JP2008218303A - 二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池正極活物質として有用なオリビン型シリケート系化合物を簡便に合成することのできる技術を提供する。
【解決手段】一般式Ａ_２−ａＭＳｉＯ_４（式中、Ａはアルカリ金属を表し、ａは０≦ａ＜２を表し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉを表す）で表され二次電池用正極活物質に使用されるシリケート系化合物を製造する方法であって、前記一般式のＡ、ＭおよびＳｉの供給源と成る化合物を混合、加熱して溶融した後、徐冷する行程を含む方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池（非電解質二次電池）に用いられる正極活物質を製造するための新規な技術に関する。

リチウムイオン二次電池の次世代正極活物質としては、リン酸オリビン系正極ＬｉＭＰＯ_４（ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４など）が提案されている。この系は、ＬｉＣｏＯ_２のような酸化物を正極活物質とする３価／４価の酸化還元反応の代わりに、２価／３価の酸化還元反応を用いることにより熱安定性を向上させ、さらに中心金属の周りに電気陰性度の大きいヘテロ元素のポリアニオンを配置することにより高放電電圧の得られる系として注目されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、このリン酸オリビン系正極は、リン酸ポリアニオンの大きな分子量のためその理論容量が170mAh/gに制限されている。さらに、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４は、動作電圧が高すぎて、その充電電圧に耐え得る電解液が無いという問題がある。

本発明者らはＬｉＭＰＯ_４と同じオリビン構造をもつシリケート（ケイ酸）系ポリアニオンであるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４に注目した。このシリケート系化合物から成る正極材料は、内包する２Ｌｉを引き抜くことができれば、理論容量をＬｉＭＰＯ_４の２倍にできる可能性がある。また、ヘテロ元素であるＳｉの電気陰性度がＰより小さいことを反映して、その放電電圧がリン酸系より約0.6V程度低く、これまで自身の高電圧のため、使えなかったＣｏやＮｉのレドックスがシリケートオリビン系では実用電解液に使える可能性がある。

かくして、本発明者らは、先に、このようなオリビン型シリケート系化合物を二次電池の正極活物質として使用することを案出した（特許文献１）。この特許文献は、オリビン型シリケート系化合物を正極材料として利用する数少ない例に関するものであるが、当該シリケートは固相反応により合成されており、長時間を要する点が難点であった。例えば、典型的な合成においては、各構成元素の供給源となる化合物を650℃で12時間仮焼成した後、1100℃で24時間の本焼成を２回実施している。
岡田重人、荒井創、山木準一、電気化学および工業理化学、65, No. 10, 802-808 (1997)。 特願２００６−１６７９６０

本発明の目的は、二次電池正極活物質として有用なオリビン型シリケート系化合物を簡便に合成することのできる新しい技術を提供することにある。

本発明者は、検討を重ねた結果、オリビン型シリケート系化合物を合成するに当たり、原料を互いに混合・溶融するとともに、溶融後の冷却操作に工夫を施すことにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を導き出した。

かくして、本発明に従えば、一般式Ａ_２−ａＭＳｉＯ_４（式中、Ａはアルカリ金属を表し、ａは０≦ａ＜２を表し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉを表す）で表され二次電池用正極活物質に使用されるシリケート系化合物を製造する方法であって、前記一般式のＡ、ＭおよびＳｉの供給源と成る化合物を混合、加熱して溶融した後、徐冷する行程を含むことを特徴とする方法が提供される。

さらに、本発明は、上記の方法で製造されたシリケート系化合物から成る二次電池用正極電極、該正極活物質を含む二次電池用正極電極、および該電極を正極として用いる二次電池を提供するものである。

本発明に従えば、二次電池の正極活物質に用いられる上記一般式で表されるオリビン型シリケート系化合物を極めて短時間で（例えば、数時間で）合成することができる。

本発明の対象とするオリビン型シリケート系化合物を表す一般式Ａ_２−ａＭＳｉＯ_４において、Ｍは、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）またはＮｉ（ニッケル）を表す。また、上記一般式において、Ａはアルカリ金属を表す。アルカリ金属として好ましいのはＬｉ（リチウム）およびＮａ（ナトリウム）であり、特に好ましいのはＬｉである。さらに、上記一般式中、ａは０≦ａ＜２であるが、通常は、ａは０（ゼロ）である。すなわち、本発明は、通常、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４またはＬｉ_２ＮｉＳｉＯ_４である二次電池正極活物質用オリビン型シリケート系化合物を対象とするものである。

本発明に従い一般式Ａ_２−ａＭＳｉＯ_４のシリケート系化合物を製造するに当たっては、該一般式におけるＡ（アルカリ金属）、Ｍ（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）およびＳｉ（ケイ素）の供給源となる化合物を混合、加熱し溶融状態にする。供給源となる化合物としては、Ａ、ＭおよびＳｉのそれぞれの一種を構成元素として有する化合物を用いるか、または、Ａ、ＭおよびＳｉのうちの二種以上を構成元素として有する化合物を用いる。Ａ、ＭおよびＳｉの供給源となる化合物は、加熱溶融に際してできるだけ揮発しないものが好ましい。所望のオリビン型シリケート系化合物Ａ_２−ａＭＳｉＯ_４の組成に応じて各化合物を化学量論比で仕込み、加熱溶融に供するが、高温の加熱により揮発が生じる場合には原料の仕込み量を調整して所望の組成のオリビン型シリケート系化合物が得られるようにする。

