CN105304866A - 一种含金属镁粉的锂硫电池正极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含金属镁粉的锂硫电池正极及其制备方法。该种电池正极使用了高比表面积多级孔石墨化碳作为导电负载剂，并在正极活性物质中添加了金属镁粉末。新型高比表面积多级孔石墨化碳的多级孔结构和金属镁粉末能有效减少放电过程中放电产物的溶解，抑制多硫离子的穿梭效应，使得由该正极组装成的锂硫电池具有优异的比容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体涉及一种含金属镁粉的锂硫电池正极及其制备方法。
背景技术
随着清洁能源、电动交通、智能电网以及可携带设备的快速发展，人们对高性能的能源储存技术的需求愈发迫切。在此背景下，近二十年来，二次电池的研究取得了巨大的进步。
自从在上世纪末实现商业化以来，基于嵌脱锂效应的锂离子电池一直主导着市场。然而，由于其能量密度低，生产价格高等因素，现有的锂离子电池例如钴酸锂和磷酸铁锂等无法满足进一步发展需要，特别是无法满足电动汽车对储能系统的要求。
与此同时，锂硫电池因为其正极的高比容量（1675mAh/g）和电池的高能量密度（2600Wh/kg），以及硫的丰富储量和环境友好等优势，成为下一代高性能二次电池的理想选择。
虽然锂硫电池具有诸多优点，但活性物质利用率低，循环性能和倍率性能差，库伦效率低等缺陷正在限制其广泛应用。这些缺陷主要由两个因素导致：单质S、Li2S和Li2S2电导率低；多硫化物会溶于电解液中并形成穿梭效应。这将导致活性物质不断损失，最终使电池容量不断衰退。此外，由硫和Li2S的密度差引起的体积膨胀以及负极金属锂的枝晶问题也是限制锂硫电池大规模应用的重要因素。
目前，解决上述缺陷主要有四种研究思路：一是开发新型载体碳材料，包括多孔碳（Angew .
Chem. Int. Ed., 2012, 51:3591 –3595；J. Am. Chem. Soc., 2012,
134:18510−18513）、中空碳球（Angew .
Chem. Int. Ed., 2011,50:5904–5908）和石墨烯（Chem Commun., 2012, 48:1233-1235）等，利用碳材料孔结构吸附活性物质或用碳材料包覆活性物质来实现提高电池性能的目的；二是在正极制备中添加氧化物（Nano Lett., 2014, 14 (9), 5288–5294）或硫化物来吸附活性物质；三是设计多层正极结构来阻止活性物质流失（Adv.
Mater., 2014, 26, 625–631）；四是开发新型碳硫聚合物或导电聚合物（Adv. Energy
Mater. 2012, 2(10):1238-1245）来改进正极性能。
基于上述思路的研究结果都在一定程度上减缓了活性物质的损失，但尚不能满足商业化应用的需要。
提高锂硫电池的稳定性是非常重要的，我们的研究发现，在硫电极中添加部分金属粉末可以大大提高电池运行的稳定性。本发明将披露在锂硫电池的硫电极添加金属镁粉的结果，可以看到，在硫电极中添加了部分金属镁粉后，其充放电稳定性得到很大提高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种由金属稳定化的含金属镁粉的锂硫电池正极及其制备方法，该正极具有优异的比容量和稳定的循环性能。此外，该正极制作工艺简单，原料便宜，满足大规模制造的要求，具有很好的商业化应用前景。
一种含金属镁粉的锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
1）用物理法、化学法制备导电剂-硫的混合物；
2）将步骤1）中制得的导电剂-硫的混合物进行热处理得到导电剂-硫复合物；
3）将步骤2）中热处理所得的导电剂-硫复合物和金属镁粉均匀混合得到正极活性物质；
4）将步骤3）中所得的正极活性物质和粘结剂、溶剂混合搅拌均匀，涂覆在集流体上，经真空干燥后得到正极极片。
进一步地，步骤1）所述物理法是指机械研磨方法，如球磨法；化学法是指通过化学方法制备单质硫，如用硫代硫酸钠和盐酸反应生成单质硫。
进一步地，步骤1）所述的导电剂包括但不局限于碳基物质和导电聚合物，如石墨、石墨烯、Super
P、Black AB、碳纳米管、三维多级孔类石墨烯材料（如专利号为ZL 201210455913.3的中国发明专利制得的高比表面积多级孔石墨化碳）、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩，或者它们的组合。
进一步地，步骤2）中的热处理是指在真空或近真空条件下，以1 ℃/min-10 ℃/min升温速率，升温速率较好为4-5 ℃ /min，加热至150-160 ℃并在150-160 ℃下热保温5~20小时，一般为8-12小时。
进一步地，步骤3）所述的金属镁粉为以下的任意一种：镁金属粉末、镁金属粉末部分氧化的产物和镁金属粉末部分硫化的产物。
进一步地，步骤3）所述正极活性物质中硫的质量分数为20-100%，一般为40-80%，较好为50-70%。金属镁粉的质量分数为0-50%，一般为10-20%。
