在热效应与机械球磨的作用下，可以实现硫/膨胀石墨/氮化钛材料的均匀混合，无需后续热处理即可直接制备极片。
(2)在等离子体粒子流、热流和机械球磨力的协同作用下，硫碳复合正极材料粉体的致密程度高，电解液润湿性好，可以较高的质量能量密度和体积能量密度。
(3)利用聚四氟乙烯作为电极棒，在磨球的机械碰撞和等离子体放电条件下，可以高效产生碳缺陷和实现氟元素掺杂，极大的提升锂硫电池的电化学循环稳定性。
(4)加入的水溶性硬模版在去除后可以实现高品质的多孔硫复合正极材料的制备，通过调整氯化钠(硬模版)的质量比，可有效地调整硫复合正极材料的孔隙率和比表面积。硫复合正极材料的孔洞可有效地缓解硫材料在充放电过程中的体积膨胀带来的影响，提高锂硫电池的循环稳定性。
(5)加入的纳米氮化钛材料硬度高，可以起到一个良好的助磨效果。同时，氮化钛导电性好，对多硫化物具有良好的吸附和催化作用，可以较好提升硫正极材料的倍率性能；
(6)在氨氩混合气下球磨，或者在低真空条件(-0.098MPa下的氩气氛围)下通过添加氮掺杂剂(尿素或双氰胺)球磨，可以使膨胀石墨获得一个较好的氮掺杂效果，有利于提升锂硫电池的电化学性能；
(7)本发明采用的方法和使用的所有原料均具有价格低廉，环保无污染的优点。具有工艺简单，成本低廉，无环境污染，可实现大批量制备高性能硫复合正极复合材料的优点。
附图说明
图1为实施例1中球磨8h后得到的硫碳复合正极粉末SEM图像；
图2为实施例2中球磨20h后得到的硫碳复合正极SEM图像；
图3为实施例4中改性的硫碳复合正极SEM图像；
图4为实施例6中多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的SEM图像；
图5为实施例7中多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的SEM图像；
图6为实施例8中多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的SEM图像；
图7为实施例5和实施例8的复合正极材料的XRD图像；
图8为实施例8中多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的元素分布曲线；
图9为实施例8中多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的热重曲线；
图10为实施例1中的电化学循环性能曲线；
图11为实施例4和5中硫碳复合正极的倍率性能曲线；
图12为实施例5硫碳复合正极的电化学循环曲线；
图13为实施例6中多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的倍率性能曲线；
图14为实施例6、7和8中多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的倍率性能曲线；
图15为实施例6、7和8中多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的循环性能曲线；
图16为实施例3、6、7和8中硫复合正极材料在0.2C下的首次放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于以下实施例。
本发明的介质阻挡等离子放电辅助高能球磨参照《一种等离子体辅助高能球磨方法》(朱敏、戴乐阳、曹彪等，中国专利号CN200510036231.9)进行；
本发明膨胀石墨(EG)由可膨胀石墨(青岛兴华石墨产品公司，100目，纯度99.9％)装入石墨坩埚，放入1000摄氏度预热的马弗炉中保温5分钟得到；
本发明的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的制备和测试如下，具体步骤是：
(1)安装好球磨罐的前盖板和聚四氟乙烯电极棒；
(2)在球磨罐中加入磨球和配比好的粉末，之后安装好球磨罐后盖板；
(3)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气气体，之后抽气至-0.098MPa；或充入氨氩混合气至0.098MPa。
(4)将球磨罐装入球磨机固定，安装好等离子电源的正负极；
(5)接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为1.5A，放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振和高压电源，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，进行介质阻挡等离子体放电球磨。所述激振块采用双振幅5mm～10mm,电机转速930～1400r/min。
(6)将球磨后的硫碳正极复合正极材料，导电剂科琴黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8：1：1混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂混合均匀之后涂覆于铝箔上，经过45℃鼓风干燥和50℃真空干燥后制作成电极片。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，乙二醇二甲醚(DME)+二氧戊环(DOL)+1M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LITFSI)+2wt％硝酸锂(LiNO3)为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试充放电截至电压为1.7-2.8V(vs.Li+/Li)，充放电电流密度为0.1C-2C(1C＝1675mAg-1)。
实施例1
采用介质阻挡等离子体放电辅助球磨的方法制备硫碳复合正极材料；将膨胀石墨(EG)、硫粉按照质量比1：2混合后进行球磨得到硫碳复合正极材料粉末。所述的放电气体介质为0.098MPa氨氩混合气(氨气含量为30％，体积比)，磨球与原料质量比为50：1，球磨时间为8h。
上述制备得到的硫碳复合正极粉末SEM图像见图1；
上述制备得到的硫碳复合正极粉末的电化学循环性能曲线见图10；
将上述粉末制备成电极片(活性物质面积载量约为3mg cm-2)并组装成电池进行充放电测试在0.1C下首次放电容量为～950mAh g-1。
实施例2
采用介质阻挡等离子体放电辅助球磨的方法制备硫碳复合正极材料。其步骤与实施例1的步骤基本相同，所不同的是球磨时间为20h。
上述制备得到的硫碳复合正极SEM图像见图2；
将上述粉末制备成电极片并组装成电池进行充放电测试(活性物质面积载量约为1mg cm-2)，其在0.1C首次放电容量为～1200mAh g-1。
实施例3
采用介质阻挡等离子体放电辅助球磨的方法制备硫碳复合正极材料。其基本步骤与实施例1步骤相同，所不同的是膨胀石墨(EG)、硫粉按照质量比为1：3，放电气体介质为-0.098MPa的氩气。
将上述粉末制备成电极片并组装成电池进行充放电测试。将烘干后的粉末制备成电极片并组装成电池进行充放电测试(活性物质面积载量约为1mg cm-2)，其在0.2C首次放电容量为～1040mAh g-1。
上述制备的硫碳复合正极在0.2C下的放电曲线见图16。
