WO2012105039A1 - リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • positive electrode materials having a layered structure such as lithium cobaltate and lithium nickelate are mainly used as positive electrode materials for lithium secondary batteries as power sources for consumer devices.
  • these positive electrode materials have a relatively low thermal stability in the charged state, which has an impact on safety during abuse.
  • the crystal structure changes and oxygen is desorbed. This oxygen reacts with the electrolytic solution to cause an exothermic reaction, and abnormal heat generation that affects safety may occur.
  • Patent Document 1 In conventional techniques such as Patent Document 1 and Patent Document 2, with regard to a lithium secondary battery using polymorphic lithium silicate as a positive electrode material, both high safety and high capacity are achieved and attention is paid to the crystal structure. There is no example of improving the service life.
  • the positive electrode 1 is made of a current collector such as aluminum or copper (for example, an aluminum foil having a thickness of 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, or a copper foil having a thickness of about 10 ⁇ m) with a positive electrode mixture having a thickness of about 100 ⁇ m, for example, It is formed by coating.
  • the positive electrode mixture includes a positive electrode material (positive electrode active material), a conductive material, and a binder (binder).
  • the positive electrode material is a material that contributes to occlusion and release of lithium, and will be described in detail later.
  • the conductive material increases the conductivity of the positive electrode 1.
  • the binder is for ensuring adhesion with the current collector, and PVdF (polyvinylidene fluoride) or the like is used.
  • the negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture to a thickness of, for example, about 100 ⁇ m per side on a current collector made of copper or the like (for example, a copper foil having a thickness of 7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less).
  • the negative electrode mixture includes a negative electrode material (negative electrode active material), a conductive material, a binder, and the like.
  • metallic lithium, a carbon material, a material into which lithium ions can be inserted, or a lithium compound can be used, and a carbon material is particularly suitable.
  • Examples of materials that can insert lithium ions (Li + ) or can form lithium compounds include metals such as aluminum, tin, silicon, indium, gallium, and magnesium, alloys containing these elements, tin, silicon, and the like. And metal oxides containing Furthermore, composite materials of these metals, alloys, metal oxides, and graphite-based or amorphous carbon materials can be mentioned.
  • the monoclinic crystal is preferably a system belonging to the space group P2 1 / n.
  • the space groups P2 1 and P2 1 / n to which the monoclinic lithium silicate belongs are compared, the battery using the monoclinic lithium silicate represented by the space group P2 1 / n has the highest capacity. The rate has increased.
  • the proportion of monoclinic crystals is preferably 40 to 85% by weight.
  • the proportion of monoclinic crystals exceeds 85% by weight, the monoclinic crystals have a stable structure, but the symmetry is lower than that of orthorhombic crystals, so the lithium diffusibility is poor and the charge / discharge capacity is reduced. Resulting in.
  • a more preferable proportion of monoclinic crystal is 50 to 75% by weight. In this range, the battery capacity can be increased.
  • N is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, and Zn
  • oxalate, oxide, hydroxide, carbonate, or the like is used. be able to. Since the valence does not change during charge / discharge unlike the substitution element M, the valence at the time of preparing the positive electrode material is not regulated.
  • the material as a raw material is supplied as a powder having a predetermined composition ratio, and this is pulverized and mixed by a mechanical method such as a ball mill.
  • a mechanical method such as a ball mill.
  • a dry method or a wet method may be used.
  • the obtained powder is fired at 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the firing time is preferably 6 to 96 hours, more preferably 10 to 24 hours.
  • the atmosphere for firing is preferably an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or hydrogen. After firing, it may be slowly cooled in an inert atmosphere or rapidly cooled using liquid nitrogen or the like.
  • the average primary particle size of the powder obtained after firing is preferably 80 nm or more and 210 nm or less, as shown in Examples described later, but is not limited to this range.
  • the ratio of the crystal structure was quantified as follows by applying the Rietveld method using the diffraction profile.
  • the mixing ratio of the binder to the positive electrode material is preferably 5% by weight or more and 15% by weight or less.
  • the obtained slurry is coated on both sides of a current collector aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less by, for example, a roll transfer machine. After coating on both sides, the electrode plate of the positive electrode 1 (see FIG. 1) is formed by press drying. As for the thickness of the mixture part which mixed positive electrode material, the electrically conductive material, and the binder, 100 micrometers or more and 300 micrometers or less are desirable.
  • the negative electrode 2 was produced as follows. Amorphous carbon is used as the negative electrode material, carbon black is used as the conductive material, PVdF is used as the binder, and the mixture is mixed at a weight ratio of 92: 2: 6 and stirred for 30 minutes in a slurry mixer for kneading. It was. The kneaded slurry was applied to both sides of a 10 ⁇ m thick copper foil as a current collector of the negative electrode 2 using a coating machine, dried, and then pressed with a roll press to obtain a negative electrode.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 were each cut into a predetermined size.
  • the positive electrode lead 7 and the negative electrode lead 5 of the current collecting tab were respectively installed on the uncoated portion of the slurry of each electrode by ultrasonic welding.
  • the lid 6 and the battery can 4 were welded by laser welding to seal the battery.
  • the composition of the positive electrode material was Li 2 Fe 0.5 Mn 0.46 Mg 0.04 SiO 4 .
  • the combined carbon content (carbon content) was 5% by weight.
  • the average primary particle size was about 90 ⁇ m.
  • Example 3 lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 ⁇ 2H 2 O), manganese oxalate dihydrate ( Using MnC 2 O 4 ⁇ 2H 2 O), calcium oxalate dihydrate (CaC 2 O 4 ⁇ 2H 2 O), and fine silicon dioxide (SiO 2 , primary particle diameter of about 50 nm)
  • Li: Fe: Mn: Ca: Si was weighed so that 2.02: 0.40: 0.56: 0.04: 1.00, and a carbon composite positive electrode material was produced in the same manner as in Example 1. .
  • the composition of the positive electrode material was Li 2 Fe 0.4 Mn 0.56 Ca 0.04 SiO 4 .
  • the combined carbon content (carbon content) was 6% by weight.
  • the average primary particle size was about 80 ⁇ m.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a 18650 type battery was produced and the capacity retention rate was evaluated. The results are shown in Table 4. It can be seen that the battery using the positive electrode produced in Example 3 has a capacity retention rate of 80% and shows high performance.
  • Example 4 lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 ⁇ 2H 2 O), manganese oxalate dihydrate ( MnC 2 O 4 .2H 2 O), pentaethoxyniobium (Nb (OC 2 H 5 ) 5 ), fine aluminum oxide (Al 2 O 3 , primary particle diameter of about 50 nm), fine silicon dioxide (SiO 2 , primary Particle diameter of about 50 nm) and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), and Li: Fe: Mn: Nb: Al: Si: P is 2.02: 0.40: A carbon composite positive electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 by weighing to 0.45: 0.05: 0.10: 0.95: 0.05.
