TW201616707A - 蓄電元件用Ｓｉ系合金負極材料以及使用其之電極 - Google Patents
蓄電元件用Ｓｉ系合金負極材料以及使用其之電極 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201616707A TW201616707A TW104130302A TW104130302A TW201616707A TW 201616707 A TW201616707 A TW 201616707A TW 104130302 A TW104130302 A TW 104130302A TW 104130302 A TW104130302 A TW 104130302A TW 201616707 A TW201616707 A TW 201616707A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- phase
- negative electrode
- electrode material
- based alloy
- crystallite size
- Prior art date
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000005611 electricity Effects 0.000 title abstract 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000006023 eutectic alloy Substances 0.000 description 10
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 9
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 9
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000009689 gas atomisation Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000009690 centrifugal atomisation Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- -1 etc.) Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000009692 water atomization Methods 0.000 description 2
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019974 CrSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010661 Li22Si5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008456 Si—Cr—Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 108700036934 congenital Sucrase-isomaltase deficiency Proteins 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
依據本發明，提供一種獲得優異之電池特性之Si系合金負極材料及電極。一種由Si系合金所成之負極材料，該負極材料係充放電時伴隨鋰離子移動之蓄電元件用之由Si系合金所成之負極材料，由Si系合金所成之負極材料具有由Si所成之Si主要相與由Si與Si以外之一種以上之元素所成之化合物相，且化合物相具有包含由Si與Cr、或由Si與Cr與Ti所成之相而成之相，Si主要相之Si微晶尺寸為30nm以下，由Si與Cr、或由Si與Cr與Ti所成之化合物相之微晶尺寸為40nm以下，Cr與Ti之合計含量為21.1~40at.%，且，Cr與Ti之比率的Cr%/(Cr%+Ti%)為0.15~1.00之範圍。
Description
本申請案係基於2014年9月16日申請之日本專利申請案2014-187238號而主張優先權者，該等整體之揭示內容以參照納入本說明書中。
本發明係關於鋰離子二次電池或混成電容器、全固體鋰離子二次電池等之充放電時隨著鋰離子之移動而蓄電元件之導電性優異之Si系合金負極材料及使用其之電極者。
近年來，隨著攜帶設備之普及，已積極地進行以鋰離子電池為中心之高性能二次電池之開發。另外，亦積極開發鋰離子二次電池或於負極中使用該反應機構之混成電容器作為汽車用或家庭用固定放置用蓄電元件。作為該等蓄電元件之負極材料係使用可吸收及釋出鋰離子之天然石墨或人造石墨、焦炭等碳質材料。然而，該等碳質材料由於在碳面間插入鋰離子，故使用於負極中時之理論
