CN102832378A - 一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法，该碳负极材料包括核-壳结构复合颗粒，核-壳结构复合颗粒包括基体、基体包覆层及镶嵌在基体和基体包覆层中的碳纳米管，基体为天然石墨，基体包覆层为一种有机热解碳包覆层。该制备方法包括将有机热解碳包覆层原料与溶剂混合，加热熔融，再加入碳纳米管，形成均一的分散体系；加入天然石墨混合并油浴搅拌、蒸发干燥，再进行破碎、造粒处理；在非氧化氛围中依次进行去除小分子、有机热解碳裂解自由基化、热聚合、高温碳化、微晶化处理。本发明负极材料的首次充放电效率高，循环稳定性好，大电流充放电性能佳，低温性能优良。而且本发明负极材料的制作工艺简单，全封闭反应、溶剂循环利用，零污染物排放，绿色环保，可进行规模工业化生产。

Description

一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，具体涉及一种锂离子电池碳负极材料，也涉及该锂离子电池碳负极材料的制备方法。
发明背景
锂离子电池自上世纪90年代开始实用化以来，由于具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电量小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动终端、数码产品及便携式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。但是，随着新一代设备终端产品的诞生，目前锂电材料特别是负极材料很难同时满足其对循环性能和大功率充放电性能的要求。
目前所用的高性能负极材料主要是人造石墨和中间相炭微球，但成本较高。天然石墨因其成本优势一直受到广泛关注，但其仍存在以下问题：(1)天然石墨具有完整的片层结构，易与电解液中的小分子发生反应造成材料粉化，且高石墨化程度会导致负极片表面形成的SEI膜不稳定，影响电池的循环稳定性。(2)大电流充放电性能、低温条件下使用性能差。目前对天然石墨的改性大多是在其表面包覆一层有机物裂解碳，却很难形成完整的核壳结构，也很难同时满足对材料大功率充放电和高循环的要求。
发明内容
为了解决天然石墨的上述技术问题，本发明提供了一种新的高性能负极材料的制备工艺。在保证循环性能的同时，有效提高其大电流充放电性能和较低温度条件下的使用性能。
一种锂离子电池碳负极材料，包括核-壳结构复合颗粒，所述核-壳结构复合颗粒包括基体、基体包覆层及镶嵌在基体和基体包覆层中的碳纳米管；所述基体为天然石墨，所述天然石墨的平均粒径为6～30μm，层间距d002为0.3353～0.3354nm；所述基体包覆层为有机物热解碳包覆层，所述有机热解碳包覆层的包覆厚度为50～300nm；所述碳纳米管的平均直径为10～100nm、平均长度为20～2000nm。
本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池碳负极材料的制备方法。
一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机热解碳包覆层原料与溶剂混合，加热熔融，再加入碳纳米管，形成均一的分散体系；
(2)向步骤(1)产物中加入天然石墨，形成悬浊液体系；
(3)将步骤(2)产物进行干燥，再进行破碎、造粒处理；
(4)将步骤(3)产物在非氧化氛围中依次进行去除小分子、有机热解碳裂解自由基化、热聚合、高温碳化、微晶化处理。
本发明负极材料的不可逆比容量低，循环稳定性好，大电流充放电性能佳、低温性能优良。本发明工艺简单，全封闭反应、溶剂可循环利用，零污染物排放，绿色环保，可进行大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的高性能核-壳结构碳复合材料的晶体衍射图(采用Cukα靶辐射，2θ＝26°)；
图2为实施例1所制备的高性能核-壳结构碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
原料配方如下：
天然石墨：100.0g(球形石墨，电池级)，平均粒径为6～30μm，层间距d002为0.3353～0.3354nm；有机热解碳原料：4.0g软化点为110℃的石油沥青，高纯；
