CN102187498B - 可再充电锂电池的负极活性材料及其制备方法以及包括它的可再充电锂电池 - Google Patents

可再充电锂电池的负极活性材料及其制备方法以及包括它的可再充电锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于可再充电锂电池的负极活性材料及其制备方法以及包括它的可再充电锂电池。所述负极活性材料包含复合粒子，所述复合粒子由无定形或准晶体碳基体及分散于所述基体中的平均粒径为0.2～3μm的结晶石墨粉粒子形成，所述复合粒子的平均粒径为4～40μm。

Description

可再充电锂电池的负极活性材料及其制备方法以及包括它的可再充电锂电池
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性材料及其制备方法，以及包括它的可再充电锂电池。
背景技术
通常，作为用于可再充电锂电池的负极活性材料使用碳材料。碳材料分为结晶碳与无定形碳，所述结晶碳分为天然石墨与人造石墨。其中，天然石墨由于成本低、电压平坦性优异、充放电容量高，最近作为负极活性材料得到了广泛的应用。
据报道，用于可再充电锂电池的负极活性材料的电化学性能受负极活性材料粒子形状的影响较大。通常，球状石墨由于其材料各向异性特性较低，有利于维持电压及电流分布的均匀度。
在可再充电锂电池的充放电过程中，石墨类碳材料负极活性材料中产生锂离子插入(intercalation)石墨层之间或从石墨层中脱插(deintercalation)的反应。因此，锂离子在石墨粒子内的扩散速度决定高倍率充放电性能。即，石墨粒子的尺寸越小，越能提高高倍率充放电性能，因此要求采用尺寸小的石墨粒子以作为负极活性材料。
发明内容
本发明的一个实施方案的目的在于，提供一种高倍率充放电性能优异的用于可再充电锂电池的负极活性材料。
本发明的另一个实施方案的目的在于，提供一种所述用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备方法。
本发明的又一个实施方案的目的在于，提供一种包含所述用于可再充电锂电池的负极活性材料的负极。
本发明的再一个实施方案的目的在于，提供一种包含所述用于可再充电锂电池的负极活性材料的可再充电锂电池。
本发明的一个实施方案提供一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，其包含复合粒子，所述复合粒子由无定形或准晶体碳基体；及平均粒径为0.2～3μm、且分散于所述基体中的结晶石墨粉粒子形成，所述复合粒子的平均粒径为4～40μm。
所述结晶石墨粉粒子可通过分离或粉碎结晶石墨来制备，具体地可通过分离或粉碎土状石墨来制备。
所述负极活性材料还可在所述复合粒子的表面上包含由无定形或准晶体碳构成的涂层，所述涂层的厚度可以是0.01～5μm。
在所述结晶石墨粉粒子的拉曼光谱中，在1360cm-1处的峰值强度(I1360)相对于1580cm-1处的峰值强度(I1580)之比(I1360/I1580)可以是0.1～0.5，具体地可以是0.1～0.3。
所述无定形或准晶体碳可由无定形或准晶体碳前驱体形成，所述无定形或准晶体碳前驱体选自蔗糖(sucrose)、酚醛树脂(phenolic resin)、萘树脂(naphthalene resin)、聚乙烯醇树脂(polyvinyl alcohol resin)、糠醇(furfurylalcohol)树脂、聚丙烯腈树脂(polyacrylonitrile resin)、聚酰胺树脂(polyamideresin)、呋喃树脂(furan resin)、纤维素树脂(cellulose resin)、苯乙烯树脂(styrene resin)、聚酰亚胺树脂(polyimide resin)、环氧树脂(epoxy resin)或聚氯乙烯树脂(vinyl chloride resin)的硬碳(hard carbon)原料；以及煤沥青、石油沥青、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、中间相沥青(mesophasepitch)、焦油或低分子量重油的软碳(soft carbon)原料。
所述复合粒子中，所述无定形或准晶体碳与所述结晶石墨粉粒子的质量比可以是0.5∶9.5～4∶6。
本发明的另一个实施方案提供一种用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：分离或粉碎结晶石墨，以制备平均粒径为0.2～3μm的结晶石墨粉粒子；混合所述结晶石墨粉粒子和无定形或准晶体碳前驱体，以制备混合物；使所述混合物粒子化，以制备平均粒径为4～40μm的复合粒子；及对所述复合粒子进行热处理，以使所述无定形或准晶体碳前驱体碳化。
本发明的又一个实施方案提供一种用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：分离或粉碎土状石墨，以制备平均粒径为0.2～3μm的结晶石墨粉粒子；混合所述结晶石墨粉粒子和无定形或准晶体碳前驱体，以制备混合物；使所述混合物粒子化，以制备平均粒径为4～40μm的复合粒子；及对所述复合粒子进行热处理，以使所述无定形或准晶体碳前驱体碳化。
所述负极活性材料的制备方法还可以包括以下步骤：利用无定形或准晶体碳前驱体来涂覆无定形或准晶体碳前驱体已经碳化了的所述复合粒子。
