JP5733805B2

JP5733805B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP5733805B2
Application number: JP2013516172A
Authority: JP
Inventors: 晶小島; 敏勝小島; 竹内　友成; 友成竹内; 境　哲男; 哲男境; 琢寛幸; 淳一丹羽; 一仁川澄
Original assignee: Toyota Industries Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Toyota Industries Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2011-05-26
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: WO2012160738A1; US20140127585A1; TW201304258A; JPWO2012160738A1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の正極活物質およびその製造方法に関する。

非水電解質二次電池の一種として、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池が知られている。これらの非水電解質二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。近年、その正極活物質として、リチウムシリケート系化合物が注目されている。リチウムシリケート系化合物は、安価で、資源量の豊富な金属元素のみから構成されているために環境負荷が低く、リチウムイオンの理論充放電容量がＬｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ_２系等と比べて高く、かつ高温時に酸素を放出しない材料であることから、次世代リチウムイオン二次電池正極材料として注目されている（例えば、特許文献１〜５参照）。

しかし、リチウムシリケート系化合物は、上述したように優れた特性を持つ一方、導電性が低い。このため、このようなリチウムシリケート系化合物を正極材料として用いた非水電解質二次電池の活物質利用率は低いという問題があった。この正極活物質の導電性を向上させることで、非水電解質二次電池の容量をさらに向上させ得ると考えられる。正極活物質の導電性を向上させるためには、炭素（Ｃ）等の導電助剤を配合するのが有効だと考えられる（例えば、非特許文献１参照）。しかし、単に炭素（Ｃ）等の導電助剤をリチウムシリケート系化合物と混合するだけでは両者の接合が弱く、導電性の著しい向上はみられなかった。

このため、リチウムシリケート系化合物を含み導電性に優れる正極活物質が望まれている。

特開２００８−２１８３０３号公報特開２００７−３３５３２５号公報特開２００１−２６６８８２号公報特開２００８−２９３６６１号公報国際公開２０１０／０８９９３１号

「ケイ酸鉄リチウムとカーボンの複合体微粒子の合成とそのリチウム二次電池特性」邵斌・谷口泉化学工学会第75年会研究発表講演要旨集

本発明は、リチウムシリケート系化合物を含み導電性に優れる非水電解質二次電池用正極活物質、および、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および２価の遷移金属元素を含むリチウムシリケート系化合物と、炭素（Ｃ）を含む炭素材料と、を４５０〜１６０００ｒｐｍで１分〜１０時間混合する混合工程と、
該混合工程後の混合物を、５００〜７５０℃、１〜５００ＭＰａで１分〜１５時間加熱および加圧する加熱加圧工程と、を備えることを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法で製造されてなることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は導電性に優れる。また本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電容量は大きい。以下、便宜的に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池を本発明の非水電解質二次電池と呼ぶ。

一般的なメカノフュージョン装置を表す概略図である。一般的な放電プラズマ焼結装置を表す概略図である。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による実施例（＃１）の正極活物質の粒度分布を表すグラフである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による実施例（＃２）の正極活物質の粒度分布を表すグラフである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による実施例（＃３）の正極活物質の粒度分布を表すグラフである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による比較例（＃１）の正極活物質の粒度分布を表すグラフである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による比較例（＃２）の正極活物質の粒度分布を表すグラフである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による比較例（＃３）の正極活物質の粒度分布を表すグラフである。実施例の正極活物質のＳＥＭ像である。実施例の正極活物質のＳＥＭ像である。比較例の正極活物質のＳＥＭ像である。比較例の正極活物質のＳＥＭ像である。実施例および比較例のリチウム二次電池を充電させた状態の内部抵抗を表すグラフである。実施例のリチウム二次電池の充放電曲線である。比較例のリチウム二次電池の充放電曲線である。

導電性向上のためには、リチウムシリケート系化合物に対する炭素量を増やすのが良いと考えられるが、炭素量を増やすことで正極活物質の嵩密度が小さくなる（正極活物質が嵩高くなる）。正極活物質の嵩密度が小さいと、電極を形成し難くなるとともに、正極合材中の正極活物質量が少なくなるために非水電解質二次電池の充放電容量が低下する問題もある。

