JP7143943B2 - 負極活物質、負極および二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、負極活物質、負極および二次電池に関する。
近年、二次電池の高容量化技術開発が急務となっている。炭素系材料を超える高容量化負極材料として、Ｓｉ系材料が注目されている。
特許文献１には、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－で架橋された炭素質原料を焼成処理した複合体からなる非水系蓄電デバイス用電極活物質が記載されている。この電極活物質は、Ｘ線光電子分光法によるＳｉ２ｐスペクトルが、１０１．５ｅＶ付近と１０３．５ｅＶ付近にピークを有し、かつ１０１．５ｅＶ付近のピークＡと１０３．５ｅＶ付近のピークＢの強度比が、Ａ／Ｂ＝１０／９０～３０／７０であることを特徴としている。このような特徴を満たすことで、非可逆容量が小さく、かつ、黒鉛より高容量を示す電極活物質が得られることが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載された電極活物質には、放電負荷容量が低いという問題がある。近年では、電池は種々の電子機器や電気自動車等の電源として使用されているため、放電負荷特性を向上することが望まれている。
本発明の目的は、放電負荷特性を向上することができる負極活物質、負極および二次電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の発明は、ケイ素系材料を含有する第１の負極活物質粒子を含み、０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態の第１の負極活物質粒子をＸ線光電子分光法により測定して得られるＳｉ２ｐスペクトルが、９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下の範囲にピークを有し、ピークの半値幅が、１．５ｅＶ以上８．０ｅＶ以下である負極活物質である。
第２の発明は、第１の発明に係る負極活物質を含む負極である。
第３の発明は、正極と、負極と、電解質とを備え、負極が、第１の発明に係る負極活物質を含む二次電池である。
本発明によれば、二次電池の放電負荷特性を向上することができる。
本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（ラミネート型電池の例）
２ 第２の実施形態（電子機器の例）
１ 第１の実施形態（ラミネート型電池の例）
２ 第２の実施形態（電子機器の例）
＜１ 第１の実施形態＞
［電池の構成］
まず、図１、図２を参照して、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例について説明する。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、図１に示すように、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回型の電極体２０と、電解質としての電解液（図示せず）と、これらの電極体２０および電解液を収容するフィルム状の外装材１０とを備えたものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
［電池の構成］
まず、図１、図２を参照して、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例について説明する。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、図１に示すように、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回型の電極体２０と、電解質としての電解液（図示せず）と、これらの電極体２０および電解液を収容するフィルム状の外装材１０とを備えたものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を抑制するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
図２に示すように、電極体２０は、長尺状を有する正極２１と、長尺状を有する負極２２と、正極２１および負極２２の間に設けられ、長尺状を有するセパレータ２３とを備える。電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、扁平状かつ渦巻状になるように長手方向に巻回された構成を有しており、最外周部は保護テープ２４により保護されている。正極２１、負極２２およびセパレータ２３には、電解液が含浸されている。
以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉａＣｏ１－ａＯ２（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＦｅＰＯ４等がある。
正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉａＣｏ１－ａＯ２（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＦｅＰＯ４等がある。
ＬｉｐＮｉ（１－ｑ－ｒ）ＭｎｑＭ１ｒＯ（２－ｙ）Ｘｚ ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉａＭ２ｂＰＯ４ ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
