JP5451671B2 - 正極活物質、正極及び非水系二次電池 - Google Patents
正極活物質、正極及び非水系二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5451671B2 JP5451671B2 JP2011064652A JP2011064652A JP5451671B2 JP 5451671 B2 JP5451671 B2 JP 5451671B2 JP 2011064652 A JP2011064652 A JP 2011064652A JP 2011064652 A JP2011064652 A JP 2011064652A JP 5451671 B2 JP5451671 B2 JP 5451671B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- source
- electrode active
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 72
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 32
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 18
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 17
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 13
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 10
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 9
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 8
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 8
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 8
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZVUAOCDNFNSGQ-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-2-phenyl-1h-quinolin-4-one Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2C(O)=CC=1C1=CC=CC=C1 JZVUAOCDNFNSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013249 LiMP Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/22—Intercalation
- C01B32/225—Expansion; Exfoliation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー(結着剤)により構成される。
このため、安全性という面では、構造が安定し異常時に酸素を放出しないスピネル型構造を有するマンガン酸リチウム(LiMn2O4)、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)等が期待されている。
また、寿命面において、層状遷移金属酸化物は、充放電に伴い正極活物質にLiが挿入脱離されることにより、正極活物質の構造が破壊されるという問題がある。このため、層状遷移金属酸化物よりも、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム(LiMn2O4)、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)等が、構造的に安定であるという理由から期待されている。
そのため、充放電特性の改善を目的として、一般式AaMb(XY4)cZd(式中、Aはアルカリ金属、Mは遷移金属、XY4はPO4等、ZはOH等)で表される活物質が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、大電流での充放電特性に優れた非水系二次電池用正極活物質として、一般式Li1-xAxFe1-Y-ZMyMezP1-mXmO4-nZn(式中、AはNa,Kであり、MはFe,Li及びAl以外の金属元素であり、XはSi,N,Asであり、ZはF,Cl,Br,I,S,N)で表される物質(例えば、特許文献3参照)が提案されている。また、製造する際、経済的で、充電容量良好で、多サイクルにわたっての再充電性が良好な電極活物質として、Aa+xMbP1-xSixO4(式中、AはKi,Na又はKであり、Mは金属)で表される物質(例えば、特許文献4参照)が提案されている。
更には、リチウムリッチな遷移金属リン酸塩相とリチウムプアな遷移金属リン酸塩相とを含む少なくとも2つの共存相の間のモル体積の差が約5.69である、LiFePO4等のリチウム遷移金属リンが開示されている(例えば、特許文献5の表2参照)。
具体的には、特許文献1〜5に記載されている活物質の構成では、充放電によりLiの挿入脱離に起因する正極活物質の膨張もしくは収縮が大きいため、サイクル数が増えると、正極活物質が集電体や導電材から物理的に徐々に欠落し、正極活物質の構造が破壊されるおそれがある。これは、充放電による膨張もしくは収縮の大きい材料では、二次粒子の破壊や、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こることにより、電池の内部抵抗が増大するからである。その結果、充放電に寄与しない活物質が増加し、容量の低下が起こり、電池の寿命が短くなる。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命が長く、充放電特性に優れた電池を提供し得る正極活物質、当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いた非水系二次電池を実現することにある。
LiaM1xM2yM3zPmSinO4 …(1)
(但し、M1はMn,Fe,Co及びNiからなる群から選択される少なくとも1種であり、M2はZr、Sn、Y,Alのいずれか1種であり、M3はZr,Sn,Y,Al,Ti,V及びNbからなる群から選択され、M2と異なる少なくとも1種であり、M2及びM3の一方がAlを含み、Alが一部Pサイトに含有され、aが0<a≦1、xが0<x≦2、yが0<y<1、zが0<z<1、mが0<m<1、nが0<n≦1である)
で表される組成を有することを特徴とする正極活物質が提供される。
また、本発明によれば、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水系二次電池が提供される。
(I)正極活物質
本発明の発明者等は、リン酸鉄リチウムを基本構造として、この構造から元素置換作業を種々繰り返したところ、特定の種類の元素及び置換量であれば、膨張収縮が抑制された正極活物質が得られることを意外にも見い出し本発明に至った。
LiaM1xM2yM3zPmSinO4 …(1)
(但し、M1はMn,Fe,Co及びNiからなる群から選択される少なくとも1種であり、M2はZr、Sn、Y,Alのいずれか1種であり、M3はZr,Sn,Y,Al,Ti,V及びNbからなる群から選択され、M2と異なる少なくとも1種であり、aが0<a≦1、xが0<x≦2、yが0<y<1、zが0<z<1、mが0≦m<1、nが0<n≦1である)
で表される組成を有する。
尚、上記一般式(1)の組成を有するほとんどの物質はオリビン型構造を有するが、本発明の範囲は、オリビン型構造を有する構成には限定されず、オリビン型構造を有さない構成であっても、本発明の範囲に含まれる。
Liサイトは、Li,M1,M2及びM3いずれかの元素で占有されていてもよく、Pサイトは、P,Si及びAlのいずれかの元素で占有されていてもよい。この場合、Liの含有量aは0<a≦1となる。ここで、a<1の場合は、Liサイトの欠損もしくは、M1,M2及びM3のいずれかの元素による占有が生じている。M1,M2及びM3のいずれかの元素がLiサイトを占有する場合、Liサイトを占有するM1,M2及びM3の含有量をbとすると、0<a+b≦1とすることができる。また、PサイトはP,Si及びM3のいずれかの元素で占有されていてもよい。Pサイトを占有するM3の含有量をlとするとき、0<m+n+l<1.5とすることができる。好ましくは、0.9≦m+n+l≦1.1の範囲である。M3のうち、Pサイトを占有しうる元素としては、Al,Ti,V及びNbのいずれかの元素が挙げられる。
本発明に係る正極活物質では、M2もしくはM3にAlが含まれていることが好ましい。ZrとAlが含まれていることがより好ましい。
