CN113488649A - 包覆型负极材料及其制备方法、负极片及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包覆型负极材料及其制备方法、负极片及锂离子电池，采用己烷可溶组分和/或己烷不溶甲苯可溶组分作为包覆剂，相比于常规的石墨类混合大分子包覆剂，本发明的包覆剂中各个组分的分子量较小，分布相对均匀，反应活性高，流动性好，在低温时甚至呈现流动态，此种形态的包覆剂更易与负极材料混合均匀，在相同的碳化温度下，得到的包覆层可以更薄、结晶度也会更高，与负极材料混合后可以较为均匀的包覆在负极材料表面，有效解决了目前包覆负极材料的包覆层厚度和结构差异性大的问题，显著改善了锂离子电池的动力学性能。

Description

包覆型负极材料及其制备方法、负极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种包覆型负极材料及其制备方法、负极片及锂离子电池。
背景技术
负极材料是锂离子电池的非常重要组成部分，其直接影响到锂离子电池的能量密度与电化学性能。优异的负极材料可以提高锂离子电池的可逆容量、循环性能、倍率性能；反之则会造成锂离子性能的衰减，甚至无法工作。
常规的负极材料一般为石墨、硅碳和合金等，其结构很大程度上由其前驱体结构决定。目前为了改善其电化学性能常会采用碳包覆的方法，包覆剂一般为石墨、树脂、纯芳烃和其他高分子聚合物，但此类物质本质上都是混合物，在碳化过程中产物的物理结构、化学性能都会有很大的不同，导致得到的包覆层厚度、结构不均一，使得其表面电化学环境差异较大，难以形成物理、化学性质均一的SEI膜，也无法充分利用其表面的电势，大大影响了电池中的锂离子插层能力以及造成极片的膨胀。
中国专利申请(CN106486653A)公开了一种液相包覆改性石墨负极材料及其制备方法，由石墨细粉800～1200份和液态包覆剂制备而成，将石墨细粉与液态包覆剂在高速混料机中保温加热高速混合，加入连续包覆机中进行包覆得到前驱体，在管式炉中惰性气体保护下进行高温热处理，保温，冷却至室温，即得液相包覆改性石墨负极材料。本发明该改性石墨负极材料采用液相包覆，其电化学性能优秀，首次充放电效率高达94％以上，倍率性能好，容量高达365mAh/g，可应用于电动汽车、航模、电动工具等高倍率动力电池上。但上述提供的液态包覆剂本质上仍是混合物，得到的包覆层厚度和结构差异性仍较大，无法有效改善极片粉化、剥落、膨胀以及锂离子电池的动力学性能问题。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种包覆型负极材料，以解决目前包覆负极材料的包覆层厚度和结构差异性大的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种包覆型负极材料，包括负极材料和包覆所述负极材料的包覆剂；所述包覆剂包括碳质前驱体的己烷可溶组分和/或己烷不溶甲苯可溶组分；所述包覆剂中的组分的分子量为50～2000。
本发明提供的负极材料，采用己烷可溶组分和/或己烷不溶甲苯可溶组分作为包覆剂，相比于常规的石墨类混合大分子包覆剂，本发明的包覆剂中各个组分的分子量较小，分子量分布相对均匀，反应活性高，流动性好，在低温时甚至呈现流动态，此种形态的包覆剂更易与负极材料混合均匀，在相同的碳化温度下，得到的包覆层可以更薄、结晶度也会更高，与负极材料混合后可以较为均匀的包覆在负极材料表面，有效解决了目前包覆负极材料的包覆层厚度和结构差异性大的问题，显著改善了锂离子电池的动力学性能。
优选的，所述包覆剂中组分的分子量可为50～100、100～200、200～300、300～400、400～500、500～600、600～700、700～800、800～900、900～1000、1000～1100、1100～1200、1200～1300、1300～1400、1400～1500、1500～1600、1600～1700、1700～1800、或1800～2000。一般来说，组分的分子量越大，其更不易与负极材料混合均匀，但分子量过小，也会出现无法包覆负极材料的情形，从而导致无法改善负极材料的性能。
