WO2009096255A1 - 正極活物質、正極及び非水二次電池 - Google Patents

正極活物質、正極及び非水二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2009096255A1
WO2009096255A1 PCT/JP2009/050687 JP2009050687W WO2009096255A1 WO 2009096255 A1 WO2009096255 A1 WO 2009096255A1 JP 2009050687 W JP2009050687 W JP 2009050687W WO 2009096255 A1 WO2009096255 A1 WO 2009096255A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
battery
material according
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/050687
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koji Ohira
Motoaki Nishijima
Isao Tanaka
Yukinori Koyama
Original Assignee
Sharp Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Kabushiki Kaisha filed Critical Sharp Kabushiki Kaisha
Priority to DE112009000230T priority Critical patent/DE112009000230T5/de
Priority to CN2009801032149A priority patent/CN101926030A/zh
Priority to CA2713274A priority patent/CA2713274C/en
Priority to US12/864,790 priority patent/US20100310936A1/en
Publication of WO2009096255A1 publication Critical patent/WO2009096255A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode using the positive electrode active material, a non-aqueous secondary battery (lithium secondary battery) using the positive electrode, and more particularly to a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics. Is.
  • lithium secondary batteries As secondary batteries for portable electronic devices, lithium secondary batteries have been put into practical use and are widely used. Furthermore, in recent years, lithium secondary batteries are attracting attention not only as compact devices for portable equipment but also as large-capacity devices for automobiles and power storage. Therefore, demands for safety, cost, life, etc. are higher.
  • a layered transition metal oxide typified by LiCoO 2 is used as the positive electrode active material.
  • these layered transition metal oxides tend to cause oxygen desorption at a relatively low temperature of about 150 ° C. in a fully charged state, and a thermal runaway reaction of the battery can occur due to the oxygen desorption.
  • lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) having a spinel structure with a stable structure are expected.
  • lithium nickelate (LiNiO 2 ), its solid solution (Li (Co 1-x Ni x ) O 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) are expected. ing.
  • a positive electrode active material As such a positive electrode active material, the general formula A a M b (XY 4 ) c Z d (where A is an alkali) is used for the purpose of increasing capacity, increasing cycle capacity, increasing reversibility, and reducing cost.
  • An active material represented by a metal, M is a transition metal, XY 4 is PO 4 or the like, Z is OH or the like has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 has a problem that the life of the obtained battery is short.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is not only excellent in safety and cost, but also a positive electrode active material that can provide a battery having a long life, and the positive electrode active material And a non-aqueous secondary battery using the positive electrode.
  • a positive electrode active material has the following general formula (1).
  • Li y K a Fe 1-x X x PO 4 ... (1) (Wherein, X is at least one of 2 to 13 groups, 0 ⁇ a ⁇ 0.25, 0 ⁇ x ⁇ 0.25, and y is (1-a))
  • y in the general formula (1) is (xa) (where xa ⁇ 0) with respect to the volume of the unit cell when y in the general formula (1) is (1-a) In the case where y is 0), the volume change rate of the volume of the unit cell is 4% or less.
  • the degree of decrease in the capacity maintenance rate with respect to the increase in the volume change rate is increased. it can.
  • x in the general formula (1) is 0 ⁇ x ⁇ 0.25.
  • the positive electrode active material that can be provided can be provided.
  • X is preferably a transition element.
  • charging / discharging can be performed using the range of the redox potential of X.
  • X is preferably +2 in the positive electrode active material according to the present invention.
  • the positive electrode active material can be easily synthesized.
  • X is +3 valent
  • X is preferably Mn, Co or Ni.
  • a positive electrode active material that can provide a battery having a longer life can be provided.
  • X is preferably Mn.
  • a positive electrode active material that can provide a battery having a longer life can be provided.
  • a ⁇ x in the general formula (1) it is preferable that a ⁇ x in the general formula (1).
  • X is preferably a typical element.
  • X is preferably +2 in the positive electrode active material according to the present invention.
  • the positive electrode active material can be easily synthesized.
  • X is +3 valent
  • X is preferably Mg.
  • a positive electrode active material that can provide a battery having a longer life can be provided.
  • a x in the general formula (1).
  • the theoretical discharge capacity decreases linearly as the amount of Li site substitution increases.
  • the substitution amount is increased for both the Li site and the Fe site, expansion and contraction tend to be suppressed.
  • the positive electrode according to the present invention includes the positive electrode active material according to the present invention, a conductive material, and a binder in order to solve the above-described problems.
  • the positive electrode active material according to the present invention since the positive electrode active material according to the present invention is included, not only is it excellent in safety and cost, but there is an effect that it is possible to provide a positive electrode that can provide a battery having a long life.
  • the non-aqueous secondary battery according to the present invention is characterized by having the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the separator according to the present invention in order to solve the above problems.
  • the positive electrode according to the present invention since the positive electrode according to the present invention is included, not only is it excellent in safety and cost, but there is an effect that a battery having a long life can be provided.
  • the cathode active material according to the present embodiment has the following general formula (1) Li y K a Fe 1-x X x PO 4 ... (1) (Wherein, X is at least one of 2 to 13 groups, 0 ⁇ a ⁇ 0.25, 0 ⁇ x ⁇ 0.25, and y is (1-a)) It is represented by
  • the a-axis and the b-axis contract, and the c-axis expands.
  • the present inventor thought that the volume change can be suppressed by reducing the contraction rate between the a-axis and the b-axis and increasing the expansion rate of the c-axis by some substitution.
  • the inventor performs substitution at the Li site, and particularly preferably at the time of Li elimination by substituting part of the Li site with K and at the same time substituting part of the Fe site with other atoms. It has been found that volume change can be suppressed and expansion / contraction due to charge / discharge can be suppressed. At this time, the larger the lattice constant of the initial structure, the more the structure tends to be maintained when Li is desorbed.
  • the a-axis of the structure after substitution is preferably 10.40 mm or more, more preferably 10.45 mm or more.
  • the b-axis is preferably 6.05 mm or more, and more preferably 6.10 mm or more.
  • the c-axis is preferably 4.70 mm or more, and more preferably 4.80 mm or more.
  • the lattice constant of a general olivine-type lithium iron phosphate is 10.347 mm for the a-axis, 6.0189 mm for the b-axis, and 4.7039 mm for the c-axis.
  • K substitution amount is preferable to 1/4 of Li site. That is, in the positive electrode active material according to the present embodiment, a in the general formula (1) is 0.25 or less.
  • a in the general formula (1) is less than 0. It is large and is more preferably 0.0625 or more.
  • a typical metal element or a transition metal element can be used as the element X substituting the Fe site.
  • X is particularly preferably a +2 valent element.
  • Ca, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, or the like can be used as the +2 valent element.
  • X is preferably an element having a hexacoordinate atomic radius larger than that of Fe, and particularly preferably Mn.
  • y in general formula (1) is (xa) (where xa ⁇ relative to the volume of the unit cell when y in general formula (1) is (1-a)).
  • y is preferably 0
  • the volume change rate of the unit cell volume is preferably 4% or less.
  • the volume change rate of the capacity retention rate is about 4% as a boundary. This is because the inclination with respect to changes. That is, when the volume change rate is higher than about 4%, the degree of decrease in the capacity maintenance rate with respect to the increase in the volume change rate is increased. Therefore, if the said volume change rate is 4% or less, the fall of a capacity
  • x in the general formula (1) is preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.25, and more preferably 0.0625 ⁇ x ⁇ 0.25. . That is, it is preferable to replace the Li site and the Fe site at the same time, thereby suppressing expansion and contraction of the volume due to charge / discharge while minimizing the capacity decrease due to the replacement.
  • the substitution amount of the Li site and the substitution amount of the Fe site are the same.
  • the amount of substitution at the Li site is larger than the amount of substitution at the Fe site, Fe atoms that do not undergo valence change increase, which is not preferable.
  • the amount of substitution at the Li site is smaller than the amount of substitution at the Fe site, the typical metal element is not preferable because the valence change cannot be utilized.
  • the theoretical discharge capacity decreases linearly when the Li site substitution amount is increased.
  • the substitution amount is increased for both the Li site and the Fe site, expansion and contraction tend to be suppressed.
  • the substitution amount of the Li site is not more than the substitution amount of the Fe site.
  • the amount of substitution at the Li site is smaller than the amount of substitution at the Fe site, it is possible to utilize the change in the valence of the atom substituted at the Fe site, not only suppressing the decrease in capacity due to atom substitution, but also increasing the average potential. It becomes possible.
  • Ti, V, Cr, Mn, Co, and Ni can be used as X.
  • Mn, Co, and Ni are preferable in consideration of increasing the average potential.
  • the stability of the structure can be changed by the positional relationship of the two atoms, so that the superlattice structure can be obtained with the positional relationship of the two atoms being constant. is there.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment described above uses any combination such as carbonate, hydroxide, chloride, sulfate, acetate, oxide, oxalate, and nitrate of each element as a raw material. Can be manufactured. As a production method, a solid phase method, a coprecipitation method, a hydrothermal method, a spray pyrolysis method, or the like can be used. Further, the conductivity may be improved by attaching a carbon film to the positive electrode active material, which is generally performed for olivine type lithium iron phosphate.