溶剂：90.0g工业级萘；碳纳米管：5g(电池级，浆料，油系20％浓度)，平均直径为30～100nm、平均长度为80～400nm、
制备方法如下：
(1)取萘晶体，加入特制的密封型不锈钢烧杯中，140℃导热硅油油浴加热、搅拌，待其溶解后，加入高软化点石油沥青，300r/min搅拌分散溶解5min，然后加入碳纳米管，搅拌分散5min；
(2)加入天然石墨粉末，搅拌分散2h；
(3)升温至220℃搅拌并蒸干溶剂、破碎块状物料，过200目筛；
(4)将物料在浓度为99.99％的氮气保护下，管式炉中烧结。升温曲线如下：5℃/min从室温升到400℃，并保温2h；再以2℃/min升温至600℃，保温2h；然后以2℃/min升温至850℃并恒温3h；最后以5℃/min升温至1230℃，保温5h。自然冷却至室温，过300目筛。
最后制得复合型碳负极材料，记作A1。
实施例2
与实施例1所不同的是：用“10.0g软化点为110℃的石油沥青”代替“4.0g软化点为110℃的石油沥青”。
其他步骤同实施例1。最后制得的碳负极材料，记作A2。
实施例3：
与实施例1所不同的是：步骤(4)中的前两步升温过程由“5℃/min从室温升到400℃，并保温2h；再以2℃/min升温至600℃，保温2h；然后以2℃/min升温至850℃并恒温3h”变为“3℃/min的升温速率从室温升高到800℃，并在800摄氏度保温5h”。
其他步骤同实施例1。最后制得的碳负极材料，记作A3。
对比例
与实施例1所不同的是：原料中不添加碳纳米管浆料。其他步骤同实施例1。最后制得的碳负极材料，记作B。
比表面测试：采用美国康塔NOVA2000静态氮吸附比表面仪进行测试。结果见表1。
电化学性能测试
模拟电池的制备：水作为分散体系，1.5份羧甲基纤维素钠(CMC)和2.5份丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂，2份的super-P作为导电剂，94份的活性物料A1、A2、A3及B，搅拌打磨成均匀浆料并涂覆在铜箔上经烘干水分后、60℃真空烘12h并压片作为待测电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6(EC+DMC以1∶1的体积比混合)，隔膜采用cellgard2400膜，在氩气保护手套箱中组装成CR2025的纽扣电池。
脱锂比容量测试：在LAND CT2001A电池测试柜上以0.1C的电流将上述纽扣电池从0.005V首次放电至1.2V，通过测得的放电容量计算比容量，计算公式为：比容量＝首次脱锂容量/活性物料质量。结果见表1。
首次充放电效率测试：在LAND CT2001A电池测试柜上以0.1C～0.002C的恒电流将上述纽扣电池充电至0.005V，然后以0.1C的恒定电流将电池放电至1.2V，记录首次充电容量和首次放电容量，从而计算首次充放电效率，计算公式为：首次充放电效率＝首次放电容量/首次充电容量×100％。结果见表1。
低温性能测试：纽扣电池在室温(25℃)循环一周后，将纽扣电池置于高低温试验箱中，分别在-10℃、-20℃低温条件下进行充放电测试，记录其放电容量，计算其在低温环境下的容量保持率，计算公式为：容量保持率＝低温放电容量/室温放电容量，结果见表1。
软包电池制备：试验用软包电池的设计理论容量为600mAh。负极采用水作为分散体系，1.5份羧甲基纤维素钠(CMC)和2.5份丁苯橡胶(SBR)作为粘结液，2份的super-P作为导电剂，94份的活性物质A1、A2、A3及B，搅拌打磨成均匀浆料并涂覆在铜箔上，经过真空干燥、辊压制成负极片；正极采用磷酸亚铁锂作为活性物质，与粘结剂PVDF、导电剂super-P，按照94∶3∶3的重量比混合，加入适量的NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压制成正极片；电解液为1mol/L的LiPF6(EC+DMC以1∶1的体积比混合)；隔膜采用celgard2400膜，组装成电池。此软包电池主要用来进行倍率充放电测试和循环测试。
倍率充放电测试：在深圳市新威新能源科技有限公司生产的电池测试系统上，在25℃恒温条件下，用0.5C将软包电池恒流充至3.8V，用0.5C将软包电池恒流放电至2.0V，记录放电容量；用0.5C将软包电池恒流充至3.8V，1C放电至2.0V，记录放电容量；用0.5C将软包电池恒流充至3.8V，2C放电至2.0V，记录放电容量；用0.5C将软包电池恒流充至3.8V，3C放电至2.0V，记录放电容量；用0.5C将软包电池恒流充至3.8V，5C放电至2.0V，记录放电容量。计算不同电流放电比率，计算公式为：放电比率＝不同电流(1C、2C、3C、5C)的放电容量/0.5C放电容量，结果见表2。