M2、M3が、ZrとAlである場合、ZrとAlの含有量はどちらが多くてもよい。Zr含有量を多くすると体積変化率をより抑制することができ、Al含有量を多くすると充放電特性を改善することが可能となる。特にZrとAlの含有量が等しいときに優れた特性を示す。このとき、Alが一部Pサイトに含有されている可能性がある。この含有により、不純物の形成が抑制され、単一相を容易に得ることができるようになる。加えて、Li拡散の活性化エネルギーが低下し、Liの拡散性を向上できるため、充放電特性を改善できると考えられる。
本発明に係る正極は、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む。この正極は、上記正極活物質を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を製造し得る正極を提供できるという効果を奏する。
正極中、正極活物質は、50〜99重量%の割合で含まれていることが好ましい、また、導電材は、正極活物質100重量部に対して、1〜40重量部含まれていることが好ましい。更に、バインダーは、正極活物質100重量部に対して、0.1〜20重量部含まれていることが好ましい。
バインダー(結着材)としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
集電体としては、連続孔を持つ発泡(多孔質)金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。
有機溶剤としては、N−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
非水系二次電池は、正極と負極と電解質とセパレータとを有する。この非水系二次電池は、上記正極を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供できるという効果を奏する。以下、各構成材料について説明する。
正極は、上記項目(II)で挙げたものが使用される。
(b)負極
負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、公知のバインダーと公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形する。得られた成形体をステンレス、銅等の導電体網(集電体)に圧着することで作製できる。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤もしくは水と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することによっても作製できる。
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。中でも、高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入/脱離する電位が金属リチウムの析出/溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状(鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等)の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等の公知の負極活物質を使用可能である。これらの中では、Li4Ti5O12は電位の平坦性が高く、且つ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。
電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。電解質を注入した後に電池の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの1種以上を混合して用いることができる。
有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、トリフルオロ酢酸リチウム(LiCF3COO)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO2)2)等のリチウム塩が挙げられ、これらの1種以上を混合して用いることができる。電解液の電解質塩濃度は、0.5〜3mol/lが好適である。
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
(f)非水系二次電池の製造方法
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とを、それらの間にセパレータを挟んで積層することにより作製できる。積層した電極は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層した電極を巻き取ってもよい。
密封の方法は、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法が使用できる。これらの方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。尚、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。
〔実施例1〕
出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFe(NO3)3・9H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSi(OC2H5)4を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:Al:P:Si=1:0.95:0.025:0.025:0.925:0.075となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して15重量%のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600℃、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0.95Zr0.025Al0.025P0.925Si0.075O4単相粉末を合成した。得られた試料をA1とする。
出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFe(NO3)3・9H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSi(OC2H5)4を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:Al:P:Si=1:0.9:0.05:0.05:0.85:0.15となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して15重量%のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600℃、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0.9Zr0.05Al0.05P0.85Si0.15O4単相粉末を合成した。得られた試料をA2とする。
出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFe(NO3)3・9H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSi(OC2H5)4を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:Al:P:Si=1:0.9:0.025:0.075:0.875:0.125となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して15重量%のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600℃、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0.9Zr0.025Al0.075P0.875Si0.125O4単相粉末を合成した。得られた試料をA3とする。
出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFe(NO3)3・9H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSi(OC2H5)4を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:Al:P:Si=1:0.875:0.0625:0.0625:0.8125:0.1875となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して15重量%のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600℃、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0.875Zr0.0625Al0.0625P0.8125Si0.1875O4単相粉末を合成した。得られた試料をA4とする。