  • Nonaqueous secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • a positive electrode a positive electrode
  • a negative electrode a negative electrode
  • an electrolyte a separator
  • each constituent material will be described.
  • the positive electrode includes the positive electrode active material according to the present embodiment, a conductive material, and a binder.
  • a slurry obtained by mixing an active material, a conductive material, and a binder with an organic solvent is a current collector. It can be produced by a known method such as coating on the surface.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, ethylene propylene diene polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene. Nitrocellulose or the like can be used.
  • acetylene black carbon, graphite, natural graphite, artificial graphite, needle coke, or the like can be used.
  • a foamed (porous) metal having continuous pores a metal formed in a honeycomb shape, a sintered metal, an expanded metal, a nonwoven fabric, a plate, a foil, a perforated plate, a foil, or the like may be used. it can.
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. may be used. it can.
  • the thickness of the electrode is preferably about 0.01 to 20 mm. If it is too thick, the conductivity is lowered, and if it is too thin, the capacity per unit area is lowered.
  • the electrode obtained by coating and drying may be consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.
  • the negative electrode can be produced by a known method. Specifically, it can be manufactured in the same manner as described in the method for manufacturing the positive electrode. That is, after mixing the known binder and the known conductive material described in the method for producing the positive electrode with the negative electrode active material, the mixed powder is formed into a sheet shape, and the formed body is made of a conductor such as stainless steel or copper. What is necessary is just to crimp
  • a known material can be used as the negative electrode active material.
  • the potential at which lithium is inserted / desorbed is close to the deposition / dissolution potential of metallic lithium.
  • a typical example is a carbon material such as natural or artificial graphite in the form of particles (scale-like, lump-like, fibrous, whisker-like, spherical, pulverized particles, etc.).
  • artificial graphite examples include graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads, mesophase pitch powder, isotropic pitch powder, and the like. Also, graphite particles having amorphous carbon attached to the surface can be used. Among these, natural graphite is more preferable because it is inexpensive, close to the redox potential of lithium, and can constitute a high energy density battery.
  • lithium transition metal oxide lithium transition metal nitride, transition metal oxide, silicon oxide, and the like can be used as the negative electrode active material.
  • Li 4 Ti 5 O 12 is more preferable because it has high potential flatness and a small volume change due to charge and discharge.
  • Electrolyte for example, an organic electrolyte, a gel electrolyte, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a molten salt, or the like can be used. After the electrolyte is injected, the opening of the battery is sealed. Gas generated by energization before sealing may be removed.
  • organic solvent constituting the organic electrolytic solution examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, and dipropyl.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, and dipropyl.
  • Chain carbonates such as carbonate, lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone, furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di Examples include ethers such as ethoxyethane, ethoxymethoxyethane, dioxane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate, and the like. be able to.
  • GBL has the properties of having both a high dielectric constant and low viscosity, and also has excellent oxidation resistance, high boiling point, low vapor pressure, high flash point, etc. It is suitable as a solvent for an electrolytic solution of a large lithium secondary battery that is required to be very safe compared to a conventional small lithium secondary battery.
  • cyclic carbonates such as PC, EC and butylene carbonate are high-boiling solvents, they are suitable as solvents to be mixed with GBL.
  • Examples of the electrolyte salt constituting the organic electrolyte include lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium trifluoroacetate (LiCF 3). COO), lithium salts such as lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and the like, and one or more of these can be mixed and used.
  • the salt concentration of the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3 mol / l.
  • separator examples include porous materials and nonwoven fabrics.
  • the material of the separator the above-described one that does not dissolve or swell in the organic solvent contained in the electrolyte is preferable.
  • Specific examples include polyester polymers, polyolefin polymers (for example, polyethylene and polypropylene), ether polymers, and inorganic materials such as glass.
  • various materials used for conventionally known non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used for elements such as separators, battery cases, and other structural materials, and there is no particular limitation. .
  • the non-aqueous secondary battery according to the present embodiment can be manufactured, for example, by laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator between them.
  • the stacked electrodes may have, for example, a strip-like planar shape. In the case of manufacturing a cylindrical or flat battery, the stacked electrodes may be wound up.
  • One or more of the stacked electrodes are inserted into the battery container. Usually, the positive electrode and the negative electrode are connected to the external conductive terminal of the battery. Thereafter, the battery container is sealed in order to block the electrodes and the separator from the outside air.
  • the sealing method is generally a method in which a lid having a resin packing is fitted into the opening of the battery container and the container is caulked.
  • a method of attaching a lid called a metallic sealing plate to the opening and performing welding can be used.
  • a method of sealing with a binder and a method of fixing with a bolt via a gasket can also be used.
  • a method of sealing with a laminate film in which a thermoplastic resin is attached to a metal foil can also be used.
  • An opening for electrolyte injection may be provided at the time of sealing.
  • the positive electrode active material according to the present invention has the following general formula (1).
  • Li y K a Fe 1-x X x PO 4 ... (1) (Wherein, X is at least one of 2 to 13 groups, 0 ⁇ a ⁇ 0.25, 0 ⁇ x ⁇ 0.25, and y is (1-a))
  • y in the general formula (1) is (xa) (where xa ⁇ 0) with respect to the volume of the unit cell when y in the general formula (1) is (1-a) In the case where y is 0), the volume change rate of the volume of the unit cell is 4% or less.
  • the positive electrode according to the present invention is characterized by including the positive electrode active material according to the present invention, a conductive material, and a binder.
  • the non-aqueous secondary battery according to the present invention is characterized by having the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the separator according to the present invention.
  • the positive electrode active materials obtained in each of the examples and comparative examples were subjected to ICP emission spectroscopic analysis and confirmed to have a target composition (element ratio).
  • a positive electrode active material having the same composition as the Li desorption state confirmed by the charge capacity was used as the positive electrode active material after Li desorption at room temperature.
  • X-ray measurement was performed. Specifically, the battery is manufactured by the battery manufacturing method described later, the positive electrode is taken out in a fully charged state, the electrode is washed with ethanol, and the XRD measurement of the positive electrode active material after the Li desorption is performed. did.
  • the expansion / contraction rate (%) due to charging / discharging is obtained from the lattice constant of the structure at the time of charging and the structural lattice constant at the time of discharging.
  • Volume / volume of structure during discharge ⁇ 100 Determined by
  • the structure at the time of charging is the structure at the time of Li desorption
  • the structure at the time of discharging is the initial structure at the time of synthesis.
  • a positive electrode active material, acetylene black (trade name: “DENKA BLACK”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and PVdF (polyvinylidene fluoride) (trade name: “KF polymer”, manufactured by Kureha Co., Ltd.) are 100: 5: 5
  • N-methylpyrrolidone manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • the electrode size of the positive electrode was 2 cm ⁇ 2 cm.
  • the above electrode was used as the positive electrode, 50 ml of the electrolytic solution was placed in a 100 ml glass container, and Li metal was used for the counter electrode.
  • LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed so as to have a volume ratio of 7: 3 so that the concentration becomes 1.4 mol / l. was used.
  • LiOH as a lithium source LiOH as a lithium source
  • NaOH as a sodium source FePO 4 as an iron source
  • NiO a manganese source
  • firing was performed at 650 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, and Li 0.75 Na 0.
  • a 25 Fe 0.75 Ni 0.25 PO 4 single phase powder was synthesized.
  • Various measurement results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the change in capacity retention rate with respect to the volume expansion / contraction rate of each positive electrode active material produced in this example.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment preferably has a volume expansion / contraction rate of about 4% or less.
  • a in the general formula (1) is preferably 0.25 or less.
  • Examples 4 to 9 other than X Mn also exhibited excellent volume retention and initial discharge capacity as in Examples 1 to 3.
  • the positive electrode active material of the present invention is not only excellent in safety and cost, but can provide a battery having a long life. For this reason, it can be suitably used as a positive electrode active material in a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion battery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　安全性、コスト面において優れるのみならず、寿命の長い電池を提供することができる正極活物質を実現する。 本発明の正極活物質は、下記一般式（１） ＬｉｙＫａＦｅ１－ｘＸｘＰＯ４　　…（１） （但し、式中、Ｘは２～１３族の少なくとも１種以上であり、０＜ａ≦０．２５、０≦ｘ≦０．２５であり、ｙは（１－ａ）である） で表され、一般式（１）におけるｙが（１－ａ）である場合での単位格子の体積に対する、一般式（１）におけるｙが（ｘ－ａ）（但し、ｘ－ａ＜０の場合はｙは０）である場合での単位格子の体積の体積変化率が４％以下である。