所述无定形或准晶体碳前驱体可选自酚醛树脂(phenolic resin)、萘树脂(naphthalene resin)、聚乙烯醇树脂(polyvinyl alcohol resin)、聚酰胺树脂(polyamide resin)、呋喃树脂(furan resin)、环氧树脂(epoxy resin)或聚氯乙烯树脂(vinyl chloride resin)的硬碳(hard carbon)原料；以及煤沥青、石油沥青、焦油或低分子量重油的软碳(soft carbon)原料。
所述热处理可以在900～3000℃的温度下进行。
本发明的又一个实施方案提供一种可再充电锂电池的负极，其包含所述负极活性材料。
本发明的再一个实施方案提供一种可再充电锂电池，其包括：正极，包含能够使锂离子嵌入及脱嵌的正极活性材料；负极，包含所述负极活性材料；及电解质。
本发明的其他实施方案的具体内容包含在以下的详细说明中。
根据本发明的一个实施方案的负极活性材料用于可再充电锂电池时，表现出高倍率充放电性能等优异的电化学性能。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的负极活性材料的剖面示意图。
图2是根据本发明另一个实施方案的负极活性材料的剖面示意图。
图3是实施例1的粉碎之前的土状石墨的扫描电子显微镜照片，图4是实施例1的粉碎之后的土状石墨的扫描电子显微镜照片。
图5是实施例1的复合粒子的扫描电子显微镜照片。
图6是比较例1的由鳞片状天然石墨粒化成球状的石墨粒子的扫描电子显微镜照片，图7是比较例1的由鳞片状天然石墨粒化成球状的石墨粒子的高倍率扫描电子显微镜照片。
图8是实施例1的结晶石墨粉粒子及复合粒子的粒度分析曲线图。
图9至图11分别是实施例4至6的结晶石墨粉粒子的粒度分析曲线图。
图12是比较例1的由鳞片状天然石墨粒化成球状的石墨粒子的粒度分析曲线图。
图13是比较例2的土状石墨的粒度分析曲线图。
图14至图17分别是比较例3至比较例6的结晶石墨粉粒子的粒度分析曲线图。
图18是实施例1的结晶石墨粉粒子的X射线衍射图案。
图19是比较例1的鳞片状天然石墨的X射线衍射图案。
图20是实施例1的结晶石墨粉粒子的拉曼光谱图。
图21是比较例1的鳞片状天然石墨的拉曼光谱图。
图22至图28分别是用来表示根据实施例1至实施例7制造的半电池高倍率充放电性能的曲线图。
图29至图34分别是用来表示根据比较例1至比较例6制造的半电池高倍率充放电性能的曲线图。
图中主要部分的附图标记
1、2：复合粒子
10：结晶石墨粉粒子
20：无定形或准晶体碳
30：涂层
具体实施方式
下面，详细地说明本发明的实施方案。但是，下述实施方案是作为本发明的示例来提出的，并不是用来限定本发明，本发明的范围应由权利要求的范围而定。
图1是构成本发明一个实施方案的负极活性材料的复合粒子1的剖面示意图。参照图1可知，根据本发明一个实施方案的负极活性材料包含复合粒子1，所述复合粒子1具有结晶石墨粉粒子10分散于无定形或准晶体碳20基体的结构。即，如图1所示，根据本发明一个实施方案的负极活性材料，即复合粒子1包括构成所述基体的无定形或准晶体碳20在所述结晶石墨粉粒子10相互分离的状态下包覆每粒结晶石墨粉粒子10。
所述结晶石墨粉粒子10可以使用由结晶石墨粉碎而形成的结晶石墨粉。所述结晶石墨可以使用天然石墨，而且在天然石墨的种类中具体可以使用土状石墨。
天然石墨可根据天然状态下的含碳量、粒子尺寸、含灰量及用途进行分类。即，天然石墨大致分为土状石墨和鳞状石墨，鳞状石墨再分为高结晶性(high crystalline)鳞状石墨和薄片(flake)鳞状石墨。土状石墨通常被称为微晶(microcrystalline)石墨。而且，与鳞状石墨相对比的土状石墨主要包括煤或碳酸盐沉积岩受热变形而形成的石墨。
若对土状石墨和鳞状石墨更具体地进行说明，两者从石墨矿山中采矿后均提炼至纯度达到95％以上的状态。然而，土状石墨是微粒子聚集的状态，聚集的石墨块具有约0.1～50μm的平均粒径，而鳞状石墨是鳞片状的宽板状粒子重叠成多层的状态，且具有约100～200μm的平均粒径。另外，通过碾碎工艺粉碎土状石墨和鳞状石墨时，其差异在于，在本说明书中对于土状石墨使用了“粉碎”这一术语，但其结构上接近“分离”聚集状态的概念，而鳞状石墨接近粉碎宽板状粒子的概念。而且，使土状石墨和鳞状石墨粒化成球状时，鳞状石墨通过机械方法粒化成卷心菜叶子似的层层卷绕的状态，而土状石墨则无法通过适用于鳞状石墨的机械方法来球化。
本发明的一个实施方案中所使用的结晶石墨是由天然石墨分离或粉碎而成的结晶石墨粉粒子，其平均粒径为0.2～3μm。具有这种平均粒径的结晶石墨粉优选是天然石墨中尤其从土状石墨分离出的石墨粉，但也可以使用通过分离或粉碎而具有这种平均粒径的土状石墨以外的任何一种天然石墨。
所述土状石墨具有微小石墨相聚而成的像粘土一样的结构，因此需要将其分离或粉碎成微晶石墨粉粒子10。即，当石墨粒子聚集在一起时，每单位体积能够与锂离子反应的比表面积小，相反地石墨粒子被分离或粉碎而每一粒粒子相互分离时，其能够与锂离子反应的比表面积大，因此易于使锂离子插入及脱插，从而能够获得优异的高倍率充放电性能。
由所述土状石墨分离或粉碎而成的结晶石墨粉粒子10，在其形状上并不受特别的限制，但具体可以是无定形或薄片形。
所述结晶石墨粉粒子10可以是平均粒径在5μm以下的微粒子，具体地可以是3μm以下，更具体地可以是0.2～3μm，最具体地可以是0.5～2μm。结晶石墨粉粒子10具有上述范围内的平均粒径时，由于微晶石墨粉粒子10，在进行充放电时锂离子的扩散距离缩小，锂离子在结晶石墨粉粒子10内容易扩散，因而提高高倍率性能。即，快速地引起锂粒子在结晶石墨粉粒子10中石墨层之间的插入及脱插反应，因而表现出优异的高倍率性能。