出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFe(NO3)3・9H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSi(OC2H5)4を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:Al:P:Si=1:0.875:0.025:0.1:0.85:0.15となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して15重量%のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600℃、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0.875Zr0.025Al0.1P0.85Si0.15O4単相粉末を合成した。得られた試料をA5とする。
出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFe(NO3)3・9H2O、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSi(OC2H5)4を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Al:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して15重量%のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600℃、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0.95Al0.05P0.95Si0.05O4単相粉末を合成した。得られた試料をB1とする。
出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFe(NO3)3・9H2O、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSi(OC2H5)4を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Al:P:Si=1:0.875:0.125:0.875:0.125となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して15重量%のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600℃、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0.875Al0.125P0.875Si0.125O4単相粉末を合成した。得られた試料をB2とする。
出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFe(NO3)3・9H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSi(OC2H5)4を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して15重量%のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600℃、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0.9Zr0.1P0.8Si0.2O4単相粉末を合成した。得られた試料をB3とする。
出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFe(NO3)3・9H2O、リン源としてH3PO4を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:P=1:1:1となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源を溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して15重量%のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600℃、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFePO4単相粉末を合成した。得られた試料をB4とする。
上記の実施例及び比較例により得られたA1〜A5及びB1〜B4の正極活物質に対して、下記の測定を行った。
<粉末の構造解析>
正極活物質を乳鉢ですり潰して微粉化した。得られた微粉を、室温にて、Cu管球を用いて10°〜80°までX線解析装置(製品名:MiniFlexII、理学社製)によりX線測定を行うことで、粉末X線回折パターンを得た。得られた粉末X線回折パターンをリートベルト解析に付すことにより格子定数を求めた。得られた回折パターンのうち、代表図として、A1及びB3のX線回折パターンをそれぞれ図1、図2に示す。また、粉末X線回折パターンの構造解析より得られた、各試料の格子定数を表1に示す。
(1)正極の作製
次に、電極特性評価用の正極を下記の手順で作製した。
正極活物質を約1g秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約10重量%のアセチレンブラック(商品名:「デンカブラック」、電気化学工業社製)と、バインダーとして、正極活物質に対して約10重量%のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。
この混合物をN−メチル−2−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量は約5mg/cm2とした。この塗膜を乾燥した後に、プレスすることで正極を作製した。尚、正極のサイズは2cm×2cmとした。
上記の作製方法で得られた電極を用いて、下記の手順にてビーカーセルを作製した。作製したビーカーセルを用いて、各試料の初期特性及び体積変化率を測定した。
乾燥させた上記正極を、100mlのガラス容器中に入れた50mlの電解液中に、対極としてのLi金属と共に入れることでビーカーセルを得た。電解液(キシダ化学社製)としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で5:5となるように混合した溶媒に、濃度が1.4mol/lになるようにLiPF6を溶解したものを用いた。
上記の初期特性測定後のビーカーセルの正極を用いて、Liの脱離後の正極活物質における格子定数を求めた。Li脱離後の正極活物質として、充電容量を確認したLiの脱離状態と同じ組成の正極活物質を用い、室温にてX線測定を行った。具体的には、上記のビーカーセルにて、完全に充電を行った状態で正極を取り出し、上記Li脱離後の電極のXRD測定を行い、正極活物質の構造解析を実施した。
充放電による体積変化率(%)は、充電時の構造の格子定数と放電時の構造格子定数とより、各体積を求め、下記式
体積変化率(%)=(1−充電時の構造の体積/放電時の構造の体積)×100
により求めた。
尚、ここで充電時の構造はLi脱離時の構造とし、放電時の構造はLi挿入時の構造とする。また、ここで得られた体積変化率を表2に示す。
上記の正極の作製方法にて作製した正極と下記の手順にて作製した負極を組み合わせて、ラミネートセルを作製し、容量維持率を測定した。
負極活物質として、天然黒鉛粉末を使用した。この負極活物質にバインダーとしての約10重量%のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末を混合した。この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに溶解してスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ20μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。
タブ付の正極と負極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータを挟んだ積層体を得た。積層体を、2枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間にはさみ、周囲を熱溶着することにより密封し、電池の外装を形成した。尚、このラミネートには電解質注入用の開口部を設けた。
電解質を電池内部に注入した後に、電池容器の開口部を封止して二次電池の作製を完了した。
上述して作製した電池の概略断面図を図3に示す。尚、図3中、1は正極電極であり、2は負極電極であり、3はセパレータであり、4は正極及び負極タブであり、5はラミネートである。
容量保持率=1000回目の放電容量/初回の放電容量
Claims (9)
- 下記一般式(1)
LiaM1xM2yM3zPmSinO4 …(1)