本発明の発明者等は、リチウムシリケート系化合物と炭素材料とをよく混合した後に加熱・加圧することで、嵩密度が大きく導電性に優れる複合体を得ることができることを見出した。そして、この複合体を正極活物質として用いることで、非水電解質二次電池の充放電容量を向上させ得ることを見出した。さらに、このように充放電容量が向上した非水電解質二次電池を搭載することで、車両の各種特性を向上させ得ることを見出した。リチウムシリケート系化合物と炭素材料とを混合する工程を混合工程と呼び、混合工程後に加熱・加圧する工程を加熱加圧工程と呼ぶ。

＜正極活物質およびその製造方法＞
混合工程においては、リチウムシリケート系化合物と炭素材料とをよく混合する。具体的には、これらの材料を、４５０〜１６０００ｒｐｍで１分〜１０時間混合する。ここでいう回転数とは、攪拌子の回転数である。この工程によって、リチウムシリケート系化合物と炭素材料とに機械的エネルギーが作用し、これらの材料が互いに摩擦したり圧縮したりして（或いはその他の作用を受けて）複合化することで、粒子状の混合物が得られる。この工程で得られたリチウムシリケート系化合物と炭素材料との混合物を混合物粒子と呼ぶ。

混合工程に用いる混合装置としては、メカノフュージョン（表面融合）装置と呼ばれるものを用いるのが好ましい。以下、メカノフュージョン装置を用いた混合工程（メカノフュージョン処理）について具体的に説明する。

《メカノフュージョン処理》
メカノフュージョン処理は、複数の異なる粒子間に機械的エネルギー（機械的歪力）を加えて狭い隙間に繰り返し高速で通過させることにより、複数の異なる粒子が結着した混合物粒子を作製する処理方法である。本発明においては、リチウムシリケート系化合物（すなわち電極活物質）と炭素材料（すなわち導電材）とを含む原料混合物に少なくとも圧縮力と剪断力とを加えることによって、リチウムシリケート系化合物と炭素材料とを結着させ、混合物粒子を得る処理をいう。図１に一般的なメカノフュージョン装置の概略図を示す。以下、図１を基に、メカノフュージョン装置を説明する。

図１に示すように、メカノフュージョン装置１は、ケーシング１１とインナーピース１２とスクレーパー１３とを備える。ケーシング１１は原料混合物２を収容する容器であり、高速回転可能である。インナーピース１２は略半円柱状をなす摩擦部材であり、ケーシング１１の内部に固定されている。スクレーパー１３は掻き取り部材であり、インナーピース１２とともにケーシング１１の内部に固定されている。ケーシング１１は、インナーピース１２およびスクレーパー１３に対して相対的に回転する。なお、摩擦熱による異常昇温を抑制するために、ケーシング１１の外部にケーシング１１を取り囲む冷却手段（図略）を設けても良い。

ケーシング１１内に原料混合物２を供給し、ケーシング１１を高速回転させると、原料混合物２は遠心力によってケーシング１１の内壁面に圧接し、層状に付着する。ケーシング１１の回転条件は限定的ではないが、４５０〜１６０００ｒｐｍ程度であるのが好ましく、２０００〜７０００ｒｐｍであるのがより好ましい。ケーシング１１が回転している間、原料混合物２はインナーピース１２とケーシング１１との隙間（クリアランスＷ）で機械的歪力（具体的には、少なくとも圧縮力および剪断力）を受ける。機械的歪力を受けた原料混合物２は、スクレーパー１３によって掻き取られ、再び原料混合物２に混じる。この処理を連続的に繰り返すことで、リチウムシリケート系化合物と炭素材料とが均一に分散しかつ強く結合した混合物粒子を得ることができる。

なお、リチウムシリケート系化合物と炭素材料とをより均一に分散させ、かつ、より強く結合させるためには、ケーシング１１とインナーピース１２とのクリアランスＷは０．１〜１０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．２〜８ｍｍ程度であるのがより好ましい。