  • the composition of the positive electrode material was Li 2 Fe 0.4 Mn 0.45 Nb 0.05 Al 0.10 Si 0.95 P 0.05 O 4 .
  • the combined carbon content (carbon content) was 3% by weight.
  • the average primary particle size was about 100 ⁇ m.
  • Example 5 The ratio of monoclinic crystal in Example 5 was 55% by weight, and the unipolar discharge capacity was 137 Ah / kg. Table 3 shows the characteristics of the positive electrode material manufactured in Example 5.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a 18650 type battery was produced and the capacity retention rate was evaluated. The results are shown in Table 4. It can be seen that the battery using the positive electrode manufactured in Example 5 has a capacity retention rate of 84% and shows high performance.
  • Example 6 lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 ⁇ 2H 2 O), manganese oxalate dihydrate ( MnC 2 O 4 .2H 2 O), fine particle titanium oxide (TiO 2 , primary particle diameter of about 50 nm), fine particle aluminum oxide (Al 2 O 3 , primary particle diameter of about 50 nm), fine particle silicon dioxide (SiO 2 , Primary particle diameter of about 50 nm) and vanadium pentoxide (V 2 O 5), and Li: Fe: Mn: Ti: Al: Si: V in a raw material ratio is 2.02: 0.50: 0.40: It weighed so that it might be set to 0.05: 0.05: 0.95: 0.05, and the carbon composite positive electrode material was produced similarly to Example 1.
  • Example 6 The ratio of monoclinic crystal in Example 6 was 68% by weight, and the unipolar discharge capacity was 169 Ah / kg. Table 3 shows the characteristics of the positive electrode material manufactured in Example 6.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a 18650 type battery was produced and the capacity retention rate was evaluated. The results are shown in Table 4. It can be seen that the battery using the positive electrode manufactured in Example 6 has a capacity retention rate of 86% and exhibits high performance.
  • the composition of the positive electrode material was Li 1.95 Fe 0.5 Mn 0.5 Al 0.05 SiO 4 .
  • the combined carbon content (carbon content) was 5% by weight.
  • the average primary particle size was about 80 ⁇ m.
  • Example 7 The ratio of monoclinic crystals in Example 7 was 65% by weight, and the unipolar discharge capacity was 160 Ah / kg. Table 3 shows the characteristics of the positive electrode material manufactured in Example 7.
  • the composition of the positive electrode material was Li 2.05 Fe 0.4 Mn 0.4 Nb 0.1 Zn 0.05 SiO 4 .
  • the combined carbon content (carbon content) was 4% by weight.
  • the average primary particle size was about 120 ⁇ m.
  • Example 8 The ratio of monoclinic crystals in Example 8 was 59% by weight, and the unipolar discharge capacity was 146 Ah / kg. Table 3 shows the characteristics of the positive electrode material manufactured in Example 8.
  • Example 9 lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 ⁇ 2H 2 O), manganese oxalate dihydrate ( MnC 2 O 4 .2H 2 O), magnesium oxalate dihydrate (MgC 2 O 4 .2H 2 O), fine silicon dioxide (SiO 2 , primary particle size about 50 nm), and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and Li: Fe: Mn: Mg: Si: V in a raw material ratio is 2.02: 0.60: 0.30 :: 0.05: 0.90: 0.10
  • the carbon composite cathode material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 The ratio of monoclinic crystal in Example 10 was 61% by weight, and the unipolar discharge capacity was 133 Ah / kg.
  • Table 3 shows the characteristic of the positive electrode material manufactured in Example 10.
  • Example 12 lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 ⁇ 2H 2 O), manganese oxalate dihydrate ( MnC 2 O 4 .2H 2 O), calcium oxalate dihydrate (CaC 2 O 4 .2H 2 O), fine silicon dioxide (SiO 2 , primary particle size about 50 nm), and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and Li: Fe: Mn: Ca: Si: V in the raw material ratio is 2.12: 0.70: 0.10 :: 0.10: 0.80: 0.20
  • the carbon composite cathode material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a 18650 type battery was produced and the capacity retention rate was evaluated. The results are shown in Table 4. It can be seen that the battery using the positive electrode manufactured in Example 13 has a capacity retention rate of 73%, which shows slightly higher performance.
  • Example 2 30: 0.40 :: 0.15: 0.10: 0.95: 0.05 were weighed to produce a carbon composite cathode material in the same manner as in Example 1.
  • the composition of the positive electrode material was Li 2.00 Fe 0.30 Mn 0.40 Ti 0.15 Zn 0.10 Si 0.95 P 0.05 O 4 .
  • the combined carbon content (carbon content) was 4% by weight.
  • the average primary particle size was about 100 ⁇ m.
  • Example 15 a positive electrode material was produced in the same manner as in Example 1, but carbon was not combined.
  • the composition of the positive electrode material was Li 2 Fe 0.6 Mn 0.36 Mg 0.04 SiO 4 .
  • the average primary particle size was about 130 ⁇ m.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a 18650 type battery was produced and the capacity retention rate was evaluated. The results are shown in Table 4. It can be seen that the battery using the positive electrode manufactured in Example 16 has a capacity retention rate of 76%, which shows slightly higher performance.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, a 18650 type battery was produced and the capacity retention rate was evaluated. The results are shown in Table 6. The battery using the positive electrode produced in Comparative Example 1 had a capacity retention rate of 90%.
  • Li: Mn: Si is weighed so that the raw material ratio is 2.02: 1.00: 1.00, and calcined at 750 ° C. for 72 hours in an argon stream.
  • a carbon composite positive electrode material was produced in the same manner as in Example 1.
  • the composition of the positive electrode material was Li 2.00 MnSiO 4 .
  • the combined carbon content (carbon content) was 5% by weight.
  • the average primary particle size was about 70 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 The proportion of monoclinic crystals in Comparative Example 3 was 16% by weight, and the unipolar discharge capacity was 111 Ah / kg. In Comparative Example 3, it is considered that the monoclinic crystal was not easily formed because of a large proportion of Mn. Table 5 shows the characteristics of the positive electrode material manufactured in Comparative Example 3.
  • Comparative Example 5 compares the case where a positive electrode was made using lithium silicate with a high percentage of the typical element N (Mg) of 25% as the positive electrode material, compared with Examples 1 to 16.
  • a lithium secondary battery having an excellent capacity retention rate and a long life can be provided.

