CN103178242A - 用作锂-硫电池正极材料的石墨烯-硫复合材料及其制备方法 - Google Patents

用作锂-硫电池正极材料的石墨烯-硫复合材料及其制备方法 Download PDF

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黄富强
唐宇峰
龙胜
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Abstract

本发明涉及一种用作锂-硫电池正极材料的石墨烯-硫复合材料及其制备方法，所述石墨烯-硫复合材料由单质硫和均匀地原位分散在所述单质硫中的石墨烯组成，其中，所述石墨烯与单质硫的质量比为1：（1～10），所述石墨烯是在球磨过程中利用单质硫将石墨剥离得到的石墨烯。本发明的复合材料中，石墨烯均匀地原位分散在单质硫中，与现有的直接混合制得的材料相比，具有更优异的力学性能和电学性能，而且利用常规、廉价的石墨（例如鳞片石墨、石墨粉、可膨胀石墨或膨胀石墨）为制备石墨烯的前驱体，在球磨过程中利用硫粉将石墨剥离得到石墨烯片，成本低。

Description

用作锂-硫电池正极材料的石墨烯-硫复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机非金属电极复合材料及其制备技术，具体涉及一种锂-硫电池正极材料及其制备方法，特别是一种采用球磨法制备锂-硫电池正极材料石墨烯-硫复合材料的方法。
背景技术
锂-硫电池是以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池，具有高能量密度、较好的安全性、绿色环保和低成本的优点，被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一。然而对于锂-硫电池正极材料，目前存在几点尚待解决的关键问题：如在绝缘性硫材料中电荷的快速转移受限；单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物；充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀，这些问题均制约了锂-硫电池的实际应用。
当前解决上述问题的途径主要是利用多孔碳材料与硫粉复合制备碳-硫复合正极材料，以提高硫的导电性并抑制硫在充放电过程中的溶解，进而提升材料的电化学性能。
Nat.Mater.,8(2009)500报道中采用SBA-15模板制备了介孔碳CMK-3，随后将CMK-3和硫按照质量比3：7混合,并在155℃下进行热处理。通过毛细作用使熔融态的硫渗入到CMK-3的孔道中，最终得到硫含量为70%(w)的CMK-3/硫复合材料。该方法可制得电化学性能优良的材料，但是所用的介孔碳CMK-3制备过程繁琐，不合适工业化生产。
近来石墨烯-硫复合材料引起广泛关注。石墨烯与传统碳材料相比具有更高的导电性，且石墨烯机械性能好、比表面积更大。石墨烯与硫复合有望进一步提高硫正极材料的性能。
Phys.Chem.Chem.Phys.,13(2011)7660报道中采用溶胶-凝胶法，按一定质量比将硫粉、官能团化石墨烯溶于CS2溶液，经超声分散后，烘干除去CS2然后经155℃氮气下恒温8小时，进一步增强硫和石墨烯间的结合强度，得到石墨烯-硫复合材料。又，CN102280630A公开一种硫/石墨烯复合正极材料及其制备方法，其采用单质硫和石墨烯，进入分散剂后进行球磨，经热处理得到硫-石墨烯复合正极材料。这些方法虽然得到产品均匀性好，电化学容量高，但是由于合成过程中加入官能团化石墨烯价格昂贵，造成成本上升。发明内容
面对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种锂-硫电池正极材料石墨烯-硫复合材料的制备方法，制备工艺简单，有利于改善材料储锂性能，降低制备成本。
在此，一方面，本发明提供一种用作锂-硫电池正极材料的石墨烯-硫复合材料，所述石墨烯-硫复合材料由单质硫和均匀地原位分散在所述单质硫中的石墨烯组成，其中，所述石墨烯与单质硫的质量比为1：（1～10），所述石墨烯是在球磨过程中利用单质硫将石墨剥离得到的石墨烯。
本发明的复合材料中，石墨烯均匀地原位分散在单质硫中，与现有的直接混合制得的材料相比，具有更优异的力学性能和电学性能，而且利用常规、廉价的石墨（例如鳞片石墨、石墨粉、可膨胀石墨或膨胀石墨）为制备石墨烯的前驱体，在球磨过程中利用硫粉将石墨剥离得到石墨烯片，成本低。
本发明的石墨烯-硫复合材料用作锂-硫电池正极材料与金属锂片组装电池在1675mA·g-1的充放电电流下首次放电比容量可为720mAh·g-1。本发明提供的石墨烯-硫复合材料比容量高。
本发明石墨烯-硫复合材料用作锂-硫电池正极材料与金属锂片组装电池在1675mA·g-1的充放电电流密度下经50次循环后放电比容量可为550mAh·g-1。本发明提供的石墨烯-硫复合材料可提供优异的循环充放电性能。
另一方面，本发明提供一种上述石墨烯-硫复合材料的制备方法，包括：将所需质量比的石墨和硫粉混合均匀，球磨8～20小时得到混合材料，其中球磨中利用硫粉将石墨剥离得到石墨烯；所述混合材料置于惰性气体或真空中，于150～200℃温度下热处理8～15小时后再继续在250～350℃热处理1～3小时；以及以1～20℃/min降温速率冷却至室温，制得所述石墨烯-硫复合材料。
本发明直接利用石墨（例如鳞片石墨、石墨粉、可膨胀石墨或膨胀石墨）为制备石墨烯的前驱体，在球磨过程中利用硫粉将膨胀石墨剥离得到石墨烯片，从而得到石墨烯与硫粉的混合粉体，然后将混合粉体经高温热处理制备电化学性能优异的石墨烯-硫复合正极材料。与现有的直接混合相比，该法极大地降低的制备成本，过程简单易控，而且该制备的石墨烯-硫复合材料，石墨烯与硫原位复合，石墨烯在复合材料中分散均匀。
本发明中，所述石墨可为鳞片石墨、石墨粉、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或它们的组合。
优选地，所述球磨的转速为600r/min。
本发明中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
附图说明
图1按实施例1所制备的石墨烯-硫复合材料的扫描电镜照片；
图2按实施例1所制备的石墨烯-硫复合材料的充放电循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图及下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明直接利用膨胀石墨为制备石墨烯的前驱体，在球磨过程中利用硫粉将膨胀石墨剥离得到石墨烯片，从而得到石墨烯与硫粉的混合粉体，然后将混合粉体经高温热处理制备电化学性能优异的石墨烯-硫复合正极材料。应理解本发明虽然已膨胀石墨作为制备石墨烯的示例前驱体，但是可用的石墨烯前驱体并不限于此，例如还可使用鳞片石墨、石墨粉、可膨胀石墨，另外使用任意两种以上的石墨烯前驱体也是适用的。
本发明提出一种锂-硫电池正极材料石墨烯-硫复合材料的制备方法，主要采用固相球磨合成工艺，具体制备方法如下：