(但し、M1はMn,Fe,Co及びNiからなる群から選択される少なくとも1種であり、M2はZr、Sn、Y,Alのいずれか1種であり、M3はZr,Sn,Y,Al,Ti,V及びNbからなる群から選択され、M2と異なる少なくとも1種であり、M2及びM3の一方がAlを含み、Alが一部Pサイトに含有され、aが0<a≦1、xが0<x≦2、yが0<y<1、zが0<z<1、mが0<m<1、nが0<n≦1である)
で表される組成を有することを特徴とする正極活物質。 - M1がFe、MnもしくはFeとMnの混合組成であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- M2がZrもしくはAlであることを特徴とする請求項1又は2に記載の正極活物質。
- M3として、少なくともAlが含まれることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の正極活物質。
- x+y+z≧1であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載の正極活物質。
- 0<m+n≦1.5であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つに記載の正極活物質。
- a+x+y+z+m+n=3となることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つに記載の正極活物質。
- 請求項1〜7のいずれか1つに記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。
- 請求項8に記載の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011064652A JP5451671B2 (ja) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | 正極活物質、正極及び非水系二次電池 |
US13/427,416 US9083046B2 (en) | 2011-03-23 | 2012-03-22 | Cathode active material, cathode electrode and non-aqueous secondary battery |
CN201510231047.3A CN104966827A (zh) | 2011-03-23 | 2012-03-23 | 正极活性材料、正极和非水二次电池 |
CN201210079247.8A CN102694170B (zh) | 2011-03-23 | 2012-03-23 | 正极活性材料、正极和非水二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011064652A JP5451671B2 (ja) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | 正極活物質、正極及び非水系二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012204003A JP2012204003A (ja) | 2012-10-22 |
JP5451671B2 true JP5451671B2 (ja) | 2014-03-26 |
Family
ID=46859503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011064652A Expired - Fee Related JP5451671B2 (ja) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | 正極活物質、正極及び非水系二次電池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9083046B2 (ja) |
JP (1) | JP5451671B2 (ja) |
CN (2) | CN104966827A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5451681B2 (ja) * | 2011-05-09 | 2014-03-26 | シャープ株式会社 | 正極活物質、正極及び非水系二次電池 |
US9755222B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-09-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Alkali metal oxyanion electrode material having a carbon deposited by pyrolysis and process for making same |
WO2014175350A1 (ja) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | シャープ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP6416082B2 (ja) * | 2013-04-26 | 2018-10-31 | シャープ株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極及びそれを含むリチウムイオン二次電池 |
CN110628449B (zh) * | 2019-09-23 | 2022-05-06 | 安徽理工大学 | 一种制备纺丝级合成中间相沥青的方法 |
CN114538459A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-05-27 | 上海电力大学 | 一种硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法及锂离子电池 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5910382A (en) | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
CA2270771A1 (fr) | 1999-04-30 | 2000-10-30 | Hydro-Quebec | Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee |
CA2271354C (en) | 1999-05-10 | 2013-07-16 | Hydro-Quebec | Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives |
US6528033B1 (en) | 2000-01-18 | 2003-03-04 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium-containing materials |
JP3952491B2 (ja) | 2000-04-24 | 2007-08-01 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 電極材料及びそれを用いた電池 |
MXPA01004028A (es) | 2000-04-25 | 2003-08-20 | Sony Corp | Material activo de electrodo positivo y celda de electrolito no acuoso. |
JP4432203B2 (ja) | 2000-04-25 | 2010-03-17 | ソニー株式会社 | 正極活物質及び非水電解質電池 |
CA2320661A1 (fr) | 2000-09-26 | 2002-03-26 | Hydro-Quebec | Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine |
JP4686859B2 (ja) | 2000-12-27 | 2011-05-25 | 株式会社デンソー | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
US6984470B2 (en) | 2001-03-26 | 2006-01-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP3615196B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2005-01-26 | 株式会社東芝 | 正極活物質及び非水電解質二次電池 |
US6815122B2 (en) | 2002-03-06 | 2004-11-09 | Valence Technology, Inc. | Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials |
US20030190527A1 (en) | 2002-04-03 | 2003-10-09 | James Pugh | Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes |
JP4153288B2 (ja) | 2002-11-25 | 2008-09-24 | 日本電信電話株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2004059758A2 (en) | 2002-12-23 | 2004-07-15 | A 123 Systems, Inc. | High energy and power density electrochemical cells |
KR100725705B1 (ko) | 2004-07-16 | 2007-06-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 전극 활물질 |
US7939201B2 (en) | 2005-08-08 | 2011-05-10 | A123 Systems, Inc. | Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions |
CN100413781C (zh) | 2006-03-24 | 2008-08-27 | 山东科技大学 | 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法 |
US20080261113A1 (en) | 2006-11-15 | 2008-10-23 | Haitao Huang | Secondary electrochemical cell with high rate capability |
WO2008123311A1 (ja) | 2007-03-27 | 2008-10-16 | Tokyo Institute Of Technology | 二次電池用正極材料の製造方法 |
JP5245351B2 (ja) | 2007-10-19 | 2013-07-24 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用活物質及びリチウム二次電池 |
JP5470773B2 (ja) | 2007-12-19 | 2014-04-16 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池 |
CN101339994B (zh) | 2008-09-01 | 2010-12-01 | 甘肃大象能源科技有限公司 | 多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用 |
JP5107213B2 (ja) * | 2008-11-18 | 2012-12-26 | シャープ株式会社 | 正極活物質、正極及び非水二次電池 |
JP5403669B2 (ja) * | 2009-04-21 | 2014-01-29 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
KR101356970B1 (ko) * | 2009-05-22 | 2014-02-03 | 샤프 가부시키가이샤 | 정극 활물질, 정극 및 비수 이차 전지 |
JP5551019B2 (ja) * | 2009-09-02 | 2014-07-16 | シャープ株式会社 | 正極活物質、正極及び非水二次電池 |
US9005810B2 (en) * | 2010-07-01 | 2015-04-14 | Sharp Kabushiki Kaisha | Cathode active material, cathode and non-aqueous secondary battery |
JPWO2012086722A1 (ja) * | 2010-12-22 | 2014-06-05 | 旭硝子株式会社 | ケイ酸−バナジン酸化合物、二次電池用正極、および二次電池の製造方法 |
WO2012105039A1 (ja) * | 2011-02-04 | 2012-08-09 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 |
-
2011
- 2011-03-23 JP JP2011064652A patent/JP5451671B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-03-22 US US13/427,416 patent/US9083046B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-03-23 CN CN201510231047.3A patent/CN104966827A/zh active Pending
- 2012-03-23 CN CN201210079247.8A patent/CN102694170B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012204003A (ja) | 2012-10-22 |
CN102694170B (zh) | 2015-05-13 |
US20120244443A1 (en) | 2012-09-27 |
CN104966827A (zh) | 2015-10-07 |
US9083046B2 (en) | 2015-07-14 |
CN102694170A (zh) | 2012-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5558604B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水二次電池 | |
JP5843766B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水系二次電池 | |
JP5370937B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水二次電池 | |
JP5551019B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水二次電池 | |
JP5271975B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 | |
JP5107213B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水二次電池 | |
WO2011118302A1 (ja) | 電池用活物質および電池 | |
JP5451671B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水系二次電池 | |
JP5451681B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水系二次電池 | |
JP5548523B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 | |
JP5847204B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水系二次電池 | |
JP5463208B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 | |
JP5463222B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 | |
WO2014021395A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質 | |
JP5463207B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 | |
JP5354091B2 (ja) | 電池用活物質および電池 | |
WO2014077118A1 (ja) | 正極および非水系二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130725 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130730 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130925 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131015 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131108 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131203 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131226 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5451671 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |