WO2023167132A1 - 硫化リチウム－鉄－炭素複合体 - Google Patents

硫化リチウム－鉄－炭素複合体 Download PDF

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WO2023167132A1
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lithium
lithium sulfide
carbon composite
sulfide
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友成 竹内
美紗恵 乙山
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium sulfide-iron-carbon composite and a method for producing the same.
  • sulfur has a high theoretical capacity of about 1670 mAh/g, making it one of the promising candidates for high-capacity electrode materials.
  • elemental sulfur does not contain lithium, it is necessary to use lithium or an alloy containing lithium for the negative electrode, and there is a disadvantage that the range of choices for the negative electrode is narrow.
  • lithium sulfide contains lithium
  • alloys such as graphite and silicon can be used for the negative electrode. Dangers such as short circuits can be avoided.
  • lithium sulfide is eluted into the electrolyte as lithium polysulfide during charging and discharging, and it moves to the negative electrode and segregates. 1), it is difficult to develop the high capacity inherent in lithium sulfide.
  • a method of introducing a typical element and forming a bond between sulfur and a transition metal and the typical element to stabilize the skeleton structure is conceivable.
  • An example of a lithium sulfide composite into which multiple dissimilar elements (transition metal elements, typical elements) are introduced is a lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite (see, for example, Patent Document 3), which does not require staged precharge/discharge.
  • Patent Document 3 shows that there are no reports of improved cycle characteristics.
  • As secondary batteries to be installed in the portable electronic devices and hybrid vehicles mentioned above, high capacity, good cycle characteristics, and good charge/discharge characteristics (rate characteristics) under high loads are required. There is a demand for the development of materials that satisfy both properties and rate characteristics.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main object is to provide a compound containing lithium sulfide as a main component, which is useful as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. It is an object of the present invention to provide a novel material having a high utilization factor, a high capacity, good cycle characteristics and rate characteristics, and excellent charge-discharge characteristics.
  • the present inventors have made intensive studies to achieve the above-described object. As a result, it contained lithium sulfide (Li 2 S) as a main phase, and the crystallite size calculated from the half-value width of the diffraction peak based on the (111) plane of Li 2 S obtained by powder X-ray diffraction was 50 nm or less. And, when the total amount of the lithium sulfide-iron-carbon composite is 100 atomic %, the Li content is 50 to 70 atomic %, the Fe content is 2 to 10 atomic %, and the S content is 20 to 40 atomic %.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • lithium sulfide-iron-carbon composite with a C content of 1 to 8 atomic % improves the utilization rate of lithium sulfide and becomes a high-capacity material, and furthermore, a bond between sulfur and iron is formed. It has been found that free sulfur is greatly reduced and cycle characteristics and rate characteristics are also improved.
  • This lithium sulfide-iron-carbon composite is produced, for example, by applying a direct-current pulse current to a mixture containing a lithium-containing compound, an iron-containing compound, and a sulfur-containing compound, and subjecting the mixture to heat reaction by an electric sintering treatment, It is obtained by subjecting the obtained product to mechanical milling treatment.
  • Section 1 A lithium sulfide-iron-carbon composite containing lithium, iron, sulfur and carbon as constituent elements, Lithium sulfide (Li 2 S) as a main phase, The crystallite size calculated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of Li 2 S obtained by powder X-ray diffraction is 50 nm or less, and When the total amount of the lithium sulfide-iron-carbon composite is 100 atomic%, the Li content is 48.0 to 70.0 atomic%, the Fe content is 2.0 to 10.0 atomic%, and the S content is 20.
  • a lithium sulfide-iron-carbon composite having a C content of 0 to 40.0 atomic % and a C content of 1.0 to 9.0 atomic %.
  • Section 2. The lithium sulfide-iron-carbon composite according to item 1, wherein the abundance ratio of lithium sulfide (Li 2 S) estimated by Rietveld analysis based on the lithium sulfide-iron-carbon composite is 90 mol% or more. body.
  • Item 3 The lithium sulfide-iron-carbon composite according to Item 1 or 2, wherein the iron is arranged in the crystal lattice of the lithium sulfide (Li 2 S) to form an Fe—S bond.
  • Item 4 The lithium sulfide-iron-carbon composite according to any one of items 1 to 3, which is for a lithium ion secondary battery.
  • Item 5 The lithium sulfide-iron-carbon composite according to any one of items 1 to 4, which is used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • Item 6 A method for producing a lithium sulfide-iron-carbon composite according to any one of items 1 to 5, (1) an electric sintering step in which a DC pulse current is applied to a mixture containing a lithium-containing compound, an iron-containing compound and a sulfur-containing compound to heat and react the mixture; and (2) obtained in the step (1).
  • a manufacturing method comprising a mechanical milling step of subjecting the obtained product to mechanical milling.
  • Item 7. The manufacturing method according to Item 6, wherein the steps (1) and (2) are performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • Item 8 The production method according to Item 6 or 7, wherein the step (2) is performed in the presence of a carbon-containing compound.
  • Item 9 A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising the lithium sulfide-iron-carbon composite according to any one of items 1 to 5.
  • Item 10 A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to Item 9 as a component.
  • Item 11 An all-solid lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to Item 9 and a lithium ion conductive solid electrolyte as constituent elements.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is fine particles with a crystallite size of 50 nm or less, contains lithium sulfide (Li 2 S) as a main phase, and contains an additive element within a specific composition range.
  • the utilization rate of lithium sulfide is high, and the high capacity characteristics inherent to lithium sulfide can be fully exhibited, and the elution of polysulfides during the lithium intercalation and desorption reactions is suppressed, excellent cycle characteristics can be exhibited, and furthermore, the presence of carbon further improves conductivity, resulting in a positive electrode active material with high capacity and excellent rate characteristics.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is highly useful as a positive electrode active material for lithium secondary batteries such as non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries and all-solid-state lithium ion secondary batteries. is.
  • FIG. 1 shows X-ray diffraction patterns of samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a charge-discharge curve at a current density of 0.13 mA/cm 2 of an all-solid lithium ion secondary battery using the samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1 as positive electrode active materials.
  • 4 shows the results of cycle characteristics of all-solid-state lithium-ion secondary batteries using the samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1 as positive electrode active materials.
  • 2 shows X-ray diffraction patterns of samples obtained in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 2 shows charge-discharge curves at a current density of 0.64 mA/cm 2 of all-solid lithium ion secondary batteries using the samples obtained in Example 2 and Comparative Example 2 as positive electrode active materials.
  • 2 shows charge-discharge curves at a current density of 1.3 mA/cm 2 of all-solid lithium-ion secondary batteries using the samples obtained in Example 2 and Comparative Example 2 as positive electrode active materials.
  • 4 is an X-ray diffraction pattern of a sample obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 2 is a charge/discharge curve at a current density of 0.13 mA/cm 2 of an all-solid lithium ion secondary battery using the sample obtained in Comparative Example 3 as a positive electrode active material.
  • FIG. 4 shows X-ray diffraction patterns of samples obtained in Example 3 and Comparative Example 4.
  • FIG. 2 shows charge-discharge curves at a current density of 1.3 mA/cm 2 of all-solid lithium-ion secondary batteries using the samples obtained in Example 3 and Comparative Example 4 as positive electrode active materials.
  • Consist also includes “comprise,” “consist essentially of,” and “consist of.”
  • lithium ion secondary battery is a concept that also includes a “metal lithium secondary battery” using metallic lithium as a negative electrode material.
  • lithium ion secondary battery includes both a “nonaqueous lithium ion secondary battery” using a nonaqueous electrolyte and an “all-solid lithium ion secondary battery” using a solid electrolyte. means.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is a lithium sulfide-iron-carbon composite containing lithium, iron, sulfur and carbon as constituent elements, and is lithium sulfide (Li 2 S) as a main phase, the crystallite size calculated from the half-value width of the diffraction peak based on the (111) plane of Li 2 S obtained by powder X-ray diffraction is 50 nm or less, and the lithium sulfide - Li content is 50 to 70 atomic %, Fe content is 2 to 10 atomic %, S content is 20 to 40 atomic %, C content is 1 to 1 atomic %, with the total amount of the iron-carbon composite being 100 atomic % 8 atomic %.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Such a lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention has a high utilization rate of lithium sulfide, has the high capacity and excellent rate characteristics inherent to lithium sulfide, and is highly efficient during lithium insertion and desorption reactions.
  • the elution of sulfide is suppressed, excellent cycle characteristics can be exhibited, and the presence of carbon further improves the conductivity, making it a high-capacity positive electrode active material. It is particularly useful as an active material.
  • lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention for example, when the value of the initial discharge capacity at a current application of 0.13 mA/cm 2 is 100%, a current application of 0.64 mA/cm 2 can be 50 to 90%, and the initial discharge capacity can be 30 to 80% when a current of 1.3 mA/cm 2 is applied. In this specification, exhibiting such characteristics is sometimes referred to as "having excellent rate characteristics.”
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention consists of lithium sulfide as the main phase in powder X-ray diffraction measurement.
  • the amount of the lithium sulfide phase present is preferably 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more, based on the entire lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention (100 mol %).
  • the upper limit of the amount of the lithium sulfide phase present is not particularly limited, it is usually 100 mol %.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention may contain up to 10 mol% (especially up to 5 mol%) of a small amount of impurities (such as raw material compounds described later) other than the crystal phase of lithium sulfide.