Ａ、ＭおよびＳｉのそれぞれの一種を構成元素を有する化合物を原料として用いる場合の例としては、Ａ（アルカリ金属）の炭酸塩（例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３）、Ｍの酸化物（例えば、ＭｎＯ_２）またはＭのシュウ酸塩（例えば、ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、およびＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）が挙げられるが、これに限定されるものではない。Ａ、ＭおよびＳｉのうちの二種以上を構成元素として有する化合物を用いる場合の例としては、Ａ（アルカリ金属）のメタケイ酸塩（例えば、メタケイ酸リチウムＬｉ_２ＳｉＯ_３）、およびＭの酸化物（例えば、ＭｎＯ_２）またはＭのシュウ酸塩（例えば、ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

二次電池用正極活物質に使用されるシリケート系化合物を製造する本発明の方法の特徴は、如上のＡ、ＭおよびＳｉの供給源となる化合物を混合、加熱して溶融し、且つ、その後は徐冷することである。

加熱温度は、少なくとも、原料（Ａ、ＭおよびＳｉの供給源となる化合物）が溶融され所望のオリビン型シリケート系化合物に応じた組成物を呈するような温度にすべきである。このような溶融状態を呈し得る最低温度は、対象とするオリビン型シリケート系化合物、およびそのＡ、ＭおよびＳｉの供給源となる化合物によって異なり得るが、通常は、1500〜1600℃の温度に到達するように加熱すれば充分である。溶融状態を確認し加熱温度を決定するには、例えば、ホットサーモカップル装置（熱電対による温度検出、ヒータ機能、および試料保持機能を備える）を用いて予め試料の観察を行えばよい。加熱溶融は、不活性ガス（通常はアルゴン）中で行う。加熱速度（昇温速度）は、特に限定されるものではないが、効率の点から、通常は、200℃／時間以上とするのが好ましい。加熱手段も特に限定されるものではなく、誘導加熱やマイクロウェーブ加熱等による電気炉など公知の加熱手段を適宜利用すればよい。

本発明においては、以上のように、Ａ、ＭおよびＳｉの供給源となる化合物を混合・加熱して溶融し、溶融状態に暫時（通常は5〜10分間）保持した後、徐冷する。ここで、本発明の方法における「徐冷」とは、加熱手段（電源）を停止した後、加熱試料を何らの冷却手段を施すことなく加熱装置（電気炉）内に放置して自然冷却することをいう。このような徐冷によれば、通常、高温（例えば1500℃）から、1時間以内で200〜300℃付近まで温度が下がり、トータルで約2〜3時間で常温にまで降温する。

本発明に従えば上記のような溶融徐冷法により、溶融後に試料を強制的に冷却する溶融急冷法に比べて、はるかに純度の高いオリビン型シリケート系化合物を得ることができることが確認されている。

電極および電池
本発明に従えば、以上のようにして得られたシリケート系化合物Ａ_２−ａＭＳｉＯ_４から成る二次電池用正極活物質、および該正極活物質を含む二次電池用正極電極が提供される。

本発明に従う電極の作製は、上記の正極活物質を用いるほかは公知の電極の作製方法に従えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるいは、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製することができる。

さらに、本発明に従えば、上記の電極を正極として用いる二次電池（非水電解質二次電池）が提供される。本発明に従う非水電解質二次電池においては、如上の本発明電極を電極として用いる以外は、公知の非水電解質二次電池における構成要素を採用することができる。本発明の電極は、通常正極として使用することが可能である。
この場合負極としては、電極活物質として公知の負極活物質を使用することが可能であるが、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

本発明にいうアルカリ金属材料とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の化合物、合金等のほか、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出することが可能な材料も含まれる。
また、アルカリ土類金属材料とは、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属の化合物、合金等のほか、アルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出することが可能な材料等も含まれる。

負極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、電極に関連して上述した方法と同様にして作製することができる。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じて、既述の公知の結着材、さらに必要に応じて、既述の公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上記混合粉末を既述の公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
その他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。

電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が使用できる。これらは１種または２種以上で用いることができる。

電解液としては、これらの溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するための移動を行うことができる電解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ^３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等を使用することができる。また、本発明では公知の固体電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３等も使用できる。

本発明電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。本発明の電池は、上記の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。

オリビン型シリケート系化合物の合成
＜Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の合成＞
次のＡ〜Ｄの原料群から、それぞれ、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の合成を行った。
Ａ．メタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）（STREM CHEMICALS、99%）、シュウ酸マンガン（II）ニ水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）（関東化学株式会社、95%）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Ｂ．炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、シュウ酸マンガン（II）ニ水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Ｃ．メタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）（Aldrich Chemical社、99%）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Ｄ．炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。