電容以372mAh/g為界限。據此，積極地進行以高電容化為目的之取代碳質材料之新穎材料之探索。
另一方面，Si作為取代碳質材料之材料而受到矚目。其理由為Si形成以Li22Si5表示之化合物，可吸附大量的鋰離子，故相較於使用碳質材料之情況可大幅增加負極之電容，結果具有可增大鋰離子二次電池或混成電容器、全固體電池之蓄電電容之可能性。
然而，單獨使用Si作為負極材時，因重複充電時與鋰合金化時之膨脹，及放電時與鋰脫合金化時之收縮，而使Si相微粉化，於使用中Si相自電極基板脫落，而產生無法獲得Si相間之導電性等之缺陷，故有作為蓄電元件之壽命極短之課題。
且，Si相較於碳質材料或金屬系材料，導電性差，隨著充放電使電子之有效移動受到限制，因此作為負極材時係與碳質材料等補償導電性之材料組合使用。然而，該情況時尤其是初期之充放電或高效率之充放電特性亦成為課題。
至於解決利用該Si相作為負極時之缺點之方法，於日本特開2001-297757號公報(專利文獻1)或日本特開平10-312804號公報(專利文獻2)中已提案以Si與過渡金屬所代表之金屬的金屬間化合物包圍Si等之親鋰相之至少一部分而成之材料或其製造方法。
且，作為其他解決方法，於例如日本特開2004-228059號公報(專利文獻3)或日本特開2005-
44672號公報(專利文獻4)中已提案以鋰與未合金化之Cu等之導電性材料被覆包含Si相之活性物質之相而成之電極或其製造方法。
專利文獻1：日本特開2001-297757號公報
專利文獻2：日本特開平10-312804號公報
專利文獻3：日本特開2004-228059號公報
專利文獻4：日本特開2005-44672號公報
然而，以Cu等導電性材料被覆上述活性物質之相之方法，於電極上形成包含Si相之活性物質之步驟之前或之後，有必要以Cu鍍敷等之方法被覆，且有被覆膜厚之控制等工業上之操作耗時之問題。另外，以金屬間化合物包圍Si等之親鋰相之至少一部分而成之材料在熔融後之凝固製程中由於與親鋰相形成金屬間化合物，故可謂為工業上較佳之製程，但即使如此亦有無法獲得足夠之充放電循環特性之問題。
因此，本發明欲解決之課題係藉由高程度地控制Si系合金中之Si相或金屬間化合物相之化學組成、構造、組織之大小等，而提供鋰離子二次電池或混成電容器、全固體電池等之關於充放電時伴隨鋰離子移動之蓄電
元件之充放電特性優異之Si系合金負極材料。
為解決如上述之問題，本發明人等進行積極開發之結果，發現藉由提高組織之微細化、優異之離子傳導性與電子傳導性、應力緩和效果之成分系之控制與控制Si相或金屬間化合物相之微晶尺寸，可獲得優異之電池特性之Si系合金負極材料。
依據本發明之一樣態係提供一種由Si系合金所成之負極材料，其係充放電時伴隨鋰離子移動之蓄電元件用之由Si系合金所成之負極材料，其中前述由Si系合金所成之負極材料具有由Si所成之Si主要相，與由Si與Si以外之一種以上之元素所成之化合物相，且前述化合物相具有包含由Si與Cr、或由Si與Cr與Ti所成之相而成之相，前述Si主要相之Si微晶尺寸為30nm以下，由Si與Cr、或由Si與Cr與Ti所成之前述化合物相之微晶尺寸為40nm以下，Cr與Ti之合計含量為21.1~40at.%，且Cr與Ti之比率的Cr%/(Cr%+Ti%)為0.15~1.00之範圍。
依據本發明之另一樣態係提供蓄電元件用之由Si系合金所成之負極材料，其為充放電時伴隨鋰離子移動之蓄電元件用之由Si系合金所成之負極材料，其特
徵為前述由Si系合金所成之負極材料具有由Si所成之Si主要相，與由Si與Si以外之一種以上之元素所成之化合物相，且前述化合物相具有包含由Si與Cr、或由Si與Cr與Ti所成之相而成之相，前述Si主要相之Si微晶尺寸為30nm以下，且由Si與Cr、或由Si與Cr與Ti所成之化合物相之微晶尺寸為40nm以下，Cr與Ti之合計含量為21.1~40at.%，且Cr與Ti之比率的Cr%/(Cr%+Ti%)為0.15~1.00之範圍。
依據本發明之另一較佳樣態係提供一種蓄電元件用之由Si系合金所成之負極材料，其特徵係上述其他一樣態所記載之蓄電元件用之由Si系合金所成之負極材料之前述化合物相中，包含選自由Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn及Al所組成之群之至少一種以上之元素，且合計含量為0.05at.%~5at.%。
依據本發明之另一較佳樣態，係提供蓄電元件用之由Si系合金所成之負極材料，其特徵為上述樣態之任一者所記載之蓄電元件用之由Si系合金所成之負極材料之前述化合物相中，包含選自由Mg、B、P、Ga所組成之群之至少一種以上之元素，且合計含量為0.05at.%~5at.%。
依據本發明之另一樣態，係提供蓄電元件用之由Si系合金所成之負極，其特徵係於使用上述樣態之任一者所記載之蓄電元件用之由Si系合金所成之負極材料之電極中，尤其包含聚醯亞胺系黏合劑。