  • impurities such as raw material compounds described later
  • the abundance in the complex is estimated using the usual Rietveld analysis method of X-diffraction data or the like. The Rietveld method is described in detail in the following non-patent document (F. Izumi and T. Ikeda, Mater Sci. Forum, 321-324, 198 (2000).).
  • the iron atoms are arranged in the lithium sulfide crystal lattice to form Fe—S bonds, and since it contains Fe, the conductivity is imparted to the inside, and the electrode utilization rate (especially the positive electrode utilization rate) is high, and the high-capacity characteristics inherent to lithium sulfide can be more sufficiently exhibited.
  • the manufacturing method of the present invention which will be described later.
  • a metastable phase of iron-containing lithium sulfide is formed, which is then refined into submicron particles by a mechanical milling method.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention having the above characteristics, it is preferable that iron atoms, which are additive elements, are arranged in the lithium sulfide crystal lattice to form Fe—S bonds.
  • the presence of free sulfur is more likely to be suppressed, and elution into the electrolytic solution as lithium polysulfide during desorption and insertion of Li and migration and deposition to the negative electrode are easily suppressed, and particularly excellent cycle characteristics are likely to be exhibited.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention contains Fe and C, it is endowed with good electrical conductivity. is easy to improve the utilization factor inside the lithium sulfide crystal, and is easy to be a material having a high capacity and excellent rate characteristics.
  • the metastable phase in which iron atoms are introduced into the lithium sulfide crystal lattice is stabilized, and carbon is uniformly dispersed.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention preferably consists of crystallites of submicron size or less because the metastable phase of the lithium-iron-sulfur composite exists stably. More specifically, the crystallite size of the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less (especially 1 to 30 nm).
  • the crystallites can be refined by mechanical milling.
  • the crystallite size of the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is half of the diffraction peak based on the (111) plane, which shows the highest intensity of the lithium sulfide peak observed as the main phase in powder X-ray diffraction measurement. It is a value calculated based on the Scherrer formula from the price range.
  • the abundance ratio of each element in the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is not particularly limited, but there is an amount of Fe that can form Fe-S bonds to the extent that free sulfur is not generated, It is preferable that there is an amount of Li such that the theoretical capacity estimated from the amount of Li contained is 600 mAh/g or more, and that an amount of Fe is present that is sufficient to ensure electrical conductivity.
  • the conductivity is likely to be improved by containing carbon, if the amount of C is too large, the capacity, cycle characteristics, and rate characteristics deteriorate.
  • the Li content is 48.0 to 70.0 atomic % (especially 50.0 to 60.0 atomic %)
  • the Fe content is 2.0 to 10.0 atomic % (especially 4.0 to 9.0 atomic %)
  • the S content is 20.0 to 40.0 atomic % (especially 30.0 to 40 .0 atomic %)
  • the C content is preferably 1.0 to 9.0 atomic % (especially 3.0 to 8.0 atomic %).
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is not particularly limited, (1) an electric sintering step in which a DC pulse current is applied to a mixture containing a lithium-containing compound, an iron-containing compound and a sulfur-containing compound to heat and react the mixture; and (2) obtained in the step (1).
  • the resulting product can be obtained by a manufacturing method comprising a mechanical milling process. According to this method, it is possible to obtain a mixture of lithium sulfide and iron sulfide in which the reaction at the atomic level has progressed appropriately by the overheating reaction in the electric sintering step, and if necessary, mechanical milling treatment with a carbon-containing compound.
  • the particles are made finer, the metastable phase in which iron atoms are incorporated into the lithium sulfide phase is stabilized, and a composite in which carbon is uniformly dispersed can be obtained. This method will be specifically described below.
  • each compound of the lithium-containing compound, the iron-containing compound, the sulfur-containing compound and the carbon-containing compound are not particularly limited, and four or more types containing one type each of lithium, iron, sulfur and carbon.
  • a compound containing two or more elements selected from lithium, iron, sulfur and carbon at the same time can be used as part of the raw material.
  • raw material compounds are preferably compounds that do not contain metal elements other than lithium and iron.
  • Elements other than the elements lithium, iron, sulfur and carbon contained in the raw material compound are preferably desorbed or volatilized by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere, which will be described later.
  • raw material compounds include, for example, lithium sulfide (Li 2 S), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), etc. as lithium-containing compounds.
  • sulfur-containing compounds include sulfur (S), lithium sulfide (Li 2 S), benzothiophene (C 8H6S ), iron sulfide (FeS, FeS2, etc.) , etc.
  • carbon- containing compounds include carbon (C), lithium carbonate ( Li2CO3 ), benzothiophene ( C8H6S ), etc.
  • carbon is not particularly limited, and for example, graphite, mesoporous carbon, hard carbon (non-graphitizable carbon material), etc. can be used.
  • the shape of these raw material compounds is not particularly limited, but it is preferable that they are in the form of powder with an average particle size of about 0.1 to 100 ⁇ m. However, since there is a mechanical milling process, the size of the raw material compound is not particularly limited, and a raw material compound with a large particle size can be used. can also be controlled.
  • the average particle size of the raw material compound is obtained from the value at which the cumulative frequency distribution is 50% in particle size distribution measurement by a dry laser diffraction/scattering method.
  • the mixing ratio of the raw materials consisting of the lithium-containing compound, the iron-containing compound, the sulfur-containing compound and the carbon-containing compound is not particularly limited.
  • the amount of Fe and C is such that the capacity, cycle characteristics and rate characteristics are not likely to deteriorate.
  • the mixing ratio of the raw materials is such that the Li content is 48.0 to 70.0 atomic percent (especially 50.0 to 60.0 atomic percent), and the Fe content is 2.0 to 10.0 atomic percent.
  • the mixing ratio of the raw material compound can be adjusted so that the ratio of each element contained in the raw material compound is the same as the ratio of each element in the intended lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention. .
  • step (1) Electric sintering step
  • the electrosintering step it is preferable to subject the mixture containing the lithium-containing compound, the iron-containing compound, and the sulfur-containing compound to an electrosintering treatment.
  • the raw material mixture described above is filled in a conductive mold (conductive container), and a DC pulse current is preferably applied to the conductive mold (conductive container) (discharge plasma sintering method, pulse current sintering method, plasma activated sintering method, etc.), the conductive mold (conductive container) is heated by Joule heat, and the conductive mold (conductive container ) is heated, each element diffuses and moves, and an intermediate in which each element is mixed with each other at the atomic level can be suitably produced.
  • a DC pulse current is preferably applied to the conductive mold (conductive container) (discharge plasma sintering method, pulse current sintering method, plasma activated sintering method, etc.)
  • the conductive mold (conductive container) is heated by Joule heat
  • the conductive mold (conductive container ) is heated, each element diffuses and moves, and an intermediate in which each element is mixed with each other at the atomic level can be suitably produced.
  • the atmosphere during this electric sintering treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere.
  • the electro-sintering treatment may be performed under normal pressure, it is preferable to perform the electro-sintering treatment under pressure.
  • a container having conductivity is filled with a raw material mixture containing a lithium-containing compound, an iron-containing compound and a sulfur-containing compound as raw materials, and preferably in a non-oxidizing atmosphere, pulsed while applying pressure. It is preferable to apply an ON-OFF direct current.
  • the material of the mold having conductivity is not particularly limited as long as it has conductivity, and in addition to those formed from carbon, iron, iron oxide, aluminum, tungsten carbide, etc., carbon and / Or those formed from a mixture of iron oxide and silicon nitride can also be preferably used.
  • the electrosintering treatment is preferably carried out, for example, in an atmosphere of an inert gas such as Ar or N2 or a reducing atmosphere such as H2 .
  • an inert gas such as Ar or N2
  • a reducing atmosphere such as H2 .
  • a reduced pressure state with a sufficiently low oxygen concentration for example, a reduced pressure state with an oxygen partial pressure of 20 Pa or less (especially 1 to 20 Pa) may be used.
  • the inside of the container can be made into a non-oxidizing atmosphere.
  • the conductive mold does not have to be in a completely sealed state. It can be a non-oxidizing atmosphere. This enables the heating reaction of the raw material mixture described above to be carried out in a non-oxidizing atmosphere.
  • the conductive container is heated by Joule heat, the raw materials in the container are heated, and the starting raw materials react with each other. Intermediates with intermixed atoms can be formed.
  • the target intermediate can be produced in a short period of time of 30 minutes or less, so that the intermediate having a composition ratio close to the raw material mixture ratio can be obtained with little loss of easily volatilized Li, S, and the like.
  • the heating temperature in the electric sintering process is usually such that each constituent element is more sufficiently interdiffused to facilitate mutual mixing at the atomic level, and sulfur that does not bond with transition metals and main group elements (free sulfur) is reduced.
  • the temperature is preferably 400 to 1200° C., more preferably 500 to 1100° C., from the viewpoints that the temperature is easy to obtain and high capacity is easily obtained, and defects due to volatilization of elements such as Li and S are easily suppressed and high capacity is easily obtained.
  • Regarding the time for holding in the above heating temperature range from the viewpoint of easily suppressing defects due to volatilization of elements such as S and easily increasing the capacity, 0 to 30 minutes is preferable. It is also possible to stop the energization (that is, set the holding time at the above heating temperature to 0) and let it stand to cool.