在所述结晶石墨粉粒子10的拉曼光谱中，在1360cm-1处的峰值强度(I1360)相对于1580cm-1处的峰值强度(I1580)之比(I1360/I1580)可以是0.1～0.5，具体地可以是0.1～0.3。从上述峰值强度之比(I1360/I1580)可知石墨粉粒子10的表面结晶性，当峰值强度之比(I1360/I1580)在上述范围内时，保持优异的结晶性，因此初始充放电效率优异。
所述无定形或准晶体碳20可由选自蔗糖(sucrose)、酚醛树脂(phenolicresin)、萘树脂(naphthalene resin)、聚乙烯醇树脂(polyvinyl alcohol resin)、糠醇(furfuryl alcohol)树脂、聚丙烯腈树脂(polyacrylonitrile resin)、聚酰胺树脂(polyamide resin)、呋喃树脂(furan resin)、纤维素树脂(celluloseresin)、苯乙烯树脂(styrene resin)、聚酰亚胺树脂(polyimide resin)、环氧树脂(epoxy resin)或聚氯乙烯树脂(vinyl chloride resin)的硬碳(hardcarbon)原料；以及煤沥青、石油沥青、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、中间相沥青(mesophase pitch)、焦油或低分子量重油的软碳(soft carbon)原料中的无定形或准晶体碳前驱体形成，但是并不局限于此。
以所述结晶石墨粉粒子10分散于所述无定形或准晶体碳20基体中的状态形成复合粒子1。
所述复合粒子1的形状不受特别的限制，但具体地可以接近球状。
所述复合粒子1的平均粒径可以是4～40μm，具体地可以是4～20μm。当复合粒子1的平均粒径在所述范围内时，不会产生由于负极活性材料的表面积增加而导致的初始不可逆容量的损失，在进行充放电时能够适当地保持锂离子的扩散距离，因此高倍率充放电性能优异。
根据本发明一个实施方案的复合粒子1，可由2～40质量％的无定形或准晶体碳20与60～98质量％的结晶石墨粉粒子10构成。以所述含量比构成无定形或准晶体碳20与结晶石墨粉粒子10时，初始充放电效率优异。
此外，在所述复合粒子1中无定形或准晶体碳20与结晶石墨粉粒子10的质量比可以是0.5∶9.5～4∶6，具体地可以是0.5∶9.5～3∶7。无定形或准晶体碳20与结晶石墨粉粒子10的质量比在所述范围内时，能够使结晶石墨粉粒子10充分粒子化，因此几乎不产生初始不可逆容量的损失，而随着可逆容量的增加，初始充放电效率优异。
图2是构成本发明另一个实施方案的负极活性材料的复合粒子2的剖面示意图。参照所述图2可知，根据本发明一个实施方案的负极活性材料包含复合粒子2，所述复合粒子2为在图1所示的复合粒子1表面上涂覆有由无定形或准晶体碳20构成的涂层30的结构。所述复合粒子1具有结晶石墨粉粒子10分散于无定形或准晶体碳20基体的结构。
所述涂层30的厚度可以是0.01～5μm，具体地可以是0.01～2μm。当涂层30的厚度在所述范围内时，由于表面涂覆充分，因此几乎不产生由于和电解质的反应而引起的不可逆容量的损失，而且高倍率充放电性能优异。
作为形成所述涂层30的无定形或准晶体碳，可通过使用与制备构成前述复合粒子基体的无定形或准晶体碳20时使用的前驱体相同的材料来制备。关于在复合粒子的表面上包含涂层30的所述复合粒子2而言，构成其基体的无定形或准晶体碳和构成涂层30的无定形或准晶体碳可由相同或相异的前驱体制备。
本发明的另一个实施方案提供一种所述用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备方法。
根据本发明一个实施方案的用于可再充电锂电池的负极活性材料，可通过以下步骤来制备。首先，分离或粉碎结晶石墨具体如土状石墨，以制备平均粒径为0.2～3μm的结晶石墨粉粒子，随后，混合所述结晶石墨粉粒子和无定形或准晶体碳前驱体，以制备混合物，之后，使所述混合物粒子化，以制备平均粒径为4～40μm的复合粒子后，对所述复合粒子进行热处理，以使所述无定形或准晶体碳前驱体碳化。
由常规的碾碎工艺进行所述粉碎，作为其一例可以使用球磨机(ballmill)、磨碎机(attrition mill)、振动磨碎机(vibration mill)、盘式磨粉机(disk mill)、气流磨碎机(jet mill)、转子磨碎机(rotor mill)等碾碎装置。此时，对于进行粉碎的粉碎速度(rpm)及粉碎时间，所属领域的技术人员能够根据碾碎装置的类型及要处理的材料含量等进行适当的调节。
可利用选自干式混合法、湿式混合法及其组合中的方法，来执行所述结晶石墨粉粒子和所述无定形或准晶体碳前驱体的混合。
另外，对于所述结晶石墨粉粒子和所述无定形或准晶体碳前驱体的混合物，可利用常规的粒子化装置粒化成球状。
所述热处理可在900～3000℃的温度下进行，具体地可在900～2200℃的温度下进行。在所述范围内进行热处理时，能够使无定形或准晶体碳前驱体充分碳化，因此充放电性能优异，且能够充分去除属于杂质的异种元素。
而且，在进行所述热处理时，注入选自氮气、氩气、氢气及其混合气体中的气体，以在惰性气氛下进行，也可以根据情况在真空下进行。
通过所述制备方法制得的复合粒子，可由2～40质量％的无定形或准晶体碳和60～98质量％的结晶石墨粉粒子构成，而这种结构比例可通过适当调节无定形或准晶体碳前驱体的比例来决定。