Description

正極活物質、正極及び非水二次電池
　本発明は、正極活物質及び当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いた非水二次電池（リチウム二次電池）、更に詳しくは、サイクル特性に優れた非水二次電池に関するものである。
　ポータブル電子機器用の二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く用いられている。更に近年、リチウム二次電池はポータブル機器用の小型のものだけでなく、自動車用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、より安全性やコスト、寿命等の要求が高くなっている。
　一般に正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、これらの層状遷移金属酸化物は満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。
　このため、安全性という面では、構造の安定したスピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が期待されている。
　一方、コスト面においては、コバルトは地殻存在度が低く、高価であるという問題がある。このため、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）や、その固溶体（Ｌｉ（Ｃｏ１－ｘＮｉｘ）Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が期待されている。
　このような正極活物質として、容量の増加、サイクル能力の増加、可逆性の増加、および価格の低減を目的として、一般式ＡａＭｂ（ＸＹ４）ｃＺｄ（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、ＸＹ４はＰＯ４等、ＺはＯＨ等）で表される活物質の提案が行われている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、上記特許文献１に記載されている具体的な構成では、得られる電池の寿命が短いという問題を生じる。
　具体的には、特許文献１に記載されている具体的な構成では、充放電による正極活物質の膨張若しくは収縮が大きいため、サイクル数が増えると、正極活物質が集電体や導電材から物理的に徐々に欠落する。つまり、充放電による膨張収縮の大きい材料では、二次粒子の破壊や、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こることにより、電池の内部抵抗が増大する。そして、結果として、充放電に寄与しない活物質が増加し、容量の低下が起こり、電池の寿命を短くする。
　上述したように、安全性、コスト、寿命の全ての点において優れている活物質が求められているが、安全性及びコスト面に優れたリン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、並びに特許文献１に記載されている具体的な構成では充放電における体積の膨張収縮率が高いという問題がある。
特表２００５－５２２００９公報（２００５年７月２１日公表）
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性、コスト面において優れるのみならず、寿命の長い電池を提供することができる正極活物質、当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いた非水二次電池を実現することにある。
　本発明に係る正極活物質は、上記課題を解決するために、下記一般式（１）
ＬｉｙＫａＦｅ１－ｘＸｘＰＯ４　　…（１）
（但し、式中、Ｘは２～１３族の少なくとも１種以上であり、０＜ａ≦０．２５、０≦ｘ≦０．２５であり、ｙは（１－ａ）である）
で表され、一般式（１）におけるｙが（１－ａ）である場合での単位格子の体積に対する、一般式（１）におけるｙが（ｘ－ａ）（但し、ｘ－ａ＜０の場合はｙは０）である場合での単位格子の体積の体積変化率が４％以下であることを特徴としている。
　上記構成によれば、Ｌｉサイトが少なくともＫにより置換されているため、Ｌｉ脱離時に生じる体積変化を抑制することができ、当該正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制することができる。
　正極の膨張収縮を抑制することにより、充放電サイクル数の増加に伴う、二次粒子の破壊や、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こることによる電池の内部抵抗の増大を抑制することができる。
　更には、上記正極活物質では、上記体積変化率が約４．０％より高くなると体積変化率の増加に対する容量維持率の低下の度合いが大きくなるため、容量維持率の低下を抑制することができる。
　よって、上記構成によれば、安全性、コスト面において優れるのみならず、寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができるという効果を奏する。
　また、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるｘが、０＜ｘ≦０．２５であることが好ましい。
　上記構成によれば、Ｌｉサイトの一部をＫで置換すると同時にＦｅサイトの一部を他の原子で置換することなるため、充放電による膨張収縮をより抑制でき、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができるという更なる効果を奏する。
　本発明に係る正極活物質では、Ｘが遷移元素であることが好ましい。
　上記構成によれば、Ｘのレドックス電位の範囲を利用して充放電を行うことができる。これにより、電池を作製した場合、充放電における平均電位を向上させることや、元素置換による容量低下を抑制することが可能となる。よって、より容量低下が抑制された電池を提供し得る正極活物質を提供することができるという更なる効果を奏する。
　この場合、本発明に係る正極活物質では、Ｘが＋２価であることが好ましい。
　上記構成によれば、電荷の補償を行う必要がないため、正極活物質を容易に合成することができるという更なる効果を奏する。具体的には、例えば、Ｘが＋３価の場合では、Ｌｉを欠損させることや、ＦｅサイトをＸと同量だけ１価の元素で置換することが必要となる。
　また、本発明に係る正極活物質では、ＸがＭｎ、Ｃｏ、又はＮｉであることが好ましい。
　上記構成によれば、寿命のより長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
　更には、本発明に係る正極活物質では、ＸがＭｎであることが好ましい。
　上記構成によれば、寿命のより長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
　更には、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）において、ａ≦ｘであることが好ましい。
　上記構成によれば、Ｘの酸化還元反応までを利用して充放電を行うことができる。よって、より容量低下が抑制された電池を提供し得る正極活物質を提供することができるという更なる効果を奏する。
　本発明に係る正極活物質では、Ｘが典型元素であることが好ましい。
　上記構成によれば、Ｘの価数の変化を生じないため、正極活物質を安定して合成することができるという更なる効果を奏する。
　この場合、本発明に係る正極活物質では、Ｘが＋２価であることが好ましい。
　上記構成によれば、電荷の補償を行う必要がないため、正極活物質を容易に合成することができるという更なる効果を奏する。例えば、Ｘが＋３価の場合では、Ｌｉを欠損させることや、ＦｅサイトをＸと同量だけ１価の元素で置換することが必要となる。しかし、Ｌｉを欠損させることや、Ｆｅを１価の元素で置換することは２価の元素で置換することよりも困難である。
　また、本発明に係る正極活物質では、ＸがＭｇであることが好ましい。
　上記構成によれば、寿命のより長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
　更には、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）において、ａ＝ｘであることが好ましい。
　上記構成によれば、同一の理論容量において、より膨張収縮を抑制することができるという更なる効果を奏する。
　具体的には、Ｌｉサイトの置換量が増加すると理論的な放電容量が直線的に減少する。一方、Ｌｉサイト及びＦｅサイト共に置換量を増加させると、膨張収縮が抑制される傾向がある。このため、Ｌｉサイトをａだけ置換した場合、同一の理論容量において、ａ＝ｘのときが最も膨張収縮を抑制できると考えられる。
　本発明に係る正極は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴としている。
　上記構成によれば、本発明に係る上記正極活物質を含むため、安全性、コスト面において優れるのみならず、寿命の長い電池を提供し得る正極を提供することができるという効果を奏する。
　本発明に係る非水二次電池は、上記課題を解決するために、本発明に係る上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴としている。
　上記構成によれば、本発明に係る上記正極を含むため、安全性、コスト面において優れるのみならず、寿命の長い電池を提供することができるという効果を奏する。
実施例で作製した正極活物質の体積膨張収縮率に対する容量維持率の変化を示すグラフである。 Ｘ＝Ｍｎ、ｘ＝０．２５である場合におけるＫ置換量に対する体積膨張収縮率及び初期放電容量の変化を示すグラフである。
　以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