  • the pressure when pressing the raw material powder is, for example, 5 to 5, from the viewpoint of making it easy to strengthen the contact between the raw material compounds, to facilitate sufficient atomic interdiffusion during heating, and to make it easy to sufficiently react between atoms in the raw material compound. 60 MPa is preferred, and 10-50 MPa is more preferred.
  • the apparatus for electrosintering is not particularly limited as long as it can heat, cool, pressurize, etc. the raw material mixture and can apply the current necessary for electric discharge.
  • a commercially available electrical sintering device discharge plasma sintering device
  • Such an electro-sintering apparatus and its principle are disclosed, for example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-251070.
  • FIG. 1 showing a schematic diagram of an electric sintering apparatus.
  • the electrosintering apparatus used in the present invention is not limited to the apparatus described below.
  • the electric sintering apparatus 1 shown in FIG. 1 has a sintering die (electron conductive container) 3 loaded with a sample 2 and a pair of upper and lower punches 4 and 5 .
  • the punches 4 and 5 are supported by punch electrodes 6 and 7, respectively. Through the punch electrodes 6 and 7, a pulse current is supplied to the sample 2 loaded in the sintering die 3 while applying pressure as necessary. can do.
  • the material of the sintering die 3 is not limited, and examples thereof include carbon materials such as graphite.
  • the conductive portion including the conductive container 3, the conductive punches 4 and 5, and the punch electrodes 6 and 7 is housed in a water-cooled vacuum chamber 8, and the atmosphere in the chamber is A predetermined atmosphere can be adjusted by the control mechanism 15 . Therefore, it is preferable to use the atmosphere control mechanism 15 to adjust the inside of the chamber to a non-oxidizing atmosphere.
  • the control device 12 drives and controls the pressure mechanism 13, the pulse power source 11, the atmosphere control mechanism 15, the water cooling mechanisms 16 and 10, and the temperature measuring device 17.
  • the control device 12 is configured to drive the pressurizing mechanism 13 so that the punch electrodes 6 and 7 pressurize the raw material mixture at a predetermined pressure.
  • a pulsed (ON-OFF switching) DC current with a pulse width of about 2 to 3 milliseconds and a period of about 3 to 300 Hz can be used.
  • a specific current value varies depending on the type, size, etc. of the mold having conductivity (conductive container), but it is preferable to determine a specific current value so as to fall within the above-described temperature range. For example, it is preferably 200 to 1000 A when using a graphite profile with an inner diameter of 15 mm, and 1000 to 8000 A when using a graphite profile with an inner diameter of 100 mm.
  • the raw material mixture filled in the conductive container 3 can be pressurized through the punch electrodes 6 and 7 .
  • step (2) The lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention can be obtained by mechanically milling, mixing, pulverizing, and reacting the intermediate obtained by the above-described electrical sintering treatment.
  • the intermediate obtained by the above electric sintering treatment is subjected to mechanical milling treatment together with the carbon-containing compound, the obtained intermediate and the carbon-containing compound are mixed before mechanical milling. Treatment is preferred.
  • the mechanical milling method is a method of grinding and mixing raw materials to react while imparting mechanical energy. Since each compound contained is brought into intense contact with each other and finely divided, a metastable phase is likely to be obtained.
  • the above-described mechanical milling treatment can form a metastable lithium sulfide-iron-carbon composite, which is difficult to produce only by the heat treatment in the electric sintering process, while miniaturizing and allowing it to exist stably. Furthermore, by imparting an appropriate amount of carbon, good conductivity can be imparted, and excellent capacity, cycle characteristics and rate characteristics can be imparted.
  • a vibration mill for example, a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a disk mill, etc. can be used, and among them, a vibration mill is preferable.
  • the mechanical milling treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere, such as an atmosphere of an inert gas such as Ar or N2 , or a reducing atmosphere such as H2, because it tends to suppress oxidation of sulfides.
  • a reduced pressure state with a sufficiently low oxygen concentration for example, a reduced pressure state with an oxygen partial pressure of 20 Pa or less (especially 1 to 20 Pa) may be used.
  • the temperature during mechanical milling is preferably 200°C or less, more preferably 20 to 100°C, in order to make it difficult for sulfur to volatilize and facilitate the formation of the desired composite with a high sulfur content.
  • the mechanical milling time is not particularly limited, but it is preferable to perform the mechanical milling until the crystallite size of the obtained composite becomes 50 nm or less.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention can be used as a positive electrode active material for lithium primary batteries, lithium ion secondary batteries (metallic lithium secondary batteries, etc.), etc. can be effectively used as
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is a material containing lithium in its structure, so it is a material that can be charged and discharged, and has a high capacity and excellent cycle characteristics. and rate characteristics, it is useful as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • a lithium ion secondary battery using the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention as a positive electrode active material may be a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery using a non-aqueous solvent-based electrolytic solution as an electrolyte, or or an all-solid-state lithium ion secondary battery using a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the structures of the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery and the all-solid-state lithium ion secondary battery are the same as those of known lithium ion secondary batteries, except that the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is used as a positive electrode active material. can be the same.
  • the basic structure is the same as that of a known non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery, except that the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is used as a positive electrode active material. It can be the same as the next battery.
  • the above-described lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is used as a positive electrode active material, and a positive electrode mixture containing a conductive material and a binder is used as a positive electrode current collector such as Al, Ni, stainless steel, and carbon cloth.
  • a positive electrode current collector such as Al, Ni, stainless steel, and carbon cloth.
  • conductive materials include carbon materials such as graphite, cokes, carbon black, and acicular carbon.
  • lithium-containing materials it is possible to use both lithium-containing materials and lithium-free materials.
  • hard-to-sinter carbon, lithium metal, etc., tin, silicon, alloys containing these, SiO, etc. can also be used.
  • These negative electrode active materials can also be carried on a negative electrode current collector made of Al, Cu, Ni, stainless steel, carbon, etc., using a conductive material, a binder, or the like, if necessary.
  • separator for example, materials such as polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, fluororesin, nylon, aromatic aramid, and inorganic glass can be used, and materials in the form of porous membranes, nonwoven fabrics, woven fabrics, etc. can be used.
  • solvents known as solvents for non-aqueous secondary batteries such as carbonate compounds, ether compounds, nitrile compounds, and sulfur-containing compounds.
  • the all-solid-state lithium-ion secondary battery should have the same structure as known all-solid-state lithium-ion secondary batteries, except that the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is used as a positive electrode active material. can be done.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte may be, for example, a polyethylene oxide polymer compound, a polymer solid electrolyte such as a polymer compound containing at least one of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains, and sulfides.
  • a solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or the like can be used.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is used as a positive electrode active material, and a positive electrode mixture containing a conductive material, a binder and a solid electrolyte is Ti, Al, It can be supported on a positive electrode current collector made of Ni, stainless steel, or the like.
  • a positive electrode current collector made of Ni, stainless steel, or the like.
  • the conductive material for example, carbon materials such as graphite, cokes, carbon black, and acicular carbon can be used in the same manner as in non-aqueous solvent-based lithium ion secondary batteries.
  • lithium-containing materials it is possible to use both lithium-containing materials and lithium-free materials.
  • lithium metal, tin, silicon, alloys containing these, SiO, and the like can be used.
  • These negative electrode active materials can also be supported on a negative electrode current collector made of Al, Cu, Ni, stainless steel, carbon, etc., if necessary, using the above-described conductive materials, binders, and the like.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte lithium-ion secondary battery and the all-solid-state lithium-ion secondary battery is also not particularly limited, and may be cylindrical, rectangular, or the like.
  • Example 1 Commercially available lithium sulfide (Li 2 S) (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., model number: LII06PB) and iron sulfide (FeS) (manufactured by Alfa Aesar, model number: 14024) were mixed so that the molar ratio was 5:1. , was weighed in a glove box (dew point -80°C) in an argon gas atmosphere, thoroughly mixed in a mortar, and filled in a graphite mold with an inner diameter of 15 mm.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • FeS iron sulfide
  • the graphite mold material filled with raw materials was placed in an electric sintering machine.
  • the current-carrying part including the graphite mold material and the electrode part is housed in a vacuum chamber. filled.
  • a DC pulse current of about 600 A (pulse width of 2.5 ms, period of 28.6 Hz) was applied while pressurizing the raw material filled in the graphite mold at about 30 MPa.
  • the vicinity of the graphite mold material was heated at a temperature rising rate of about 200° C./min, and reached 600° C. 3 minutes after the pulse current application started.
  • the current application and pressurization were stopped, and the sample was allowed to cool naturally.
  • the graphite jig was transferred to a glove box with an argon gas atmosphere with a dew point of -80°C, and the reaction product of lithium sulfide and iron sulfide was removed from the mold and pulverized with a mortar.
  • Acetylene black (AB) powder was mixed with this so that the mass ratio of the lithium sulfide-iron sulfide reaction product:AB was 95:5, and the mixture was thoroughly mixed in a mortar and then placed in a zirconia pot under an argon gas atmosphere. , using a planetary ball mill (model P-7) manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd., by a mechanical milling method at 400 rpm for 15 hours.
  • the ratio (atomic %) of each element used in the raw material was Li 54.4%, Fe 5.4%, S 32.6%, and C 7.6%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample showed a peak derived from lithium sulfide as the main phase, and no other distinct peaks. That is, the abundance ratio of lithium sulfide (Li 2 S) estimated by Rietveld analysis was 100 mol %. Also, the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 22 nm. As described above, a lithium sulfide-iron-carbon composite having a main phase of lithium sulfide and a crystallite size of 50 nm or less could be produced by this method.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite, the algyrodite-type sulfide-based solid electrolyte, and acetylene black are mixed at a mass ratio of 4:5:0.7 and used as a positive electrode mixture.