进一步地，步骤4）所述正极活性物质和粘结剂的质量比为80:20~95：5，其中，较好为90:10。
由以上所述的制备方法制得的一种含金属镁粉的锂硫电池正极。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1）本发明所述的制备方法简单、安全、高效，并易实现规模化制备。
（2）本发明中所述的高比表面积多级孔石墨化碳具有优异可调的多级孔结构（比表面积一般范围：800~2500
m2/g，孔体积一般范围：1~2 cm3/g），能够在实现硫的高载量的同时限制多硫化物的溶解扩散，抑制穿梭效应，提高循环稳定性和库伦效率；此外，所述的三维多级孔石墨烯材料还具有较高的电导率(600~1200 S/m)。良好的电导能进一步提升电池的性能。
（3）本发明所述的金属镁粉及其部分氧化或硫化的产物被证明同样能通过限制多硫离子扩散进而抑制穿梭效应，提高循环稳定性和库伦效率。
附图说明
图1是对比例1得到的锂硫电池循环充放电曲线图；
图2是实施例1得到的锂硫电池循环充放电曲线图；
图3是实施例2得到的锂硫电池循环充放电曲线图；
图4是实施例3得到的锂硫电池循环充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
对比例1
按质量比1:1混合100mg单质硫粉和100mg卡博特导电碳黑VULCAN XC-72，并用研钵研磨均匀，得混合物；将90mg混合物、10mg粘结剂PVDF以质量比9:1分散于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中制得粉体浆料；将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铝箔集流体上，于60℃烘箱中真空干燥10 h除去溶剂，制得用于本发明实施方案中对比例的锂硫电池的正极极片。
用该正极极片材料、金属锂负极、电解液以及隔膜PE在充满氩气的手套箱中组装2023型锂硫扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。电解液选用1mol/L的LITFSI；溶剂为体积比1:1的DOL/DME混合溶剂，并含有质量比为1%的LiNO3。
为更充分体现本发明的实用性，对比例1中制得的电池充放电速率为0.06
C。如图1所示，所得电池性能衰减很快，循环50圈后容量保持率不到20 %。
实施例1
按与对比例1中所描述相同的步骤制造锂硫电池，仅将100mg卡博特导电碳黑VULCAN XC-72改为质量比为90mg卡博特导电碳黑VULCAN XC-72和10mg镁金属粉末的混合物。实施例1中制得的电池的充放电速率为0.15 C。如图2所示，所得电池具有较高的比容量（600~700 mAh/g）和稳定的循环性能。循环50圈后容量保持率在90 %左右。
实施例2
按质量比1:1混合100mg单质硫粉末和100mg高比表面积多级孔石墨化碳，并用研钵研磨均匀，得到正极活性物质混合物; 将90mg混合物、10mg粘结剂PVDF以质量比9:1分散于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中制得粉体浆料；将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铝箔集流体上，于60 ℃烘箱中真空干燥10 h除去溶剂，制得本实施方案中与对比例进行对比的锂硫电池的正极极片。
用该正极材料、金属锂负极、电解液以及隔膜PE在充满氩气的手套箱中组装2023型锂硫扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。电解液选用1 mol/L的LITFSI；溶剂为体积比1:1的DOL/DME混合溶剂，并含有质量比为1 %的LiNO3。如图3所示，所得电池首圈放电比容量约为1380 mAh/g，在循环100圈后，放电比容量稳定在约700mAh/g。
实施例3
按质量比1:1,1:2,1:3分别混合100mg单质硫粉末和100mg、200mg、300mg高比表面积多级孔石墨化碳，并用研钵研磨均匀；将混合物在近真空密封条件下以5 ℃ /min的升温速率加热到155 ℃并保温10小时得到碳硫复合物; 再将碳硫复合物、乙炔黑（所用乙炔黑为分析纯，购自深圳科晶公司，下同）、粘结剂PVDF以质量比8:1:1分散于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中制得粉体浆料；最后将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铝箔集流体上，于60 ℃烘箱中真空干燥10 h除去溶剂，制得本实施方案中与对比例进行对比的锂硫电池的正极极片。
用该正极材料、金属锂负极、电解液以及隔膜PE在充满氩气的手套箱中组装2023型锂硫扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。电解液选用1 mol/L的LITFSI；溶剂为体积比1:1的DOL/DME混合溶剂，并含有质量比为1 %的LiNO3。图4给出了所制备锂硫电池在0.5C充放电条件下的循环性能图。在经过加热程序之后，硫的质量百分比稍有下降，分别为43.8%、62.8%和72.3%。所制备的锂硫电池具有优异的容量和循环性能，三种不同硫含量的电池的首圈放电容量都在1100mAh/g以上。含硫量为43.8%的电池展现出最优异的循环性能，在循环300圈之后仍然保持约1080mAh/g的放电比容量。
