JP2000123835A - リチウム二次電池用負極活物質材料およびこれを負極活物質として用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価であり、真密度が高く、かつリチウムの
インターカレートが容易に行える負極活物質材料を提供
する。さらに、この負極活物質材料を用いることによっ
て、エネルギー密度の高いリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 リチウム二次電池用負極活物質材料にお
いて、９５．５重量％以上９９．５重量％以下の鱗片状
黒鉛１と、０．５重量％以上４．５重量％以下の難黒鉛
化性非晶質炭素２とからなる複合体であって、該鱗片状
黒鉛と、焼成することにより難黒鉛化性非晶質炭素とな
る難黒鉛化性非晶質炭素原料とを、混合して焼結させた
複合体からなることを特徴とする。この負極活物質材料
を負極活物質に用いてリチウム二次電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムをインタ
ーカレート可能な炭素材料からなるリチウム二次電池用
負極活物質材料、および、これを負極活物質として用い
たリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密度
であることから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴
い、情報関連機器、通信機器等の分野で実用化され、広
く普及するに至っている。このリチウム二次電池は、当
初、負極に金属リチウムを用いたものが開発されたが、
負極表面へのデンドライトの析出から電池性能が劣化す
るという問題が残り、現在では、リチウムをインターカ
レート可能な炭素材料を負極活物質とするものが主流を
成している。

【０００３】リチウム二次電池の負極活物質として用い
ることのできる炭素材料には、コークス、熱分解気相成
長炭素等の易黒鉛化炭素、フェノール樹脂焼成体等の非
晶質構造に近い構造をもつ難黒鉛化炭素、天然黒鉛、メ
ソカーボンマイクロビーズ等の黒鉛質材料等、様々なも
のが用いられている。これらの炭素材料の中でも、黒鉛
質材料は真密度が高く、特に天然黒鉛等の鱗片状黒鉛
は、真密度が最も高くしかも安価であるため、高エネル
ギー密度であることを期待されているリチウム二次電池
用負極活物質材料としては、最も適したものであるとい
える。

【０００４】鱗片状黒鉛は、薄片状の形状をなし、この
薄片の中で結晶子のｃ軸は薄片面に垂直になるように位
置しており、このため、インターカレーション反応は薄
片の端面からでしか生じない。リチウム二次電池の負極
は、負極活物質となる炭素材料に結着剤を加えてペース
ト状の負極合材を作製し、この負極合材を金属箔集電体
の表面に塗布して乾燥し、その後負極密度を高めるため
に圧縮成形して形成される。そのため、負極活物質に鱗
片状黒鉛を用いた場合、鱗片状黒鉛は集電体表面と平行
になるように配向し、正極に対して鱗片表面が対向する
ことにより、リチウムのインターカレート・デインター
カレートが良好に行えない状態となってしまう。したが
って、このように配向した鱗片状黒鉛からなる負極をも
つリチウム二次電池は、電池容量が小さいものとなって
しまい、特に、大きな電流密度で充放電を行った場合に
その影響は大きいものとなる。

【０００５】この問題を解決するため、特開平９−３０
６４７７号公報に示すように、鱗片状黒鉛を集電体表面
に概垂直になるように塗工する技術が検討されている。
ところが、負極密度を高めるためには、圧縮成形をしな
ければならず、概垂直に塗工した鱗片状黒鉛であっても
圧縮成形を行えば、やはり集電体表面に平行となるよう
に配向してしまう。

【０００６】また別の解決手段として、特開平９−２１
３３７２号公報に示すように、集電体表面に鱗片状黒鉛
を層状に形成した後、さらにその表面に球状黒鉛を層状
に形成することも検討されている。ところが、球状黒鉛
は高価なものであり、リチウム二次電池のコストを引き
上げる要因となる。さらに、異種の炭素材料を混合して
負極活物質とするものとして、特開平７−１９２７２４
号公報に示すように、黒鉛と非黒鉛炭素材料を共存させ
ることも検討されているが、この技術は、鱗片状黒鉛の
配向という観点から鱗片状黒鉛のデメリットを解消しよ
うとするものでなく、また、共存させる非黒鉛炭素材料
の共存割合が大きすぎ、鱗片状黒鉛のもつ負極密度が高
められるというメリットを犠牲にするものとなってい
る。