メカノフュージョン装置としては、例えば、特開昭６３−４２７２８号公報に記載の粉体処理装置が挙げられる。具体的には、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョンシステムが好適である。

この装置を用いて混合工程を行うことで、炭素材料がリチウムシリケート系化合物の内部にめり込み、リチウムシリケート系化合物の表面および内部に炭素材料が微細に分散した混合物粒子を得ることができる。混合工程で得られる混合物粒子の粒径は小さい方が好ましい。具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による体積累積頻度Ｄ５０の値が、１．６μｍ以上、２．０μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは、Ｄ５０が１．６５μｍ以上、１．９μｍ以下であるのが良い。粒径の小さな混合物粒子は、体積あたりの表面積が大きいため、炭素材料との接点が多く、導電パスを数多く形成できる利点がある。また、混合物粒子の粒径が小さければ、充放電時にＬｉが活物質粒子内から活物質粒子表面にまで移動する平均行程が短縮されるため、活物質利用率が向上するとともに出力特性も向上する利点がある。

なお、リチウムシリケート系化合物と炭素材料との密着性が高い微細な混合物粒子を得るためには、メカノフュージョン装置の回転数は１０００〜１００００ｒｐｍであるのが好ましく、３０００〜８０００ｒｐｍであるのがより好ましい。また、攪拌時間は１分〜１時間であるのが好ましく、５〜３０分であるのがより好ましい。混合時間が短すぎると、リチウムシリケート系化合物と炭素材料とが充分に密着しない場合がある。混合時間が長すぎると、混合物粒子の角部が脱落し粒径の過小な混合物粒子が生成したり、混合物粒子から炭素材料が脱落したりする可能性がある。

加熱加圧工程においては、混合工程後の混合物粒子を、加熱および加圧する。具体的には、混合物粒子を５００〜７５０℃、１〜５００ＭＰａで１分〜１５時間程度加熱および加圧する。この工程によって、多数の混合物粒子を焼結・接合し、複数の混合物粒子が一体化してなる二次粒子状の正極活物質が得られる。加熱加圧工程後の粒子（正極活物質）の嵩密度は、混合物粒子の嵩密度よりも大きい。つまり、本発明の正極活物質は、混合物粒子に比べて嵩高くない。その理由としては、加熱とともに加圧を行うことで、混合物粒子同士が密着し強固に接合したことや、混合物粒子に含まれる炭素材料とリチウムシリケート系化合物との密着性が向上したことが考えられる。

加熱加圧工程は、加熱加圧装置を用いた通電焼結法により行うことができる。通電焼結法を以下に説明する。

《通電焼結法》
通電焼結法（通電接合法）としては、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ；ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ）、放電焼結法、プラズマ活性化焼結法等と称される直流パルス電流を通電する加圧焼結法が知られている。具体的には、通電焼結法は、導電性を有する加熱加圧型に試料（本発明においては混合物粒子）を充填し、試料を加圧しながらパルス状ＯＮ−ＯＦＦ直流電流を通電することによって、加圧下における通電焼結を行うものであれば良い。かかる通電焼結装置およびその作動原理は、例えば、特開平１０−２５１０７０号公報に開示されている。