优选的，所述包覆剂包括所述己烷可溶组分和所述己烷不溶甲苯可溶组分，其含量依次记为x和y；x和y满足关系：0.1≤x≤0.8；0.2≤y≤0.7。而当两种组分均包括时，己烷可溶组分含量越多，己烷不溶甲苯可溶越少，负极片的剥离力越大，容量的保有率也会越高。这主要是因为此两种组分混合的包覆剂，己烷可溶组分提供较好的流动性，利于均匀包覆，同时其热解快且充分，能够形成较好的类石墨微晶，提高导电性，而己烷不溶甲苯可溶组分碳化后结构呈现一定的各向同性，能够提供更多的锂离子扩散通道，提高负极片的倍率性能。
优选的，所述包覆剂还包括所述碳质前驱体中的甲苯不溶喹啉可溶组分，含量记为z；z满足关系：z≤0.6，且x+y+z＝1。其中，甲苯不溶喹啉可溶组分在碳化过程中热解更快，可以降低其它组分完成碳化所需势能。更优选的，所述甲苯不溶喹啉可溶组分为甲苯不溶一次喹啉可溶组分。
优选的，所述x、y和z满足关系：0.5≤x≤0.8；0.2≤y≤0.5；z≤0.1；且x+y+z＝1。更优选的，所述x、y和z满足关系：1.00≤x/y≤3.75,z≤0.05；且x+y+z＝1。此外，本发明人通过大量的实验验证，在所述己烷可溶组分、所述己烷不溶甲苯可溶和所述甲苯不溶喹啉可溶组分的质量比为79:20:1时，负极片的剥离力最大，稳定性最高，相同的容量保有率下循环周数也最多。
优选的，所述包覆剂的软化点为50～150℃；所述包覆剂中的组分的碳化收率为5～30wt％。包覆剂的具体组分不同，其具体的软化点也会存在差异，软化点即为物质软化的温度，主要指的是无定形物质开始变软时的温度，其不仅与物质的结构有关，还会与分子量的大小有关。而本发明所采用的包覆剂分子量较低，软化点也较低，更易均匀包覆在负极材料表面，包覆层更薄，高温性能更好。更优选的，所述包覆剂的软化点可为50～60℃、60～80℃、80～100℃、100～120℃、或120～150℃。此外，低分子量下的包覆剂，其碳化收率合适，这主要是因为其组分中碳链较短，基本不会再做进一步地分解，副反应较小，更加有利于其对负极材料的包覆，得到的包覆层更薄、结晶度更高。更优选的，所述包覆剂中的组分的碳化收率为5～10wt％、10～15wt％、15～20wt％、20～25wt％、25～30wt％。其中，该碳化收率为在氮气环境中900℃下碳化测得。
优选的，所述包覆剂的添加量为5～35wt％。一定量的包覆剂不仅可以在负极材料表面得到一定厚度且均匀的包覆层，且可以有效降低负极材料极片反弹的问题，有效改善极片粉化、剥落、膨胀的情况。而过少的包覆剂(如0.5wt％)则会因包覆剂的分子量、软化点等均较低，而无法均匀包覆负极材料，得到的SEI膜稀薄，负极材料的循环稳定性差。更优选的，所述包覆剂的添加量可为5～7wt％、7～10wt％、10～12wt％、12～15wt％、15～18wt％、18～20wt％、20～23wt％、23～25wt％、25～27wt％、27～30wt％、或30～35wt％。
优选的，所述包覆剂通过包覆工艺在所述负极材料表面包覆后，碳化，得到包覆在所述负极材料表面的包覆层。其中，该包覆工艺包括但不限于固相包覆、液相包覆和气相包裹中的任意一种。碳化完成的包覆剂，其在负极材料表面的包覆层化学环境相对均一，可以得到致密、等厚、化学性质均一的SEI膜，有效提高了负极材料的各项性能。
优选的，所述碳化的温度可为700～800℃、800～900℃、900～1000℃、1000～1100℃、1100～1200℃、1200～1300℃、1300～1400℃、1400～1500℃、或1500～1600℃；而碳化的时间可为1～1.5h、1.5～2h、2～2.5h、或2.5～3h。该温度和时间下的碳化反应过程，更加有利于本发明包覆剂的包覆，包覆层的厚度更易控制。此外，与现有的包覆剂相比，在相同的碳化温度下，本发明得到的包覆层因包覆剂结构的差异，更加有利于提升锂离子电池的高低温以及倍率性能。