【０００７】また、特開平４−３６８７７８号公報、特
開平６−８４５１６号公報においては、黒鉛表面を非晶
質炭素層あるいはコークス層で被覆してなる複合体が提
案されている。前者は炭化水素を気相熱分解して被覆層
を得る方法であり、後者はピッチを熱分解して被覆層を
得る方法である。いずれもその格子定数がＸ線回折法に
より同定できるほど厚い被覆層をなしており、非晶質層
が多いため充放電効率の点で問題がある。

【０００８】被覆層が少なく、非晶質層が付着している
程度でも効果があるとされる特開平９−２３７６３８号
公報、特開平１０−４０９１４号公報も、炭化水素を気
相熱分解して被覆層を得る方法あるいはピッチを熱分解
して被覆層を得る方法であり、非晶質炭素層が増加する
と充放電効率が低下したり放電容量が減少したりするこ
とに関しては、既述特許と同じ問題点がある。

【０００９】一方、非晶質炭素の原料として水溶性高分
子を用いた例として、特開平５−３０７９５９号公報、
特開平８−３３９７９８号公報、特開平１０−１２２１
７が挙げられるが、黒鉛質炭素に対する非晶質炭素の重
量比は、いずれも５ｗｔ％以上ないしは２０ｗｔ％以上
が適切とされている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑みてなされたものであり、鱗片状黒鉛を主成分とし、
そしてこの鱗片状黒鉛が集電体表面に平行に配向するの
を防止することによって、安価であり、真密度が高く、
かつリチウムのインターカレートが容易に行える負極活
物質材料を提供することを課題としている。さらに、こ
の負極活物質材料を用いることによって、エネルギー密
度の高いリチウム二次電池を提供することを課題として
いる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用負極活物質材料は、９５．５重量％以上９９．５重
量％以下の鱗片状黒鉛と、０．５重量％以上４．５重量
％以下の難黒鉛化性非晶質炭素とからなる複合体を含む
リチウム二次電池用負極活物質材料であって、前記複合
体は、前記鱗片状黒鉛と、焼成することにより前記難黒
鉛化性非晶質炭素となる難黒鉛化性非晶質炭素原料と
を、混合して焼結させたものであることを特徴とする。

【００１２】つまり、本発明の負極活物質材料は、主成
分としての鱗片状黒鉛と補助的成分としての難黒鉛化性
非晶質炭素とから構成される複合体からなる。この複合
体は、鱗片状黒鉛と難黒鉛化性非晶質炭素とを単に混合
するのではなく、鱗片状黒鉛と、焼成することにより難
黒鉛化性非晶質炭素となる難黒鉛化性非晶質炭素原料と
を予め混合し、この原料混合物を、焼結することにより
製造される。

【００１３】製造された複合体の構造を模式的に表せ
ば、図１に示すようなものとなる。複合体は、主成分と
なる無秩序に位置する鱗片状黒鉛の粒子間に難黒鉛化性
非晶質炭素の粒子が点在し、この難黒鉛化性非晶質炭素
の粒子が鱗片状黒鉛を繋ぎ止める構造となっている。つ
まり、難黒鉛化性非晶質炭素の粒子は、鱗片状黒鉛を無
秩序な位置関係に保たせつつ、複合体自体を固く結着さ
せる機能を有するものとなっている。このような構造の
複合体を負極活物質に用いることにより、集電体表面
に、塗工され、その後圧縮成形された場合でも、主成分
となる鱗片状黒鉛が、その鱗片表面が集電体表面に平行
となるように配向されることが防止される。

【００１４】したがって、本発明のリチウム二次電池用
負極活物質材料は、主成分として鱗片状黒鉛を用いた複
合体からなることにより、安価であって、かつ真密度の
高いという鱗片状黒鉛のメリットを活かしつつ、さらに
鱗片状黒鉛が配向していない複合体からなることによ
り、リチウムイオンのインターカレート・デインターカ
レートが容易に行うことのできる負極活物質材料とな
る。

【００１５】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
本発明の負極活物質材料を用いて構成することを特徴と
しており、安価であって、かつ、エネルギー密度が高
く、また大きな電流密度で充放電する場合であっても大
きな電池容量を有する二次電池となる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池用負極活物質材料の製造方法およびこの負極活物質材
料の利用方法、つまり本発明のリチウム二次電池の実施
形態について説明する。 〈負極活物質材料の製造方法〉本負極活物質材料は、鱗
片状黒鉛と、難黒鉛化性非晶質炭素とからなる複合体か
らなり、この複合体は、鱗片状黒鉛と、焼成することに
より難黒鉛化性非晶質炭素となる難黒鉛化性非晶質炭素
原料とを、混合して焼結させることによって製造する。