本发明一个实施方案的用于可再充电锂电池的负极活性材料，其制备方法还可以包括利用无定形或准晶体碳前驱体涂覆在前述部分中已制备的复合粒子的步骤。所述已制备的复合粒子可以是通过热处理已经使无定形或准晶体碳前驱体碳化的复合粒子或者是碳化之前的复合粒子。
作为所述涂覆方法可以使用各种常规的涂覆方法。例如有，将无定形或准晶体碳前驱体和复合粒子投放于混合器中，在所述无定形或准晶体碳前驱体的软化点以上的温度下，施加较强的机械剪切力以进行混炼的方法。另外还有，将在适当溶剂中溶解有无定形或准晶体碳前驱体的溶液与复合粒子混合后，去除溶剂，然后在900～3000℃的温度下进行用于碳化的热处理的方法。
本发明的又一个实施方案提供一种可再充电锂电池的负极，其包含所述负极活性材料。
本发明的再一个实施方案提供一种可再充电锂电池，其包括：正极，包含能够使锂离子嵌入及脱嵌的正极活性材料；负极，包含所述负极活性材料；以及电解质。
根据所使用的隔膜(separator)和电解质的种类，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池及锂聚合物电池，根据形状可分为圆柱形、方形、硬币形、袋形(pouch type)等，根据尺寸可分为大块型(bulk type)和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在所属领域中是众所周知的，因此省略其详细说明。
所述负极包含负极活性材料，作为所述负极活性材料可以只使用本发明一个实施方案的负极活性材料，也可以混合使用本发明一个实施方案的负极活性材料与如石墨的碳类负极活性材料。
所述负极可通过以下方法制备：混合所述负极活性材料及粘结剂，并有选择地混合导电剂，以制备用于形成负极活性材料层的组合物后，将其涂覆于铜等负极集流体(current collector)。作为所述粘结剂可以使用聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)/丁苯橡胶(styrene butadiene rubber)、羟基丙烯纤维素(hydroxy propylene cellulose)、乙二炔纤维素(diacetylene cellulose)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚四氟乙烯(poly tetrafluorethylene)、聚偏二氟乙烯(poly vinylidene fluoride)、聚乙烯(poly ethylene)或聚丙烯(poly propylene)等，但并不局限于此。
而且，作为所述导电剂可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑(carbonblack)、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(ketjen black)、碳纤维、以及铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维等、聚亚苯基衍生物(polyphenylenederivative)等的导电性材料中的一种或者两种以上的混合物。
所述正极包含正极活性材料，作为所述正极活性材料可以使用能够使锂可逆地嵌入及脱嵌的化合物(嵌锂(lithiated intercalation)化合物)。具体地可以使用选自钴、锰、镍中的至少一种与锂的复合氧化物中的一种以上。
所述正极也和负极同样地通过把所述正极活性材料及粘结剂混合，且有选择地混合导电剂，以制备用于形成正极活性材料层的组合物后，将其涂覆于铝等正极集流体上而制造。
作为填充于所述可再充电锂电池中的电解质，可以使用非水性电解质或者公知的固体电解质等。
所述非水性有机溶剂起到能够使参与电池的电化学反应的离子移动的介质的作用。作为非水性有机溶剂可以使用碳酸酯类、酯类、醚类或酮类溶剂。作为所述碳酸酯类溶剂可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等，作为所述酯类溶剂可以使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate)等。
根据可再充电锂电池的种类，在正极和负极之间可拥有隔膜。作为这种隔膜可以使用聚乙烯(poly ethylene)、聚丙烯(poly propylene)、聚偏二氟乙烯(poly vinylidene fluoride)或其2层以上的多层膜，当然可以使用聚乙烯/聚丙烯的2层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的3层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层隔膜等混合多层膜。
下面，说明本发明的优选实施例及比较例，但下述实施例只不过是本发明的优选实施例，本发明并不局限于下述实施例。
[实施例]
实施例1
通过气流磨(jet mill)方式分离或粉碎平均粒径(D50)为16.4μm的土状石墨，以制备平均粒径(D50)为1.8μm的微晶石墨粉粒子。混合所述已制备的结晶石墨粉粒子和无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)，并将其粒化成球状而制备平均粒径(D50)为16μm的复合粒子。在氩气气氛中且在1200℃的温度下，将所制备的复合粒子热处理1小时，从而使所述无定形或准晶体碳前驱体碳化。此时，在所制备的所述复合粒子中，无定形或准晶体碳与结晶石墨粉粒子的质量比为3∶7。