  • a pellet battery with a diameter of 10 mm was produced by pressure-molding the mixture/aldirodite-type sulfide-based solid electrolyte/lithium indium foil. This was subjected to a charge-discharge test at current densities of 0.13 mA/cm 2 to 1.3 mA/cm 2 by starting charging with constant current measurement at a cutoff of 1.0-3.0 V.
  • the charge/discharge capacity results showed that the initial discharge capacity per electrode weight was 319 mAh/g, which was higher than that of Comparative Example 1 (284 mAh/g).
  • Comparative example 1 In the same manner as in Example 1, except that the amounts of lithium sulfide-iron sulfide reaction product and acetylene black (AB) added were adjusted so that the mass ratio of lithium sulfide-iron sulfide reaction product:AB was 90:10. A lithium sulfide-iron-carbon composite was prepared. The ratio (atomic %) of each element used in the raw material was 50.2% Li, 5.0% Fe, 30.1% S, and 14.7% C.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample showed a peak derived from lithium sulfide as the main phase, and no other distinct peaks. That is, the abundance ratio of lithium sulfide (Li 2 S) estimated by Rietveld analysis was 100 mol %. Also, the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 24 nm.
  • a charge/discharge test was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material for an all-solid lithium ion secondary battery.
  • the charge/discharge capacity results showed that the initial discharge capacity per electrode weight was 284 mAh/g, which was lower than that of Example 1 (319 mAh/g).
  • the capacity retention rate after 10 cycles was about 71%, which was lower than that of Example 1 (about 75%).
  • the capacity retention rate after 10 cycles was about 34%, which was lower than that of Example 1 (about 40%).
  • Example 2 A lithium sulfide-iron-carbon composite was produced in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of lithium sulfide (Li 2 S) and iron sulfide (FeS) was 6:1. The ratio (atomic %) of each element used in the raw material was Li 55.6%, Fe 4.6%, S 32.4%, and C 7.4%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample showed a peak derived from lithium sulfide as the main phase, and no other distinct peaks. That is, the abundance ratio of lithium sulfide (Li 2 S) estimated by Rietveld analysis was 100 mol %. Also, the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 23 nm. As described above, a lithium sulfide-iron-carbon composite having a main phase of lithium sulfide and a crystallite size of 50 nm or less could be produced by this method.
  • a charge/discharge test was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material for an all-solid lithium ion secondary battery.
  • the charge-discharge capacity results at a current density of 0.64 mA/cm 2 show that the initial discharge capacity per electrode weight was 135 mAh/g (at a current density of 0.13 mA/cm 2 (approximately 230 mAh/g). about 59%), which is higher than that of Comparative Example 2 (76 mAh/g).
  • the charge/discharge capacity results at a current density of 1.3 mA/cm 2 show that the initial discharge capacity per electrode weight is 83 mAh/g (at a current density of 0.13 mA/cm 2 (approximately 230 mAh/g ), which is higher than that of Comparative Example 2 (13 mAh/g).
  • Comparative example 2 The mixing ratio of lithium sulfide (Li 2 S) and iron sulfide (FeS) is 6:1 in terms of molar ratio, and the amount of the lithium sulfide-iron sulfide reaction product and acetylene black (AB) added is adjusted to the lithium sulfide-iron sulfide reaction
  • a lithium sulfide-iron-carbon composite was produced in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of material:AB was adjusted to 90:10.
  • the ratio (atomic %) of each element used in the raw material was Li 51.4%, Fe 4.3%, S 30.0%, and C 14.4%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample showed a peak derived from lithium sulfide as the main phase, and no other distinct peaks. That is, the abundance ratio of lithium sulfide (Li 2 S) estimated by Rietveld analysis was 100 mol %. Also, the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 25 nm.
  • a charge/discharge test was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material for an all-solid lithium ion secondary battery.
  • the charge/discharge capacity results at a current density of 0.64 mA/cm 2 show that the initial discharge capacity per electrode weight was 76 mAh/g (at a current density of 0.13 mA/cm 2 (approximately 230 mAh/g). about 33%), which is lower than that of Example 2 (135 mAh/g).
  • the charge/discharge capacity results at a current density of 1.3 mA/cm 2 show that the initial discharge capacity per electrode weight is 13 mAh/g (at a current density of 0.13 mA/cm 2 (approximately 230 mAh/g ), which is lower than that of Example 2 (83 mAh/g).
  • Comparative example 3 Lithium sulfide (Li 2 S) and iron sulfide (FeS 2 ) (manufactured by Aldrich, model number: 778117-25G) were mixed so that the mass ratio was 8:2, and then electro-fired at 600°C under the same conditions as in Example 1. I tied a knot.