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Abstract

　ケイ酸塩リチウムを用い、リチウム二次電池の寿命を向上させることができるリチウム二次電池用の正極材料を提供する。本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式ＬｉａＦｅｂＭｃＮｄＳｉ１－ｅＸｅＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素。１．９≦ａ≦２．１、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．６、０．０２≦ｄ≦０．２、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５、０≦ｅ≦０．２５）で表わされ、単斜晶の割合が４０重量％以上８５重量％以下である。

Description

リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用の正極材料、この正極材料を用いたリチウム二次電池用の正極、及びこの正極を用いたリチウム二次電池に関する。
　リチウムイオンを用いるリチウム二次電池は、他の二次電池と比較して、体積・重量エネルギ密度が高いといった特長を有する。そのため、携帯電話やノート型パソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の民生機器用電源として広く使用されている。さらに、今後は、ＣＯ２の排出を抑制し環境に配慮したモータ駆動の電気自動車やモータとエンジンで駆動するハイブリッド車用の電源、または太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギの電力貯蔵用の電源などの大型用途として展開されることが期待されている。このような大型リチウム二次電池の分野では、民生機器用電源と比較して、特に、高安全かつ高容量であることが強く要求される。
　民生機器用電源としてのリチウム二次電池の正極材料としては、現在、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの層状構造を有する正極材料が主流である。しかし、これらの正極材料は、充電状態における熱安定性が比較的低く、濫用時の安全性に影響がある。この原因として、層状構造を有する正極材料の場合、充電状態で温度が上昇すると結晶構造が変化し、酸素が脱離する。この酸素が電解液と反応して、発熱反応を引き起こし、安全性に影響を与える異常発熱が起こる場合がある。
　このような発熱反応を抑制するため、酸素との結合力の強いリンを含む、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウムといった正極材料が、高安全の正極材料の候補としてあげられる。しかし、リンを含むため理論容量が小さく、高容量化には不向きである。
　高安全かつ高容量を両立できる正極材料として、近年、リンの代わりにシリコンを含み、かつ組成式中に約２つのリチウムを含む、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウム等のケイ酸塩リチウムが注目されている。
　特許文献１と特許文献２には、ケイ酸塩リチウムを正極材料に用いた例が開示されている。特許文献１では、オルトシリケート構造に基づくリチウム挿入型の正極材料が記載されている。特許文献２では、Ｌｉと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種または２種以上の遷移金属と、Ｓｉ及びＰとを含み、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型結晶構造を有する正極材料が記載され、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型結晶構造は、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４と同じ結晶構造を意味すると記載されている。
特開２００１－２６６８８２号公報 特開２００９－１７０４０１号公報
　ケイ酸塩リチウムは、導電性を良くするために、温度が低い条件で合成して粒子の大きさを小さくするのが一般的である。この条件で合成すると、ケイ酸塩リチウムの結晶構造は斜方晶となる。斜方晶は構造が不安定であるため、ケイ酸塩リチウムを正極材料に用いたリチウム二次電池は、寿命が短いという課題がある。
　特許文献１や特許文献２などの従来の技術では、多形体であるケイ酸塩リチウムを正極材料に用いたリチウム二次電池に関して、高安全と高容量を両立し、さらに結晶構造に着目して寿命を向上させた例は見られない。
　本発明は、ケイ酸塩リチウムを用い、リチウム二次電池の寿命を向上させることができるリチウム二次電池用の正極材料を提供することを目的とする。
　本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式ＬｉａＦｅｂＭｃＮｄＳｉ１－ｅＸｅＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素。１．９≦ａ≦２．１、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．６、０．０２≦ｄ≦０．２、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５、０≦ｅ≦０．２５）で表わされ、単斜晶の割合が４０重量％以上８５重量％以下である。
　本発明によれば、充放電サイクル時の容量維持率を向上させて劣化の小さい正極材料を提供することができる。さらに、この正極材料をリチウム二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける高い容量維持率を有するリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態によるリチウム二次電池の縦断面概略図である 本発明の実施形態による正極材料のＸ線回折プロファイルを示す図である。
　以下、本発明によるリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池について説明する。
　本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式ＬｉａＦｅｂＭｃＮｄＳｉ１－ｅＸｅＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素。１．９≦ａ≦２．１、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．６、０．０２≦ｄ≦０．２、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５、０≦ｅ≦０．２５）で表わされ、単斜晶の割合が４０～８５重量％（４０重量％以上８５重量％以下）であるケイ酸塩リチウムである。ここで、単斜晶は空間群Ｐ２１／ｎであることが好ましい。このような構成の正極材料をリチウム二次電池に用いることで、ケイ酸塩リチウムを用いた正極材料の高容量かつ高安全といった長所を活かしつつ、充放電サイクル時の容量維持率を向上することができる。
　正極材料は、平均一次粒子径が８０～２１０ｎｍ（８０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下）であることが好ましい。また、正極材料は、炭素との複合材料であって、正極材料中の炭素含率が３～６重量％（３重量％以上６重量％以下）であることが好ましい。
　次に、本発明を実施するための形態の一つを詳細に説明する。
　＜リチウム二次電池の構成＞
　図１は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池（１８６５０型リチウムイオン二次電池）の縦断面概略図である。
　リチウム二次電池１０では、正極１と負極２との間に、正極１と負極２との接触を防ぐとともにイオン伝導性を有する微多孔性薄膜等のセパレータ３が介在する。正極１、負極２及びセパレータ３は、重ねられて螺旋状に捲回され、有機溶媒を使用した非水電解液とともにステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。
　正極１には、電流を取り出す正極リード７が形成され、負極２には、電流を取り出す負極リード５が形成される。正極１、負極２で発生した電流は、それぞれ正極１から正極リード７で取り出され、負極２から負極リード５で取り出される。正極リード７は、蓋部６と接触し、負極リード５は、電池缶４と接触している。
　正極１と負極リード５との間、及び負極２と正極リード７との間には、それぞれ短絡を防ぐため、絶縁板９が形成される。絶縁板９は、エポキシ樹脂などの絶縁性を有する材料で形成される。電池缶４と蓋部６との間には、電解液の漏れを防止するとともにプラス極の正極１とマイナス極の負極２とを分けるパッキン（シール材）８が形成される。パッキン８は、ゴムなどの電気絶縁性を有する材料で形成される。
　＜正極＞
　正極１は、アルミニウムや銅等の集電体（例えば、厚さ５μｍ以上２５μｍ以下のアルミ箔、または厚さ１０μｍ程度の銅箔等）に、正極合剤を片面につき、例えば１００μｍ程度の厚さに塗布して形成される。正極合剤は、正極材料（正極活物質）、導電材、及び結着剤（バインダ）等からなる。正極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する材料であり、詳しくは後述する。導電材は、正極１の導電性を高める。結着剤は、集電体との密着性を確保するためのものであり、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等が用いられる。
　＜負極＞
　負極２は、銅等からなる集電体（例えば、厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔）に、負極合剤を片面につき、例えば１００μｍ程度の厚さに塗布して形成される。負極合剤は、負極材料（負極活物質）、導電材、及び結着剤等からなる。負極材料としては、金属リチウムや、炭素材料、リチウムイオンを挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類、石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、またはピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素を用いる。
　好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　また、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等の金属、これらの元素を含む合金、またはスズやケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、これらの金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
　＜正極材料＞