优选的，所述包覆层的厚度为10～200nm。采用本发明的包覆剂进行包覆得到的包覆层厚度更薄，这主要是因为本发明的包覆剂中的组分几乎不含(或极少量)有粘接剂组分，或粘接性能极弱，因此在与负极材料混合的过程中包覆剂造粒效果弱，聚粒少，并不会导致负极材料的粒度发生较大变化，同时更易于控制包覆层的厚度，使得包覆层可以以更薄厚度、更高结晶度的形态包覆在负极材料表面，该包覆层厚度下的负极片的高温性能更佳。更优选的，所述包覆层的厚度为10～25nm、25～50nm、50～75nm、75～100nm、100～125nm、125～150nm、150～175nm、或175～200nm。
本发明的目的之二在于，提供一种包覆型负极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备包覆剂；其中，所述包覆剂由碳质前驱体通过提取得到；所述碳质前驱体为煤沥青、石油沥青、纯芳烃、高分子聚合物中的至少一种；得到的包覆剂包括己烷可溶组分和/或己烷不溶甲苯可溶组分；所述包覆剂中的组分的分子量为50～2000；
将所述包覆剂与负极材料混合，得到包覆型负极材料。
该碳质前驱体可以是碳化品呈现各向同性的碳质原料，也可以是碳化品呈现各向异性的碳质原料。当选用碳化品呈现各向同性的碳质前驱体时，在相同碳化温度下，得到的包覆层具有高度各向同性结构，并含有一定的氢，能够提供更多的锂离子传输通道，提高负极材料的低温和倍率性能。而当选用碳化品呈现各向异性的碳质前驱体时，在相同碳化温度下，得到的包覆层具有高度取向结构，同时表面氢含量少，能够提高负极材料的高温性能，降低极片反弹。同时提高扩散电流密度，利于锂离子的扩散，提高倍率性能。
优选的，所述碳质前驱体以己烷和甲苯为分界将其组分分割为所述己烷可溶组分(HS)、所述己烷不溶甲苯可溶组分(HI-TS)和甲苯不溶组分。
优选的，所述包覆剂的提取方法为：先向所述碳质前驱体中加入己烷溶液，索氏抽提得到所述己烷可溶组分；再加入甲苯溶液，索氏抽提得到所述己烷不溶甲苯可溶组分和甲苯不溶组分。索氏抽提法可以从固体物质中萃取化合物，利用溶剂回流和虹吸原理，可以使得固体物质每一次都能为纯的溶剂所萃取，可采用常规的索氏提取器进行提取。在对碳质前驱体进行索氏抽提前，应先尽量将碳质前驱体研磨细，以增加液体浸溶的面积，提高萃取效率。
优选的，所述包覆剂还包括甲苯不溶喹啉可溶组分；所述碳质前驱体以己烷、甲苯和喹啉为分界将其组分分割为所述己烷可溶组分(HS)、所述己烷不溶甲苯可溶组分(HI-TS)、甲苯不溶喹啉可溶组分(TI-QS)和喹啉不溶组分(QI)。而该包覆剂的提取方法则为：先向所述碳质前驱体中加入己烷溶液，索氏抽提得到所述己烷可溶组分；再加入甲苯溶液，索氏抽提得到所述己烷不溶甲苯可溶组分和甲苯不溶组分，再加入喹啉溶剂，索式抽提得到所述甲苯不溶喹啉可溶组分。
本发明的目的之三在于：提供一种负极片，所述负极片包括上述任一项所述的包覆型负极材料。
其中，负极材料可以是本领域各种适用于锂离子电池的负极活性物质的材料，例如，可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。将该包覆型负极材料的浆料涂覆于负极集流体中，烘干，即可得到负极片。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
本发明的目的之四在于：提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜，所述负极片为上述所述的负极片。制备所述锂离子电池的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，所述正极片、隔离膜和负极片各自都可以是层体，从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放，还可以进一步卷绕至目标尺寸，以用于形成电芯，并可以进一步与电解液结合以形成锂离子电池。所述锂离子电池的具体类型没有具体限制，例如，可以是包括但不限于圆柱电池、铝壳电池或者软包电池等。