　（Ｉ）正極活物質
　本実施の形態に係る正極活物質は、下記一般式（１）
ＬｉｙＫａＦｅ１－ｘＸｘＰＯ４　　…（１）
（但し、式中、Ｘは２～１３族の少なくとも１種以上であり、０＜ａ≦０．２５、０≦ｘ≦０．２５であり、ｙは（１－ａ）である）
で表される。
　一般にオリビン型のリン酸鉄リチウムの場合、充電により初期の構造よりＬｉが脱離するときに、体積が収縮する。この構造変化において、ａ軸とｂ軸とが収縮し、ｃ軸が膨張する。このため、本発明者は、何らかの置換によりａ軸とｂ軸との収縮率を低減し、ｃ軸の膨張率を増大させることによって、体積変化を抑制することができると考えた。
　そして、本発明者は、Ｌｉサイトについて置換を行うことにより、特に好ましくはＬｉサイトの一部をＫで置換すると同時にＦｅサイトの一部を他の原子で置換することにより、Ｌｉ脱離時に生じる体積変化を抑制することができ、充放電による膨張収縮を抑制できることを見出した。このとき、初期の構造の格子定数が大きいほど、Ｌｉの脱離時にその構造を維持する傾向がある。
　具体的には、置換後の構造のａ軸は１０．４０Å以上であることが好ましく、１０．４５Å以上であることがより好ましい。ｂ軸は６．０５Å以上であることが好ましく、６．１０Å以上であることがより好ましい。ｃ軸は４．７０Å以上であることが好ましく、４．８０Å以上であることがより好ましい。尚、一般的なオリビン型のリン酸鉄リチウムの格子定数は、ａ軸が１０．３４７Å、ｂ軸が６．０１８９Å、ｃ軸が４．７０３９Åである。
　尚、上記一般式（１）の組成を有するほとんどの物質はオリビン型構造を有するが、本発明の範囲は、オリビン型構造を有する構成には限定されず、オリビン型構造を有さない構成であっても、本発明の範囲に含まれる。
　ＬｉサイトをＫにて置換した場合、置換によりＬｉ量が減少するため、Ｌｉサイトの置換量に比例して、電池とした場合の放電容量が減少する。このため、後述する実施例における結果を表す図２に示すように、Ｋ置換量はＬｉサイトの１／４までが好ましい。つまり、本実施の形態に係る正極活物質は、一般式（１）におけるａは０．２５以下である。
　一方で、ＬｉサイトにおけるＫ置換量が多いほど、充放電による体積の膨張収縮を抑制する効果が大きくなるため、本実施の形態に係る正極活物質では、一般式（１）におけるａは０より大きく、０．０６２５以上であることがより好ましい。
　Ｆｅサイトを置換する元素Ｘとしては、典型金属元素若しくは遷移金属元素を用いることができる。Ｘとしては＋２価の元素が特に好ましい。当該＋２価の元素として具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等を用いることができる。
　Ｆｅサイトを置換する元素Ｘが遷移金属である場合、Ｘのレドックス電位の範囲を利用して充放電を行うことができる。これにより、充放電における平均電位の向上や、元素置換による容量の低下を抑制することが可能となる。
　Ｘとしては、６配位での原子半径がＦｅよりも大きい元素が好ましく、特にＭｎが好ましい。
　尚、Ｆｅサイトのみの置換を行った場合ではＭｎでの置換が最も効果があり、一般式（１）においてｘ＝０．２５の割合でＭｎを置換した場合、充放電による体積膨張収縮は４．２６％となる。
　本実施の形態では、一般式（１）におけるｙが（１－ａ）である場合での単位格子の体積に対する、一般式（１）におけるｙが（ｘ－ａ）（但し、ｘ－ａ＜０の場合はｙは０）である場合での単位格子の体積の体積変化率が４％以下であることが好ましい。
　これは、後述する実施例における結果を表す図１に示すように、本実施形態に係る正極活物質では、単位格子の体積の体積変化率が約４％を境に容量維持率の体積変化率に対する傾きが変化するためである。つまり、体積変化率が約４％より高くなると、体積変化率の増加に対する容量維持率の低下の度合いが大きくなる。よって、上記体積変化率が４％以下であれば、容量維持率の低下をより抑制することができる。
　上記体積変化率を４％以下にする観点から、一般式（１）におけるｘは、０＜ｘ≦０．２５であることが好ましく、０．０６２５≦ｘ≦０．２５であることがより好ましい。つまり、ＬｉサイトとＦｅサイトとを同時に置換することが好ましく、これにより、置換による容量低下を最小限に抑えながら、充放電による体積の膨張収縮を抑制することができる。
　ＬｉサイトとＦｅサイトとを同時に置換する際にＸが典型金属元素である場合、Ｌｉサイトの置換量とＦｅサイトの置換量とが同じであることが好ましい。Ｌｉサイトの置換量の方が、Ｆｅサイトの置換量よりも多い場合、価数変化の起こらないＦｅ原子が増加するため好ましくない。Ｌｉサイトの置換量の方が、Ｆｅサイトの置換量よりも少ない場合、典型金属元素は価数変化を利用できないため、好ましくない。
　具体的には、Ｌｉサイトの置換量を増加させると、理論的な放電容量が直線的に減少する。一方、Ｌｉサイト及びＦｅサイト共に置換量を増加させると、膨張収縮が抑制される傾向がある。このため、Ｌｉサイトをａだけ置換した場合、同一の理論容量において、ａ＝ｘのときが最も膨張収縮を抑制できると考えられる。
　一方、ＬｉサイトとＦｅサイトとを同時に置換する際にＸが遷移金属元素である場合、Ｌｉサイトの置換量がＦｅサイトの置換量以下であることが好ましい。Ｆｅサイトの置換量よりもＬｉサイトの置換量が少ない場合、Ｆｅサイトに置換した原子の価数変化を利用することができ、原子置換による容量の低下を抑制するだけではなく、平均電位を上げることが可能となる。このような場合、Ｘとして具体的には、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉを用いることができる。平均電位を高めることを考慮すると、これらの中ではＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉが好ましい。
　尚、ＬｉサイトとＦｅサイトとを同時に置換するとき、２原子の位置関係により構造の安定性を変化させることができるため、２原子の位置関係を一定として、超格子構造とすることが可能である。
　尚、ＬｉサイトをＫで置換し、ＦｅサイトをＭｎで置換する場合、Ｋを中心とする６配位のＯによる８面体と、Ｍｎを中心とする６配位のＯによる８面体とが稜共有しないＬｉサイト及びＦｅサイトにおいて優先的にＫ及びＭｎの置換が起こり易いことが分かった。
　上述した本実施の形態に係る正極活物質は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等任意の組合せを用いることにより製造することができる。製造方法としては、固相法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。また、オリビン型のリン酸鉄リチウムにおいて一般的に行われている、炭素皮膜を正極活物質に付けることにより、導電性の向上を行ってもよい。
　（II）非水二次電池
　本実施の形態に係る非水二次電池は、正極と負極と電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
　（ａ）正極
　上記正極は、本実施の形態に係る上記正極活物質と導電材とバインダーとからなり、例えば、活物質と導電材と結着剤とを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製することができる。
　上記バインダー（結着材）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
　上記導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
　上記集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。
　上記有機溶剤としては、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
　電極の厚さは、０．０１～２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。尚、塗布並びに乾燥によって得られた電極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。
　（ｂ）負極
　上記負極は公知の方法により作製することができる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製することができる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着材と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
　上記負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然若しくは人造黒鉛のような炭素材料である。
　上記人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用することができる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
　また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。
　（ｃ）電解質
　上記電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。電解質を注入した後に電池の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
　上記有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
　これらの中では、特に、ＧＢＬは高誘電率と低粘度とを兼ね備えた性質を有し、しかも、耐酸化性に優れ、高沸点、低蒸気圧、高引火点である等の利点があり、従来の小型リチウム二次電池に比べて非常に安全性を要求される大型リチウム二次電池の電解液用溶媒として好適である。