实施例4
采用介质阻挡等离子体放电辅助球磨的方法制备硫碳复合正极材料。其步骤与实施例3的步骤基本相同，所不同的是还加入了水溶性硬模版NaCl，其与硫的质量比为2：1。球磨后将粉体进行水洗处理后烘干，经过水洗烘干后进行了后续157℃熔融处理。
上述制备的硫碳复合正极的SEM图像见图3；
上述制备的硫碳复合正极的倍率性能曲线见图11；
将处理后的粉末制备成电极片并组装成电池进行充放电测试(活性物质面积载量约为1mg cm-2)，其在2C首次放电容量为～300mAh g-1。
实施例5
采用介质阻挡等离子体放电辅助球磨的方法制备硫碳复合正极材料。其步骤与实施例4的步骤基本相同，所不同的是未经过后续的157℃熔融处理。球磨后将粉体进行水洗处理后烘干。
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的XRD图像见图7；
上述制备的硫碳复合正极的倍率性能曲线见图11；
上述制备的硫碳复合正极的电化学循环曲线见图12；
将烘干后的粉末制备成电极片并组装成电池进行充放电测试(活性物质面积载量约为0.8mg cm-2)，其在2C首次放电容量为～600mAh g-1。
实施例6
采用介质阻挡等离子体放电辅助球磨的方法制备硫碳复合正极材料。其步骤与实施例5的步骤基本相同，所不同的是球磨氛围为0.098MPa的氨氩混合气，除此之外还加入了4wt％(占膨胀石墨与硫总质量)的纳米氮化钛粉末(阿拉丁品牌，20nm，纯度99.9％)，膨胀石墨与硫的质量比为1：4。球磨后将粉体进行水洗处理后烘干。
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的SEM图像见图4；
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的倍率性能曲线见图13；
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的倍率性能曲线见图14；
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的循环性能曲线见图15；
上述制备的硫碳复合正极在0.2C下的放电曲线见图16。
将烘干后的粉末制备成电极片并组装成电池进行充放电测试(活性物质面积载量约为0.7mg cm-2)，其在2C首次放电容量为～750mAh g-1。
实施例7
采用介质阻挡等离子体放电辅助球磨的方法制备硫碳复合正极材料。其步骤与实施例6的步骤基本相同，所不同的是还加入了尿素，其与氯化钠的质量比为1：1，球磨的氛围是-0.098MPa下的氩气氛围。将烘干后的粉末制备成电极片并组装成电池进行充放电测试(活性物质面积载量约为0.99mg cm-2)，其在0.2C首次放电容量为～1190mAh g-1。
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的SEM图像见图5；
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的倍率性能曲线见图14；
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的循环性能曲线见图15；
上述制备的硫碳复合正极在0.2C下的放电曲线见图16。
实施例8
采用介质阻挡等离子体放电辅助球磨的方法制备硫碳复合正极材料。其步骤与实施例7的步骤基本相同，所不同的是将尿素替换成了双氰胺，其与氯化钠的质量比为1：1。将烘干后的粉末制备成电极片并组装成电池进行充放电测试(活性物质面积载量约为1mgcm-2)，其在0.2C首次放电容量为～1120mAh g-1。
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的SEM图像见图6；
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的XRD图像见图7；
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的元素分布曲线见图8；
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的热重曲线见图9；
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的倍率性能曲线见图14；
上述制备的多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料的循环性能曲线见图15；
上述制备的硫碳复合正极在0.2C下的放电曲线见图16。
上述实施方式只是本发明的一些较佳的实施方式，但本发明的实施方式不是用来限制发明的实施与权利范围，凡依据本发明所述的内容与原理做出的等效变化和修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多孔硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 将可膨胀石墨在950~1000℃保温3~5分钟，得到膨胀石墨；
(2) 将膨胀石墨、硫粉按照质量比1：x混合，其中x = 2-4；
(3) 向步骤（2）的膨胀石墨、硫粉的混合粉末中添加水溶性硬模板，向膨胀石墨、硫粉和水溶性硬模板的混合粉末中添加纳米氮化钛和氮掺杂剂后进行球磨，球磨后经水洗烘干后得到多孔硫/氮化钛/氮掺杂石墨烯复合正极材料；
所述球磨为介质阻挡等离子体放电辅助高能球磨法；所述球磨的电极转速为930 ~1400 r/min；所述球磨的时间为8-20h；所述水溶性硬模板为氯化钠、氯化钾；所述水溶性硬模板的质量与硫粉的质量比为2~5：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述保温为将可膨胀石墨装入石墨坩埚，放入950~1000℃预热的马弗炉中保温3~5分钟；
步骤（2）中，所述x为2、3、4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述球磨的磨球质量与混合粉末质量比为50~60：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氮化钛的质量为膨胀石墨与硫粉总质量的4%~7.4%；
所述氮掺杂剂为尿素或双氰胺；所述氮掺杂剂与硫粉的质量比为1~2：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介质阻挡等离子体放电采用的放电介质为低真空-0.05MPa~-0.098MPa氩气氛围条件或0.05MPa~0.098MPa氨氩混合气；所述氨氩混合气中氨气的体积比为25~30 %。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体放电的电压为15 KV，电流设置为1.2~1.5 A。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的多孔硫复合正极材料。
8.权利要求7所述的多孔硫复合正极材料在作为锂硫电池正极材料中的应用。
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