ＬｉｆＭｎ(１－ｇ－ｈ)ＮｉｇＭ３ｈＯ(２－ｊ)Ｆｋ ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｍＮｉ(１－ｎ)Ｍ４ｎＯ(２－ｐ)Ｆｑ ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｒＣｏ(１－ｓ)Ｍ５ｓＯ(２－ｔ)Ｆｕ ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｖＭｎ２－ｗＭ６ｗＯｘＦｙ ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｚＭ７ＰＯ４ ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を用いることもできる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、およびこれら樹脂材料のうちの１種を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、およびこれら樹脂材料のうちの１種を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。また、導電剤の形状としては、例えば、粒状、鱗片状、中空状、針状または筒状等が挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。また、導電剤の形状としては、例えば、粒状、鱗片状、中空状、針状または筒状等が挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
負極活物質は、ケイ素系材料を含有する第１の負極活物質粒子を含む。負極活物質は、炭素材料を含有する第２の負極活物質粒子をさらに含むことが好ましい。第２の負極活物質粒子は、第１の負極活物質粒子に比べて膨張収縮が小さく、サイクル特性に優れるという利点を有している。したがって、負極活物質が第２の負極活物質粒子をさらに含むことで、サイクル特性を向上することができる。第１の負極活物質粒子は、第２の負極活物質粒子間の間隙に存在していてもよい。
負極活物質は、ケイ素系材料を含有する第１の負極活物質粒子を含む。負極活物質は、炭素材料を含有する第２の負極活物質粒子をさらに含むことが好ましい。第２の負極活物質粒子は、第１の負極活物質粒子に比べて膨張収縮が小さく、サイクル特性に優れるという利点を有している。したがって、負極活物質が第２の負極活物質粒子をさらに含むことで、サイクル特性を向上することができる。第１の負極活物質粒子は、第２の負極活物質粒子間の間隙に存在していてもよい。
（第１の負極活物質粒子）
第１の負極活物質粒子が含有するケイ素系材料は、例えば、ケイ素単体およびケイ素化合物のうちの少なくとも１種である。ケイ素化合物は、例えば、Ｓｉと、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種とを含む。具体的には例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ケイ素化合物の組織には、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
第１の負極活物質粒子が含有するケイ素系材料は、例えば、ケイ素単体およびケイ素化合物のうちの少なくとも１種である。ケイ素化合物は、例えば、Ｓｉと、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種とを含む。具体的には例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ケイ素化合物の組織には、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
Ｓｉの化合物が、非金属元素を含んでいてもよい。例えば、Ｓｉの化合物は、ＯまたはＣを構成元素として含んでいてもよいし、上述した第２の構成元素と共にＯまたはＣを構成元素として含んでいてもよい。
（Ｓｉ２ｐスペクトル）
０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態の第１の負極活物質粒子をＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により測定することにより得られるＳｉ２ｐスペクトルが、９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下の範囲にピークを有する。また、このピークの半値幅が、１．５ｅＶ以上８．０ｅＶ以下、好ましくは１．７ｅＶ以上７．６ｅＶ以下、より好ましくは１．９ｅＶ以上６．０ｅＶ以下、さらにより好ましくは２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下である。なお、このＳｉ２ｐスペクトルは、後述の実施例にて説明する測定方法により得られる。
０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態の第１の負極活物質粒子をＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により測定することにより得られるＳｉ２ｐスペクトルが、９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下の範囲にピークを有する。また、このピークの半値幅が、１．５ｅＶ以上８．０ｅＶ以下、好ましくは１．７ｅＶ以上７．６ｅＶ以下、より好ましくは１．９ｅＶ以上６．０ｅＶ以下、さらにより好ましくは２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下である。なお、このＳｉ２ｐスペクトルは、後述の実施例にて説明する測定方法により得られる。
Ｓｉ２ｐスペクトルが９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下の範囲にピークを有し、このピークの半値幅が１．５ｅＶ以上であると、最安定な結合状態（Ｓｉ－Ｓｉの結合状態）のみでなく、準安定的な結合状態（Ｌｉ－Ｓｉの結合状態）を作りやすく、電荷移動反応が生じやすくなる。これにより、電荷移動抵抗が低下し、放電容量が向上するため、放電負荷特性が向上する。一方、Ｓｉ２ｐスペクトルが９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下の範囲にピークを有し、このピークの半値幅が８．０ｅＶ以下であると、準安定的な結合状態が過度に多くなることを抑制することができる。これにより、準安定的な結合状態が電解液やＬｉと反応し、Ｌｉに対して不可逆的な物質が生成されることを抑制することができる。すなわち、このような不可逆的な生成物質によりＬｉイオンの移動が阻害されることを抑制することができる。したがって、放電負荷特性が向上する。
（Ｘ線回折パターン）