将如此制备的复合粒子用作负极活性材料。
实施例2
将通过与所述实施例1相同的工艺、且利用气流磨(jet mill)方式得到的平均粒径(D50)为1.8μm的微晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)混合后，将其粒化成球状而制备一次复合粒子。此时，在所制备的复合粒子中，无定形或准晶体碳与结晶石墨粉粒子的质量比为2∶7。
对所制备的复合粒子的表面进一步混合无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)，以制备二次复合粒子。此时，在所制备的二次复合粒子中，无定形或准晶体碳与一次复合粒子的质量比为1∶9。所制备的二次复合粒子的平均粒径(D50)为16μm，在与实施例1相同的条件下对所述二次复合粒子进行热处理，从而使无定形或准晶体碳前驱体碳化。
将如此制备的复合粒子用作负极活性材料。
实施例3
将通过与所述实施例1相同的工艺、且利用气流磨(jet mill)方式得到的平均粒径(D50)为1.8μm的微晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)混合后，将其粒化成球状而制备一次复合粒子。在氩气气氛中且在1200℃的温度下，将所制备的复合粒子热处理1小时，从而使所述无定形或准晶体碳前驱体碳化。此时，在所制备的复合粒子中，无定形或准晶体碳与结晶石墨粉粒子的质量比为2∶7。
将所述已制备的复合粒子与无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)混合之后，在氩气气氛中且在1200℃的温度下热处理1小时，以制备在复合粒子的表面上包含由无定形或准晶体碳前驱体涂覆形成的涂层的二次复合粒子。此时，在所制备的二次复合粒子中，无定形或准晶体碳与一次复合粒子的质量比为1∶9。
实施例4
通过气流磨(jet mill)方式分离或粉碎平均粒径(D50)为16.4μm的土状石墨，以制备平均粒径(D50)为1.6μm的微晶石墨粉粒子。利用所制备的结晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)，且通过与实施例1相同的质量比和工艺，制备平均粒径(D50)为16μm的复合粒子。此时，在所制备的所述复合粒子中，无定形或准晶体碳与结晶石墨粉粒子的质量比为3∶7。
将如此制备的复合粒子用作负极活性材料。
实施例5
通过气流磨(jet mill)方式分离或粉碎平均粒径(D50)为16.4μm的土状石墨，以制备平均粒径(D50)为2.1μm的微晶石墨粉粒子。利用所制备的结晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)，且通过与实施例1相同的质量比和工艺，制备平均粒径(D50)为16μm的复合粒子。此时，在所制备的所述复合粒子中，无定形或准晶体碳与结晶石墨粉粒子的质量比为3∶7。
将如此制备的复合粒子用作负极活性材料。
实施例6
通过气流磨(jet mill)方式分离或粉碎平均粒径(D50)为16.4μm的土状石墨，以制备平均粒径(D50)为2.4μm的微晶石墨粉粒子。利用所制备的结晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)，且通过与实施例1相同的质量比和工艺，制备平均粒径(D50)为16μm的复合粒子。此时，在所制备的所述复合粒子中，无定形或准晶体碳与结晶石墨粉粒子的质量比为3∶7。
将如此制备的复合粒子用作负极活性材料。
实施例7
通过气流磨(jet mill)方式分离或粉碎平均粒径(D50)为16.4μm的土状石墨，以制备平均粒径(D50)为1.8μm的微晶石墨粉粒子。将所述已制备的结晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)混合后，将其粒化成球状而制备平均粒径(D50)为4.6μm的复合粒子。在氩气气氛中且在1200℃的温度下，将所制备的复合粒子热处理1小时，从而使所述无定形或准晶体碳前驱体碳化。此时，在所制备的所述复合粒子中，无定形或准晶体碳与结晶石墨粉粒子的质量比为3∶7。
将如此制备的复合粒子用作负极活性材料。
比较例1
将由鳞片状天然石墨粒化成球状的石墨粉粒子用作负极活性材料。所述石墨粒子是目前业已商品化且实际应用的负极活性材料。由所述鳞片状天然石墨粒化成球状的石墨粒子的平均粒径(D50)为17μm。
比较例2
利用平均粒径(D50)为19.9μm的土状石墨与无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)，且通过与实施例1相同的质量比和工艺，制备平均粒径(D50)为16μm的复合粒子。此时，在所制备的所述复合粒子中，无定形或准晶体碳与结晶石墨粉粒子的质量比为3∶7。
将如此制备的复合粒子用作负极活性材料。
比较例3
通过气流磨(jet mill)方式粉碎平均粒径(D50)为16.4μm的土状石墨，以制备平均粒径(D50)为3.6μm的微晶石墨粉粒子。利用所制备的结晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)，且通过与实施例1相同的质量比和工艺，制备平均粒径(D50)为16μm的复合粒子。此时，在所制备的所述复合粒子中，无定形或准晶体碳与结晶石墨粉粒子的质量比为3∶7。
将如此制备的复合粒子用作负极活性材料。
比较例4