　正極１の正極材料としては、組成式ＬｉａＦｅｂＭｃＮｄＳｉ１－ｅＸｅＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素。１．９≦ａ≦２．１、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．６、０．０２≦ｄ≦０．２、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５、０≦ｅ≦０．２５）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、単斜晶の割合が４０～８５重量％であるものを用いるのが好ましい。この組成式で表されるケイ酸塩リチウムは、挿入脱離可能なＬｉ量が多いので、高容量化が可能である。また、Ｓｉが含まれているため、Ｓｉ－Ｏの強固な結合によって充電時の酸素放出量を抑制できるので、高安全化が可能である。また、単斜晶のケイ酸塩リチウムは、例えば斜方晶のケイ酸塩リチウムと比較すると、構造が安定なため、Ｌｉの挿入脱離に伴う膨張収縮に対して構造変化が起こりにくい。従って、電極の劣化が起こりにくく、電池の容量維持率を向上させて寿命を長くすることができる。
　Ｆｅは、安価である一方、２価から３価までしか価数変化しないと考えられる。そのため、充放電時はイオン半径の変化が小さく結晶構造の面では安定だが、挿入脱離可能なＬｉを十分活用できないといった課題がある。そこで、２価から４価以上に価数変化できるＴｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素でＦｅの一部を置換すると、挿入脱離可能なＬｉを活用することができた。また、充放電時に比較的安定なＦｅを含んでいる場合でも、価数変化する遷移金属だけでは結晶構造の安定性が十分ではないため、価数変化しない典型元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素でＦｅの一部を置換し、結晶構造の安定性を高めた。
　Ｓｉは、４価で安定な元素であり、結晶構造の安定に欠かせない元素である。さらに、少量のＰ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素でＳｉを置換すると、電子状態の変化によって電池容量が増加することが分かった。
　ここで、Ｌｉの含有量ａは、１．９≦ａ≦２．１である。ａ＜１．９では、空のＬｉサイトにイオン半径の近い元素がＬｉサイトに混入し、Ｌｉの拡散を妨げてしまう。一方、２．１＜ａでは、ＬｉがＳｉと反応してＬｉ２ＳｉＯ３のような異相が生成し、電池容量の低下を招く。好ましくは１．９５≦ａ≦２．０５である。この範囲では、電池容量を高くすることができる。
　Ｆｅの含有量ｂは、０．２≦ｂ≦０．７である。ｂ＜０．２では、充放電時の結晶構造が不安定になってしまう。一方、０．７＜ｂでは、挿入脱離可能なＬｉを十分活用することができず、電池容量の低下を招く。好ましくは、０．４≦ｂ≦０．６である。この範囲では、電池の容量維持率と容量を高くすることができる。
　Ｍ（Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素）の含有量ｃは、０．１≦ｃ≦０．６である。ｃ＜０．１では、挿入脱離可能なＬｉを十分活用することができず、電池容量の低下を招く。一方、０．６＜ｃでは、充放電時の結晶構造が不安定になってしまう。好ましくは０．３≦ｃ≦０．５である。この範囲では、電池の容量維持率を高くすることができる。
　Ｎ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素）の含有量ｄは、０．０２≦ｄ≦０．２である。ｄ＜０．０２では、典型元素による結晶構造安定化の効果が不十分である。一方、０．２＜ｄでは、Ｎの酸化物等の異相が生成して電池容量の低下を招く。好ましくは０．０４≦ｄ≦０．１である。この範囲では、電池の容量維持率と容量を高くすることができる。
　Ｆｅ、Ｍ、及びＮの含有量の総和（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５である。（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．９５では、充放電に寄与できる遷移金属の割合が低下し、電池容量の低下を招く。一方、１．０５＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）では、Ｆｅ、Ｍ、及びＮのいずれかがＬｉサイトに混入したり、異相となったりして電池特性の低下を招く。好ましくは０．９７≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０３である。この範囲では、電池の容量維持率と容量を高くすることができる。
　Ｘ（Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素）の含有量ｅは、０≦ｅ≦０．２５である。０．２５＜ｅではＳｉの割合が低下し、充放電時の結晶構造が不安定になってしまう。好ましくは０≦ｅ≦０．１５である。この範囲では、電池容量を高くすることができる。
　Ｏ（酸素）の量は４と規定しているが、焼成条件によって量論組成から多少ずれることが知られている。よって、ケイ酸塩リチウムにおいて、酸素量が５％程度上記の組成式と異なっていても、本発明の趣旨から外れるものではない。
　充放電時に安定したケイ酸塩リチウムを得るには、組成式に加え、ケイ酸塩リチウムの結晶構造も重要なポイントである。ケイ酸塩リチウムは、少なくとも単斜晶及び斜方晶の二つの結晶構造を取り得る。ケイ酸塩リチウムでは、単斜晶と斜方晶を比較すると、単斜晶のほうが安定に存在するため、充放電によって遷移金属の価数が変化しても、遷移金属が安定に存在することができる。このため、単斜晶のケイ酸塩リチウムを用いると、電池の容量維持率と寿命を向上することができる。
　また、単斜晶は、空間群Ｐ２１／ｎに属する系が好ましい。単斜晶のケイ酸塩リチウムが属する空間群Ｐ２１とＰ２１／ｎについて比較すると、空間群Ｐ２１／ｎで表される単斜晶のケイ酸塩リチウムを用いた電池が、最も容量維持率が高くなった。
　単斜晶の割合は、４０～８５重量％が好ましい。単斜晶が４０重量％未満では、単斜晶による構造安定化の効果が小さく、充放電サイクルに伴う容量劣化が顕著になる。一方、単斜晶の割合が８５重量％を超えると、単斜晶は構造が安定である半面、斜方晶と比較して対称性が低いためリチウムの拡散性に劣り、充放電容量が低下してしまう。より好ましい単斜晶の割合は、５０～７５重量％である。この範囲では、電池容量を高くすることができる。
　＜正極材料の作製方法＞
　次に、正極材料（ケイ酸塩リチウム）の作製方法について説明する。
　正極材料の作製方法には、固相法、共沈法、水熱法などの公知の合成方法を用いればよい。
　固相法の場合、リチウム化合物として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等を用いることができる。また、シリコンを含む例として、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）を用いることができる。好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、またはケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）を用いる。
　鉄及び置換元素Ｍ（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、または炭酸塩等を用いることができる。これらは充放電時に価数変化するため、正極材料の作製時には２価の状態であることが望まれる。そのため、鉄及び置換元素Ｍの化合物として、２価の状態の原料を用いることが好ましい。
　置換元素Ｎ（Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、または炭酸塩等を用いることができる。これらは、置換元素Ｍと異なり充放電時に価数変化しないため、正極材料作成時の価数は規制されない。
　シリコン化合物としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、テトラエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ）、またはケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）等を用いることができる。二酸化ケイ素の場合、反応性を上げるため、非晶質タイプや微粒子タイプを用いるのが好ましい。
　置換元素Ｘ（Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、酸化物またはアンモニウム塩等を用いることができる。
　原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式または湿式のどちらの方法を用いてもよい。そして、得られた粉末を５００℃以上９００℃以下、好ましくは６００℃以上８００℃以下で焼成する。焼成時間は６～９６時間、より好ましくは１０～２４時間保持するのがよい。焼成する際の雰囲気は、窒素やアルゴン、水素といった不活性雰囲気が好ましい。焼成後は、不活性雰囲気下で徐冷したり液体窒素等を利用して急冷したりしてもよい。焼成後に得られる粉末の平均一次粒子径は、後述の実施例で示すように、８０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
　このようにして得られた正極材料を用い、次に炭素を複合する。
　＜炭素の複合方法＞
　炭素は、正極材料の導電性を目的として混合する。そのため、正極材料の作製時に炭素源を混合すると、炭素が正極材料内部にも混在し、単に電極密度を低下させて結果的に電池の容量低下を招く。そのため、導電性を向上するには、正極材料を作製した後に炭素源と混合するほうがより効果的である。
　炭素源としては、ケッチェンブラック（登録商標）等の高比表面積炭素材料や、スクロース、デキストリン、アスコルビン酸、またはリンゴ酸等の炭化水素化合物が挙げられる。
　高比表面積炭素材料を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料と混合すればよい。これにより、正極材料の表面が炭素で覆われ、導電性を向上することができる。一方、炭化水素化合物を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料と混合した後、不活性雰囲気下で焼成して炭化水素化合物を炭化させ、化学的に複合化させればよい。
　焼成は、４００～７００℃で１０分～３時間保持すればよい。複合する炭素量（炭素含率）は、後述の実施例で示すように、正極材料に対して３重量％以上６重量％以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
　（元素の重量比の測定法）
　正極材料の元素の重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光（以下「ＩＣＰ」と略す）分析装置（株式会社日立製作所製　Ｐ－４０００）を用いて、以下のように測定した。まず、ビーカに入れた４５ｍｌのイオン交換水に５ｇの正極材料と２ｍｌの硝酸を投入し、スターラ（攪拌機）で３０分間攪拌した。５分間放置後、濾紙で濾過した濾液をアルゴンガスとともに高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して、元素の重量比を算出した。