【００１７】鱗片状黒鉛は、薄片状の断片であり、黒鉛
質材料の中でもっとも真密度が高く、負極密度を高める
ことができることから、本発明の負極活物質材料では、
複合体を形成する主成分として用いる。鱗片状黒鉛は、
天然黒鉛、石炭や石油ピッチを焼成して得られる人造黒
鉛等を用いることができる。中でも、天然黒鉛は安価で
あり、負極活物質材料のコストを低減できるという点を
考慮すれば、鱗片状黒鉛として天然黒鉛を用いるのが望
ましい。

【００１８】鱗片状黒鉛は、粒子径が１〜１００μｍの
ものを用いることが望ましい。１００μｍを超える粒子
径の大きいもので複合体を形成させれば、塗工時に平坦
性に欠けるという問題があり、また１μｍ以下の小さい
粒子径のものを用いれば、負極成形に必要な結着剤の量
が増加し、パワー特性やエネルギー密度が低下するとい
う問題があるからである。

【００１９】複合体を形成するもう一つの炭素材料であ
る難黒鉛化性非晶質炭素は、焼成することによっても黒
鉛化しにくい材料であり、ガラス状炭素に代表される非
晶質構造を持つ炭素質材料である。複合体中で、鱗片状
黒鉛粒子の間に分散するように介在し、鱗片状粒子を無
秩序な方向に位置するの状態のままで繋ぎ止め、複合体
自体を固く結着させる役割を果たす。

【００２０】焼成することによって難黒鉛化性非晶質炭
素となる難黒鉛化性非晶質炭素原料には、セルロース、
セルロース誘導体、フェノール樹脂、フルフリルアルコ
ール樹脂等、様々なものを用いることができる。中で
も、水溶性セルロースは、水に溶けるため、低コストで
均一な分散ができるという利点があり、本発明の負極活
物質材料を構成する複合体の原料としては、この水溶性
セルロースを用いるのが望ましい。水溶性セルロース
は、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシエチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセル
ロース、メチルセルロース等およびこれらの塩を用いる
ことができる。

【００２１】鱗片状黒鉛と難黒鉛化性非晶質炭素との複
合割合は、鱗片状黒鉛を９５．５重量％以上９９．５重
量％以下と、難黒鉛化性非晶質炭素を０．５重量％以上
４．５重量％以下とする。この理由は、難黒鉛化性非晶
質炭素の複合割合が０．５重量％未満の場合は、鱗片状
黒鉛が平行に近い状態に配向してしまい、負極活物質と
して用いた場合に、リチウムのインターカレートが阻害
される負極となり、大きな電池容量を得られないからで
あり、また、難黒鉛化性非晶質炭素の複合割合が、４．
５重量％を超える場合には、主成分となる鱗片状黒鉛の
複合割合が小さくなり、負極密度が小さくなって、やは
り大きな電池容量を得られないからである。難黒鉛化性
非晶質炭素原料は、焼成により収縮し重量が減少するた
め、原料段階で混合する際には、この収縮を見越した混
合割合で、鱗片状黒鉛と難黒鉛化性非晶質炭素原料とを
混合させる必要がある。

【００２２】鱗片状黒鉛と難黒鉛化性非晶質炭素原料と
は均一に混合された混合原料の状態で焼結させられる。
原料の混合は、均一に混合できるものであれば、通常の
混合手段を用いて行うことができる。なお、難黒鉛化性
非晶質炭素原料に上記水溶性セルロースを用いた場合
は、以下ような方法で混合させることができる。まず、
水溶性セルロースを水に溶解させ、この水溶液に鱗片状
黒鉛を添加し、ホモジナイザー等を用いて均一に混合分
散させる。次いで、この混合溶液を、ロータリーエバポ
レータ等によって、加熱脱水し、複合前駆体（焼成され
て複合体となる前の塊状混合物）を作製する。そしてこ
の複合前駆体を、所定の粒径のものに、解砕、分級し
て、次工程である焼結工程に供する。