本發明合金中，Cr為生成對於與Si相形成微細共晶組織有效之Si2Cr之必要元素，Ti推測係置換Cr而增加Si2Cr之晶格常數，並提高鋰離子傳導性。再者，藉由將Si相之微晶尺寸設為30nm以下，且將Si與Cr之化合物相或Si與Cr及Ti之化合物相之微晶尺寸設為40nm以下，而發揮緩和因鋰朝Si之吸附‧釋出時之體積膨脹產生之應力、及防止因Si之微粉化造成之電性孤立之角色，能獲得優異之充放電循環特性。
又，藉由控制前述蓄電元件用之Si系合金負極材料之化學成分而獲得優異之充放電循環特性。Si與Cr或由Si與Cr及Ti所成之相之Cr與Ti合計包含21.1~40at.%，且將Cr%/(Cr%+Ti%)控制在0.15~1.00之範圍時，其效果增大。
且，於蓄電元件用之Si系合金負極材料之由Si與Cr、或由Si與Cr及Ti所成之試料中包含合計0.05at.%~5at.%之Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn及Al之添加元素之一種以上，且藉由控制微晶尺寸，使化合物相包圍微細Si相之周圍，而發揮緩和Si之微粉化、鋰朝Si之吸附‧釋出時之體積膨脹產生之應力，且防止電極之崩壞、Si之電性孤立之角色。使用該等蓄電元件用之Si系合金負極材料之電極中，尤其是包含結合力高之聚醯亞胺黏合劑時，可提供優異之電池特性。
且，蓄電元件用之Si系合金負極材料之由Si與Cr、或由Si與Cr及Ti所成之試料中含有合計
0.05at.%~5at.%之Mg、B、P及Ga之一種以上添加元素，且藉由控制微晶尺寸，而使化合物相包圍微細Si相之周圍，而發揮緩和Si之微粉化、鋰對Si之吸附‧釋出時之體積膨脹產生之應力，且防止電極之崩壞、及Si之電性孤立之角色。且，藉由添加B而成為P型半導體構造，而發揮提高Si之導電性之角色。藉由添加P而成為N型半導體構造，而發揮提高Si之導電性之角色。使用該等蓄電元件用之Si系合金負極材料之電極中，特別是包含結合力高之聚醯亞胺黏合劑時，可提供優異之電池特性。
如上述，本發明係可提供高電容且重複充放電時之循環特性優異之蓄電元件用之Si系合金負極材料且發揮極優異效果者。
圖1係顯示Si-Si2Cr共晶合金之剖面之SEM影像之圖。
圖2係改變Cr/Ti比之Si-Si2Cr共晶合金之XRD。
以下，針對本發明加以詳細說明。
鋰離子二次電池之充放電電容係由鋰之移動量決定。要求可大量吸附‧釋出鋰之物質。因此，負極材料中若使用鋰金屬則效果最好，但有伴隨充放電而形成樹枝狀結晶
(dendrite)引起之電池起火等之安全性問題。因此，目前朝向可吸附‧釋出更多鋰之合金之研究進展，該等合金中有希望看到可吸附‧釋出大量鋰之物質。因此，採用Si作為合金相之主要相。
然而，Si在鋰之吸附‧釋出時引起約400%之體積膨脹，故使Si自電極剝離‧脫落，無法保持Si與集電體之接觸，因此隨著循環而引起充放電電容之急遽下降。且，Si在Si相尺寸過大時，與鋰反應無法到達至內部之Si相，而自Si與鋰容易反應之表層產生膨脹、龜裂，接著內部之未反應之Si相膨脹且產生龜裂，上述膨脹、龜裂反覆進行而引起Si之微粉化。因此，使Si自電極剝離‧脫落，使Si無法保持與集電體之接觸，因而隨著循環引起充放電電容之急遽下降。
本發明之特徵係使用Cr作為用以獲得共晶合金之添加元素。圖1為本發明之Si-Si2Cr之共晶合金之利用掃描型電子顯微鏡照相獲得之剖面組織圖，黑色相為Si相，白色相為Si2Cr相。如該圖1所示，Si相及CrSi2相均極微細。又，關於與Fe或V等其他元素比較，添加Cr獲得極端微細之共晶組織，且充放電特性亦優異之原因推測如下。
用以獲得Si相與矽化物之共晶必要之添加元素量係依元素之種類決定，例如Fe之情況需添加26.5%，V之情況需添加3%。又，該等均可由Si與添加元素之狀態圖讀取。此處，用以獲得共晶之如Fe般需要
較多添加量時必然使矽化物之量變多且容易粗大化，而使吸附‧釋出Li之Si相之比例降低，無法獲得高的放電電容。
另一方面，如V般以極少之添加量成為共晶時，共晶組織中之矽化物之比例少，必然容易使Si相粗大化，無法獲得控制充放電時之Si相之體積變化之矽化物之效果。另一方面，Cr之成為共晶之添加量係在該等之中間，認為使Si相及矽化物二者變微細。因此，Si-Si2Cr共晶合金可兼具高的放電電容與優異之循環壽命。
又，藉由以Ti取代Cr之一部分，可進一步改善充放電特性。本發明人針對在Si-SiCr共晶合金中，將Cr置換成Ti進行詳細檢討之結果，認為Ti取代Si2Cr之Cr，不會使其結晶構造改變而會增加晶格常數。
圖2為顯示改變Cr/Ti比之Si-Si2Cr共晶合金之X射線繞射之圖。如該圖所示，認為藉由將Cr之一部分取代成Ti，認為Si2Cr不會改變結晶構造而使繞射波峰位置朝低角度測位移，而增加晶格常數者。
本發明中因Ti對Cr之取代所致之Si2Cr之晶格常數增加推測有使矽化物中之Li通過順利，伴隨此而減輕體積變化的角色之可能性。如此，藉由於鋰離子電池負極物質中利用Si與矽化物之共晶系合金之檢討，深入至矽化物之構造之研究迄今為止幾乎未見到。
除上述Si與Cr、或Si與Cr及Ti之共晶組織以外，藉由控制微晶尺寸，預料可進一步改善鋰離子二