　また、正極材料と複合した炭素量は、固体中炭素分析装置（株式会社堀場製作所製　ＥＭＩＡ－１１０）を用いて、以下のように測定した。空焼きした磁性るつぼに１００ｍｇの試料と助燃剤を加え、酸素気流中、高周波加熱炉で燃焼した。燃焼ガス中のＣＯ２及びＣＯガスを定量し、炭素の重量を算出した。
　（結晶構造の確認）
　作製した正極材料の結晶構造は、自動Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製　ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＩＩ。以下、「ＸＲＤ」と略す）を用いて確認した。試料は、くぼみ０．５ｍｍのガラス製サンプルフォルダに均一に充填し、線源にはＣｕＫα、モノクロメータにはグラファイト湾曲結晶を用いた。測定条件は、管電圧を４８ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、発散スリットを１°、散乱スリットを１°、受光スリットを０．３ｍｍ、モノクロメータスリットを０．６ｍｍとし、ステップスキャン法で測定範囲（２θ）を１５～８０°、ステップ幅を０．０２°とした。また、各ステップの測定時間は、測定範囲内のピークの最大強度が６０００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｓ　ｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄ）となるよう、８～１５秒／ステップとした。得られた回折プロファイルのピーク角度から、正極材料の結晶構造を確認した。
　また、結晶構造の割合は、回折プロファイルを用いてリートベルト法を適用して、以下のように定量した。
　まず、予め内部試料としてα－アルミナが１０重量％となるよう調整し、上記と同様に回折プロファイルを測定した。調整した試料は、空間群Ｐ２１／ｎに属する単斜晶、空間群Ｒ３ｃに属する三方晶の混相であると仮定し、リートベルト法の定量分析によって、調整した試料における単斜晶及び三方晶の重量分率を求めた。炭素や斜方晶の正極材料が含まれている場合、三方晶であるα―アルミナを１０重量％に調整したにもかかわらず、三方晶の割合が１０重量％を超える。そこで、三方晶の１０重量％を基準値とし、調整した試料における単斜晶の重量割合を求めた。そして、調整前の、作製した正極材料における単斜晶の重量比を算出した。なお、リートベルト法を用いた解析では、信頼度因子であるＲｗｐ値が１０％以下、かつ尺度因子であるＳ値が１．３以下であることを付加条件とした。
　（正極材料の平均一次粒子径の測定法）
　正極材料の平均一次粒子径は、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所社製　Ｓ－４３００）を用いて、以下のように算出した。
　正極材料の表面形状を加速電圧５ｋＶで観察し、任意に選択した二次粒子の短軸長と一次粒子数から一次粒子径を算出した。これを５つの二次粒子で実施し、平均一次粒子径を算出した。
　＜リチウム二次電池の作製方法＞
　リチウム二次電池の作製方法の一例を以下に示す。
　正極材料を、炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに混合して、スラリを作製する。正極材料に対する導電材の混合比（正極材料を１００重量％とした場合）は、３重量％以上１０重量％以下が望ましい。ここで、正極材料と複合している炭素量は、導電材の一部とする。
　また、正極材料に対する結着剤の混合比（正極材料を１００重量％とした場合）は、５重量％以上１５重量％以下が望ましい。
　混合に際して、正極材料をスラリ中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
　得られたスラリは、例えばロール転写機等によって、厚み１５μｍ以上２５μｍ以下の集電体のアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって、正極１（図１参照）の電極板を形成する。正極材料、導電材、及び結着剤を混合した合剤部分の厚さは、１００μｍ以上３００μｍ以下が望ましい。
　負極は、正極と同様に、負極材料を結着剤と混合して集電体に塗布後にプレスし、電極を形成する。ここで、電極合材の厚さは、２０μｍ以上７０μｍ以下が望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極材料と結着剤の重量比で９０：１０が望ましい。
　合剤の塗布後にプレスした正極及び負極の電極は、所定の長さに切断し、図１に示す正極１と負極２とする。正極１と負極２には、それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード７と負極リード５を、スポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード７と負極リード５は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極１及び負極２の間に、Ｌ＋イオンを通すイオン伝導性のある微多孔質膜、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなるセパレータ３を挟んで重ね、これを、図１に示すように、円筒状（螺旋状）に捲いて電極群とし、円筒状の電池容器である電池缶４に収納する。
　または、図示しないが、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて多層構造として角型の電池容器に収納してもよい。
　電池容器（電池缶４）の材質は、ステンレスまたはアルミが望ましい。ステンレスは、表面に不働態皮膜が形成されるので腐食しにくく、また鋼であるので強度が高いので、電池缶４内の電解液等が気化したガスによる内圧上昇に耐えられる。アルミは、軽量なので重量当りのエネルギ密度が高いという特徴を有する。
　電極群（正極１、負極２、及びセパレータ３）を電池容器（電池缶４）に収納した後、電池容器内に電解液を注入し、パッキン８で密封して電池が完成する。
　電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、またはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、または過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は、０．７Ｍ（モル）以上１．５Ｍ（モル）以下が望ましい。
　また、これらの電解液に、カルボン酸無水基を有する化合物や、プロパンサルトン等の硫黄元素（Ｓ）を有する化合物、ホウ素（Ｂ）を有する化合物を混合させてもよい。これらの化合物の添加目的は、負極２の表面での電解液の還元分解反応の抑制や、正極１から溶出したＦｅ等の金属元素の負極２での還元析出の防止、電解液のイオン導電性の向上、電解液の難燃化等である。混合させる化合物は、添加目的に応じて選択すればよい。
　以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明は本明細書に記載した実施例に限定されるものではない。
　実施例１で作製した正極の材料（正極材料）の特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（正極材料の作製）
　実施例１では、正極材料の原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マグネシウム二水和物（ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用した。これらの原料を、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉが、２．０２：０．６０：０．３６：０．０４：１．００となるように秤量し、粉砕機で湿式粉砕した。得られた粉末は、乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下６５０℃で２４時間焼成し、空冷した後、解砕して正極材料を得た。
　次に炭素の複合について説明する。
　正極材料１００ｇにデキストリン１２ｇを加え、粉砕機で混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下６００℃で１時間焼成し、空冷した。
　図２に、炭素を複合した正極材料（炭素複合正極材料）のＸ線回折プロファイルを示す。得られたピークは、リートベルト解析のシミュレーションモードで得られた単斜晶（空間群Ｐ２１／ｎ）のピークと一致し、単斜晶が主体であることを確認した。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉは、２．００：０．６０：０．３６：０．０４：１．００だった。よって、正極材料の組成はＬｉ２Ｆｅ０．６Ｍｎ０．３６Ｍｇ０．０４ＳｉＯ４である。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１００μｍだった。
　次に、結晶構造の割合の算出方法について説明する。
　炭素複合正極材料０．９ｇに内部試料としてα－アルミナを０．１ｇ添加し、よく混合して調整試料を作製し、Ｘ線回折を測定した。測定条件は、管電圧を４８ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、発散スリットを１°、散乱スリットを１°、受光スリットを０．３ｍｍ、モノクロメータスリットを０．６ｍｍとし、ステップスキャン法で測定範囲（２θ）を１５～８０°、ステップ幅を０．０２°、各ステップの測定時間を１０秒／ステップとし、測定範囲内の最大強度が約６０００ｃｐｓとなるようにした。得られた回折プロファイルを用い、リートベルト解析用ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いたリートベルト解析によってその構造を精密化して、単斜晶と三方晶（α－アルミナ）の重量割合を算出した。信頼度因子Ｒｗｐ＝９．１％、尺度因子Ｓ＝１．２３において、単斜晶は６４重量％、三方晶は９．１重量％だった。よって、作製した試料、すなわち、調整試料からα－アルミナを除いた９０．９重量％のうち、単斜晶は６４重量％ということが分かった。作製した炭素複合正極材料における単斜晶の割合は、７０重量％（＝６４／９０．９）だった。
　次に、試験電池の作製について説明する。
　（試験電池用の正極の作製）
　得られた炭素複合正極材料を用いて、試験電池の正極を作製した。正極材料、炭素系導電材料、及び、予め溶媒のＮ－メチル－２－ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤を、質量パーセントで表してそれぞれ８０：１０：１０の割合で混合してスラリを作製した。均一に混合されたスラリを、厚さ２０μｍのアルミ箔の集電体上に塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形した。圧縮成形後、直径１５ｍｍの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験電池用の正極を作製した。
　（試験電池の作製）