０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態の第１の負極活物質をＸ線回折法により測定することにより得られるＸ線回折パターンが、結晶性ピークを有していないことが好ましい。このようにＸ線回折パターンが結晶性ピークを有していない場合、第１の負極活物質粒子中における結晶の含有割合が十分に低減された状態となる。このような状態にある第１の負極活物質では、充放電時の膨張収縮により割れが発生し、第１の負極活物質が崩壊することを抑制することができる。したがって、第１の負極活物質粒子内のＬｉ拡散性の低下を抑制し、粒子表面近傍でのＬｉの滞留を抑制することができる。よって、過電圧が低減され、放電負荷特性が向上する。なお、このＸ線回折パターンは、後述の実施例にて説明する測定方法により得られる。
０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態の第１の負極活物質をＸ線回折法により測定することにより得られるＸ線回折パターンが、結晶性ピークを有していないことが好ましい。このようにＸ線回折パターンが結晶性ピークを有していない場合、第１の負極活物質粒子中における結晶の含有割合が十分に低減された状態となる。このような状態にある第１の負極活物質では、充放電時の膨張収縮により割れが発生し、第１の負極活物質が崩壊することを抑制することができる。したがって、第１の負極活物質粒子内のＬｉ拡散性の低下を抑制し、粒子表面近傍でのＬｉの滞留を抑制することができる。よって、過電圧が低減され、放電負荷特性が向上する。なお、このＸ線回折パターンは、後述の実施例にて説明する測定方法により得られる。
（第２の負極活物質粒子）
第２の負極活物質粒子が含有する炭素材料は、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
第２の負極活物質粒子が含有する炭素材料は、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
黒鉛は、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のうちの少なくとも１種である。人造黒鉛としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）およびメソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ：Mesophase-pitch-based Carbon Fiber）のうちの少なくとも１種を用いることができる。
（バインダー）
バインダーとしては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
バインダーとしては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（導電剤）
導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［ｗｔ％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０～７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００ｗｔ％またはＰＥが１００ｗｔ％の単層基材とすることもできる。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着すると共に、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されている。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
基材は、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔には電解液が保持されるため、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
基材を構成する材料としては、上述したセパレータ２３を構成する樹脂材料や不織布を用いることができる。
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等を好適に用いることができる。上述の金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
また、無機粒子が、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物を含むようにしてもよい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低下してしまうからである。
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機粒子からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含む。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含む。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
有機溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
有機溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
有機溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールまたは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量をさらに向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、有機溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチル等が挙げられる。
なお、これらの有機溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
［正極電位］
満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）は、好ましくは４．２０Ｖを超え、より好ましくは４．２５Ｖ以上、さらにより好ましくは４．４０Ｖを超え、特に好ましくは４．４５Ｖ以上、最も好ましくは４．５０Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）が、４．２０Ｖ以下であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、さらにより好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。