次電池特性。Si若Si相尺寸過大時，與鋰之反應無法到達至內部之Si相，而自Si之易與鋰反應之表層開始產生膨脹、龜裂，接著內部未反應之Si相膨脹，且產生龜裂，重複此膨脹龜裂，而引起Si之微粉化。因此，會使Si自電極剝離‧脫落，使Si無法保持與集電體之接觸，因而隨著循環引起充放電電容之急遽下降。由此，必須使Si相之組織微細至不會引起微粉化之尺寸，較好將前述鋰離子蓄電池用負極材料之Si相之微晶尺寸控制於30nm以下。更好宜為25nm以下。尤其，較好宜為10nm以下。
針對Si相之微晶尺寸之控制，除上述決定之成分之控制以外，藉由控制原料粉末溶解後之凝固時之冷卻速度亦為可能。製造方法有水霧化法、單輥急冷法、雙輥急冷法、氣體霧化法、圓盤霧化法、離心霧化法等，但並不限於該等。又，以上述製程之冷卻效果不足時，亦可進行機械研磨。研磨方法有球磨機、珠粒研磨機、行星式球磨機、磨碎機(attritor)、振動球磨機等，但並不限於此。
又，Si主要相之Si微晶尺寸可利用透過型電子顯微鏡(TEM)直接觀察。或者，可藉由使用粉末X射線繞射確認。使用波長1.54059Å之CuKα線作為X射線源，在2θ=20度~80度之範圍進行測定。所得繞射光譜中，隨著微晶尺寸減小，觀測到較寬廣之繞射波峰。由以粉末X射線繞射分析所得之波峰之半值寬，使用Scherrer之式可求得(D(Å)=(K×λ)(β×cosθ)D：微晶大小、
K：Scherrer常數，λ：使用X射線燈泡之波長，β：因微晶之大小造成之繞射線之擴展，θ：繞射角)。
微晶尺寸中，不僅Si主要相，金屬間化合物相之微晶尺寸亦重要。藉由使Si與Cr、Si與Cr及Ti等之金屬間化合物之微晶尺寸減小，可提高金屬間化合物之降伏應力，或可期待延展性、韌性之提高，故受到膨脹等之影響時，可抑制龜裂之發生等，且確保良好的離子傳導性、電子傳導性。又，藉由使金屬間合物之微晶尺寸減小，相較於大的粒子，能以更大的比表面積與Si相接觸，可效率良好地吸收‧緩和因Si相之體積膨脹收縮造成之應力。另外，藉由以更大的比較面積與Si相接觸，而增加鋰離子傳導性或電子傳導性路徑，而期待更順利的進行充放電反應。因此，較好將微晶尺寸控制在40nm以下。更好宜為20nm以下。尤其，較好宜為10nm以下。
金屬間化合物之微晶尺寸可利用透過型電子顯微鏡(TEM)直接觀察。或者，可藉由使用粉末X射線繞射確認。使用波長1.54059Å之CuKα線作為X射線源，在2θ=20度~80度之範圍進行測定。所得繞射光譜中，隨著微晶尺寸減小，觀測到較寬廣之繞射波峰。由以粉末X射線繞射分析所得之波峰之半值寬，使用Scherrer之式可求得(D(Å)=(K×λ)(β×cosθ)D：微晶大小、K：Scherrer常數，λ：使用X射線燈泡之波長，β：因微晶大小造成之繞射線之擴展，θ：繞射角)。針對金屬間化合物之微晶尺寸之控制，藉由控制原料粉末溶解後之凝
固時之冷卻速度亦為可能。製造方法有水霧化法、單輥急冷法、雙輥急冷法、氣體霧化法、圓盤霧化法、離心霧化法等，但並不限於此。又，以上述製程之冷卻效果不足時，亦可進行機械研磨等。研磨方法有球磨機、珠粒研磨機、行星式球磨機、磨碎機、振動球磨機等，但並不限於此。
以合計21.1~40%包含Cr與Ti(但包含Ti為0at.%之情況)、且將Cr%/(Cr%+Ti%)設為0.15~1.00之範圍之理由係本發明合金中之Cr為生成與Si相形成之共晶組織之Si2Cr之必要元素，Ti係取代Cr而增加Si2Cr之晶格常數之有效元素。且，認為Si化合物相補足Si缺乏之電子導電性，且提高Cr或Ti之初期電容可逆率。Cr與Ti之合計量若為21.1%以上，則Si化合物相可緩和充放電時之Si之體積膨脹收縮，防止電極內之活性物質之電氣電子之孤立化，可防止循環特性顯著劣化。再者，Cr與Ti之合計量若為40%以下，則防止能吸附‧釋出Li之Si相之比例降低，可獲得高的放電電容。因此，藉由將Cr與Ti之含量合計設為21.1~40%，可提高電極之電子傳導性，且可確保可抑制因充放電時之Si相之體積膨脹收縮造成之應力的量之Si化合物相。Cr與Ti之合計中，較佳之範圍為22~35%，更好為23~30%。且，Cr%/(Cr%+Ti%)之較佳範圍為0.15~0.90，更好為0.20~0.80。
再者，Si與形成金屬間化合物之Cr的合金之
SixCry合金、Si與Cr、Ti之合金的Six(Cr、Ti)y合金中，Six(Cr、Ti)y相之組成必須為x>y。用以獲得高電容不可欠缺之Si主要相晶析出係在x>y時，較好x=2、y=1。
又，關於本發明之鋰離子二次電池用負極材料，除Cr與Ti以外，可進一步含有由於可與Si形成共晶合金獲得微細Si相，故而可形成導電性比Si良好之柔軟金屬間化合物之Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn及Al之添加元素之一種以上。藉由該等添加而控制金屬間化合物之微晶尺寸，而使化合物包圍微細Si相之周圍，而發揮緩和Si之微粉化、因鋰對Si之吸附‧釋出時之體積膨脹產生之應力，且防止電極之崩壞及Si之電性孤立之角色。