　作製した正極を用い、金属リチウムを負極として、試験電池を作製した。電解液には、１．０モルのＬｉＰＦ６を電解質とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＶＣ（ビニレンカーボネート）の混合液を溶媒としたものを用いた。この試験電池を用いて行った単極放電容量の評価について説明する。
　充電レートを０．１Ｃ（１０時間で１００％の充電が完了する速さ）として４．５Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、１．５Ｖまで０．１Ｃの放電レート（１０時間で１００％の放電が完了する速さ）で定電流放電した。これを、充電と放電とで１サイクルとして５サイクル繰り返したときの、３サイクル目の放電容量を単極放電容量と定義した。実施例１での単極放電容量は、１４１Ａｈ／ｋｇだった。
　＜１８６５０型電池の作製＞
　１８６５０（直径１８ｍｍ×高さ６５０ｍｍ）型電池の作製について説明する。得られた正極材料を用いて１８６５０型電池を作製した。
　正極１は、次のようにして作製した。正極材料、炭素材料粉末の導電材、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の結着剤を、重量比で８０：１０：１０となるように混合し、適量のＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を加えてスラリを作製した。作製されたスラリをプラネタリーミキサで３時間攪拌して、混練を行った。次に、混練されたスラリを、ロール転写機の塗布機を用いて、正極１の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が１．５０ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、正極を得た。
　負極２は、次のようにして作製した。負極材料として非晶質炭素を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶｄＦを用い、重量比で９２：２：６となるように混合し、スラリーミキサで３０分攪拌して混練を行った。混練されたスラリを、塗布機を用いて、負極２の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極の電極を得た。
　正極１及び負極２の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断した。各電極のスラリの未塗布部に、それぞれ集電タブの正極リード７と負極リード５を超音波溶接で設置した。
　この正極１と負極２の間に、セパレータ３である多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状（螺旋状）に捲回して電極群を構成し、この電極群を１８６５０型の電池缶４に挿入した。
　正極リード７と電池缶４の蓋部６とを接続した後、蓋部６と電池缶４とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
　最後に、電池缶４に設けた注液口から非水電解液を注入して、１８６５０型電池（リチウム二次電池１０）を得た。
　容量維持率の評価について説明する。
　作製した１８６５０型電池の容量維持率の評価は、以下の手順で行った。０．１Ｃの電流を流して充電終止電圧４．５Ｖまで定電流充電し、１時間の休止を挟んだ後に、同じ電流値で２．５Ｖまで定電流放電した。これを、充電と放電とで１サイクルとして５０サイクル繰り返したときの、５０サイクル目の放電容量と３サイクル目の放電容量の比（５０サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）を容量維持率と定義した。試験環境温度は２５℃とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２では、実施例１においてＦｅ：Ｍｎ＝０．５０：０．４６となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．５Ｍｎ０．４６Ｍｇ０．０４ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約９０μｍだった。
　実施例２の単斜晶の割合は６６重量％であり、単極放電容量は１６６Ａｈ／ｋｇだった。実施例２で作製した正極材料の特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して、容量維持率を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８３％であり、高い性能を示していることが分かる。
　実施例３では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸カルシウム二水和物（ＣａＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｓｉが、２．０２：０．４０：０．５６：０．０４：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．５６Ｃａ０．０４ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は６重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約８０μｍだった。
　実施例３の単斜晶の割合は５２重量％であり、単極放電容量は１５４Ａｈ／ｋｇだった。実施例３で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例３で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８０％であり、高い性能を示していることが分かる。
　実施例４では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｐが、２．０２：０．４０：０．４５：０．０５：０．１０：０．９５：０．０５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４５Ｎｂ０．０５Ａｌ０．１０Ｓｉ０．９５Ｐ０．０５Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は３重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１００μｍだった。
　実施例４の単斜晶の割合は５０重量％であり、単極放電容量は１５２Ａｈ／ｋｇだった。実施例４で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例４で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８６％であり、高い性能を示していることが分かる。
　実施例５では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、ペンタエトキシモリブデン（Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｏ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｐが、２．０２：０．４０：０．４５：０．０５：０．１０：０．９５：０．０５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４５Ｍｏ０．０５Ａｌ０．１０Ｓｉ０．９５Ｐ０．０５Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は４重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１８０μｍだった。
　実施例５の単斜晶の割合は５５重量％であり、単極放電容量は１３７Ａｈ／ｋｇだった。実施例５で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例５で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８４％であり、高い性能を示していることが分かる。
　実施例６では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の酸化チタン（ＴｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｖが、２．０２：０．５０：０．４０：０．０５：０．０５：０．９５：０．０５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．５Ｍｎ０．４Ｔｉ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｖ０．０５Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約８０μｍだった。
　実施例６の単斜晶の割合は６８重量％であり、単極放電容量は１６９Ａｈ／ｋｇだった。実施例６で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例６で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８６％であり、高い性能を示していることが分かる。
　実施例７では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｓｉが、１．９７：０．５０：０．５０：０．０５：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ１．９５Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ０．０５ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約８０μｍだった。
　実施例７の単斜晶の割合は６５重量％であり、単極放電容量は１６０Ａｈ／ｋｇだった。実施例７で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例７で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８６％であり、高い性能を示していることが分かる。
　実施例８では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）、シュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｓｉが、２．０７：０．４０：０．４０：：０．１０：０．０５：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．０５Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｎｂ０．１Ｚｎ０．０５ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は４重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１２０μｍだった。
　実施例８の単斜晶の割合は５９重量％であり、単極放電容量は１４６Ａｈ／ｋｇだった。実施例８で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例８で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８０％であり、高い性能を示していることが分かる。