将膨胀石墨和硫粉混合，其中膨胀石墨与硫粉的质量比可为1:1-10，球磨8-20小时得到混合均匀的石墨烯与硫的混合材料，将上述混合材料置于惰性气体（例如氮气和/或氩气）或真空中，于150℃-200℃下热处理8-15小时后，然后继续在250～350℃（例如300℃）热处理1-3小时，然后以1-20℃/min降温速率冷却至室温，制得石墨烯-硫复合正极材料。
本发明中所使用硫粉既是复合材料的原料，同时也是球磨过程中辅助剥离石墨层的磨料。球磨的转速可为600r/min。。
参见图1，示出本发明的石墨烯-硫复合材料的一个示例的扫描电镜图，制备的石墨烯-硫复合材料中的石墨烯均匀分散在单质硫中。采用本发明的石墨烯-硫复合材料作为电池正极材料，对电极采用金属锂片，电压范围为1.5V～3V,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)组装电池，充放电电流为1675mA·g-1，测试温度为20±2℃测量电池的充放电性能，测得首次放电比容量为720mAh·g-1，经50次循环后放电比容量为550mAh·g-1。例如参见图2，示出本发明的石墨烯-硫复合材料的一个示例的充放电循环性能曲线，其首次放电比容量为720mAh·g-1，经50次循环后放电比容量为550mAh·g-1。
本发明采用固相球磨制备石墨烯-硫复合正极材料的方法具有以下显著优点：
1）本发明采用低成本的膨胀石墨和硫粉作为反应物，在球磨过程中直接得到石墨烯，同时将石墨烯与硫粉均匀混合；
2）本发明固相球磨制备石墨烯-硫复合正极材料的方法，原料成分和产物配方容易控制，适宜于大批量规模化生产；
3）电化学测试表明采用本发明合成的墨烯-硫复合材料，比容量高，循环性能优良。
应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
将膨胀石墨和硫粉混合，其中膨胀石墨与硫粉的质量比为1:5，在600r/min的球磨转速下球磨10小时得到混合均匀的石墨烯与硫，将上述混合材料置于真空中，于155℃温度下热处
理10小时后，继续在300℃热处理2小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得石墨烯-硫复合正极材料。其作为正极材料参见上述方法组装的电池在1675mA·g-1的充放电电流密度下首次放电比容量为720mAh·g-1，经50次循环后放电比容量为720mAh·g-1。
实施例2：
将膨胀石墨和硫粉混合，其中膨胀石墨与硫粉的质量比为1:1，在600r/min的球磨转速下球磨10小时得到混合均匀的石墨烯与硫，将上述混合材料置于氮气，于150℃温度下热处理8小时后，继续在300℃热处理1小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得石墨烯-硫复合正极材料。其作为正极材料参见上述方法组装的电池在1675mA·g-1的充放电电流密度下首次放电比容量为700mAh·g-1，经50次循环后放电比容量为542mAh·g-1。
实施例3：
将膨胀石墨和硫粉混合，其中膨胀石墨与硫粉的质量比为1:10，在600r/min的球磨转速下球磨10小时得到混合均匀的石墨烯与硫，将上述混合材料置于氩气中，于150℃温度下热处理8小时后，继续在300℃热处理1小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得石墨烯-硫复合正极材料。其作为正极材料参见上述方法组装的电池在1675mA·g-1的充放电电流密度下首次放电比容量为717mAh·g-1，经50次循环后放电比容量为544mAh·g-1。
实施例4：
将膨胀石墨和硫粉混合，其中膨胀石墨与硫粉的质量比为1:5，在600r/min的球磨转速下球磨8小时得到混合均匀的石墨烯与硫，将上述混合材料置于氮气中，于150℃温度下热处理8小时后，继续在300℃热处理1小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得石墨烯-硫复合正极材料。其作为正极材料参见上述方法组装的电池在1675mA·g-1的充放电电流密度下首次放电比容量为722mAh·g-1，经50次循环后放电比容量为547mAh·g-1。
实施例5：
将膨胀石墨和硫粉混合，其中膨胀石墨与硫粉的质量比为1:5，在600r/min的球磨转速下球磨8小时得到混合均匀的石墨烯与硫，将上述混合材料置于氮气，于200℃温度下热处理8小时后，继续在300℃热处理3小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得石墨烯-硫复合正极材料。其作为正极材料参见上述方法组装的电池在1675mA·g-1的充放电电流密
度下首次放电比容量为709mAh·g-1，经50次循环后放电比容量为539mAh·g-1。
实施例6：
将膨胀石墨和硫粉混合，其中膨胀石墨与硫粉的质量比为1:5，在600r/min的球磨转速下球磨20小时得到混合均匀的石墨烯与硫，将上述混合材料置于氮气，于150℃温度下热处理15小时后，继续在300℃热处理3小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得石墨烯-硫复合正极材料。其作为正极材料参见上述方法组装的电池在1675mA·g-1的充放电电流密度下首次放电比容量为715mAh·g-1，经50次循环后放电比容量为540mAh·g-1。
实施例7：
将膨胀石墨和硫粉混合，其中膨胀石墨与硫粉的质量比为1:3，在600r/min的球磨转速下球磨10小时得到混合均匀的石墨烯与硫，将上述混合材料置于氮气，于155℃温度下热处理8小时后，继续在300℃热处理1小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得石墨烯-硫复合正极材料。其作为正极材料参见上述方法组装的电池在1675mA·g-1的充放电电流密
度下首次放电比容量为708mAh·g-1，经50次循环后放电比容量为535mAh·g-1。
实施例8：
将膨胀石墨和硫粉混合，其中膨胀石墨与硫粉的质量比为1:7，在600r/min的球磨转速下球磨8小时得到混合均匀的石墨烯与硫，将上述混合材料置于氮气中，于155℃温度下热处理8小时后，继续在300℃热处理1小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得石墨烯-硫复合正极材料。其作为正极材料参见上述方法组装的电池在1675mA·g-1的充放电电流密度下首次放电比容量为716mAh·g-1，经50次循环后放电比容量为540mAh·g-1。
实施例9：
将膨胀石墨和硫粉混合，其中膨胀石墨与硫粉的质量比为1:4，在600r/min的球磨转速下球磨8小时得到混合均匀的石墨烯与硫，将上述混合材料至于氮气或氩气或真空中，于
155℃℃温度下热处理10小时后，继续在300℃热处理2小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，制得石墨烯-硫复合正极材料。其作为正极材料参见上述方法组装的电池在
1675mA·g-1的充放电电流密度下首次放电比容量为710mAh·g-1，经50次循环后放电比容量为530mAh·g-1。
产业应用性：本发明石墨烯-硫复合材料具有优异的电学性能，制备方法工艺简单，过程易控制，制备成本低，可适用于大批量规模化生产。