其中，正极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极涂层，正极涂层包含正极活性物质，正极活性物质的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。例如，该正极涂层的正极活性物质，可以是包括但不限于层状正极活性物质、尖晶石型正极活性物质、橄榄石型正极活性物质、金属硫化物等中的一种或多种的组合，更具体的，所述正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LiaNicCodMeO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，c>0，d≥0，e≥0，且c+d+e＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。
所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的负极材料，采用己烷可溶组分和/或己烷不溶甲苯可溶组分作为包覆剂，相比于常规的石墨类混合大分子包覆剂，本发明的包覆剂中组分的分子量较小，分子量分布相对均匀，反应活性高，流动性好，在低温时甚至呈现流动态，此种形态的包覆剂更易与负极材料混合均匀，在相同的碳化温度下，得到的包覆层可以更薄、结晶度也会更高，与负极材料混合后可以较为均匀的包覆在负极材料表面，有效解决了目前包覆负极材料的包覆层厚度和结构差异性大的问题，显著改善了锂离子电池的动力学性能。
2)此外，本发明提供的包覆剂，部分碳质前驱体中的己烷可溶组分和/或己烷不溶甲苯可溶组分几乎不含(或极少量)粘结剂组分，或粘接性能极弱，因此在与负极材料混合的过程中，包覆剂的造粒效果弱，聚粒少，并不会导致负极材料的粒度发生较大变化，同时也更易控制包覆层的厚度。相对于常规的包覆剂，在相同的碳化温度下，得到的包覆层的厚度更薄、结晶度更高、高低温性能更佳，且有效改善了负极材料在加工与使用过程中的破碎、负极片粉化、剥落和膨胀的情况。
3)本发明通过限制包覆剂的分子量、分子结构和组成，在负极材料表面构建不同分子结构和厚度的包覆层，得到的负极片，剥离力更大，膨胀率降低，且将改善后的负极材料用于锂离子电池中，有效提高了锂离子电池的长循环性能、高低温性能和动力学性能。
附图说明
图1为对比例1未包覆石墨的SEM图。
图2为实施例1包覆石墨的SEM图。
图3为实施例1包覆石墨的TEM图。
图4为实施例5包覆石墨的SEM图。
图5为实施例5包覆石墨的TEM图。
图6为实施例9包覆石墨的SEM图。
图7为实施例9包覆石墨的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1、一种包覆型负极材料，包括负极材料和包覆负极材料的包覆剂；包覆剂为己烷可溶组分(HS)；包覆剂中的组分的分子量为100～400。
2、一种包覆型负极材料的制备方法，包括以下步骤：
包覆剂的制备：以抚顺焦石墨化产品的前驱体为碳质前驱体(沥青、渣油等)。利用溶剂提取的方式，将0.1～0.5kg前驱体置于2L的烧杯中，向其中加入1.3L的己烷溶液，升高温度至55～75℃，热处理1h。过滤，一次滤液进行蒸馏，得到馏出溶液循环利用，流出物即为HS组分。将一次滤物溶于甲苯溶液中，加热温度至65～85℃热处理1～3h，过滤后滤液进行蒸馏，蒸馏后过滤物为HI-TS组分，滤液循环利用。其中，将制备得到的己烷可溶组分(HS)应用于本实施例的包覆型负极材料中。
包覆型负极材料的制备：上述得到的己烷可溶组分(HS)，与石墨负极材料在25～50℃下氮气氛围共混，脱水1～3h，其中，包覆剂的添加量可以是5～30wt％；脱水完成后的升温至700～1600℃碳化1～3h，得到包覆型负极材料，包覆层厚度为10～200nm。其中，己烷可溶组分(HS)性状的软化点为30～130℃，分子量集中在100～400，碳化收率约为5wt％(氮气环境，900℃碳化)。
3、一种负极片，包括上述所述的包覆型负极材料。
负极片的制备方法为：将上述得到的包覆型负极材料与1wt％的碳甲基纤维素钠(CMC)、1.5wt％丁苯橡胶(SBR)、1.5wt％导电碳黑混合，溶于水溶液中搅拌均匀，涂覆于铜箔中，冷轧烘干制片，得到负极片。其中，包覆型负极材料的添加量为96wt％。