　実施例９では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マグネシウム二水和物（ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｖが、２．０２：０．６０：０．３０：：０．０５：０．９０：０．１０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ２．００Ｆｅ０．６Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０５Ｓｉ０．９０Ｖ０．１０Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１００μｍだった。
　実施例９の単斜晶の割合は７５重量％であり、単極放電容量は１２１Ａｈ／ｋｇだった。実施例９で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例９で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が９０％であり、高い性能を示していることが分かる。
　実施例１０では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｐが、２．０２：０．５０：０．４０：：０．１０：０．８５：０．１５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００Ｆｅ０．５Ｍｎ０．４Ａｌ０．１０Ｓｉ０．８５Ｐ０．１５Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１１０μｍだった。
　実施例１０の単斜晶の割合は６１重量％であり、単極放電容量は１３３Ａｈ／ｋｇだった。実施例１０で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。実施例１０で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８５％であり、高い性能を示していることが分かる。
　実施例１１では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マグネシウム二水和物（ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉが、１．９２：０．７０：０．２５：：０．０５：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ１．９０Ｆｅ０．７Ｍｎ０．２５Ｍｇ０．０５ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１４０μｍだった。
　実施例１１の単斜晶の割合は８５重量％であり、単極放電容量は１０６Ａｈ／ｋｇだった。実施例１１で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１１で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が９０％であり、高い性能を示していることが分かる。
　実施例１２では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸カルシウム二水和物（ＣａＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｓｉ：Ｖが、２．１２：０．７０：０．１０：：０．１０：０．８０：０．２０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．１０Ｆｅ０．７Ｍｎ０．１０Ｃａ０．１０Ｓｉ０．８０Ｖ０．２０Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約２１０μｍだった。
　実施例１２の単斜晶の割合は８１重量％であり、単極放電容量は１０１Ａｈ／ｋｇだった。実施例１２で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１２で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が９２％であり、高い性能を示していることが分かる。
　実施例１３では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸ニッケル二水和物（ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、ペンタエトキシモリブデン（Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍｏ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｖが、２．０７：０．２０：０．４０：：０．１０：０．０５：０．２０：０．７５：０．２５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．０５Ｆｅ０．２Ｍｎ０．４０Ｎｉ０．１０Ｍｏ０．０５：Ａｌ０．２０：Ｓｉ０．７５Ｖ０．２５Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は６重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１３０μｍだった。
　実施例１３の単斜晶の割合は４４重量％であり、単極放電容量は１１０Ａｈ／ｋｇだった。実施例１３で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１３で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７３％であり、やや高い性能を示していることが分かる。
　実施例１４では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の酸化チタン（ＴｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、シュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｐが、２．０２：０．３０：０．４０：：０．１５：０．１０：０．９５：０．０５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００Ｆｅ０．３０Ｍｎ０．４０Ｔｉ０．１５Ｚｎ０．１０Ｓｉ０．９５Ｐ０．０５Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は４重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１００μｍだった。
　実施例１４の単斜晶の割合は４８重量％であり、単極放電容量は１１７Ａｈ／ｋｇだった。実施例１４で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１４で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７８％であり、やや高い性能を示していることが分かる。
　実施例１５では、実施例１と同様に正極材料を作製したが、炭素の複合は行わなかった。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．６Ｍｎ０．３６Ｍｇ０．０４ＳｉＯ４だった。正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１３０μｍだった。
　実施例１５の単斜晶の割合は７８重量％であり、単極放電容量は１１１Ａｈ／ｋｇだった。実施例１５で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１５で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８０％であり、高い性能を示していることが分かる。
　実施例１６では、８００℃で２４時間焼成した他は、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２Ｆｅ０．６Ｍｎ０．３６Ｍｇ０．０４ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約５００μｍだった。
　実施例１６の単斜晶の割合は７２重量％であり、単極放電容量は１００Ａｈ／ｋｇだった。実施例１６で作製した正極材料の特性を表３に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１６で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７６％であり、やや高い性能を示していることが分かる。
　〔比較例１〕
　比較例１は、単斜晶の割合が９４重量％と高いケイ酸鉄リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１～１６と比較したものである。
　比較例１では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｓｉが、２．０２：１．００：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ２．００ＦｅＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１６０μｍだった。
　比較例１の単斜晶の割合は９４重量％で、単極放電容量は８８Ａｈ／ｋｇだった。比較例１はＦｅの割合が高いので単斜晶に属しやすく、また、充放電に寄与できる電子数に限りがあるため、実施例１～１６と比較して単斜晶の割合が増加し、かつ単極放電容量が低下したと考えられる。比較例１で作製した正極材料の特性を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例１で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　〔比較例２〕
　比較例２は、単斜晶を全く含まない（単斜晶の割合が０重量％）のケイ酸マンガンリチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１～１６と比較したものである。
　比較例１では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｓｉが、２．０２：１．００：１．００となるように秤量し、アルゴン気流下７５０℃で７２時間焼成し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００ＭｎＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約７０μｍだった。