通过气流磨(jet mill)方式粉碎平均粒径(D50)为16.4μm的土状石墨，以制备平均粒径(D50)为4.6μm的微晶石墨粉粒子。利用所制备的结晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)，且通过与实施例1相同的质量比和工艺，制备平均粒径(D50)为16μm的复合粒子。此时，在所制备的所述复合粒子中，无定形或准晶体碳与结晶石墨粉粒子的质量比为3∶7。
将如此制备的复合粒子用作负极活性材料。
比较例5
通过气流磨(jet mill)方式粉碎平均粒径(D50)为16.4μm的土状石墨，以制备平均粒径(D50)为5.8μm的微晶石墨粉粒子。利用所制备的结晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)，且通过与实施例1相同的质量比和工艺，制备平均粒径(D50)为16μm的复合粒子。此时，在所制备的所述复合粒子中，无定形或准晶体碳与结晶石墨粉粒子的质量比为3∶7。
将如此制备的复合粒子用作负极活性材料。
比较例6
通过气流磨(jet mill)方式粉碎平均粒径(D50)为16.4μm的土状石墨，以制备平均粒径(D50)为6.9μm的微晶石墨粉粒子。利用所制备的结晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳前驱体即石油沥青(碳产率：63质量％)，且通过与实施例1相同的质量比和工艺，制备平均粒径(D50)为16μm的复合粒子。此时，在所制备的所述复合粒子中，无定形或准晶体碳与结晶石墨粉粒子的质量比为3∶7。
将如此制备的复合粒子用作负极活性材料。
实验例1：扫描电子显微镜(SEM)照片的分析
(1-1)根据实施例1的扫描电子显微镜照片的分析
为了察知气流磨(jet mill)工艺的分离或粉碎所引起的粒子形状的变化，用扫描电子显微镜(SEM)检测实施例1中分离或粉碎之前的土状石墨与已分离或粉碎的结晶石墨粉粒子，并将其结果表示在图3及图4中。
图3是实施例1中分离或粉碎之前的土状石墨的扫描电子显微镜照片，图4是实施例1中分离或粉碎之后的土状石墨的扫描电子显微镜照片。参照图3及图4可知，由土状石墨分离或粉碎而得到的结晶石墨粉粒子，其粒子尺寸变得非常微小。
另外，在图5中示出用扫描电子显微镜检测实施例1中复合粒子的结果。
图5是实施例1中复合粒子的扫描电子显微镜照片。参照图5可知，由结晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳粒化而成的复合粒子具有球状形状。
(1-2)根据比较例1的扫描电子显微镜照片的分析
用扫描电子显微镜(SEM)检测比较例1的由鳞片状天然石墨粒化成球状的结晶石墨粉粒子，并将其结果表示在图6及图7中。
图6是比较例1的由鳞片状天然石墨粒化成球状的石墨粒子的扫描电子显微镜照片，图7是比较例1的由鳞片状天然石墨粒化成球状的石墨粒子的高倍率扫描电子显微镜照片。参照图6及图7可知，比较例1中用于形成粒化成球状的石墨粉粒子的鳞片状天然石墨，其尺寸远远大于本发明一个实施方案的结晶石墨粉粒子(参照图4)的尺寸。
(1-3)根据比较例2的扫描电子显微镜照片的分析
比较例2与所述实施例1相对比，其使用的是分离或粉碎之前的土状石墨，比较例2的土状石墨可参照表示所述实施例1的分离或粉碎之前土状石墨的扫描电子显微镜照片的图3。
实验例2：粒度分析曲线图的分析
(2-1)根据实施例1的粒度分析曲线图的分析
为了察知实施例1的分离或粉碎后的结晶石墨粉粒子和经过粒化的复合粒子的尺寸，用粒度分析仪进行检测，并将其结果表示在图8中。
图8是实施例1的结晶石墨粉粒子及复合粒子的粒度分析曲线图。参照图8可知，由土状石墨粉碎而得到的结晶石墨粉粒子的粒度(平均粒径)为1.8μm左右，非常微小，由结晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳粒化而成的复合粒子的粒度(平均粒径)为16μm左右。
(2-2)根据实施例4至实施例6的粒度分析曲线图的分析
为了察知实施例4至实施例6的结晶石墨粉粒子的尺寸，用粒度分析仪进行检测，并将其结果分别表示在图9至图11中。
图9至图11分别是实施例4至实施例6的结晶石墨粉粒子的粒度分析曲线图。参照图9至图11可知，由土状石墨粉碎而成的结晶石墨粉粒子的粒度(平均粒径)分别为1.6μm、2.1μm及2.4μm左右，非常微小。
(2-3)根据比较例1的粒度分析曲线图的分析
为了察知比较例1的由鳞片状天然石墨粒化成球状的石墨粒子的尺寸，用粒度分析仪进行检测，并将其结果表示在图12中。
图12是比较例1的由鳞片状天然石墨粒化成球状的石墨粒子的粒度分析曲线图。参照图12可知，由鳞片状天然石墨粒化成球状的石墨粒子的粒度(平均粒径)为17μm左右，与本发明一个实施方案的由结晶石墨粉粒子粒化成球状的复合粒子的粒度(平均粒径)(参照图8)相比，粒子的平均尺寸相近。
(2-4)根据比较例2的粒度分析曲线图的分析
为了察知比较例2的土状石墨的尺寸，用粒度分析仪进行检测，并将其结果表示在图13中。
图13是比较例2的土状石墨的粒度分析曲线图。参照图13可知，土状石墨的粒度(平均粒径)为19.9μm，其在分离或粉碎之前是非常大的粒子。
(2-5)根据比较例3至比较例6的粒度分析曲线图的分析
为了察知比较例3至比较例6的结晶石墨粉粒子的尺寸，用粒度分析仪进行检测，并将其结果分别表示在图14至图17中。
图14至图17分别是比较例3至比较例6的结晶石墨粉粒子的粒度分析曲线图。