Claims (7)

1.一种用作锂-硫电池正极材料的石墨烯-硫复合材料，其特征在于，所述石墨烯-硫复合材料由单质硫和均匀地原位分散在所述单质硫中的石墨烯组成，其中，所述石墨烯与单质硫的质量比为1：（1～10），所述石墨烯是在球磨过程中利用单质硫将石墨剥离得到的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-硫复合材料，其特征在于，所述石墨烯-硫复合材料用作锂-硫电池正极材料与金属锂片组装电池在1675mA·g-1的充放电电流密度下首次放电比容量为720mAh·g-1。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯-硫复合材料，其特征在于，所述石墨烯-硫复合材料用作锂-硫电池正极材料与金属锂片组装电池在1675mA·g-1的充放电电流下经50次循环后放电比容量为550mAh·g-1。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的石墨烯-硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将所需质量比的石墨和硫粉混合均匀，球磨8～20小时得到混合材料，其中球磨中利用硫粉将石墨剥离得到石墨烯；
所述混合材料置于惰性气体或真空中，于150～200℃下热处理8～15小时后再继续在250～350℃热处理1～3小时；以及
以1～20℃/min降温速率冷却至室温，制得所述石墨烯-硫复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为鳞片石墨、石墨粉、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或它们的组合。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为600 r/min。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
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