【００２３】上記混合原料を、通常用いられる焼成炉に
より、窒素ガス等の不活性ガス気流中にて、８００〜１
４００℃の温度下、０．５〜２時間焼成することによ
り、難黒鉛化性非晶質炭素原料は難黒鉛化性非晶質炭素
に構造変化し、鱗片状黒鉛と難黒鉛化性非晶質炭素とが
焼結させられた複合体を得ることができる。なお、この
焼成により、鱗片状黒鉛は、黒鉛化度（結晶性）が上昇
し、熱処理を加えていない鱗片状黒鉛よりもリチウムを
多くインターカレートできる、つまりより容量の大きな
ものとなる。

【００２４】このようにして得られた複合体を、粉砕、
分級し、１〜１００μｍの粒子径の粒子からなる粉状体
とすることにより、リチウム二次電池用負極活物質材料
として用いることができる。 〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム二次電池は、上
記本発明のリチウム二次電池用負極活物質材料を負極活
物質とする負極と、リチウム遷移金属複合酸化物を正極
活物質とする正極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させ
た非水電解液とを、主要構成要素として構成される。

【００２５】負極は、上記負極活物質材料からなる負極
活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペース
ト状にした負極合材を、銅箔製等の集電体の表面に塗布
乾燥し、電極密度を高めるべく圧縮して形成することが
できる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果た
すものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ
る。これら活物質、結着剤を分散させる溶剤としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いること
ができる。

【００２６】また、これらの材料に代えて、負極結着剤
としてメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のグループから選ばれる１種又は２種以上のセルロー
スエーテル系物質とスチレンブタジエンゴムラテック
ス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス
等の合成ゴム系ラテックス型接着剤との複合バインダを
用い、溶剤として水を用いることもできる。

【００２７】正極は、リチウム遷移金属複合酸化物から
なる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な
溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アル
ミニウム箔製等の集電体表面に塗布乾燥し、電極密度を
高めるべく圧縮して形成することができる。正極活物質
となるリチウム遷移金属複合酸化物には、４Ｖ級の電池
が構成できるものとして、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム複合酸化物粉
状体を用いることができる。この中でも層状岩塩構造の
ＬｉＣｏＯ₂は、原料コストが高いものの、合成および
取り扱いが容易であり、サイクル特性等の良好な電池を
構成できる正極活物質となる。これに対し、層状岩塩構
造のＬｉＭｎＯ₂およびスピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ
₄は、原料コストが安く、大量の活物質を使用する用
途、例えば電気自動車用電源として用いる二次電池の場
合等に、有利なものとなる。

【００２８】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合
したものを用いることができる。負極の場合と同様、結
着剤には、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を
用いることができ、また、これら活物質、導電材、結着
剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の有機溶剤を用いることができる。

【００２９】リチウム二次電池を形成する場合、上記正
極と負極とを分離し電解液を保持する目的で、正極と負
極との間にセパレータを挟装させる。このセパレータに
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。非水電解液は、電解質としてのリ
チウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム
塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウム
イオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウ
ム塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。これ
らのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た、これらのもののうち２種以上のものを併用すること
もできる。

【００３０】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテルの１種または２種以上からなる混
合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示
としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。

【００３１】以上のもので構成される本発明のリチウム
二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々
のものとすることができる。いずれの形状を採る場合で
あっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極
体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる
正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用
いて接続し、この電極体に非水電解液を含浸させ、電池
ケースに密閉してリチウム二次電池を完成させることが
できる。

【００３２】

【実施例】上記実施形態に基いて、実際に本発明の負極
活質材料を実施例として作製した。さらに難黒鉛化性非
晶質炭素材料を含んでいない負極活物質材料および難黒
鉛化性非晶質炭素の複合割合が大きい負極活物質材料
を、比較例として作製した。そして実施例および比較例
の負極活物質材料を負極活物質としたリチウム二次電池
をそれぞれ作製し、これらの二次電池に対して充放電試
験を行い、電池性能を比較した。以下に、説明する。

【００３３】〈負極活物質の作製〉原料として、鱗片状
黒鉛に、マダガスカル産天然黒鉛（ＬＦ２０Ａ：平均粒
径２０μｍ：中越黒鉛製）を用い、難黒鉛化性非晶質炭
素原料に、カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩
（ＣＭＣＮａ：和光純薬製）を用いた。天然黒鉛とＣＭ
ＣＮａとの合算重量に対する重量比が１０重量％となる
ＣＭＣＮａを、イオン交換水に溶解させ、この水溶液に
天然黒鉛を加え、ホモジナイザーで均一に混合分散させ
た。この混合溶液を、ロータリーエバポレータを用いて
減圧下で加熱脱水し、焼成に供する複合前駆体を得た。