参照图14至图17可知，由土状石墨粉碎而成的结晶石墨粉粒子的粒度(平均粒径)分别为3.6μm、4.6μm、5.8μm及6.9μm左右，其平均粒径大于实施例1中所使用的结晶石墨粉的粒度(平均粒径)(参照图5)。
实验例3：X射线衍射图案的分析
(3-1)根据实施例1的X射线衍射图案的分析
为了察知实施例1中分离或粉碎之后的结晶石墨粉粒子的结晶状态，用X射线衍射分析仪检测结晶石墨粉粒子，并将其结果表示在图18中。
图18是实施例1的结晶石墨粉粒子的X射线衍射图案。如图18所示，通过气流磨工艺分离或粉碎之后，主峰值即(002)衍射峰值的强度还是很高，由此可知结晶石墨粉粒子依然保持其结晶性。
(3-2)根据比较例1的X射线衍射图案的分析
为了察知比较例1的鳞片状天然石墨的结晶状态，用X射线衍射分析仪检测了鳞片状天然石墨，并将其结果表示在图19中。
图19是比较例1的鳞片状天然石墨的X射线衍射图案。
如图19所示，主峰值即(002)衍射峰值的强度较高，由此可知鳞片状天然石墨为结晶性。
实验例4：拉曼光谱的分析
(4-1)根据实施例1的拉曼光谱的分析
为了察知实施例1的结晶石墨粉粒子的结晶状态，检测了结晶石墨粉粒子的拉曼光谱，并将其结果表示在图20中。
图20是实施例1的结晶石墨粉粒子的拉曼光谱图。如图20所示，1360cm-1(I1360＝40.9)的峰值强度相对于1580cm-1(I1580＝143.6)的峰值强度之比(I1360/I1580)为0.28，由此可知经过气流磨工艺之后仍然保持结晶性。
(4-2)根据比较例1的拉曼光谱的分析
为了察知比较例1的鳞片状天然石墨的结晶状态，检测鳞片状天然石墨的拉曼光谱，并将其结果表示在图21中。
图21是比较例1的鳞片状天然石墨的拉曼光谱图。如图21所示，在1360cm-1处的峰值强度(I1360＝30.2)相对于1580cm-1处的峰值强度(I1580＝122.6)之比(I1360/I1580)为0.25，由此可知其具有结晶性。
<测试用电池的制造>
在蒸馏水中，以95∶5的重量比混合实施例1至实施例7与比较例1至比较例6中制备的负极活性材料与CMC/SBR(羧甲基纤维素/丁苯橡胶)，从而制备负极淤浆。利用刮刀(doctor blade)将所述负极淤浆涂覆于厚度为10μm的铜箔上后，在180℃的温度下干燥12小时以上，之后将其压制成厚度为50μm的负极板。
将所述负极作为工作电极并将锂金属箔作为对电极，且在工作电极和对电极之间插入由多孔聚丙烯薄膜构成的隔膜，并将碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂(DEC∶EC＝1∶1)中溶解有LiPF6的溶液作为电解液来使用，以制作2016硬币形半电池。其中LiPF6在所述混合溶剂中的溶解浓度为1mol/L。
实验例5：充放电性能的分析
为了评价所制造的半电池的电性能，以0.25mA(0.2C)的电流密度进行充电。充电采用了CC/CV模式，并且把终止电压保持在0.005V，当电流为0.007mA时终止充电。放电采用了CC/CV模式，并且把终止电压保持在2V，按照0.2C、1C、5C、10C的顺序进行放电，并在每个高倍率放电(1C、5C、10C)之间，先以0.2C进行放电后，再进行高倍率放电。
将根据所述实施例1至实施例7及比较例1至比较例6所提供样品的充放电性能的检测结果表示在图22至图34、以及下表1中。
图22至图28分别是用来表示根据实施例1至实施例7制作的半电池高倍率充放电性能的曲线图，图29至图34分别是用来表示根据比较例1至比较例6制作的半电池高倍率充放电性能的曲线图。
将所述图22至图28以及图29至图34示出的高倍率充放电性能归纳于下表1中。
表1
由上表1及图22至图34可知，根据本发明的一个实施方案，将由土状石墨粉碎而成的微晶石墨粉粒子与无定形或准晶体碳经过粒化而形成的复合粒子用作负极活性材料的实施例1至实施例7，其10C/0.2C容量比率为83.2～96.5％，而在比较例1至比较例6的情况下，其10C/0.2C容量比率为29.5～72.5％，因此根据本发明一个实施方案的可再充电锂电池的输出性能明显优异。
尤其能够确认到，将由鳞片状天然石墨粒化成球状的石墨粒子用作负极活性材料的比较例1和将由未经分离或粉碎的土状石墨粒化成球状的复合粒子用作负极活性材料的比较例2，其与实施例1至实施例7相比较，可再充电锂电池的输出性能明显下降，这是由于鳞片状天然石墨与未经分离或粉碎的土状石墨的粒子尺寸非常大，因而在进行充放电时锂离子的扩散距离变大，不易使锂离子扩散。此时，能够确认到利用土状石墨的比较例2的锂可再充电电池的输出性能略优于利用鳞片状天然石墨的比较例1，可以说，这是由于和鳞片状天然石墨(参照图6及图7)相比，土状石墨(参照图3)具有粒径为1μm以下的极小粒子聚集的结构。
此外，能够确认到由土状石墨分离或粉碎而成的结晶石墨粉粒子的平均粒径超出本发明一个实施方案范围的比较例3至比较例6与实施例1至实施例7相比，可再充电锂电池的输出性能明显下降。由此可知，调节结晶石墨粉粒子的平均粒径范围的重要性。具体地，虽然实施例1至实施例6的复合粒子的平均粒径为16μm，比较例1的石墨粒子的平均粒径为17μm，比较例2至比较例6的复合粒子的平均粒径为16μm，具有相似的平均粒径，但是由于实施例1至实施例6的复合粒子的内部包含由无定形或准晶体碳包覆的、范围在0.2～3μm的微晶石墨粉粒子，快速引起锂离子在石墨层中的插入及脱插反应，因而表现出优异的高倍率性能。而比较例1由于在充放电时，锂离子在石墨粉粒子内的扩散距离变大，不易使锂离子扩散，因此表现出更低的输出性能，而且比较例2至比较例6由于其能够与锂离子反应的比表面积小，不易使锂离子的插入及脱插，因此表现出较低的高倍率充放电性能。