实施例4
按质量比1:1,1:2,1:3分别混合单质硫粉末和高比表面积多级孔石墨化碳，并用研钵研磨均匀；将混合物在近真空密封条件下以5 ℃ /min的升温速率加热到155 ℃并保温10小时得到碳硫复合物;将碳硫复合物、乙炔黑、金属镁粉（可以部分氧化）以质量比8:1:1研磨均匀得到含镁混合物；将该含镁混合物、粘结剂PVDF以质量比9:1分散于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中制得粉体浆料；将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铝箔集流体上，于60 ℃烘箱中真空干燥10h除去溶剂，制得本实施方案中与对比例进行对比的锂硫电池的正极极片。
用该正极材料、金属锂负极、电解液以及隔膜PE在充满氩气的手套箱中组装2023型锂硫扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。电解液选用1 mol/L的LITFSI；溶剂为体积比1:1的DOL/DME混合溶剂，并含有质量比为1 %的LiNO3。实验结果显示，在低硫载量（正极活性物质中硫含量百分比小于或等于50%）时，所得的锂硫电池性能和实施例3中所得的结果类似。在设计硫载量为50%时，在0.5C放电条件下循环300圈约1000mAh/g的放电容量。但在高硫载量（正极活性物质中硫含量大于50%）时具有良好的循环性能，循环200圈后，每圈的容量衰减率小于1‰。
Claims (10)
1.一种含金属镁粉的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备导电剂和单质硫的混合物；
2）将步骤1）制得的混合物进行热处理得到导电剂-硫复合物；
3）将步骤2）中热处理所得的导电剂-硫复合物和金属镁粉均匀混合得到正极活性物质；
将步骤3）中所得的正极活性物质和粘结剂、溶剂混合搅拌均匀，涂覆在集流体上，经真空干燥后得到含金属镁粉的锂硫电池正极。
2.根据权利要求1所述的一种含金属镁粉的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤1）所述混合物采用物理法混合；所述单质硫采用化学法制备。
3.根据权利要求1所述的一种含金属镁粉的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤3）中还加入乙炔黑混合获得所述正极活性物质。
4.根据权利要求2所述的一种含金属镁粉的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，所述物理法为机械研磨方法；所述化学法为用硫代硫酸钠和盐酸反应生成单质硫。
5.根据权利要求1所述的一种含金属镁粉的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的导电剂为以下的一种或两种：碳基物质和导电聚合物；所述碳基物质为石墨、石墨烯、Super P、Black AB、碳纳米管、卡博特导电碳黑VULCAN XC-72、三维多级孔类石墨烯材料中的一种或一种以上；所述导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺和聚噻吩中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种含金属镁粉的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤2）所述热处理是指在真空或近真空条件下，以1 ℃/min-10 ℃/min的升温速率，加热至150-160 ℃并在150-160 ℃下热保温5~20小时。
7.根据权利要求1所述的一种含金属镁粉的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的金属镁粉为以下的任意一种：镁金属粉末、镁金属粉末部分氧化的产物和镁金属粉末部分硫化的产物。
8.根据权利要求1所述的一种含金属镁粉的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤3）所述正极活性物质中硫的质量分数为20-100%，金属镁粉的质量分数为0-50%。
9.根据权利要求1所述的一种含金属镁粉的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤4）所述正极活性物质和粘结剂的质量比为
80~95：5~20。
10.由权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的一种含金属镁粉的锂硫电池正极。
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