CN112436113A - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极材料的制备方法和应用，包括WS2/MoS2‑G的合成、WS2/MoS2‑G@C的合成和在钠离子电池中的应用。WS2/MoS2‑G通过水热合成使得生成WS2、MoS2与杂原子掺杂的石墨烯均匀交联复合在一起，硫化物的存在减轻了石墨烯的再压缩，保留了石墨烯良好的比表面积和导电性；柔性石墨烯可以减缓体积膨胀，抑制硫化物聚集，引入纳米尺寸，增加电化学活性，增加Na+的吸附，获得更多的离子存储位点。WS2/MoS2‑G@C最终产品兼具了硫化物和石墨烯的众多优点，且碳前驱粉体经碳化生成有着良好的层间距的无定形碳，整个复合材料微观结构几乎都为层状，弱的范德华力结合，可容纳较大的Na+来回脱嵌，具有良好充放电性能。

Description

一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域：
本发明属于钠离子电池负极材料领域，特别涉及高可逆容量、优异的倍率性能和长循环寿命的钠离子电池WS2/MoS2-G@C负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着社会的高速发展，人们对于能源的需求也在日趋增加。出色的能量存储系统对于这类新能源潜力的开发有着至关重要的作用。目前，锂离子电池已经被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子市场。此外，锂离子电池在电动汽车、智能电网和可再生电站等大型储能系统领域中也有着广泛的应用前景。随着锂离子电池的兴起和迅速发展，人们对于锂资源的需求也在日趋升高。然而，地球中锂资源的存储量并不丰富，进而导致金属锂的价格急剧升高。此外，锂离子电池较低的倍率性能和大电流下热稳定性较差的缺点也为其在电动汽车、智能电网等大型储能领域上的发展增加了阻碍。因此，迫切研发一款兼具低成本、高安全性、环保且可持续发展的储能电池。其中，钠离子电池因为兼具成本低廉(资源储量丰富)、绿色环保以及有着与锂离子电池相似的电化学原理(钠元素与锂元素同处第一主族)而受到了广大科研工作者的关注。
早期的钠离子电池采用金属钠作为负极材料，虽然容量较高，但金属钠在充电过程中有形成枝晶的风险，而且金属钠低熔点的特性使得钠离子电池的安全性无法得到保证。此外，由于钠离子半径较锂离子半径大的多，原先锂离子电池的负极材料不再适用于钠离子电池。金属硫化物不仅具备出色的性能(如电导率、热力学稳定性和机械稳定性等)，而且原材料价格低廉，成为近年来备受关注的钠离子电池负极材料之一。
作为典型的过渡金属硫化物，二硫化钨(WS2)具有优异的物理化学性质，如高的活性面积、良好的层内导电性和高的化学稳定性等特点。WS2是一种层状结构的半导体化合物，其层内是由S-W-S共价键连结形成的三原子层结构，层与层之间则由范德华力相互连接堆叠。二硫化钼(MoS2)是一种典型的可充电电池的负极材料，由六种硫原子配位的钼原子层组成，层间间距为约
Figure BDA0002778117800000021
几乎是石墨的两倍。由于其层流性质，MoS2层是由弱的范德华力结合的，所以本来就可以容纳较大的金属阳离子。
碳材料被认为是高功率长寿命钠离子电池最有前景的负极材料之一，具有优秀的结构稳定性、极好的导电性、成本低、无毒等优势，但其比容量性能较低。石墨烯可以达到很高的比容量，但也有许多缺陷限制了其在钠离子电池中的应用，例如其初始库伦效率比较低，缺乏电压平台等等。因此，将石墨、石墨烯和硫化物复合能够制备优良的负极材料。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种高可逆容量、优异的倍率性能和长循环寿命的钠离子电池WS2/MoS2-G@C负极材料，并提供其制备方法和应用。
本发明由如下技术方案实施：一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括：步骤1.WS2/MoS2-G的合成；步骤2.WS2/MoS2-G@C的合成；
所述步骤1.WS2/MoS2-G的合成：将钼酸钠、钨酸钠和硫脲加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌后转入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中水热反应，温度70-200℃，时间5-20h，一步获得硫、氮掺杂的石墨烯与二硫化钨、二硫化钼两硫化物复合材料WS2/MoS2-G复合物，过滤真空干燥，温度70-120℃，烘干时间0.5-5h待用；