満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）は、好ましくは４．２０Ｖを超え、より好ましくは４．２５Ｖ以上、さらにより好ましくは４．４０Ｖを超え、特に好ましくは４．４５Ｖ以上、最も好ましくは４．５０Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）が、４．２０Ｖ以下であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、さらにより好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。
［電池の動作］
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
次に、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
次に、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
正極２１は次のようにして作製される。まず、例えば、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
正極２１は次のようにして作製される。まず、例えば、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
（負極の作製工程）
負極２２は次のようにして作製される。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
負極２２は次のようにして作製される。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
（電極体の作製工程）
巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
（封止工程）
外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図１に示した電池が得られる。
外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図１に示した電池が得られる。
（充放電工程）
上述のようにして得られた電池に一次充電および二次充電からなるＳｉ表面形成充電を行う。この際、０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態における第１の負極活物質粒子のＳｉ２ｐスペクトルが９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下の範囲にピークを有し、かつ、このピークの半値幅が１．５ｅＶ以上８．０ｅＶ以下になるように、Ｓｉ表面形成充電の条件を調整する。Ｓｉ表面形成充電後、規定電圧まで定電流放電を行う。これにより、目的とする電池が得られる。
上述のようにして得られた電池に一次充電および二次充電からなるＳｉ表面形成充電を行う。この際、０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態における第１の負極活物質粒子のＳｉ２ｐスペクトルが９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下の範囲にピークを有し、かつ、このピークの半値幅が１．５ｅＶ以上８．０ｅＶ以下になるように、Ｓｉ表面形成充電の条件を調整する。Ｓｉ表面形成充電後、規定電圧まで定電流放電を行う。これにより、目的とする電池が得られる。
［効果］
第１の実施形態に係る電池は、正極２１と、負極２２と、電解液とを備える。負極２２は、負極活物質を含む負極活物質層２２Ｂを備える。負極活物質は、ケイ素系材料を含有する第１の負極活物質粒子含む。０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態の第１の負極活物質粒子をＸ線光電子分光法により測定して得られるＳｉ２ｐスペクトルが、９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下の範囲にピークを有し、このピークの半値幅が、１．５ｅＶ以上８．０ｅＶ以下である。０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態の第１の負極活物質粒子がこのような特徴のピークを有することで、最安定な結合状態（Ｓｉ－Ｓｉの結合状態）のみでなく、準安定的な結合状態（Ｌｉ－Ｓｉの結合状態）を作りやすくなる。これにより、電荷移動反応が生じやすくなり、電荷移動抵抗が低下する。また、準安定的な結合状態が過度に多くなり、Ｌｉに対して不可逆的な物質が生成されることを抑制することができる。したがって、放電負荷特性が向上する。
第１の実施形態に係る電池は、正極２１と、負極２２と、電解液とを備える。負極２２は、負極活物質を含む負極活物質層２２Ｂを備える。負極活物質は、ケイ素系材料を含有する第１の負極活物質粒子含む。０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態の第１の負極活物質粒子をＸ線光電子分光法により測定して得られるＳｉ２ｐスペクトルが、９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下の範囲にピークを有し、このピークの半値幅が、１．５ｅＶ以上８．０ｅＶ以下である。０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態の第１の負極活物質粒子がこのような特徴のピークを有することで、最安定な結合状態（Ｓｉ－Ｓｉの結合状態）のみでなく、準安定的な結合状態（Ｌｉ－Ｓｉの結合状態）を作りやすくなる。これにより、電荷移動反応が生じやすくなり、電荷移動抵抗が低下する。また、準安定的な結合状態が過度に多くなり、Ｌｉに対して不可逆的な物質が生成されることを抑制することができる。したがって、放電負荷特性が向上する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１～１０、比較例１～４］
（負極の作製工程）