それぞれの試料を白金るつぼに入れ、丸祥製電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で200℃／hrで1500℃まで加熱し、当該温度に5分間保持して溶融状態を保持した後、電気炉電源を停止し、そのまま電気炉内で冷却（徐冷）した。
比較のために固相法によってもＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の合成を行った。すなわち、出発原料にＬｉ源としてメタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）、Ｍｎ源にシュウ酸マンガン（II）ニ水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）を化学量論比に秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合後、アルミナルツボに入れ、丸祥製電気炉を用いて650℃で12時間仮焼成後らいかいし、1000℃にて24時間の本焼成を2回行った。

合成したＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを図１に示す。本発明に従う溶融徐冷法によれば、短時間の操作で、長時間を要する固相合成法に匹敵する純度のＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４が得られることが理解される。なお、1500℃まで加熱し、5分間溶融状態を保持した後、氷水に白金るつぼごと漬け急冷を行った場合は、溶融徐冷に比べて不純物であるＬｉ_２ＳｉＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が多く残存していることがＸＲＤパターンから確認された。

＜Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４の合成＞
上記のＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の場合と同様の操作により、次のＡ〜Ｄの原料群から、それぞれ、ＬｉＣｏＳｉＯ_４を合成し、確認した。
Ａ．メタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）（STREM CHEMICALS、99%）、シュウ酸コバルト（II）ニ水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）（関東化学株式会社、97%）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Ｂ．炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、シュウ酸コバルト（II）ニ水和物（ＣｏＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Ｃ．メタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）、四三酸化コバルト（III、IV）（Ｃｏ_３Ｏ_４）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。
Ｄ．炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、四三酸化コバルト（III、IV）（Ｃｏ_３Ｏ_４）を化学量論比に混合したものを用いて合成を行った。

電池特性の測定
＜電池作製＞
実施例１で合成したＬｉＭｎＳｉＯ_４（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３とＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを原料とするもの）を正極活物質とする電池の特性を評価するためにコインセルを作製した。図２に作製したコインセルの構造を示す。１は正極、２は負極、３はセパレータ＋電解液、４は正極ケース、５は負極蓋である。正極活物質：導電剤（アセチレンブラック）：結着剤（ＰＴＦＥ）を70：25：5の重量比になるように秤量し、ペレットを作製した。また、導電性向上のためにカーボンコートを行った試料についても同様にペレットを作製した。これらを正極とし、負極に金属リチウム、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート（1：1vol%）を用いた。

＜カーボンコート＞
80ｍｌのボールミルのポットに直径20mm、15mm、10mmのボールをそれぞれ2個、4個、15個、さらに3ｍｍのボールを合計で175ｇになるように入れ、活物質と導電剤であるアセチレンブラックを70：25の重量比で入れた。その後、実験用遊星回転ポットミルLP-4/2（伊藤製作所製）にて200rpm、24時間運転させ、カーボンコートを行った。

＜充放電試験＞
上記のようにして作製したコインセルを用いて充放電測定（ナガノ社製BTS-2004）を行った。測定条件は、0.1mA/cm²または0.2mA/cm²の電流密度で、2.0〜4.3Vの電圧範囲にてＣＣＶ測定またはＣＣ−ＣＶ測定を行った。カーボンコートのみならず、アニール処理を行なった場合についても測定した。
測定結果の1例を図３および図４に示す。図３は、カーボンコート後500℃で1時間アニールを行ったものについて、電流密度0.2mA/cm²、電圧範囲2.0〜4.3Vにて、60℃でＣＣＶ測定を行ったセルの充放電プロファイルを示す。図４は、カーボンコートのみを行ったものについて、電流密度0.1mA/cm²、電圧範囲2.0〜4.3Vにて60℃でＣＣ−ＣＶ測定を行ったセルの充放電プロファイルを示す。本発明に従い溶融徐冷法により合成されたオリビン型シリケート系化合物が二次電池の正極活物質として適用できることが理解される。

本発明は、二次電池用正極活物質を短時間で効率的に製造できる技術として産業上利用可能である。

本発明に従い合成されたＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４および比較のために固相合成によるＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４のＸＲＤパターンを示す。 本発明の具体例であり、電気特性の測定に用いられるコインセルの構造断面図である。 本発明に従い合成されたＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４を正極活物質とする電池の充放電プロフィルを例示する。 本発明に従い合成されたＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４を正極活物質とする電池の充放電プロフィルを例示する。

Claims (5)

1. 一般式Ａ_２−ａＭＳｉＯ_４（式中、Ａはアルカリ金属を表し、ａは０≦ａ＜２を表し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉを表す）で表され二次電池用正極活物質に使用されるシリケート系化合物を製造する方法であって、前記一般式のＡ、ＭおよびＳｉの供給源と成る化合物を混合、加熱して溶融した後、徐冷する行程を含むことを特徴とする方法。
2. ＡがＬｉであり、ａが０であるシリケート系化合物を製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 請求項１または請求項２の方法で製造されたシリケート系化合物から成ることを特徴とする二次電池用正極活物質。
4. 請求項３の正極活物質を含むことを特徴とする二次電池用正極電極。
5. 請求項４の電極を正極として用いることを特徴とする二次電池。
   

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