又，關於本發明之鋰離子二次電池用負極材料，除Cr與Ti以外，亦可以合計0.05at.%~5at%含有由於可與Si形成共晶合金獲得微細Si相，故可形成導電性比Si良好且柔軟之金屬間化合物之Mg、B、P及Ga之添加元素之一種以上，且藉由控制微晶尺寸，使化合物相包圍微細Si相之周圍，而發揮緩和Si之微粉化、因鋰對Si之吸附‧釋出時之體積膨脹產生之應力，且防止電極之崩壞、Si之電氣孤立之角色。且，藉由B之添加而成為P型半導體構造，發揮Si之電傳導性之提高之角色。藉由添加P獲得N型半導體構，而發揮提高Si之電傳導性之角色。
賦予使因Si之體積膨脹收縮產生之應力減小之效果時，Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn及Al之合計含量必須為0.05at.%以上，若為5at.%以下則鋰惰性元素量增加，可防止充放電電容之下降。因此，包含Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn及Al之至少一種之添加元素之合計含量宜為0.05at.%~5at.%。更好為0.1at.%~3at.%。關於其他基於同樣之效果，針對Co、Zr、Pd、Bi、In、Sb、Sn及Mo，包含至少一種添加元素之合計含量亦宜為0.05at.%~5at.%。
賦予使因Si之體積膨脹收縮產生之應力減小之效果時，Mg、B、P及Ga之合計含量必須為0.05at.%以上，若為5at.%以下則鋰惰性元素量不會增加，可防止充放電電容之下降。因此，包含Mg、B、P及Ga之至少一種之添加元素之合計含量宜為0.05at.%~5at.%。更好為0.1at.%~3at.%。關於其他亦基於同樣效果，關於Co、Zr、Pd、Bi、In、Sb、Sn及Mo，包含至少一種以上之添加元素之合計含量宜為0.05at.%~5at.%。
藉由使用上述鋰離子二次電池負極材料，顯示高電容且重複充放電時之循環特性優異，且循環初期之充放電效率優異之電池特性。又，使用上述鋰離子二次電池負極材料之電極中，藉由包含結合性優異之聚醯亞胺系黏合劑，而獲得提高與Cu等集電體之密著性，保持高電容，且改善充放電循環特性之效果。
以下，針對本發明以實施例具體加以說明。
藉以下所述之單輥急冷法、氣體霧化法等製作表1~2所示組成之鋰離子二次電池用負極材料粉末。關於單輥急冷法的液體急冷法係將特定組成之原料送入底部設有細孔之石英管內，在Ar氛圍中經高頻熔解形成熔液，使該熔液從旋轉之銅輥表面流出後，利用銅輥之急冷效果實現Si相之微晶尺寸之微細化而製作急冷帶。隨後，使製作之急冷帶在氧化鋯製或SUS304製、SUJ2製之罐狀容器內與氧化鋯或SUS304球、SUJ2球一起於Ar氛圍中密閉，以加工成粒子狀之目的進行研磨。關於研磨列舉為球磨機、珠粒研磨機、行星式球磨機、磨碎機、振動球磨機等。
氣體霧化法係將特定組成之原料送入底部設有細孔之石英坩堝內，在Ar氣體氛圍中以高頻感應熔解爐加熱熔融後，在Ar氣體氛圍中，與噴射氣體一起流出，進行急冷凝固而獲得氣體霧化微粉末。圓盤霧化法係將特定組成之原料送入底部設有細孔之石英坩堝內，在Ar氣體氛圍中以高頻感應熔解爐加熱熔融後，在Ar氣體氛圍中，在40000~60000r.p.m.之旋轉圓盤上流出，進行急冷凝固而獲得圓盤霧化微粉末。隨後，使製作之霧化微粉末在氧化鋯製或SUS304製、SUJ2製之罐狀容器內與氧化鋯或SUS304球、SUJ2球一起於Ar氛圍中密閉，且以機械研磨粉末化，進行微晶尺寸之控制。關於機械研磨列舉為球磨機、珠粒研磨機、行星式球磨機、磨碎機、振動
球磨機等。以機械研磨進行之處理可藉由設定研磨時間或轉數等，控制利用急冷凝固之霧化粉末之Si微晶尺寸或金屬間化合物之微晶尺寸。
以下，針對具體之負極製作方法加以敘述。
為了對上述負極之單極評價電極性能，而於對極使用鋰金屬，使用所謂的二極式硬幣型電池。首先，以電子天平秤量負極活性物質(Si-Cr-Ti等)、導電材料(乙炔黑)、黏著材料(聚醯亞胺、聚偏氟化乙烯等)，與分散液(N-甲基吡咯啶酮)一起混合成為漿液狀態後，均勻塗佈於集電體(Cu等)上。塗佈後，以真空乾燥機減壓乾燥蒸發溶劑後，視需要進行輥加壓後，衝壓成硬幣電池之形狀。對極之鋰亦同樣將金屬鋰箔衝壓成硬幣電池之形狀。前述漿液塗佈電極之真空乾燥中，使用聚醯亞胺黏著材料時為了充分發揮性能故在200℃以上之溫度乾燥。使用聚偏氟化乙烯等時係在約160℃乾燥。
鋰離子電池所使用之電解液係使用碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之3：7混合溶劑，支撐電解質係LiPF6(六氟化磷酸鋰)，對電解液溶解1莫耳。其電解液由於必須在經露點管理之惰性氛圍中操作，故電池之組裝完全在惰性氛圍之手套箱內進行。隔離膜衝壓成硬幣電池之形狀後為了使電解液充分浸透至隔離膜內，故在減壓下保持於電解液中數小時。隨後，依序組合前步驟中所衝壓之負極、隔離膜、對極鋰，以電解液注滿電池內部之形態構築。
至於充電電容、放電電容之測定，使用上述二極式電池，在溫度25℃、充電係以0.50mA/cm2之電流密度進行至與金屬鋰極相等之電為(0V)為止，以相同電流值(0.50mA/cm2)，進行放電至1.5V，以該充電-放電作為1次循環。且，循環壽命係重複進行上述測定予以評價。