4、一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜和电解液，通过卷绕的方式装配成3Ah的软包锂离子电池，而所述负极片为上述所述的负极片。
正极片：以NMC(镍钴锰613系)为正极活性物质，将95wt％NMC，3wt％的偏聚二氟乙烯和2wt％导电碳黑溶于NMP中，搅拌均匀涂覆于铝箔上，冷轧烘干制片，得到正极片。
隔离膜：以PE聚合多孔膜为隔离膜。
电解液：在1M-LiPF6体系中，以体积比为1:1:1的EC:DMC:EMC溶液作为电解液。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例的包覆剂为HS组分和HI-TS组分，HS组分和HI-TS组分的质量比为8:2，性状软化点约为55℃，碳化收率约为8wt％(氮气环境，900℃碳化)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例的包覆剂为HS组分和HI-TS组分，HS组分和HI-TS组分的质量比为5:5，性状软化点约为55℃，碳化收率约为8wt％(氮气环境，900℃碳化)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例的包覆剂为HS组分和HI-TS组分，HS组分和HI-TS组分的质量比为2:8，性状软化点约为55℃，碳化收率约为8wt％(氮气环境，900℃碳化)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是，本实施例的包覆剂为HS组分、HI-TS组分和TI-QS组分，HS组分、HI-TS组分和TI-QS组分的质量比为79:20:1，性状软化点约为65℃，碳化收率约为8wt％(氮气环境，900℃碳化)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是，本实施例的包覆剂为HS组分、HI-TS组分和TI-QS组分，HS组分、HI-TS组分和TI-QS的质量比为75:20:5，性状软化点为35～80℃，碳化收率为13wt％(氮气环境，900℃碳化)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是，本实施例的包覆剂为HS组分、HI-TS组分和TI-QS组分，HS组分、HI-TS组分和TI-QS的质量比为65:34:1，性状软化点为35～80℃，碳化收率为13wt％(氮气环境，900℃碳化)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是，本实施例的包覆剂为HS组分、HI-TS组分和TI-QS组分，HS组分、HI-TS组分和TI-QS的质量比为50:49:1，性状软化点为35～80℃，碳化收率为13wt％(氮气环境，900℃碳化)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是，本实施例的包覆剂为HI-TS组分，包覆剂组分的分子量为400～800，性状软化点为70～80℃，碳化收率约为10wt％(氮气环境，900℃碳化)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例2不同的是，本实施例的包覆剂组分的分子量为400～800。
其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例11
与实施例3不同的是，本实施例的包覆剂组分的分子量为400～800。
其余同实施例3，这里不再赘述。
实施例12
与实施例5不同的是，本实施例的包覆剂组分的分子量为400～800。
其余同实施例5，这里不再赘述。
实施例13
与实施例6不同的是，本实施例的包覆剂组分的分子量为400～800。
其余同实施例6，这里不再赘述。
实施例14
与实施例5不同的是，本实施例的包覆剂组分的分子量为800～1300。
其余同实施例5，这里不再赘述。
实施例15
与实施例5不同的是，本实施例的包覆剂组分的分子量为1300～2000。