一般的な放電プラズマ焼結装置を模式的に表す概略図を図２に示す。図２に示す放電プラズマ焼結装置３は、ダイ３０および一対のパンチ（上パンチ３１、下パンチ３２）を備える。ダイ３０は混合物粒子４を装填する加熱加圧型であり、上下に開口している。上パンチ３１はダイ３０の開口上方に配置され、上下動可能である。下パンチ３２はダイ３０の開口下方に配置され、上下動可能である。ダイ３０、上パンチ３１および下パンチ３２によって、混合物粒子４を装填するキャビティが区画されている。一対のパンチ電極（上パンチ電極３３、下パンチ電極３４）は各々加圧手段５０に接続されている。このため、パンチ（３１、３２）は、各々、パンチ電極（３３、３４）を介して加圧手段５０からの駆動力を受け、ダイ３０の内部に進入して混合物粒子４を加圧する。また、一対のパンチ（３１、３２）は、各々、パンチ電極（３３、３４）に支持されており、パンチ電極（３３、３４）を介して焼結用電源５１からの給電を受け通電する。このとき、パンチ（３１、３２）に隣接するダイ３０および混合物粒子４もまた通電する。そして、通電したパンチ（３１、３２）およびダイ３０は加熱され、キャビティ内部の混合物粒子４もまた加熱される。つまり混合物粒子４は、一対のパンチ（３１、３２）およびダイ３０により通電されかつ加熱される。この加熱および電流により通電焼結体（すなわち本発明の正極活物質）が得られる。なお、この放電プラズマ焼結装置１は、その他、位置計測手段５２、雰囲気制御手段５３、水冷手段５４、温度計測手段５５および制御手段５６を備えている。位置計測手段５２は下パンチ電極３４の位置を計測する。雰囲気制御手段５３は図略のガスボンベとキャビティとに接続され、キャビティ内に不活性ガスを供給する。水冷手段５４はパンチ電極（３３、３４）及び水冷真空チャンバー３６の内部に設けられている冷却水路３５に冷却水を供給し、これらの部分の過加熱を抑制する。温度計測手段５５はダイ３０の表面近傍の温度を測定する。加圧手段５０、焼結用電源５１、位置計測手段５２、雰囲気制御手段５３は、水冷真空チャンバー３６内を減圧した後に不活性ガスを供給するよう、制御手段５６によって制御されている。水冷手段５４および温度計測手段は、制御手段５６に内蔵されており、制御手段５６により計測および制御される。

通電焼結法で加熱加圧工程を行う場合、電流としてはパルス電流を用いるのが好ましい。またこのときの圧力は１ＭＰａ以上であれば良いが、３０ＭＰａ以上であるのが望ましい。以下、混合物粒子（リチウムシリケート系化合物と炭素材料との結着粉末）を３０ＭＰａ以上の加圧下で通電焼結するための手段を具体的に説明する。

通電焼結法に用いる加熱加圧型（図２においてはダイ３０）は、電子伝導性に優れかつ３０ＭＰａ以上の圧力に耐え得るものであれば良く、その材料や形状は特に限定されないが、例えば、炭素、タングステンカーバイド、および、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金に代表されるアルミニウム合金等を好ましく使用できる。

電子伝導性を有する加熱加圧型に直流パルス電流を印加することで、加熱加圧型内に充填された混合物粒子同士の間隙に、放電現象が生じる。この放電現象により、放電プラズマや放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用、電場により生じる電解拡散作用、ジュール熱による熱拡散作用、および、加圧による塑性変形圧力等が生じる。そして、これらの力が駆動力になり、混合物粒子に含まれるシリケート系化合物同士が炭素材料を介して接合すると考えられる。より具体的には、パルス電流の印加により、導電材である炭素材料の一部が気化してシリケート系化合物の表面に付着（被覆）する。シリケート系化合物の表面に付着した炭素材料に、混合物粒子中の炭素材料が固着する。この反応が連続的に生じることで、シリケート系化合物が炭素材料を介して強固に接合し、シリケート系化合物と炭素材料ともまた、強固に接合すると考えられる。なお、シリケート系化合物の焼結も僅かに生じると考えられるが、隣接したシリケート系化合物同士が焼結する頻度は低く、シリケート系化合物が炭素材料を介して接合する場合が殆どだと考えられる。

本発明の製造方法においては、混合物粒子を加圧しつつ加熱する（加熱加圧工程）ため、混合物粒子への電流の印加は加圧下で行えば良い。このときの圧力は、３０ＭＰａ以上であるのが好ましい。なお、シリケート系化合物と炭素材料とをより強固に接合させるためには高圧である方が良いが、圧力が過大であれば加熱加圧装置（例えば図２中のダイ３０）を破壊する可能性がある。このため加熱加圧工程における圧力の好ましい範囲には上限がある。本発明の製造方法においては、加熱加圧工程における圧力は５００ＭＰａ以下であるのが好ましい。