循环测试：在深圳市新威新能源科技有限公司生产的电池测试系统上，在25℃恒温条件下，将软包电池以1C电流在2.0-3.8V之间进行充放电测试。循环500周或者容量降低至初始容量80％以下，停止试验。结果见表2。
表1：物化性能和纽扣电池性能测试
Figure BSA00000769549600051
表2：软包电池倍率放电与循环测试
Figure BSA00000769549600052
从表1可以看出，实施例中的A1、A2、A2的比容量、充放电效率和对比例中的B相比较，均呈现出B＞A1＞A3＞A2的趋势，说明负极材料的比表面积大小与其电化学首次充放电效率和脱锂比容量呈现出一定的关联性。但是-10℃和-20℃的容量保持率都远远大于对比例B的，说明本发明的材料的低温充放电性能有了较大的提高。
从表2可以看出，实施例A1的倍率放电性能明显强于对比例B，循环容量保持率较B优异。说明本发明的材料大电流放电性能和循环性能均有很大改善。
以上仅是仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池碳负极材料，包括核-壳结构复合颗粒，所述核-壳结构复合颗粒包括基体、基体包覆层及镶嵌在基体和基体包覆层中的碳纳米管，其特征在于：
(1)所述基体为天然石墨，所述天然石墨的平均粒径为6～30μm，层间距d002为0.3353～0.3354nm；
(2)所述基体包覆层为有机物热解碳包覆层，所述有机热解碳包覆层的包覆厚度为50～300nm；
(3)所述碳纳米管的平均直径为10～100nm、平均长度为20～2000nm。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳负极材料，其特征在于：所述的有机热解碳包覆层原料选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚丙烯腈、煤沥青和石油沥青中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳负极材料，其特征在于：所述有机热解碳包覆层原料与天然石墨的质量比为1∶100～30∶100，所述碳纳米管与天然石墨的质量比为0.1∶100～10∶100。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳负极材料，其特征在于：核-壳结构复合颗粒的比表面积为0.8～30m2/g。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将有机热解碳包覆层原料与溶剂混合，并(或)加热熔融，再加入碳纳米管，形成均一的分散体系；
(2)向步骤(1)产物中加入天然石墨，形成悬浊液体系；
(3)将步骤(2)产物进行干燥，再进行破碎、造粒处理；
(4)将步骤(3)产物在非氧化氛围中依次进行去除小分子、有机热解碳裂解自由基化、热聚合、高温碳化、微晶化处理。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂选自去离子水、乙醇、己烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、联苯、萘、蒽、吡啶和四氢呋喃的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中非氧化氛围为氮气和氩气中的一种或两种。
8.根据权利要求5所述的一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中小分子去除温度为200℃～700℃，时间为1～6h；所述步骤(4)中自由基化温度为350℃～800℃，时间为1～15h，所述步骤(4)中热聚合温度为350℃～900℃，时间为1～15h；所述步骤(4)中碳化温度为500℃～1000℃，时间为1～6h；所述步骤(4)中微晶化温度为900℃～1500℃，时间为1～15h。
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