其余同实施例5，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例的负极材料不做包覆处理。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例的负极材料采用碳质前驱体(沥青、渣油等)进行包覆处理。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对上述实施例1、5和9和对比例1中的负极材料进行SEM和TEM表征，表征结果见图1～7。然后将上述得到的实施例1～15和对比例1～2中的锂离子电池进行性能测试，测试结果见表1。
测试项目：
1、剥离力测试流程：从阳极片上取宽度为30mm，长度为300mm的长条，利用双面胶将其固定在长度为150mm，宽60mm金属板上，折叠一边。将金属板夹在instron拉伸机下端夹具，折叠的阳极片用胶贴在拉力机上端夹具上，拉伸速率为1mm/s,拉升长度为50mm。
2、室温快充析锂测试：判断标准为极片出现5％面积出现析锂。先将电池以1C满放至2.8V，静止30min后，以0.1C继续放电至2.8V。然后以1C～4C的电流进行恒流充电至4.3V，后恒压充电，截止电流为0.05C。
3、不同温度的循环容量保有率测试：判定标准容量衰减至80％。测试方法以1C的电流先恒流后恒压充至4.3V。然后将电池置于高、低温箱中，静置30min后，进行1C/1C的充放电。
表1测试结果
Figure BDA0003096703270000131
Figure BDA0003096703270000141
由上述的测试结果中可以看出，相比于常规的未包覆石墨负极材料或是常规沥青等混合大分子包覆的石墨负极材料，采用本发明的包覆剂对负极材料进行包覆，得到的锂离子电池的性能均有所改善，不论是25℃下的容量保有率，还是0℃下的容量保有率，亦是60℃下的容量保有率，其循环周数均有所增加。这主要是因为本发明采用的包覆剂由碳质前驱体(煤沥青、石油沥青、纯芳烃或者高分子聚合物)中抽提得到，包覆剂中组分的分子量较小，分子量分布相对均匀，反应活性高，流动性好，在低温时甚至呈现流动态，此种形态的包覆剂更易与负极材料混合均匀，在相同的碳化温度下，得到的包覆层可以更薄、结晶度也会更高，与负极材料混合后可以较为均匀的包覆在负极材料表面，有效解决了目前包覆负极材料的包覆层厚度和结构差异性大的问题，显著改善了锂离子电池的动力学等各项性能。
此外，由上述的结果对比中还可以看出，采用本发明的包覆剂进行包覆，也有效改善了负极片剥离力的问题。特别是当己烷可溶组分含量越多，而己烷不溶甲苯可溶组分越少时，负极片的剥离力越大。这主要是得益于，己烷可溶组分具有较好的流动性，利于均匀包覆，同时其热解快且充分，能够形成较好的类石墨微晶，使得包覆层可更加均一且稳定的与负极材料结合，进而得到致密、等厚、化学性质均一的SEI膜，由此改善了负极材料在加工和使用过程中的破碎以及负极片粉化、剥落和膨胀的情况。
从实施例1～15的对比中也可以看出，采用不同分子量的包覆剂，其锂离子电池的各项性能也存在差异。一般而言，随着分子量的提升，包覆剂中的组分越加复杂，分子分布开始出现较大差异，副反应增加，在碳化过程中产物的物理结构、化学性能的差异均加大，使得包覆层的厚度和结构的均匀性大大降低，无法保证在负极材料表面形成物理、化学性质均一的SEI膜，对于锂离子插层能力的影响也随之增大，进而影响了锂离子电池的各项性能。
另外，由实施例1～15的对比中还可以看出，采用己烷可溶和己烷不溶甲苯可溶两种组分，或采用己烷可溶、己烷不溶甲苯可溶和甲苯不溶喹啉可溶三种组分，相比于其中的单一组分，两种或三种组分混合包覆后，锂离子电池的0℃下的容量保有率和60℃下的容量保有率均有所提升，可见，此两种或三种组分混合更容易改善锂离子电池的高低温性能。特别是采用三种组分，因甲苯不溶喹啉可溶组分具有降低其他组分完成碳化所需势能的作用，使得即使在高低温下，包覆层中的小类石墨微晶仍可以提供较好的导电性，而各向同性的组分可以提供更多的锂离子扩散通道，提高了电池的倍率性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (15)