【００３４】次いで、この複合前駆体を、ミキサーで解
砕し、篩により１０６μｍ以下に分級し、分級された複
合前駆体を、アルミナ容器に入れ、箱型焼成炉に５Ｌ／
ｍｉｎの流量で窒素ガスを流入しながら、昇温速度２０
０℃／ｈで１０００℃まで昇温させ１０００℃にて２時
間焼成し、その後炉内にて放冷することによって、焼結
された複合体を得た。焼結された複合体を、粉砕し、再
度１０６μｍ以下に分級して、実施例の負極活物質材料
とした。

【００３５】同様の条件で、天然黒鉛とＣＭＣＮａとの
合算重量に対する重量比が４０重量％となるＣＭＣＮａ
を混合させた混合溶液から負極活物質材料を作製し、こ
れを比較例１の負極活物質材料とした。なお、この比較
例１においては、ＣＭＣＮａに、アルドリッチ社の低分
子量タイプのものを用いた。さらに、天然黒鉛のみを同
一条件で焼成し、これを粉砕、分級することにより、負
極活物質材料を作製し、これを比較例２の負極活物質材
料とした。

【００３６】焼成後の重量変化から、ＣＭＣＮａは、そ
の重量の約８０％を熱分解で失い、残りの約２０％が複
合体中に残存することが明らかとなった。また、セルロ
ースの焼成物が難黒鉛化性非晶質炭素となることはよく
知られている。これを確認するため、上記実施例および
比較例の負極活物質材料にＸ線回折分析を行ったとこ
ろ、黒鉛の結晶構造に由来するピーク以外は検出できな
かった。したがって複合体中に存在する難黒鉛化炭素は
非晶質であり、その量は少量であることが判った。

【００３７】以上の結果を総合すれば、実施例の負極活
物質材料は、複合体の大部分が天然黒鉛であり、複合体
中に２重量％の難黒鉛化性非晶質炭素を含むものである
ことが判った。同様に、比較例１の負極活物質材料は、
複合体中に８重量％の難黒鉛化性非晶質炭素を含むもの
であることが判り、比較例２の負極活物質材料には、難
黒鉛化性非晶質炭素が存在しないものであることが判っ
た。

【００３８】〈リチウム二次電池の作製〉負極は、上記
実施例および比較例の負極活物質材料をそれぞれの負極
活物質として作製した。まず、負極活物質９７重量部に
対して、結着剤としてＣＭＣＮａ（和光純薬製）１重量
部とスチレンブタジエンゴム２重量部とを混合させ、溶
剤としてイオン交換水を３５０〜４００重量部添加し
て、ペースト状の負極合材を得た。この負極合材を、帯
状の銅箔製集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後負
極密度を高めるため、ロールプレスを行って圧縮成形し
て、５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさの負極を作製した。

【００３９】正極は、正極活物質にＬｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ
₄を用いて作製した。まずこの正極活物質８６重量部対
して、導電材として人造黒鉛（ＫＳ−６：ロンザ製）１
０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽
化学製）４重量部を混合し、溶剤としてＮ−メチル−２
−ピロリドンを適量加えて、ペースト状の正極合材を得
た。この正極合材を、帯状のアルミニウム箔製集電体の
両面に、負極同様、塗布し、乾燥させ、その後正極密度
を高めるため、ロールプレスを行って圧縮成形して、５
４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさの正極を作製した。

【００４０】上記正極および負極を、微多孔質ポリエチ
レン製のセパレータを挟装して、捲回し、ロール状の電
極体を形成させた。このロール状の電極体を１８６５０
型電池缶に挿設し、非水電解液を注入、含浸させ、その
後に蓋を被せて封口し、円筒型のリチウム二次電池を完
成させた。なお、非水電解液は、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとを体積比１：１に混合した混
合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを
使用した。