[表1]
如表1、表2所示，No.1~48為本發明例，如表3~表5所示No.49~119表示比較例。
本發明例之No.1~12包含Si主要相與由Si與Cr及Ti所成之相，Si之微晶尺寸為30nm以下，由Si與Cr及Ti所成之化合物相之微晶尺寸滿足40nm以下之條件。
本發明例No.4包含Si主要相與Si及Cr及Ti，Si之微晶尺寸為3nm，滿足Si之微晶尺寸30nm以下之條件。且，由Si與Cr及Ti所成之化合物相之微晶尺寸為31nm，滿足由Si與Cr及Ti所成之化合物相之微晶尺寸40nm以下之條件。且，滿足如上述之本發明條件，初期放電電容為789mAh/g，50次循環後之放電電容維持率為92%時，顯示充放電電容與循環壽命均良好之特性。
本發明例之No.13~18包含Si主要相與由Si與Cr所成之相，Si之微晶尺寸為30nm以下，由Si與Cr所成之化合物相之微晶尺寸滿足40nm以下之條件。
本發明例No.14包含Si主要相與Si及Cr，Si之微晶尺寸為5nm，滿足Si之微晶尺寸30nm以下之條件。且，由Si與Cr所成之化合物相之微晶尺寸為14nm，滿足由Si與Cr所成之化合物相之微晶尺寸40nm以下之條件。且，滿足如上述之本發明條件，放電電容為989mAh/g，50次循環後之放電電容維持率為83%時，顯示充放電電容與循環壽命均顯示良好之特性。
本發明例之No.19~24包含Si主要相與由Si與Cr及Ti所成之相，Si之微晶尺寸為30nm以下，由Si與Cr及Ti所成之化合物相之微晶尺寸滿足40nm以下之條件。
本發明例之No.23包含Si主要相與Si與Cr及Ti，Si之微晶尺寸為9nm以下，滿足Si之微晶尺寸30nm以下之條件。且，由Si與Cr及Ti所成之化合物相之微晶尺寸為15nm，滿足由Si與Cr及Ti所成之化合物相之微晶尺寸40nm以下之條件。且，滿足如上述之本發明條件，放電電容為674mAh/g，50次循環後之放電電容維持率為84%時，顯示充放電電容與循環壽命均良好之特性。
本發明例之No.25~55包含Si主要相與由Si與Cr、或由Si與Cr及Ti所成之相，Si主要相之Si之微晶尺寸為30nm以下，由Si與Cr、或由Si與Cr及Ti所成之化合物相之微晶尺寸滿足40nm以下之條件。且，包含選自Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn及Al之至少一種之添加元素之合計含量為0.05at.%~5at.%。又，包含選自Mg、B、P及Ga之至少一種以上之添加元素之合計含量為0.05at.%~5at.%。基於同樣效果，亦包含Co、Zr、Pd、Bi、In、Sb及Sn等之微量添加。
例如，No.39包含Si主要相與Si及Cr及Ti，Si之微晶尺寸為15nm，滿足Si之微晶尺寸30nm以下之條件。且，由Si與Cr及Ti所成之化合物相之微晶
尺寸為32nm，滿足由Si與Cr及Ti所成之化合物相之微晶尺寸40nm以下之條件。此外，包含0.01at.%之Cu、0.03at.%之V、0.01at.%之Mn、0.01at.%之Fe、0.01at.%之Ni、0.02at.%之Zn、0.02at.%之Al。且，包含0.01at.%之Co、0.14at.%之Bi、0.15at.%之In、0.15at.%之Sb、0.15at.%之Sn。滿足如上述之本發明條件，放電電容為1079mAh/g，50次循環後之放電電容維持率為85%時，顯示放電電容與循環壽命均良好之特性。
例如，比較例No.49由於不含Cr，且，Cr與Ti之合計含量不包含於21.1~40at.%之範圍，Cr與Ti之比率的Cr%/(Cr%+Ti%)未在0.15~1.00之範圍，故未滿足本發明之條件。且，比較例No.81由於Cr與Ti之合計含量不包含於21.1~40at.%之範圍，Cr與Ti之比率的Cr%/(Cr%+Ti%)未在0.15~1.00之範圍，且由於未滿足Si之微晶尺寸30nm以下之條件，故未滿足本發明之條件。比較例No.106由於Cr與Ti之合計含量不包含於21.1~40at.%之範圍，Cr與Ti之比率的Cr%/(Cr%+Ti%)未在0.15~1.00之範圍，且由於未滿足Si之微晶尺寸30nm以下之條件，未滿足化合物相之微晶尺寸為40nm以下之條件，故未滿足本發明條件，
如上述，藉由能提高組織之微細化、優異之離子傳導性與電子傳導性、應力緩和效果之成分之控制、Si相微晶尺寸之控制、或進而金屬間化合物相之微晶尺寸之控制，可更順利地進行充放電反應，使充放電循環特性
之提高成為可能。再者，藉由包含聚醯亞胺系黏合劑，而提高與Cu等集電體之密著性，且對於因Si之體積膨脹收縮造成之應力亦具有耐受強度，故具有兼具高的充放電電容與優異之循環壽命之極優異之效果。
Claims (4)