1.一种包覆型负极材料，其特征在于，包括负极材料和包覆所述负极材料的包覆剂；所述包覆剂包括碳质前驱体的己烷可溶组分和/或己烷不溶甲苯可溶组分，所述包覆剂中的组分的分子量为50～2000。
2.根据权利要求1所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述包覆剂包括所述己烷可溶组分和所述己烷不溶甲苯可溶组分，其含量依次记为x和y；x和y满足关系：0.1≤x≤0.8；0.2≤y≤0.7。
3.根据权利要求2所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述包覆剂还包括所述碳质前驱体中的甲苯不溶喹啉可溶组分，含量记为z；z满足关系：z≤0.6，且x+y+z＝1。
4.根据权利要求3所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述x、y和z满足关系：0.5≤x≤0.8；0.2≤y≤0.5；z≤0.1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述包覆剂的软化点为50～150℃；所述包覆剂中的组分的碳化收率为5～30wt％。
6.根据权利要求5所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述包覆剂的添加量为5～35wt％。
7.根据权利要求6所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述包覆剂通过包覆工艺在所述负极材料表面包覆后，碳化，得到包覆在所述负极材料表面的包覆层。
8.根据权利要求7所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述碳化的温度为700～1600℃，时间为1～3h。
9.根据权利要求7所述的包覆型负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为10～200nm。
10.一种包覆型负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备包覆剂；其中，所述包覆剂由碳质前驱体通过提取得到；所述碳质前驱体为煤沥青、石油沥青、纯芳烃、高分子聚合物中的至少一种；得到的包覆剂包括己烷可溶组分和/或己烷不溶甲苯可溶组分；所述包覆剂中的组分的分子量为50～2000；
将所述包覆剂与负极材料混合，得到包覆型负极材料。
11.根据权利要求10所述的包覆型负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳质前驱体以己烷和甲苯为分界将其组分分割为所述己烷可溶组分、所述己烷不溶甲苯可溶组分和甲苯不溶组分。
12.根据权利要求11所述的包覆型负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂的提取方法为：先向所述碳质前驱体中加入己烷溶液，索氏抽提得到所述己烷可溶组分；再加入甲苯溶液，索氏抽提得到所述己烷不溶甲苯可溶组分和甲苯不溶组分。
13.根据权利要求11或12所述的包覆型负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂还包括甲苯不溶喹啉可溶组分；所述包覆剂的提取方法为：先向所述碳质前驱体中加入己烷溶液，索氏抽提得到所述己烷可溶组分；再加入甲苯溶液，索氏抽提得到所述己烷不溶甲苯可溶组分和甲苯不溶组分，再加入喹啉溶剂，索式抽提得到所述甲苯不溶喹啉可溶组分。
14.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1～9任一项所述的包覆型负极材料。
15.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜，其特征在于，所述负极片为权利要求14所述的负极片。
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