まず、７０質量％のケイ素化合物（第１の負極活物質粒子）、１５質量％のケッチェンブラック（第２の負極活物質粒子）および１５質量％のポリアクリル酸ナトリウム（バインダー）を混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を適当量の水と混合し、自公転式ミキサーにて混練、分散することにより、負極合剤スラリーを作製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成することにより、積層体を得た。次に、この積層体を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、ハンドプレス機にて負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｃになるまで圧力をかけ、真空乾燥することにより、負極を得た。
（負極の作製工程）
まず、７０質量％のケイ素化合物（第１の負極活物質粒子）、１５質量％のケッチェンブラック（第２の負極活物質粒子）および１５質量％のポリアクリル酸ナトリウム（バインダー）を混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を適当量の水と混合し、自公転式ミキサーにて混練、分散することにより、負極合剤スラリーを作製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成することにより、積層体を得た。次に、この積層体を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、ハンドプレス機にて負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｃになるまで圧力をかけ、真空乾燥することにより、負極を得た。
（対極の作製工程）
厚さ１ｍｍのＬｉ金属箔を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、厚さ２０μｍの銅箔に圧着することにより、対極を得た。
厚さ１ｍｍのＬｉ金属箔を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、厚さ２０μｍの銅箔に圧着することにより、対極を得た。
（電解液の調製工程）
まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７となるようにして混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。
まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７となるようにして混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。
（コインセルの作製工程）
まず、負極活物質層とＬｉ金属箔が対応するように、負極、セパレータ、対極の順で重ね合わせて積層体を得た。セパレータとしては、厚み２５μｍのポリエチレン製微多孔フィルムを使用した。次に、この積層体と共に電解液を外装缶の内部に収容したのち、外装カップを外装缶の開口部にガスケットを介して嵌め合わせたのち、外装缶の開口端部をかしめた。これにより、コインセルが得られた。
まず、負極活物質層とＬｉ金属箔が対応するように、負極、セパレータ、対極の順で重ね合わせて積層体を得た。セパレータとしては、厚み２５μｍのポリエチレン製微多孔フィルムを使用した。次に、この積層体と共に電解液を外装缶の内部に収容したのち、外装カップを外装缶の開口部にガスケットを介して嵌め合わせたのち、外装缶の開口端部をかしめた。これにより、コインセルが得られた。
（充放電）
上述のようにして得られたコインセルに、一次充電と二次充電からなるＳｉ表面形成充電および放電を以下のようにして行った。なお、以下に示すようにＳｉ表面形成充電の条件をサンプル毎に設定することにより、０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態におけるケイ素化合物（第１の負極活物質粒子）のＳｉ２ｐスペクトルのピークの位置および半値幅を変化させた。Ｓｉ表面形成充電を行うことにより、最安定な結合状態（Ｓｉ－Ｓｉの結合状態）のみでなく、準安定的な結合状態（Ｌｉ－Ｓｉの結合状態）を有する表面が形成された。
上述のようにして得られたコインセルに、一次充電と二次充電からなるＳｉ表面形成充電および放電を以下のようにして行った。なお、以下に示すようにＳｉ表面形成充電の条件をサンプル毎に設定することにより、０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態におけるケイ素化合物（第１の負極活物質粒子）のＳｉ２ｐスペクトルのピークの位置および半値幅を変化させた。Ｓｉ表面形成充電を行うことにより、最安定な結合状態（Ｓｉ－Ｓｉの結合状態）のみでなく、準安定的な結合状態（Ｌｉ－Ｓｉの結合状態）を有する表面が形成された。
（一次充電）
まず、コインセルを４０℃の高温槽内に１時間放置した。次に、４０℃の同一高温槽内で、０．２Ｃにてコインセルに定電流充電を行ったのち、０．６Ｖにおいて、１時間、定電圧充電を行った。
まず、コインセルを４０℃の高温槽内に１時間放置した。次に、４０℃の同一高温槽内で、０．２Ｃにてコインセルに定電流充電を行ったのち、０．６Ｖにおいて、１時間、定電圧充電を行った。
（二次充電）
一次充電に引き続き、４０℃の同一高温槽内で、コインセルに二次充電を次のようにして行った。すなわち、表１に示す二次充電Ｃレートにてコインセルに定電流充電を行ったのち、表１に示す二次充電電圧において、電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電を行った。
一次充電に引き続き、４０℃の同一高温槽内で、コインセルに二次充電を次のようにして行った。すなわち、表１に示す二次充電Ｃレートにてコインセルに定電流充電を行ったのち、表１に示す二次充電電圧において、電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電を行った。
（放電）
二次充電後、０．２Ｃにて、１．０Ｖとなるまでコインセルに定電流放電（初回放電）を行った。
二次充電後、０．２Ｃにて、１．０Ｖとなるまでコインセルに定電流放電（初回放電）を行った。
（放電負荷特性）