混合物粒子に電流を供給するための加熱加圧型（例えば図２中のダイ３０）の温度は、シリケート系化合物および炭素材料の種類や粒径などに応じて適宜選択することができるが、１００℃未満では、シリケート系化合物と炭素材料との接合が不十分になる場合がある。また、８００℃を超えると、炭素材料や加熱加圧型の還元によるシリケート系化合物の分解が生じる可能性がある。このため、加熱加圧工程における加熱温度は、１００〜８００℃程度であるのが良く、１５０〜７００℃程度であるのがより好ましい。

加熱のために印加するパルス電流は、例えば、パルス幅２〜３ｍｓ程度、周期３Ｈｚ〜５００Ｈｚ程度のパルス状ＯＮ−ＯＦＦ直流電流を用いれば良い。電流値は加熱加圧型の材料および大きさに応じて適宜設定すれば良い。例えば、内径１０ｍｍのタングステンカーバイド製の加熱加圧型を用いる場合には電流値は３００〜１０００Ａ程度であるのが好ましく、内径２０ｍｍのものを用いる場合には５００〜３０００Ａ程度であるのが好ましい。電流印加時には、加熱加圧型の温度をモニターしながら電流値を増減し、温度を所定範囲に管理できるように電流値を制御するか、または、投入電気エネルギー量（Ｗｈ値）を制御すれば良い。通電焼結法における焼結時間については、混合物粒子の量や焼結温度によって異なるので一概には規定できないが、通常、上述した加熱温度の範囲に１〜２分間程度保持すれば良い。

通電焼結法による加熱加圧工程後の混合物粒子（すなわち正極活物質）は、冷却後に加熱加圧型から取り出し、乳鉢等で軽く粉砕した後に、非水電解質二次電池用の正極活物質として用いるのが好ましい。なお、多量の混合物粒子を同時に通電焼結法による加熱加圧工程に供する場合には、大型の加熱加圧型を用い、上記の工程をスケールアップすれば良い。圧力、温度、電流値および加熱時間は、混合物粒子の量、加熱加圧型の種類、加熱加圧型の大きさに応じて適宜設定すれば良い。

上記の方法を用いて焼結することで、リチウムシリケート系化合物と炭素材料との密着性が向上する。また、混合物粒子に含まれる炭素材料と、この混合物粒子に隣接する他の混合物粒子に含まれる炭素材料と、が密着し、数多くの導電パスを形成する。このため導電性に優れる正極活物質を得ることができる。

また上記の通電焼結法以外にホットプレス装置を用いた加熱加圧方法を適用することもできる。ホットプレス装置を用いた加熱加圧工程を行う場合には、加熱加圧時間は３０分〜３０時間であるのが好ましい。加熱加圧工程における圧力は１０〜５００ＭＰａであるのが好ましく、２０〜５０ＭＰａであるのがより好ましい。

上述した混合工程および加熱加圧工程により、本発明の正極活物質が得られる。この正極活物質の少なくとも一部は、混合物粒子が複数結合した二次粒子状をなす。このため、本発明の正極活物質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒径分布において２つのピークを持つ。粒径の小さな方のピークが一次粒子（混合物粒子）のピークだと考えられ、粒径の大きな方のピークが二次粒子（混合物粒子の凝集体）のピークだと考えられる。複数の混合物粒子が凝集し二次粒子を形成することで、各混合物粒子に含まれる炭素材料により形成される導電パスの数が多くなり、これらの粒子で構成される正極活物質の導電性が向上する。また、二次粒子が形成されることで、リチウムシリケート系化合物と炭素材料とが密着する。なお二次粒子が形成されると、混合物粒子の嵩密度（タップ密度）が高くなる。

混合工程および加熱・加圧工程は、副反応の生じ難い雰囲気下で行うのが好ましく、具体的には、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性雰囲気でおこなうのが良い。

本発明の正極活物質は、リチウムシリケート系化合物と、炭素材料とを材料とする。リチウムシリケート系化合物とは、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｏ、および２価の遷移金属元素を含む化合物である。２価の遷移金属元素としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。本発明の正極活物質におけるリチウムシリケート系化合物は、例えばＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４やＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のように、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｏ、および２価の遷移金属元素のみを含んでも良いが、他の元素を含んでも良い。また、２価の遷移金属元素を２種以上含んでも良い。