　また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬとの混合する溶媒として好適である。
　上記有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５～３ｍｏｌ／ｌが好適である。
　（ｄ）セパレータ
　上記セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
　尚、本実施の形態に係る電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用することができ、特に制限はない。
　（ｅ）非水二次電池の製造方法
　本実施の形態に係る非水二次電池は、例えば、正極と負極とを、それらの間にセパレータを挟んで積層することにより作製することができる。積層した電極は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層した電極を巻き取ってもよい。
　積層した電極は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、電極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
　密封の方法は、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法が使用することができる。これらの方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。尚、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。
　以上のように、本発明に係る正極活物質は、下記一般式（１）
ＬｉｙＫａＦｅ１－ｘＸｘＰＯ４　　…（１）
（但し、式中、Ｘは２～１３族の少なくとも１種以上であり、０＜ａ≦０．２５、０≦ｘ≦０．２５であり、ｙは（１－ａ）である）
で表され、一般式（１）におけるｙが（１－ａ）である場合での単位格子の体積に対する、一般式（１）におけるｙが（ｘ－ａ）（但し、ｘ－ａ＜０の場合はｙは０）である場合での単位格子の体積の体積変化率が４％以下であることを特徴としている。
　このため、安全性、コスト面において優れるのみならず、寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができるという効果を奏する。
　また、本発明に係る正極は、以上のように、上記本発明に係る正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴としている。
　このため、安全性、コスト面において優れるのみならず、寿命の長い電池を提供し得る正極を提供することができるという効果を奏する。
　更には、本発明に係る非水二次電池は、以上のように、本発明に係る上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴としている。
　このため、安全性、コスト面において優れるのみならず、寿命の長い電池を提供することができるという効果を奏する。
　尚、以上説明した本発明は、以下のように言い換えることもできる。即ち、
　（１）正極と負極と電解質とセパレータを有し、前記正極が正極活物質と導電材とバインダーとからなる非水二次電池において、正極活物質がＬｉ１－ａ－ｂＫａＦｅ１－ｘＸｘＰＯ４（０＜ａ≦０．２５、０≦ｘ≦０．２５）で表され、Ｘは２～１２族の少なくとも１種以上であり、充放電による体積変化率がｂ＝０での単位格子の体積に対する、ｂ＝１－ｘ（但し、ｘ＜ａの場合は、ｂ＝１－ａ）での単位格子の体積の体積変化率が４％以下となる正極活物質を用いた電池。
　（２）上記（１）に記載の電極活物質において、Ｘが典型元素である電池。
　（３）上記（２）に記載の電極活物質において、Ｘが＋２価である電池。
　（４）上記（３）に記載の電極活物質において、ＸがＭｇとなる電池。
　（５）上記（４）に記載の電極活物質において、ａ＝ｘとなる電池。
　（６）上記（１）に記載の電極活物質において、Ｘが遷移元素である電池。
　（７）上記（６）に記載の電極活物質において、Ｘが＋２価である電池。
　（８）上記（７）に記載の電極活物質において、ＸがＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉである電池。
　（９）上記（８）に記載の電極活物質において、ＸがＭｎである電池。
　（１０）上記（９）に記載の電極活物質において、ａ≦ｘとなる電池。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
　また、各実施例及び比較例にて得られた正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析を行い、目標とした組成（元素の比率）となっていることを確認した。
　＜正極活物質の膨張収縮率＞
　正極活物質を乳鉢ですり潰して微粉化し、室温にて、Ｃｕ管球を用いて１０°～９０°までＸ線測定を行い、格子定数を求めた。
　また、Ｌｉの脱離後の活物質における格子定数を求めるため、Ｌｉ脱離後の正極活物質として、充電容量により確認したＬｉの脱離状態と同じ組成の正極活物質を用い、室温にてＸ線測定を行った。具体的には、後述の電池の作製法で電池を作製し、完全に充電を行った状態で正極を取り出し、エタノールで電極を洗浄後、上記Ｌｉ脱離後の正極活物質のＸＲＤ測定を実施した。
　充放電による膨張収縮率（％）は、充電時の構造の格子定数と放電時の構造格子定数とより、各体積を求め、下記式
　　体積膨張率（％）＝（１－充電時の構造の体積／放電時の構造の体積）×１００
により求めた。
　尚、ここで充電時の構造はＬｉ脱離時の構造とし、放電時の構造は合成時の初期の構造とする。
　＜電池の作製法＞
　正極活物質とアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）とＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）（商品名：「ＫＦポリマー」、クレハ社製）とを１００：５：５の比率で混合後、Ｎ－メチルピロリドン（キシダ化学社製）と混合することによりスラリー状にし、厚さ２０μｍのアルミ箔に厚さが５０μｍ～１００μｍとなるように塗布して正極を得た。尚、正極の電極サイズは２ｃｍ×２ｃｍとした。
　上記正極の乾燥後、正極として上記の電極を用い、１００ｍｌのガラス容器中に５０ｍｌの電解液を入れ、対極にＬｉ金属を用いた。電解液（キシダ化学社製）としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
　＜容量維持率＞
　容量維持率を求めるため、作製した上記電池を用いて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行うことによりサイクル試験を実施した。充電は、３．８Ｖにて定電流充電モードから定電圧充電モードに切り替え、電流値が定電流充電時の電流値の１０分の１になるまで充電を行った。放電に関しては、２．２５Ｖまで定電流にて行った。容量維持率は、３００サイクル後の容量を用いて評価し、下記式
　　容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量）／（初期の放電容量）
により求めた。
　〔実施例１〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、カリウム源としてＫＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、マンガン源としてＭｎＯ、リン酸源として（ＮＨ４）2ＨＰＯ4をＬｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝０．７５：０．２５：０．７５：０．２５：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｋ０．２５Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
　〔実施例２〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、カリウム源としてＫＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ４、マンガン源としてＭｎＯ、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝０．８７５：０．１２５：０．７５：０．２５：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．８７５Ｋ０．１２５Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
　〔実施例３〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、カリウム源としてＫＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、マンガン源としてＭｎＯ、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝０．８７５：０．１２５：０．８７５：０．１２５：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．８７５Ｋ０．１２５Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．１２５ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