- 一種由Si系合金所成之負極材料，其係充放電時伴隨鋰離子移動之蓄電元件用之由Si系合金所成之負極材料，其中前述由Si系合金所成之負極材料具有由Si所成之Si主要相，與由Si與Si以外之一種以上之元素所成之化合物相，且前述化合物相具有包含由Si與Cr、或由Si與Cr與Ti所成之相而成之相，前述Si主要相之Si微晶尺寸為30nm以下，由Si與Cr、或由Si與Cr與Ti所成之前述化合物相之微晶尺寸為40nm以下，Cr與Ti之合計含量為21.1~40at.%，且Cr與Ti之比率的Cr%/(Cr%+Ti%)為0.15~1.00之範圍。
- 如請求項1之由Si系合金所成之負極材料，其中前述化合物相包含合計0.05at.%~5at.%之選自由Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn及Al所組成之群之至少一種元素。
- 如請求項1或2之由Si系合金所成之負極材料，其中前述化合物相中包含合計0.05at.%~5at.%之選自由Mg、B、P及Ga所組成之群之至少一種元素。
- 一種蓄電元件用之由Si系合金所成之負極，其係 於使用如請求項1~3中任一項之由Si系合金所成之負極材料之電極中包含聚醯亞胺系黏合劑。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014187238A JP6735060B2 (ja) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201616707A true TW201616707A (zh) | 2016-05-01 |
Family
ID=55533101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW104130302A TW201616707A (zh) | 2014-09-16 | 2015-09-14 | 蓄電元件用Ｓｉ系合金負極材料以及使用其之電極 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6735060B2 (zh) |
| KR (1) | KR20170057235A (zh) |
| CN (1) | CN106605322A (zh) |
| TW (1) | TW201616707A (zh) |
| WO (1) | WO2016043061A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017228403A (ja) * | 2016-06-21 | 2017-12-28 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 蓄電デバイス用負極材料 |
| WO2019053984A1 (ja) * | 2017-09-14 | 2019-03-21 | 株式会社豊田自動織機 | Ａｌ含有シリコン材料を含む負極活物質 |
| WO2019053983A1 (ja) * | 2017-09-14 | 2019-03-21 | 株式会社豊田自動織機 | Ａｌ含有シリコン材料を含む負極活物質 |
| JP6859930B2 (ja) * | 2017-09-14 | 2021-04-14 | 株式会社豊田自動織機 | Ａｌ含有シリコン材料 |
| JP7119895B2 (ja) * | 2018-10-24 | 2022-08-17 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質 |
| KR102654226B1 (ko) | 2023-05-08 | 2024-04-03 | 김경민 | 개선된 생산성을 가진 소방 배관 제조 시스템 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001297757A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 |
| JP3841779B2 (ja) * | 2003-08-22 | 2006-11-01 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
| JP5766445B2 (ja) * | 2011-01-17 | 2015-08-19 | 山陽特殊製鋼株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末およびその製造方法 |
| JP4865105B1 (ja) * | 2011-04-20 | 2012-02-01 | 山陽特殊製鋼株式会社 | Ｓｉ系合金負極材料 |
| US9373839B2 (en) * | 2011-12-13 | 2016-06-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material and secondary battery including the same |