例えば、２価の遷移金属元素としてＦｅおよびＭｎを含むリチウムシリケート系化合物として、組成式：Ｌｉ_２Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉＯ_４（式中ｘは、０、０．３、０．５、０．７および１の何れかである）で表されるケイ酸鉄リチウム系のリチウムマンガンシリケート系化合物が知られている。また、２価の遷移金属元素として鉄以外の元素とＭｎとを含むリチウムシリケート系化合物として、組成式：Ｌｉ_{２＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭｎ_１−ｘＭ_ｘＳｉ_１＋αＯ_４+ｃ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字については、０≦ｘ≦０．５、−１＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｃ＜１、０＜α≦０．２である）で表されるリチウムマンガンシリケート系化合物が知られている。本発明の正極活物質には、これらのリチウムマンガンシリケート系化合物を用いることもできる。

炭素材料は特に限定しないが、非水電解質二次電池の電極に用いられる導電助剤と同様のものを用いるのが好ましい。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ；ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）等が好ましく用いられる。

リチウムシリケート系化合物に対する炭素材料の配合割合は特に限定しないが、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して２〜５０質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。上述したように、炭素材料の配合割合が過大であると、非水電解質二次電池の容量が低下し、体積エネルギー密度が低下する可能性がある。また、炭素材料の配合割合が過小であると、導電性を充分に向上できず、活物質利用率が充分に向上しない可能性がある。

＜非水電解質二次電池用正極＞
本発明の正極活物質は、リチウムシリケート系化合物と炭素材料とを含み、非水電解質二次電池正極用活物質として有効に使用できる。この正極活物質を含む正極は、通常の非水電解質二次電池用正極と同様の構造にできる。

例えば、上述した本発明の正極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を製作することができる。導電助剤は添加しても良いが、正極活物質に炭素材料が含まれているため添加しなくても良い。バインダーの使用量は、特に限定的ではないが、例えば、本発明の正極活物質１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、その他の方法として、本発明の正極活物質と、上記のバインダー（必要に応じてさらに導電助剤等）を混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することもできる。

集電体としては、特に限定はなく、従来から非水電解質二次電池用正極に用いられる材料、たとえば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュ等を用いることができる。その他、カーボン不織布、カーボン織布等の炭素材料系集電体を用いても良い。

本発明の正極活物質を用いた正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、たとえば、活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、活物質の充填量を適宜決めれば良い。

＜非水電解質二次電池＞
上記した正極活物質を含む正極を用いる非水電解質二次電池は、公知の手法により製造することができる。例えば非水電解質二次電池がリチウム二次電池やリチウムイオン二次電池であれば、正極材料として上記した正極を使用し、負極材料（負極活物質）としてリチウムイオンを吸蔵および放出可能であってリチウムと合金化可能な元素および／またはリチウムと合金化可能な元素を含む元素化合物を用いれば良い。或いは、公知の金属リチウム、黒鉛等の炭素系材料、チタン酸リチウム等の酸化物材料を使用しても良い。

リチウムと合金化反応可能な元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種が挙げられる。なかでも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるのが好ましい。リチウムと合金化反応可能な元素を含む元素化合物は、珪素化合物または錫化合物であることが好ましい。珪素化合物は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であるのが好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）等が挙げられる。なかでも、負極活物質は、珪素（Ｓｉ）を含むのが好ましく、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を含むのがより好ましい。珪素は理論容量が大きい一方で充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯ_ｘとすることで体積変化を少なくすることができる。

このとき、電解液としては、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用すれば良い。そして、その他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って電池を組立てれば良い。

以上、本発明の正極活物質、非水電解質二次電池および正極活物質の製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明の正極活物質、非水電解質二次電池および正極活物質の製造方法を具体的に説明する。