　〔実施例４〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、カリウム源としてＫＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、マグネシウム源としてＭｇＯ、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐ＝０．７５：０．２５：０．７５：０．２５：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｋ０．２５Ｆｅ０．７５Ｍｇ０．２５ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
　〔実施例５〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、カリウム源としてＫＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、ニッケル源としてＮｉＯ、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｐ＝０．７５：０．２５：０．７５：０．２５：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｋ０．２５Ｆｅ０．７５Ｎｉ０．２５ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
　〔実施例６〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、カリウム源としてＫＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、コバルト源としてＣｏ３Ｏ４、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｐ＝０．７５：０．２５：０．７５：０．２５：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｋ０．２５Ｆｅ０．７５Ｃｏ０．２５ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
　〔実施例７〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、カリウム源としてＫＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、銅源としてＣｕＯ、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｃｕ：Ｐ＝０．７５：０．２５：０．７５：０．２５：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｋ０．２５Ｆｅ０．７５Ｃｕ０．２５ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
　〔実施例８〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、カリウム源としてＫＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、マンガン源としてＭｎＯ、ニッケル源としてＮｉＯを、リン酸源として（ＮＨ４）2ＨＰＯ4をＬｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｐ＝０．７５：０．２５：０．７５：０．１２５：０．１２５：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｋ０．２５Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．１２５Ｎｉ０．１２５ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果については表１に示す。
　〔実施例９〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、カリウム源としてＫＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｐ＝０．７５：０．２５：１：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｋ０．２５ＦｅＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
　〔比較例１〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、カリウム源としてＫＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、マグネシウム源としてＭｇＯ、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐ＝０．８７５：０．１２５：０．７５：０．２５：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．８７５Ｋ０．１２５Ｆｅ０．７５Ｍｇ０．２５ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
　〔比較例２〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、ナトリウム源としてＮａＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、マンガン源としてＭｎＯ、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝０．７５：０．２５：０．７５：０．２５：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｎａ０．２５Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
　〔比較例３〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、カリウム源としてＫＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、マンガン源としてＭｎＯ、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝０．７：０．３：０．７：０．３：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７Ｋ０．３Ｆｅ０．７Ｍｎ０．３ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
　〔比較例４〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、ナトリウム源としてＮａＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、マンガン源としてＭｇＯ、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐ＝０．７５：０．２５：０．７５：０．２５：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｎａ０．２５Ｆｅ０．７５Ｍｇ０．２５ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
　〔比較例５〕
　出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、ナトリウム源としてＮａＯＨ、鉄源としてＦｅＰＯ4、マンガン源としてＮｉＯ、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｐ＝０．７５：０．２５：０．７５：０．２５：１となるように混合した後、窒素雰囲気中で６５０℃、６時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉ０．７５Ｎａ０．２５Ｆｅ０．７５Ｎｉ０．２５ＰＯ４単相粉末を合成した。各種測定結果について表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１は、本実施例で作製した各正極活物質の体積膨張収縮率に対する容量維持率の変化を示すグラフである。
　図１に示すように、体積膨張収縮率は約４％を超えると急激に容量維持率が低下する。従って、本実施の形態に係る正極活物質では体積膨張収縮率は約４％以下であることが好ましいことが確認できた。
　また、表１に示すように、Ｘ＝Ｍｎである実施例１～３は、Ｘ＝Ｍｎであるがａ＝０．３である比較例３と比較して、体積膨張収縮率の低下に対する初期放電容量の低下が抑制されている。
　ここで、Ｘ＝Ｍｎである場合におけるａの変化に対する体積膨張収縮率及び初期放電容量の変化を示すグラフを図２に示す。
　図２に示すように、体積膨張収縮率はＫ置換量であるａと直線的に変化しているのに対して、Ｋ置換量であるａが０．２５を超えると急激に初期放電容量が低下している。このことから、一般式（１）におけるａは０．２５以下であることが好ましいことが確認できた。
　また、実施例１の正極活物質におけるＫをＮａとした比較例２は、実施例１と比較して、初期放電容量の低下割合に対する膨張収縮率の低下割合が小さいことが確認でき、実施例１の正極活物質の方が比較例２の正極活物質よりも優れていた。
　Ｘ＝Ｍｎ以外の実施例４～９についても、実施例１～３と同様に優れた容積維持率及び初期放電容量を示した。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の正極活物質は、安全性、コスト面において優れるのみならず、寿命の長い電池を提供することができる。このため、リチウムイオン電池等の非水二次電池における正極活物質として好適に使用することができる。