特别是，能够确认到复合粒子的平均粒径为4.6μm的实施例7与复合粒子的平均粒径为16μm的实施例1至实施例6相比，可再充电锂电池的输出性能更为优异，这是因为在进行充放电时复合粒子的尺寸小，锂离子在复合粒子内的扩散距离缩小的缘故。
本发明并不局限于上述实施例，可制成各种不同的形状，对于所属领域的技术人员而言，理应理解在没有改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，本发明能够以其他具体实施方式实现。因此，上述实施例只是用于说明本发明，而不是用于限定本发明。

Claims (14)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，其特征在于，包含复合粒子，所述复合粒子包括无定形或准晶体碳基体；及平均粒径为0.2～3μm、且分散于所述基体中的结晶石墨粉粒子，
所述复合粒子的平均粒径为4～40μm，
所述结晶石墨粉粒子是通过分离或粉碎土状石墨来制备的。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料，其特征在于：所述复合粒子包括构成所述基体的无定形或准晶体碳在所述结晶石墨粉粒子相互分离的状态下包覆每粒所述结晶石墨粉粒子。
3.根据权利要求1或2所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料，其特征在于：在所述复合粒子的表面上还包含由无定形或准晶体碳构成的涂层。
4.根据权利要求3所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料，其特征在于：所述涂层的厚度为0.01～5μm。
5.根据权利要求1或2所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料，其特征在于：
在所述结晶石墨粉粒子的拉曼光谱中，在1360cm-1处的峰值强度(I1360)相对于1580cm-1处的峰值强度(I1580)之比(I1360／I1580)为0.1～0.5。
6.根据权利要求1或2所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料，其特征在于：
在所述结晶石墨粉粒子的拉曼光谱中，在1360cm-1处的峰值强度(I1360)相对于1580cm-1处的峰值强度(I1580)之比(I1360／I1580)为0.1～0.3。
7.根据权利要求1或2所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料，其特征在于：
所述无定形或准晶体碳由无定形或准晶体碳前驱体形成，所述无定形或准晶体碳前驱体选自蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、糠醇、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂或聚氯乙烯树脂的硬碳原料；以及煤沥青、石油沥青、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油或低分子量重油的软碳原料。
8.根据权利要求1或2所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料，其特征在于：在所述复合粒子中，所述无定形或准晶体碳与所述结晶石墨粉粒子的质量比为0.5：9.5～4：6。
9.一种用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
分离或粉碎土状石墨，以制备平均粒径为0.2～3μm的结晶石墨粉粒子；
混合所述结晶石墨粉粒子和无定形或准晶体碳前驱体，以制备混合物；
使所述混合物粒子化，以制备平均粒径为4～40μm的复合粒子；及
对所述复合粒子进行热处理，以使所述无定形或准晶体碳前驱体碳化。
10.根据权利要求9所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备方法，其特征在于，进一步包括以下步骤：
利用无定形或准晶体碳前驱体涂覆无定形或准晶体碳前驱体已经碳化了的所述复合粒子。
11.根据权利要求9所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备方法，其特征在于：
所述无定形或准晶体碳前驱体选自酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂或聚氯乙烯树脂的硬碳原料；以及煤沥青、石油沥青、焦油或低分子量重油的软碳原料。
12.根据权利要求9所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料的制备方法，其特征在于：在900～3000℃的温度下进行所述热处理。
13.一种负极，其特征在于：包含权利要求1或2所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料。
14.一种可再充电锂电池，其特征在于，包括：
正极，包含能够使锂离子嵌入和脱嵌的正极活性材料；
负极，包含权利要求1或2所述的用于可再充电锂电池的负极活性材料；及电解质。
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