（実施例）
＜正極活物質の製作＞
［混合工程］
リチウムシリケート系化合物としてのＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４１００質量部と、炭素材料としてのＡＢ１０質量部とを、メカノフュージョン装置（ホソカワミクロン株式会社製）で混合し、混合物粒子を得た。このときの処理条件は、隙間（クリアランス）１ｍｍ、６０００ｒｐｍ、キャリアーガス（Ｎ_２）流量０．２２０Ｌ／分、処理時間１０分間であった。

［加熱加圧工程］
混合工程で得た混合物粒子を直径１５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットをＳＰＳ装置（住友石炭鉱業株式会社［現社名；ＳＰＳシンテックス株式会社］製）を用いて加熱・加圧処理した。このときの処理条件は、処理温度７００℃、処理時間５分間、圧力３０ＭＰａ、通電電流４８０Ａであった。なお、このとき昇温速度２００℃／分で７００℃まで加熱して、７００℃で５分間保持した。この工程で、実施例の非水電解質二次電池用正極活物質を得た。

＜リチウム二次電池の製作＞
上記の工程で製造した正極活物質を用い、評価用のリチウム二次電池を製作した。
詳しくは、正極活物質：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）＝１７．１：４．７：１（質量比）の混合物を混練した後フィルム状にして、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作し、１４０℃で３時間真空乾燥したものを正極として用いた。負極としては、金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチレンカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１にＬｉＰＦ_６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を用いた。

上記の正極および負極を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜）と、ガラス不織布フィルタ（厚さ４４０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ１００）と、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには上記の電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、リチウム二次電池を得た。

（比較例）
比較例の正極活物質は、実施例の混合工程で得た混合物粒子であり、加熱加圧工程に供さなかったものである。比較例のリチウム二次電池は、正極活物質以外は実施例のリチウム二次電池と同じものである。

＜正極活物質の分析＞
［嵩密度測定試験］
実施例の正極活物質および比較例の正極活物質について、メスシリンダーを用いて嵩密度（タップ密度）を測定した。その際、実施例の正極活物質および比較例の正極活物質について、質量およびメスシリンダーを振動させる回数を等しくした。その結果、混合工程のみを行った比較例の正極活物質のタップ密度は０．４８ｇ／ｃｍ^３であったのに対し、混合工程と加熱加圧工程とを行った実施例の正極活物質のタップ密度は１．３９ｇ／ｃｍ^３と非常に大きかった（約２．９倍）。この結果から、加熱加圧工程により正極活物質の嵩密度を大きくできることがわかる。

［粒度分布測定試験］
実施例の正極活物質および比較例の正極活物質について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により粒度分布（粒径分布および累積頻度）を測定した。装置としては日機装株式会社製のＡＥＲＯＴＲＡＣＳＰＲＭＯＤＥＬ７３４０を用いた。各試料につき３回ずつ粒度分布を測定した。実施例の正極活物質の粒度分布を表すグラフを図３〜５に示す。比較例の正極活物質の粒度分布を表すグラフを図６〜８に示す。なお、図中左側の縦軸は図中棒グラフの度数（％；横軸に示す粒径を持つ粒子が、それぞれどの程度存在するか）を表す。図中右側の縦軸は図中折れ線グラフの度数（％；横軸に示す粒径を持つ粒子が存在する頻度の累積値であり、全体で１００％となる）を表す。各正極活物質の累積頻度を表１に示す。

図６〜８に示すように、比較例の正極活物質の粒径分布は、粒径１．５〜５．５μｍの範囲に一つのみのピークを持つ単分散である。また、比較例の正極活物質の体積累積頻度Ｄ５０は１．７〜１．９μｍ程度であり、２．０〜１５μｍの範囲外であった。一方、実施例の正極活物質の粒径分布は、粒径１．５〜５．５μｍの範囲と、粒径１２〜３０μｍの範囲とにそれぞれ１つずつ、合計２つのピークを持つ多分散である。また、実施例の正極活物質の体積累積頻度Ｄ５０は３．０〜６．０μｍ程度であり、２．０〜１５μｍの範囲内であった。この結果から、粒径１．５〜５．５μｍの範囲にあるピークが混合物粒子のピークであり、粒径１２〜３０μｍの範囲にあるピークが加熱加圧工程により得られた２次粒子のピークであることが推測される。また、実施例の正極活物質においては、加熱加圧工程により混合物粒子が２次粒子を形成することで、Ｄ５０が大きくなったと考えられる。