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）
    ＬｉｙＫａＦｅ１－ｘＸｘＰＯ４　　…（１）
    （但し、式中、Ｘは２～１３族の少なくとも１種以上であり、０＜ａ≦０．２５、０≦ｘ≦０．２５であり、ｙは（１－ａ）である）
    で表され、
    　一般式（１）におけるｙが（１－ａ）である場合での単位格子の体積に対する、一般式（１）におけるｙが（ｘ－ａ）（但し、ｘ－ａ＜０の場合はｙは０）である場合での単位格子の体積の体積変化率が４％以下であることを特徴とする正極活物質。
  2. 　一般式（１）におけるｘが、０＜ｘ≦０．２５であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　Ｘが遷移元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 　Ｘが＋２価であることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質。
  5. 　ＸがＭｎ、Ｃｏ、又はＮｉであることを特徴とする請求項４に記載の正極活物質。
  6. 　ＸがＭｎであることを特徴とする請求項５に記載の正極活物質。
  7. 　一般式（１）において、ａ≦ｘであることを特徴とする請求項３～６の何れか１項に記載の正極活物質。
  8. 　Ｘが典型元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  9. 　Ｘが＋２価であることを特徴とする請求項８に記載の正極活物質。
  10. 　ＸがＭｇであることを特徴とする請求項９に記載の正極活物質。
  11. 　一般式（１）において、ａ＝ｘであることを特徴とする請求項８～１０の何れか１項に記載の正極活物質。
  12. 　請求項１～１１の何れか１項に記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。
  13. 　請求項１２に記載の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水二次電池。
PCT/JP2009/050687 2008-01-28 2009-01-19 正極活物質、正極及び非水二次電池 WO2009096255A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112009000230T DE112009000230T5 (de) 2008-01-28 2009-01-19 Aktives Kathodenmaterial, Kathode und nichtwässrige Sekundärbatterie
CN2009801032149A CN101926030A (zh) 2008-01-28 2009-01-19 正极活性物质、正极和非水二次电池
CA2713274A CA2713274C (en) 2008-01-28 2009-01-19 Cathode active material, cathode, and nonaqueous secondary battery
US12/864,790 US20100310936A1 (en) 2008-01-28 2009-01-19 Cathode active material, cathode and nonaqueous secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-016537 2008-01-28
JP2008016537A JP5370937B2 (ja) 2008-01-28 2008-01-28 正極活物質、正極及び非水二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009096255A1 true WO2009096255A1 (ja) 2009-08-06