| JP6322362B2 (ja) * | 2012-02-01 | 2018-05-09 | 山陽特殊製鋼株式会社 | Ｓｉ系合金負極材料 |
| JP2013191529A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-09-26 | Hitachi Chemical Co Ltd | 複合材料、複合材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2014038832A (ja) * | 2012-07-20 | 2014-02-27 | Sanyo Special Steel Co Ltd | 蓄電デバイスの負極材料 |
| JP6371504B2 (ja) * | 2013-02-19 | 2018-08-08 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極 |
-
2014
- 2014-09-16 JP JP2014187238A patent/JP6735060B2/ja active Active
-
2015
- 2015-09-03 CN CN201580046199.4A patent/CN106605322A/zh active Pending
- 2015-09-03 KR KR1020177004242A patent/KR20170057235A/ko unknown
- 2015-09-03 WO PCT/JP2015/075119 patent/WO2016043061A1/ja active Application Filing
- 2015-09-14 TW TW104130302A patent/TW201616707A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170057235A (ko) | 2017-05-24 |
| JP2016062660A (ja) | 2016-04-25 |
| CN106605322A (zh) | 2017-04-26 |
| WO2016043061A1 (ja) | 2016-03-24 |
| JP6735060B2 (ja) | 2020-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101817664B1 (ko) | Si계 합금 음극재료 | |
| TWI650895B (zh) | 蓄電裝置之負極材料 | |
| TWI635645B (zh) | Si-based eutectic alloy for negative electrode active material of power storage device and method for producing same | |
| TW201616707A (zh) | 蓄電元件用Ｓｉ系合金負極材料以及使用其之電極 | |
| WO2012144424A1 (ja) | Ｓｉ系合金負極材料 | |
| TWI446613B (zh) | 基於Si之負極材料 | |
| TWI639268B (zh) | Si-based alloy for negative electrode material of power storage device, negative electrode material of power storage device, negative electrode of power storage device, power storage device, and method for manufacturing negative electrode material of power storage device | |
| JP6076772B2 (ja) | 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極 | |
| KR102129913B1 (ko) | 축전디바이스용 음극재료 | |
| JP6371635B2 (ja) | 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極 | |
| KR20140012597A (ko) | 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질 | |
| JP6630632B2 (ja) | 蓄電デバイス用負極材料 | |
| WO2018193864A1 (ja) | 蓄電デバイス用負極材料 | |
| KR20210033936A (ko) | 축전 디바이스용 음극재료 | |
| JP2015179589A (ja) | 電極活物質材料、電極、電池、及び、電極活物質材料の製造方法 | |
| WO2023167132A1 (ja) | 硫化リチウム－鉄－炭素複合体 |