［表面観察試験］
実施例の正極活物質および比較例の正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による表面観察を行った。実施例の正極活物質のＳＥＭ像を図９および１０に示し、比較例の正極活物質のＳＥＭ像を図１１および１２に示す。なお、図９および１１の倍率は１００００倍であり、図１０および１２の倍率は２００００倍である。

図９、１０に示す実施例の正極活物質は、図１１、１２に示す比較例の正極活物質に比べて、粒子同士の凝集が多い。この結果からも、実施例の正極活物質が混合物粒子の凝集体、すなわち２次粒子を含むことがわかる。

［導電性評価試験］
実施例および比較例のリチウム二次電池について、充電後の内部抵抗（インピーダンス）を測定した。具体的には、電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｏｎ社製ＳＩ１２８０Ｂ）を用いて、０．１Ｈｚ〜２００００Ｈｚ、交流１０ｍＶで測定した。測定結果を図１３に示す。

図１３に示すように、実施例のリチウム二次電池は比較例のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が小さい。具体的には、比較例のリチウム二次電池の内部抵抗は３４．７２３Ωであったのに対し、実施例のリチウム二次電池の内部抵抗は２７．６２Ωであった。実施例のリチウム二次電池と比較例のリチウム二次電池との違いは正極活物質のみであるため、実施例の正極活物質は比較例の正極活物質に比べて導電性に優れるといえる。すなわちこの結果から、混合工程と加熱加圧工程とを行うことで、リチウムシリケート系化合物と炭素材料との密着性を向上させることができ、導電性に優れる正極活物質を製造できることがわかる。

［サイクル試験］
実施例および比較例のリチウム二次電池について３０℃で繰り返し充放電を行った。各電池に、正極活物質の単位面積（１ｃｍ^２）あたり０．０５ｍＡに相当する電流値で充放電を行った。その際の放電終止電圧は１．５Ｖ、充電終止電圧は４．５Ｖ（但し初回のみ４．８Ｖ）とした。実施例のリチウム二次電池の充放電曲線を図１４に示し比較例のリチウム二次電池の充放電曲線を図１５に示す。図１４、１５に示すように、実施例のリチウム二次電池は、比較例のリチウム二次電池に比べて充放電容量が大きい。実施例のリチウム二次電池と比較例のリチウム二次電池との違いは正極活物質のみであるため、正極活物質の違いが充放電容量に影響していると考えられる。また、実施例のリチウムイオン二次電池は、比較例に比べて、初期充電時の平均電圧が低い。このため、実施例のリチウムイオン二次電池は、電解液への負荷を低減させる目的で充電電圧を下げた充放電を行う場合に有利になる。したがってこの結果から、リチウムシリケート系化合物と炭素材料とに混合工程と加熱加圧工程とを施すことで、導電性に優れる正極活物質を製造でき、容量のさらに大きな非水電解質二次電池を製造できることがわかる。換言すると、リチウムシリケート系化合物と炭素材料とを材料とし、粒径分布において２つのピークを持つ本発明の正極活物質は、非水電解質二次電池用正極活物質として有用である。

Claims

リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および２価の遷移金属元素を含むリチウムシリケート系化合物と、炭素（Ｃ）を含む炭素材料と、を４５０〜１６０００ｒｐｍで１分〜１０時間混合する混合工程と、
該混合工程後の混合物を、５００〜７５０℃、１〜５００ＭＰａで１分〜１５時間加熱および加圧する加熱加圧工程と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記混合工程および／または前記加熱加圧工程は、不活性雰囲気でおこなう請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記混合工程は、圧縮力と剪断力とを加えることによって混合物を得る工程である請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記混合工程においてメカノフュージョン処理を行う請求項１〜請求項３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法で製造されてなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。