　比較例２の単斜晶の割合は０重量％で、単極放電容量は６７Ａｈ／ｋｇだった。比較例２は、遷移金属がＭｎ１００％のため、単斜晶になりにくかったと考えられる。また、Ｍｎが多いため電子伝導性が低くなり、実施例１～１６と比較して単極放電容量が低下したと考えられる。比較例２で作製した正極材料の特性を表５に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例２で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が２５％であり、実施例１～１６と比較して大きく低下した。比較例２では、遷移金属がＭｎだけであるので、充放電時にＭｎのヤーンテラー歪みが生じて容量維持率が低下したと考えられる。
　〔比較例３〕
　比較例３は、単斜晶の割合が１６重量％と低いケイ酸塩リチウム系を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１～１６と比較したものである。
　比較例３では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉが、２．０２：０：２０：０．８０：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００Ｆｅ０．２０Ｍｎ０．８０ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約８０μｍだった。
　比較例３の単斜晶の割合は１６重量％で、単極放電容量は１１１Ａｈ／ｋｇだった。比較例３は、Ｍｎの割合が多いため、単斜晶になりにくかったと考えられる。比較例３で作製した正極材料の特性を表５に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例３で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が４１％であり、実施例１～１６と比較して低下した。比較例３は、遷移金属中のＭｎの割合が高く、また、単斜晶の割合が小さいため、比較例２と同様に、充放電時にＭｎのヤーンテラー歪みが生じて容量維持率が低下したと考えられる。
　〔比較例４〕
　比較例４は、単斜晶の割合が３６重量％と低いケイ酸塩リチウム系を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１～１６と比較したものである。
　比較例４では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉが、２．０２：０：５０：０．５０：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００Ｆｅ０．５０Ｍｎ０．５０ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約９０μｍだった。
　比較例４の単斜晶の割合は３６重量％で、単極放電容量は１５０Ａｈ／ｋｇだった。比較例４は、例えば実施例７と比較すると、単斜晶の割合が低下している。比較例４と実施例７は、ＦｅとＭｎの比率は同じであるが、Ｌｉの割合が異なる点と、実施例７ではＡｌが添加されている点が異なる。実施例７では、Ａｌのような典型元素が添加されることで、電子状態が変化し、単斜晶の割合が高くなったと考えられる。比較例４で作製した正極材料の特性を表５に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例４で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が５９％であり、実施例１～１６と比較して低下した。比較例４は、単斜晶の割合が小さく、かつ充放電時に安定的に存在する典型元素がないことで構造が不安定になりやすいため、容量維持率が低下したと考えられる。
　〔比較例５〕
　比較例５は、典型元素Ｎ（Ｍｇ）の割合が２５％と高いケイ酸塩リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１～１６と比較したものである。
　比較例５では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マグネシウム二水和物（ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉが、２．０２：０：５５：０．２０：０．２５：１．００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００Ｆｅ０．５５Ｍｎ０．２０Ｍｇ０．２５ＳｉＯ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は５重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１３０μｍだった。
　比較例５の単斜晶の割合は７７重量％で、単極放電容量は７４Ａｈ／ｋｇだった。比較例５では、典型元素であるＭｇの割合が高いため、Ｘ線回折プロファイルにおいて明らかに異相と思われるピークが出現した。このため、実施例１～１６と比較して、単極放電容量が低下したと考えられる。比較例５で作製した正極材料の特性を表５に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例５で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７３％だった。
　〔比較例６〕
　比較例６は、Ｓｉの置換元素Ｘ（Ｖ）の割合が３０％と高いケイ酸塩リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１～１６と比較したものである。
　比較例６では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、微粒子の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径約５０ｎｍ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｖが、２．０２：０：３５：０．６０：０．０５：０．７０：０．３０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ２．００Ｆｅ０．３５Ｍｎ０．６０Ａｌ０．０５Ｓｉ０．７０Ｖ０．３０Ｏ４だった。また、複合した炭素量（炭素含率）は４重量％だった。炭素複合正極材料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径は約１００μｍだった。
　比較例６の単斜晶の割合は４１重量％で、単極放電容量は９５Ａｈ／ｋｇだった。比較例６では、Ｓｉの置換元素であるＶの割合が高いため、Ｘ線回折プロファイルにおいて異相と思われるピークが出現した。このため、実施例１～１６と比較して、単極放電容量が低下したと考えられる。比較例６で作製した正極材料の特性を表５に示す。
　実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例６で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が６０％だった。比較例６の正極材料には異相が含まれており、このために充放電時に抵抗が上昇して、実施例１～１６と比較して容量維持率が低下したと考えられる。
　＜効果＞
　以上のことから、本実施形態によれば、組成式ＬｉａＦｅｂＭｃＮｄＳｉ１－ｅＸｅＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素。１．９≦ａ≦２．１、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．６、０．０２≦ｄ≦０．２、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５、０≦ｅ≦０．２５）で表わされる正極材料において、単斜晶の割合が４０～８５重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、高容量でかつ容量維持率に優れて長寿命のリチウム二次電池を提供することができる。
　１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池缶、５…負極リード、６…蓋部、７…正極リード、８…パッキン、９…絶縁板、１０…リチウム二次電池。

Claims (13)

  1. 　組成式ＬｉａＦｅｂＭｃＮｄＳｉ１－ｅＸｅＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｐ及びＶからなる群より選択される一つ以上の元素。１．９≦ａ≦２．１、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．６、０．０２≦ｄ≦０．２、０．９５≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５、０≦ｅ≦０．２５）で表わされ、
    　単斜晶の割合が４０重量％以上８５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
  2. 　前記単斜晶は、空間群Ｐ２１／ｎで表される請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  3. 　平均一次粒子径が８０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下である請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極材料。
  4. 　炭素との複合材料であり、炭素含率が３重量％以上６重量％以下である請求項１から３のいずれか１項記載のリチウム二次電池用正極材料。
  5. 　Ｌｉの含有量ａが１．９５≦ａ≦２．０５である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  6. 　Ｆｅの含有量ｂが０．４≦ｂ≦０．６である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  7. 　元素Ｍの含有量ｃが０．３≦ｃ≦０．５である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  8. 　元素Ｎの含有量ｄが０．０４≦ｄ≦０．１である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  9. 　Ｆｅの含有量ｂと元素Ｍの含有量ｃと元素Ｎの含有量ｄの和が０．９７≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０３である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  10. 　元素Ｘの含有量ｅが０≦ｅ≦０．１５である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  11. 　前記単斜晶の割合が５０重量％以上７５重量％以下である請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  12. 　請求項１から４のいずれか１項記載のリチウム二次電池用正極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
  13. 　請求項１２記載のリチウム二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
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