本方案一方面为节省工艺时间，另一方面生成WS2和MoS2的水热反应条件一样，故采用将钼酸钠、钨酸钠和硫脲加入到氧化石墨烯溶液中一起反应，使得生成的WS2、MoS2与石墨烯均匀交联复合混在一起，所以，选择一步反应。
本发明使用的是氧化石墨烯，在水热反应条件下，氧化石墨烯还原为石墨烯。
本发明采用磁力搅拌，搅拌时间0.2h-1.5h，搅拌至钼酸钠、钨酸钠和硫脲溶解充分溶解在氧化石墨烯溶液中。
所述步骤2.WS2/MoS2-G@C的合成：将所述步骤1.WS2/MoS2-G的合成中得到的复合物与碳前驱粉体进行混合后融合，将融合完毕后的物料碳化，再经过冷却后过筛，得到钠离子电池WS2/MoS2-G@C负极材料。
进一步的，所述步骤1.WS2/MoS2-G的合成中，所述钼酸钠、钨酸钠和硫脲的加入量如下质量比控制，(钼酸钠+钨酸钠)：硫脲：氧化石墨烯＝1:1-2:0.1-2。
进一步的，所述步骤1.WS2/MoS2-G的合成中，所述钼酸钠和钨酸钠的混合质量比为钼酸钠：钨酸钠＝1：1。
进一步的，所述步骤1.WS2/MoS2-G的合成中，将钼酸钠、钨酸钠和硫脲加入到氧化石墨烯溶液中搅拌0.2h-1.5h，搅拌至钼酸钠、钨酸钠和硫脲溶解充分溶解在氧化石墨烯溶液中。
进一步的，所述步骤1.WS2/MoS2-G的合成中，获得的WS2/MoS2-G复合物在70-120℃真空干燥0.5-5h后待用。
进一步的，所述步骤2.WS2/MoS2-G@C的合成中，WS2/MoS2-G与碳前驱粉体混合,其碳前驱粉体所占重量比例为10％-35％。
进一步的，所述步骤2.WS2/MoS2-G@C的合成中，所述混合步骤为：所述WS2/MoS2-G与碳前驱粉体加入混合罐中，按照30-200rpm的转速、5-50℃/h的速率升温至250-800℃，保温搅拌1-20h后，而后调整转速为5-50rpm，降温至室温，完成混合。
进一步的，所述融合步骤为：将混合后的物料加入高速融合机，以转速为100-500rpm融合0.2-1.5h。
融合时通过高速融合机的叶片、设备内壁、物料间的挤压，将较小的颗粒填充在稍大粉体本体表面及其表面上，使得WS2/MoS2-G与碳前驱体粉体进一步机械捏合造粒，使WS2/MoS2-G在碳前驱体粉体表面、内部存在，实现二者物相组合和分布，进一步使WS2/MoS2-G获得包覆。
进一步的，所述碳前驱粉体为煤沥青、石油沥青、树脂、高分子材料或聚合物中的1种或至少2种混合物。
进一步的，所述步骤2.WS2/MoS2-G@C的合成中，融合好的物料在氮气保护下以0.1-200℃/min的升温速率升温至700-1500℃，保温1-19小时后冷却，得到碳化产物。
进一步的，所述步骤2.WS2/MoS2-G@C的合成中，碳化冷却后的物料经过400目数的振动筛筛分，去除筛上物团聚大颗粒物料，筛下物即为钠离子电池WS2/MoS2-G@C负极材料。
本发明还提供上述方法制备的钠离子电池负极材料。
本发明还提供上述方法制备的钠离子电池负极材料的应用。
WS2的导电性较差，使得氧化还原动力减弱，且随着充放电过程中，重复的离子嵌入和脱出，其体积变化大，结构容易坍塌，所以目前将其应用于钠离子电池负极材料研究较少，需要设计合理的复合负极材料，提高WS2导电性，并能在充放电过程中缓冲其体积膨胀，WS2周围石墨烯的均匀分布可以增加导电性有效缓冲WS2在钠离子电池中的体积变化。石墨烯还可以阻碍WS2生长和团聚，引入纳米尺寸获得更多的离子存储位点。WS2、MoS2硫化物二者搭配提供更高的容量，更高的能量密度以及更稳定的循环。
WS2/MoS2-G与碳前驱粉体二者进行混合后融合，混合转速为30-200转/分，混合时间1-20h小时。融合20-40分钟，融合速度100-500转/分，将融合好的物料碳化，以0.1-200℃/分的速率放入推板式、辊道式或转式隧道炉中升温至700-1500℃，保温1-19小时，降至室温，全程通入高纯氮气。
碳化操作可以放入推板式、辊道式或转式隧道炉中，全程通入高纯氮气进行。
碳前驱粉体经热处理温度达到碳化温度后，属于无定形碳的一种。因其有层状结构，有着良好的层间距，该材料具有较快的Na+扩散速率和良好的电解液兼容性。碳前驱粉体经热解和缩聚，该过程会有少量低分子气体缓慢逸出，形成少许孔隙结构，这种特殊的多孔结构十分利于充放电过程中电解液和Na+的传递。最终产品材料物质微观结构几乎都为层状，弱的范德华力结合，可容纳较大的Na+来回脱嵌，具有良好充放电性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
二硫化钨、二硫化钼材料具有较高的理论容量，但由于材料本身导电性差以及循环过程中产生的体积膨胀，致使循环稳定性和倍率性能差。针对上述问题综合考虑碳材料和硫化物材料两类材料的特性，取长补短，本专利将高比容量金属硫化物材料和高稳定性碳材料复合，制备了一系列具有高比容量、良好倍率性和长循环寿命的钠离子负极材料，为高性能钠离子电池电极材料的设计和构建提供了新思路。
WS2/MoS2-G@C复合材料兼具了硫化物和石墨烯的众多优点。首先，石墨烯提高了整体材料的电导率；其次，硫化物的存在减轻了石墨烯的再压缩，保留了石墨烯良好的比表面积和导电性；柔性石墨烯可以减缓体积膨胀，抑制硫化物聚集。
WS2/MoS2-G@C纳米复合材料在充放电过程中有着了稳定的结构框架和显著的能量储存，该结构二硫化钨、二硫化钼是由S、N掺杂的石墨烯物理耦合在碳层包覆后得到的，因此有着良好的导电性和较大的结构空隙来适应充放电过程中的体积变化。
选用硫脲做硫源来制备二硫化钨、二硫化钼的同时，硫脲实现了对石墨烯的掺杂，通过制备杂原子掺杂石墨烯能有效提高其电化学性能。这些掺杂原子通常能制造更多的缺陷、修饰石墨烯的电子性能和化学活性，增加Na+的吸附，因此能提高石墨烯的电容量。
碳化工艺在实现了对WS2/MoS2-G包覆的同时还还原氧化石墨烯得到石墨烯，包覆的碳壳有利于电解液的浸润和电化学反应的进行，缓解充放电过程中的体积膨胀及其造成的材料粉化和脱落，进而能够得到具有高比容量、优异的倍率性能与稳定的循环性能的电极材料。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1原料氧化石墨烯的SEM图；
图2为实施例1中间产物WS2/MoS2-G的SEM图；
图3为实施例1产物WS2/MoS2-G@C的SEM图。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
WS2/MoS2-G的合成：将钼酸钠、钨酸钠和硫脲加入到氧化石墨烯溶液中，其中(钼酸钠+钨酸钠)：硫脲：氧化石墨烯＝1:2:0.5，钼酸钠：钨酸钠＝1:1，磁力搅拌，搅拌1h至钼酸钠、钨酸钠溶解充分溶解在氧化石墨烯溶液中后转入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，温度180℃，时间15h，反应后冷却过滤，真空干燥，温度95℃，烘干时间4h，获得WS2/MoS2-G待用。
WS2/MoS2-G@C的合成：将所述步骤1得到的WS2/MoS2-G与软化点160℃石油沥青粉体进行混合后融合，WS2/MoS2-G与石油沥青粉体混合,石油沥青所占比例为30％，混合时的转速为100转/分，启动温控装置以30℃/h的速率升温至400℃，停止温控装置，保温搅拌5h后，转速调整为50转/分，使温度降至室温。然后对物料进行融合，所述高速融合机的转速为250转/分，融合时间为0.5h。将融合完毕后的物料碳化，碳化以50℃/min的速率放入辊道窑中升温至800℃，保温15小时，降至室温，全程通入高纯氮气。物料冷却后经过400目数超声振动筛筛分，取筛下物料即为制备出钠离子电池WS2/MoS2-G@C负极材料。
对本实施例中用到的原料氧化石墨烯，中间产物WS2/MoS2-G和成品WS2/MoS2-G@C进行SEM分析，SEM图见图1-3。
实施例2：
WS2/MoS2-G的合成：将钼酸钠、钨酸钠和硫脲加入到氧化石墨烯溶液中，其中(钼酸钠+钨酸钠)：硫脲：氧化石墨烯＝1:2:0.5，钼酸钠：钨酸钠＝1:1，磁力搅拌，搅拌1h至钼酸钠、钨酸钠溶解充分溶解在氧化石墨烯溶液中后转入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，温度180℃，时间15h，反应后冷却过滤，真空干燥，温度95℃，烘干时间4h，获得WS2/MoS2-G待用。
WS2/MoS2-G@C的合成：将所述步骤1得到的WS2/MoS2-G与石油沥青粉体进行混合后融合，WS2/MoS2-G与软化点240℃石油沥青粉体混合,石油沥青所占比例为30％，混合时的转速为100转/分，启动温控装置以30℃/h的速率升温至400℃，停止温控装置，保温搅拌5h后，转速调整为50转/分，使温度降至室温。然后对物料进行融合，所述高速融合机的转速为250转/分，融合时间为0.5h。将融合完毕后的物料碳化，碳化以50℃/min的速率放入辊道窑中升温至800℃，保温15小时，降至室温，全程通入高纯氮气。物料冷却后经过400目数超声振动筛筛分，取筛下物料即为制备出钠离子电池WS2/MoS2-G@C负极材料。
实施例3：
WS2/MoS2-G的合成：将钼酸钠、钨酸钠和硫脲加入到氧化石墨烯溶液中，其中(钼酸钠+钨酸钠)：硫脲：氧化石墨烯＝1:2:0.5，钼酸钠：钨酸钠＝1:1，磁力搅拌，搅拌1h至钼酸钠、钨酸钠溶解充分溶解在氧化石墨烯溶液中后转入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，温度180℃，时间15h，反应后冷却过滤，真空干燥，温度95℃，烘干时间4h，获得WS2/MoS2-G待用。
WS2/MoS2-G@C的合成：将所述步骤1得到的WS2/MoS2-G与酚醛树脂粉体进行混合后融合，WS2/MoS2-G与酚醛树脂粉体混合,酚醛树脂所占比例为30％，混合时的转速为100转/分，启动温控装置以50℃/h的速率升温至600℃，停止温控装置，保温搅拌8h后，转速调整为50转/分，使温度降至室温。然后对物料进行融合，所述高速融合机的转速为250转/分，融合时间为0.5h。将融合完毕后的物料碳化，碳化以50℃/min的速率放入辊道窑中升温至950℃，保温15小时，降至室温，全程通入高纯氮气。物料冷却后经过400目数超声振动筛筛分，取筛下物料即为制备出钠离子电池WS2/MoS2-G@C负极材料。
对比例1：
将市场上工业级粉体WS2、MoS2、石墨烯按比例1:1:1充分混合，加入实施例1使用的沥青，其余工艺步骤不变，获得WS2/MoS2-G@C材料。
对比例2：
将市场上工业级粉体WS2、MoS2、石墨烯按比例1:1:1充分混合，加入实施例2使用的沥青，其余工艺步骤不变，获得WS2/MoS2-G@C材料。
对比例3：
将市场上工业级粉体WS2、MoS2、石墨烯按比例1:1:2充分混合，加入实施例1使用的沥青，其余工艺步骤不变，获得WS2/MoS2-G@C材料。
应用例1：
将实施例1-3和对比例1-3制得的钠离子电池WS2/MoS2-G@C负极材料与导电剂super P和CMC、SBR按重量比7：2：0.5：0.5进行混合，以水为溶剂，调成均匀的浆料，涂覆在集流体铜箔上压制得到工作电极。将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，干燥后取出样品，冲电极片，放入米开罗那手套箱中，以金属钠片作为对电极，电解液为1.0molL-1NaClO4/EC+PC溶液，其中EC与PC的体积比为1:1，此外电解液中还加入了体积比为3％的FEC添加剂，CELGARD隔膜，组装成CR2430扣式电池武汉蓝电公司的Land-2100型电池测试仪进行电化学测试，数据列于表1。
表1电化学测试数据
Figure BDA0002778117800000111
Figure BDA0002778117800000121
根据图1可知，氧化石墨烯薄而透明，表面存在褶皱。
根据图2可知，WS2、MoS2和石墨烯均匀交联复合混在一起，实现面面接触，因此提升了WS2、MoS2导电性。
根据图3可知，WS2/MoS2-G@C实现了高比容量金属硫化物材料和高稳定性碳材料的复合。
根据表1可知，对比例中WS2/MoS2-G@C在0.2C下放电容量和效率约为445mAh/g左右和87.5％左右，而本发明采用本工艺制备的WS2/MoS2-G@C在0.2C放电容量约为463mAh/g左右和89.0％左右，因此采用本发明工艺制备的WS2/MoS2-G@C具有放电容量和效率优势；而且在1C下放电容量分别为313mAh/g左右、84.8％左右和353mAh/g左右、86.4％左右，采用本发明工艺制备的WS2/MoS2-G@C具有更大的放电容量和效率优势。其原因在于本发明在制备WS2/MoS2-G@C过程中，WS2、MoS2为无规则排列的少层结构，与石墨烯均匀交联复合混在一起，硫化物的存在减轻了石墨烯的再压缩，保留了石墨烯良好的比表面积和导电性；柔性石墨烯可以减缓体积膨胀，抑制硫化物聚集，均匀分布在碳基中，少层分布形态有利于改善钠离子在WS2、MoS2的扩散过程，同时石墨烯、碳包覆结构保证复合材料中的电子传递并缓解二硫化钠储钠过程中的体积膨胀。硫脲实现了对石墨烯的掺杂，通过制备杂原子掺杂石墨烯能有效提高其电化学性能。这些掺杂原子通常能制造更多的缺陷、修饰石墨烯的电子性能和化学活性，增加Na+的吸附，因此能提高石墨烯的电容量。而对比例中采用市场上工业级WS2、MoS2和石墨烯，即使充分混合，石墨烯也无法与WS2、MoS2交联，导致导电性不好影响电子、钠离子在WS2、MoS2的反应过程，对比例3中，石墨烯含量增加，大倍率1C下放电容量有增加。
对比实施例1-3，实施例1和实施例2使用不同软化点石油沥青做碳前驱体粉体，容量和效率相对于实施例3的略微偏大，原因为沥青材料比酚醛树脂材料碳化后层间距稍大点，有利于钠离子在碳负极材料中的扩散。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤1.WS2/MoS2-G的合成；步骤2.WS2/MoS2-G@C的合成；
所述步骤1.WS2/MoS2-G的合成：将钼酸钠、钨酸钠和硫脲加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌后进行水热反应，温度70-200℃，时间5-20h，一步获得硫、氮掺杂的石墨烯与WS2、MoS2两硫化物复合材料WS2/MoS2-G复合物，干燥待用；
所述步骤2.WS2/MoS2-G@C的合成：将所述步骤1.WS2/MoS2-G的合成中得到的复合物与碳前驱粉体进行混合后融合，将融合完毕后的物料碳化，再经过冷却后过筛，得到钠离子电池WS2/MoS2-G@C负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.WS2/MoS2-G的合成中，所述钼酸钠、钨酸钠和硫脲的加入量如下质量比控制，(钼酸钠+钨酸钠)：硫脲：氧化石墨烯＝1:1-2:0.1-2。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.WS2/MoS2-G的合成中，所述钼酸钠和钨酸钠的混合质量比为钼酸钠：钨酸钠＝1：1。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.WS2/MoS2-G的合成中，将钼酸钠、钨酸钠和硫脲加入到氧化石墨烯溶液中搅拌0.2-1.5h，搅拌至钼酸钠、钨酸钠和硫脲溶解充分溶解在氧化石墨烯溶液中。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.WS2/MoS2-G的合成中，获得的WS2/MoS2-G复合物在70-120℃真空干燥0.5-5h后待用。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.WS2/MoS2-G@C的合成中，WS2/MoS2-G与碳前驱粉体混合，其碳前驱粉体所占重量比例为10％-35％。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.WS2/MoS2-G@C的合成中，所述混合步骤为：所述WS2/MoS2-G与碳前驱粉体加入混合罐中，按照30-200rpm的转速、5-50℃/h的速率升温至250-800℃，保温搅拌1-20h后，而后调整转速为5-50rpm，降温至室温，完成混合。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述融合步骤为：将混合后的物料加入高速融合机，以转速为100-500rpm融合0.2-1.5h。
9.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳前驱粉体为煤沥青、石油沥青、树脂、高分子材料或聚合物中的1种或至少2种的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.WS2/MoS2-G@C的合成中，融合好的物料在氮气保护下以0.1-200℃/min的升温速率升温至700-1500℃，保温1-19小时后冷却，得到碳化产物。
11.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.WS2/MoS2-G@C的合成中，碳化冷却后的物料经过400目数的振动筛筛分，筛下物即为钠离子电池WS2/MoS2-G@C负极材料。
12.根据权利要求1-11任一所述方法制备的钠离子电池负极材料。
13.根据权利要求1-11任一所述方法制备的钠离子电池负极材料的应用。
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