上述の充放電を行ったコインセルの放電負荷特性を、以下のようにして評価した。すなわち、０．１Ｃ放電容量に対する０．５Ｃ放電容量の比率（％）（（０．５Ｃ放電容量）／（０．２Ｃ放電容量）×１００）を求め、放電負荷特性とした。０．１Ｃ放電容量と０．５Ｃ放電容量は、以下のように測定した。
上述の充放電を行ったコインセルの放電負荷特性を、以下のようにして評価した。すなわち、０．１Ｃ放電容量に対する０．５Ｃ放電容量の比率（％）（（０．５Ｃ放電容量）／（０．２Ｃ放電容量）×１００）を求め、放電負荷特性とした。０．１Ｃ放電容量と０．５Ｃ放電容量は、以下のように測定した。
（０．１Ｃ放電容量）
まず、２５度の高温槽にて、０．１Ｃでコインセルに定電流充電を行ったのち、０．０２Ｖにおいて、電流値が０．０２Ｃとなるまでコインセルに定電圧充電を行った。続いて、０．１Ｃにて、１．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、０．１Ｃ放電容量とした。
まず、２５度の高温槽にて、０．１Ｃでコインセルに定電流充電を行ったのち、０．０２Ｖにおいて、電流値が０．０２Ｃとなるまでコインセルに定電圧充電を行った。続いて、０．１Ｃにて、１．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、０．１Ｃ放電容量とした。
（０．５Ｃ放電容量）
まず、２５度の高温槽にて、０．１Ｃでコインセルに定電流充電を行ったのち、０．０２Ｖにおいて、電流値が０．０２Ｃとなるまでコインセルに定電圧充電を行った。続いて、０．５Ｃにて、１．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、０．５Ｃ放電容量とした。
まず、２５度の高温槽にて、０．１Ｃでコインセルに定電流充電を行ったのち、０．０２Ｖにおいて、電流値が０．０２Ｃとなるまでコインセルに定電圧充電を行った。続いて、０．５Ｃにて、１．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、０．５Ｃ放電容量とした。
ここで、“Ｃ（レート）”とは、電池容量（理論容量）に対する放電（充電）電流値の比率（放電（充電）電流（Ａ）／電池容量（理論容量）（Ａｈ））で表される。例えば、“０．１Ｃ”とは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電（充電）しきる電流値を示す。
（ケイ素化合物の分析）
まず、上述の充放電を行ったコインセルを２５℃の高温槽内に１時間放置した。続いて、０．０５Ｃにて定電流充電を行ったのち、０．６Ｖにおいて、電流値が０．００５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。次に、コインセルを解体し負極を取り出し、ＤＭＣにて洗浄し、乾燥することにより、測定サンプル（０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態における負極（ケイ素化合物））を得た。
まず、上述の充放電を行ったコインセルを２５℃の高温槽内に１時間放置した。続いて、０．０５Ｃにて定電流充電を行ったのち、０．６Ｖにおいて、電流値が０．００５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。次に、コインセルを解体し負極を取り出し、ＤＭＣにて洗浄し、乾燥することにより、測定サンプル（０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態における負極（ケイ素化合物））を得た。
（Ｓｉ２ｐスペクトル）
Ｘ線光電子分光法により測定サンプルを分析することにより、０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態における負極活物質層（ケイ素化合物）のＳｉ２ｐスペクトルを得た。得られたスペクトルからピーク位置およびピークの半値幅を求めた。なお、Ｓｉ２ｐスペクトルの検出では、励起Ｘ線として電圧１０ｋＶ、電流２０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα線（単色）を負極活物質層に照射したときに、負極活物質層表面から放出されるＳｉ２ｐスペクトルを分析した。
Ｘ線光電子分光法により測定サンプルを分析することにより、０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態における負極活物質層（ケイ素化合物）のＳｉ２ｐスペクトルを得た。得られたスペクトルからピーク位置およびピークの半値幅を求めた。なお、Ｓｉ２ｐスペクトルの検出では、励起Ｘ線として電圧１０ｋＶ、電流２０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα線（単色）を負極活物質層に照射したときに、負極活物質層表面から放出されるＳｉ２ｐスペクトルを分析した。
（Ｘ線回折パターン）
まず、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、測定サンプル（負極活物質層）のＸ線回折パターンを得た。なお、特性Ｘ線としてＣｕ―Ｋα線を用いた。また、管電流を４０ｍＡ、加速電圧を４０ｋＶとした。次に、回折角（２θ）が２５°以上３０°以下の範囲においてＳｉ（１１１）に帰属されるピークの有無を確認した。ピークが確認された場合には、“ケイ素化合物の結晶性ピーク有り”と判定し、ピークが確認されない場合には、“ケイ素化合物の結晶性ピーク無し”と判定した。
まず、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、測定サンプル（負極活物質層）のＸ線回折パターンを得た。なお、特性Ｘ線としてＣｕ―Ｋα線を用いた。また、管電流を４０ｍＡ、加速電圧を４０ｋＶとした。次に、回折角（２θ）が２５°以上３０°以下の範囲においてＳｉ（１１１）に帰属されるピークの有無を確認した。ピークが確認された場合には、“ケイ素化合物の結晶性ピーク有り”と判定し、ピークが確認されない場合には、“ケイ素化合物の結晶性ピーク無し”と判定した。
表１は、実施例１～１０、比較例１～４のコインセルのＳｉ表面形成充電の条件、および評価結果を示す。
表１から以下のことがわかる。