【００４１】〈充放電試験と電池性能評価〉上記実施例
および比較例の負極活物質材料を用いたリチウム二次電
池（以下、実施例および比較例の二次電池という）に対
して、２０℃の温度の下、充放電電圧範囲３．０〜４．
２Ｖ、充放電電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ²および１ｍ
Ａ／ｃｍ²の２つの条件で定電流充放電試験を行い、こ
のときのの放電容量を求めた。難黒鉛化性非晶質炭素を
複合体中に含んでいない比較例２の電池の放電容量を１
００％として、各二次電池の電池容量比を求めたグラフ
を、図２に示す。

【００４２】図２のグラフから判るように、難黒鉛化性
非晶質炭素が複合体中に適正割合で複合されている実施
例の二次電池は、充放電電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ²
および１ｍＡ／ｃｍ²のいずれの条件で充放電を行った
場合でも、電池容量の大きい二次電池であることが確認
できた。また、電池容量が１００％以上となる場合の、
複合体中の難黒鉛化性非晶質炭素の複合割合の範囲は、
０．５〜４．５重量％であり、この範囲にある複合体か
らなるものが、電池容量の大きいリチウム二次電池を構
成できる負極活物質材料となることが確認できた。

【００４３】次に、実施例および比較例の各二次電池に
対して、２０℃の温度の下、充放電電圧範囲３．０〜
４．２Ｖ、充放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の条件行う定
電流充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験を、
１００サイクルまで行い、各サイクルの放電容量を求め
た。難黒鉛化性非晶質炭素を複合体中に含んでいない比
較例２の電池の初期放電容量を１００％として、各二次
電池の各サイクルにおける電池容量比を求めたグラフ
を、図３に示す。

【００４４】図３のグラフから判るように、いずれの電
池も、繰り返される充放電によっても放電容量の劣化が
少なく、サイクル特性の良好な二次電池となることが確
認できた。

【００４５】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用負極活物質
材料は、鱗片状黒鉛と焼成することにより難黒鉛化性非
晶質炭素となる原料とを混合して焼結することによって
得られる複合体であって、鱗片状黒鉛が９５．５重量％
以上９９．５重量％以下であり、難黒鉛化性非晶質炭素
が０．５重量％以上４．５重量％以下となる複合体から
構成されている。このように構成したことにより、本発
明の負極活物質材料は、安価であり、真密度が高く、か
つリチウムのインターカレートを容易に行わせることの
できる負極活物質材料となる。また、この負極活物質材
料を負極活物質に用いた本発明のリチウム二次電池は、
放電容量が大きく、エネルギー密度の高いリチウム二次
電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のリチウム二次電池用負極活物質材料
を構成する複合体の構造を模式的に示す。

【図２】 実施例および比較例の二次電池において、複
合体中の難黒鉛化性非晶質炭素の複合割合に対する電池
容量比の関係を示す。

【図３】 実施例および比較例の二次電池の、充放電サ
イクル試験の各サイクルにおける電池容量比を示す。

【符号の説明】

１：鱗片状黒鉛 ２：難黒鉛化性非晶質炭素

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 EA05 EA06 EB02 EC02 EC06 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 EJ12 HJ01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ９５．５重量％以上９９．５重量％以下
   の鱗片状黒鉛と、０．５重量％以上４．５重量％以下の
   難黒鉛化性非晶質炭素とからなる複合体を含むリチウム
   二次電池用負極活物質材料であって、 前記複合体は、前記鱗片状黒鉛と、焼成することにより
   前記難黒鉛化性非晶質炭素となる難黒鉛化性非晶質炭素
   原料とを、混合して焼結させたものであることを特徴と
   するリチウム二次電池用負極活物質材料。
2. 【請求項２】 前記鱗片状黒鉛は天然黒鉛であり、前記
   難黒鉛化性非晶質炭素原料は水溶性セルロースである請
   求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質材料。
3. 【請求項３】 ９５．５重量％以上９９．５重量％以下
   の鱗片状黒鉛と、０．５重量％以上４．５重量％以下の
   難黒鉛化性非晶質炭素とからなる複合体を含む負極活物
   質材料であって、前記複合体は、前記鱗片状黒鉛と、焼
   成することにより前記難黒鉛化性非晶質炭素となる難黒
   鉛化性非晶質炭素原料とを、混合して焼結させたもので
   ある負極活物質材料を、負極活物質とする負極と、 リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極
   と、 リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とを備え
   たリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 前記鱗片状黒鉛は天然黒鉛であり、前記
   難黒鉛化性非晶質炭素原料は水溶性セルロースである請
   求項４に記載のリチウム二次電池。