Family

ID=40912608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/050687 WO2009096255A1 (ja) 2008-01-28 2009-01-19 正極活物質、正極及び非水二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100310936A1 (ja)
JP (1) JP5370937B2 (ja)
CN (1) CN101926030A (ja)
CA (1) CA2713274C (ja)
DE (1) DE112009000230T5 (ja)
WO (1) WO2009096255A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013177671A1 (en) 2012-05-29 2013-12-05 Clariant(Canada) Inc. Process for preparing crystalline electrode materials and materials obtained therefrom
US8668842B2 (en) 2009-12-17 2014-03-11 Clariant (Canada) Inc. Method for heat treating a carbon coated alkali metal oxyanion electrode material
WO2014141020A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Clariant (Canada) Inc. Alkali metal oxyanion electrode material having a carbon deposited by pyrolysis and process for making same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5107213B2 (ja) * 2008-11-18 2012-12-26 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水二次電池
JP5551019B2 (ja) * 2009-09-02 2014-07-16 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水二次電池
KR101740692B1 (ko) * 2009-09-30 2017-05-26 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치용 전극의 제작 방법 및 축전 장치의 제작 방법
WO2011118420A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and method for forming electrode of secondary battery
US10658633B2 (en) * 2011-02-16 2020-05-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery and manufacturing method of the battery
JP6121325B2 (ja) * 2011-07-29 2017-04-26 株式会社Uacj 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
CN103346295B (zh) * 2013-07-11 2016-06-15 宁波晟腾新材料有限公司 一种多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
JP6302751B2 (ja) * 2014-06-03 2018-03-28 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
DE102015203679A1 (de) 2015-03-02 2016-09-08 Ford Global Technologies, Llc Bypassventil
CN106299342B (zh) * 2016-10-28 2019-01-18 长沙矿冶研究院有限责任公司 K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料及其制备方法
DE102017202442A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flexible Stromabnehmerfolien
CN112786949B (zh) * 2019-11-06 2022-06-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的电池模组、电池包、装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004079276A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Sony Corp 正極活物質及びその製造方法
WO2004057691A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Valence Technology, Inc. Electrode active material and method of making the same
JP2005158673A (ja) * 2003-10-31 2005-06-16 Toyota Motor Corp 電極活物質およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
WO2005071776A1 (en) * 2004-01-22 2005-08-04 Valence Technology, Inc. Secondary battery electrode active materials and methods for making the same
JP2006155941A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Kyushu Univ 電極活物質の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1243664C (zh) * 1999-12-10 2006-03-01 Fmc公司 锂钴氧化物及其制备方法
JP3952491B2 (ja) * 2000-04-24 2007-08-01 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 電極材料及びそれを用いた電池
US7524584B2 (en) * 2000-04-27 2009-04-28 Valence Technology, Inc. Electrode active material for a secondary electrochemical cell
US6964827B2 (en) * 2000-04-27 2005-11-15 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6777132B2 (en) * 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US8367036B2 (en) * 2000-04-27 2013-02-05 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo-and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6387568B1 (en) * 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
US8057769B2 (en) * 2000-04-27 2011-11-15 Valence Technology, Inc. Method for making phosphate-based electrode active materials
JP4126862B2 (ja) * 2000-10-05 2008-07-30 ソニー株式会社 非水電解液電池及び固体電解質電池
JP4686859B2 (ja) * 2000-12-27 2011-05-25 株式会社デンソー 正極活物質および非水電解質二次電池
US6815122B2 (en) * 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
US20030190527A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 James Pugh Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
JP4900888B2 (ja) * 2004-03-10 2012-03-21 三井金属鉱業株式会社 リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物
KR100725705B1 (ko) * 2004-07-16 2007-06-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극 활물질
KR101329669B1 (ko) * 2004-12-28 2013-11-15 보스톤-파워, 인크. 리튬 이온 2차 배터리
WO2007134091A2 (en) * 2006-05-09 2007-11-22 Valence Technology, Inc. Secondary electrochemical cell with increased current collecting efficiency
TW200827549A (en) * 2006-12-18 2008-07-01 Ming-Hsin Sun Small wind power storage system using super capacitor
KR100821832B1 (ko) * 2007-04-20 2008-04-14 정성윤 리튬전이금속 인산화물의 나노입자 분말의 제조방법
JP5551019B2 (ja) * 2009-09-02 2014-07-16 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004079276A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Sony Corp 正極活物質及びその製造方法
WO2004057691A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Valence Technology, Inc. Electrode active material and method of making the same
JP2005158673A (ja) * 2003-10-31 2005-06-16 Toyota Motor Corp 電極活物質およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
WO2005071776A1 (en) * 2004-01-22 2005-08-04 Valence Technology, Inc. Secondary battery electrode active materials and methods for making the same
JP2006155941A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Kyushu Univ 電極活物質の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8668842B2 (en) 2009-12-17 2014-03-11 Clariant (Canada) Inc. Method for heat treating a carbon coated alkali metal oxyanion electrode material
WO2013177671A1 (en) 2012-05-29 2013-12-05 Clariant(Canada) Inc. Process for preparing crystalline electrode materials and materials obtained therefrom
WO2014141020A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Clariant (Canada) Inc. Alkali metal oxyanion electrode material having a carbon deposited by pyrolysis and process for making same

Also Published As

Publication number Publication date
JP5370937B2 (ja) 2013-12-18
JP2009176669A (ja) 2009-08-06
US20100310936A1 (en) 2010-12-09
CN101926030A (zh) 2010-12-22
CA2713274C (en) 2015-06-16
DE112009000230T5 (de) 2010-12-09
CA2713274A1 (en) 2009-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5370937B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水二次電池
JP5843766B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
JP4061586B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5107213B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水二次電池
JP4963330B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5271975B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP2011077030A (ja) 正極活物質、正極及び非水二次電池
JP5451671B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
JP3633223B2 (ja) 正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
JP5451681B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
JP5548523B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP5847204B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
JP5463208B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP5463222B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
KR101602419B1 (ko) 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
JP5189466B2 (ja) リチウム二次電池
WO2014021395A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質
KR102194076B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5463207B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
WO2013099967A1 (ja) 酸化物およびその製造方法
KR20150116701A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014077118A1 (ja) 正極および非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980103214.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09706317

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2713274

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12864790

Country of ref document: US

RET De translation (de og part 6b)

Ref document number: 112009000230

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20101209

Kind code of ref document: P

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09706317

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1