０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態のケイ素化合物（第１の負極活物質粒子）をＸ線光電子分光法により測定して得られるＳｉ２ｐスペクトルが、９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下にピークを有し、かつ、この範囲にあるピークの半値幅が、１．５ｅＶ以上８．０ｅＶ以下である場合、放電負荷特性が向上する。
ピークの半値幅は、放電負荷特性をさらに向上する観点からすると、好ましくは１．７ｅＶ以上７．６ｅＶ以下、より好ましくは１．９ｅＶ以上６．０ｅＶ以下、さらにより好ましくは２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下である。
０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態におけるケイ素化合物のＸ線回折パターンが、結晶性ピークを有していない場合、放電負荷特性をさらに向上することができる。
０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態のケイ素化合物（第１の負極活物質粒子）をＸ線光電子分光法により測定して得られるＳｉ２ｐスペクトルが、９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下にピークを有し、かつ、この範囲にあるピークの半値幅が、１．５ｅＶ以上８．０ｅＶ以下である場合、放電負荷特性が向上する。
ピークの半値幅は、放電負荷特性をさらに向上する観点からすると、好ましくは１．７ｅＶ以上７．６ｅＶ以下、より好ましくは１．９ｅＶ以上６．０ｅＶ以下、さらにより好ましくは２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下である。
０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態におけるケイ素化合物のＸ線回折パターンが、結晶性ピークを有していない場合、放電負荷特性をさらに向上することができる。
［変形例］
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、上述の実施形態にて例示した化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。また、上述の実施形態で段階的に記載された数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値または下限値は、他の段階の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。また、上述の実施形態に例示した材料は、特に断らない限り、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上述の実施形態では、ラミネート型の電池を例に挙げて説明したが、電池の形状はこれらに限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型またはボタン型等の種々の形状の電池に本発明を適用することも可能である。また、スマートウオッチおよびヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本発明を適用することも可能である。
また、上述の実施形態では、巻回型の電池に対して本発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型の電池（スタック型の電池）、またはセパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本発明は適用可能である。
また、上述の第１の実施形態では、ケイ素系材料を含有する第１の負極活物質粒子に対するＳｉ表面形成充電の条件を制御することで、上述した特性を有する第１の負極活物質粒子（すなわちＳｉ２ｐスペクトルが９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下の範囲にピークを有し、かつ、この範囲にあるピークの半値幅が１．５ｅＶ以上８．０ｅＶ以下である第１の負極活物質粒子）を作製する場合について説明したが、上述した特性を有する第１の負極活物質粒子の作製方法はこれに限定されるものではない。
上述の第１の実施形態にて説明した以外の、第１の負極活物質粒子の作製方法としては、例えば、プロピルフェロセンのベンゼン溶液の濃度および温度を調整し、ケイ素系材料を溶液中で攪拌することで、Ｓｉの結合エネルギーを変化させる方法、ケイ素系材料を砒素イオンによりスパッタすることでＳｉの結合エネルギーを変化させる方法等が挙げられる。
１０ 外装材
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 密着フィルム
２０ 電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ 保護テープ
１００ 電子機器
１２０ 電池パック
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 密着フィルム
２０ 電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ 保護テープ
１００ 電子機器
１２０ 電池パック
Claims (5)
- ケイ素系材料を含有する第１の負極活物質粒子を含み、
０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態の前記第１の負極活物質粒子をＸ線光電子分光法により測定して得られるＳｉ２ｐスペクトルが、９９．０ｅＶ以上１０５．０ｅＶ以下の範囲にピークを有し、
前記ピークの半値幅が、１．５ｅＶ以上８．０ｅＶ以下である負極活物質。 - ０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態の前記第１の負極活物質粒子をＸ線回折法により測定することにより得られるＸ線回折パターンが、結晶性ピークを有していない請求項１に記載の負極活物質。
- 炭素材料を含有する第２の負極活物質粒子をさらに含む請求項１または２に記載の負極活物質。
- 請求項１から３のいずれかに記載された前記負極活物質を含む負極。
- 正極と、負極と、電解質とを備え、
前記負極が、請求項１から３のいずれかに記載された前記負極活物質を含む二次電池。
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