  • Acetylene black (AB) powder was mixed with the resulting product so that the mass ratio of lithium sulfide-iron sulfide reaction product:AB was 95:5 to prepare a composite.
  • the ratio (atomic %) of each element used in the raw material was Li 56.5%, Fe 2.7%, S 33.7%, and C 7.1%.
  • FIG. 8 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained sample.
  • this product had a peak derived from lithium sulfide as the main phase, and a small amount of peaks attributable to Li 2 FeS 2 and FeS 2 .
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 120 nm.
  • a charge/discharge test was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge/discharge characteristics were as shown in FIG. 9, and the initial charge/discharge capacity was a low value of 3 mAh/g or less.
  • Example 3 A lithium sulfide-iron-carbon composite was produced in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of lithium sulfide (Li 2 S) and iron sulfide (FeS) was 3:1. The ratio (atomic %) of each element used in the raw material was 50.1% Li, 8.4% Fe, 33.5% S, and 8.0% C.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample showed a peak derived from lithium sulfide as the main phase, and no other distinct peaks. That is, the abundance ratio of lithium sulfide (Li 2 S) estimated by Rietveld analysis was 100 mol %. Also, the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 17 nm. As described above, a lithium sulfide-iron-carbon composite having a main phase of lithium sulfide and a crystallite size of 50 nm or less could be produced by this method.
  • a charge/discharge test was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material for an all-solid lithium ion secondary battery.
  • the charge/discharge capacity results at a current density of 1.3 mA/cm 2 show that the initial discharge capacity per electrode weight was 187 mAh/g, which was higher than that of Comparative Example 4 (163 mAh/g). .
  • Comparative example 4 The mixing ratio of lithium sulfide (Li 2 S) and iron sulfide (FeS) is 3:1 in terms of molar ratio, and the amount of the lithium sulfide-iron sulfide reaction product and acetylene black (AB) added is adjusted to the lithium sulfide-iron sulfide reaction
  • a lithium sulfide-iron-carbon composite was produced in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of material:AB was adjusted to 90:10.
  • the ratio (atomic %) of each element used in the raw material was Li 45.8%, Fe 7.6%, S 30.6%, and C 16.0%.
  • a charge/discharge test was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material for an all-solid lithium ion secondary battery.
  • the charge/discharge capacity results at a current density of 1.3 mA/cm 2 showed that the initial discharge capacity per electrode weight was 163 mAh/g, which was lower than that of Example 3 (187 mAh/g). .

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Abstract

リチウム、鉄、硫黄及び炭素を構成元素として含む硫化リチウム－鉄－炭素複合体であって、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を主相として含み、粉末Ｘ線回折によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが５０ｎｍ以下であり、且つ、前記硫化リチウム－鉄－炭素複合体の総量を１００原子％として、Ｌｉ含有量が５０～７０原子％、Ｆｅ含有量が２～１０原子％、Ｓ含有量が２０～４０原子％、Ｃ含有量が１～８原子％である、硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用な硫化リチウムを主成分とする化合物において、硫化リチウムの利用率が高く、高容量を有し、更に、良好なサイクル特性及びレート特性を有する、優れた充放電特性を有する新規な材料である。

Description

硫化リチウム－鉄－炭素複合体
　本発明は、硫化リチウム－鉄－炭素複合体及びその製造方法に関する。
　近年の携帯電子機器、ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は益々高容量化が求められるようになっている。現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、最近盛んに研究開発されている高容量型のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２系材料でも２５０～３００ｍＡｈ／ｇ程度である。
　一方、硫黄は理論容量が約１６７０ｍＡｈ／ｇと高く、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、硫黄単体はリチウムを含有していないので、負極にリチウム又はリチウムを含む合金等を用いなければならず、負極の選択幅が狭いという欠点がある。
　これに対して、硫化リチウムはリチウムを含有しているので、負極に黒鉛やシリコン等の合金類を用いることができ、負極の選択幅が飛躍的に広がるとともに、金属リチウム使用によるデンドライト生成が引き起こす短絡等の危険性を回避できる。しかしながら、硫化リチウムは、有機電解液を用いた電池系においては、充放電時に多硫化リチウムとして電解液に溶出し、それが負極に移動して偏析するという問題があり（例えば、下記非特許文献１参照）、硫化リチウムが本来的に持つ高容量を発現させるのが難しい。このため、硫化リチウムを正極に用いた電池の性能向上には、溶出した多硫化リチウムを正極内に保持しておくような正極層の設計や、負極を保護するような電解液の工夫、更には溶出の起こらない固体電解質への代替等の対策が必要となる。
　多硫化リチウム溶出を抑制する方法として、Ｌｉ挿入及び脱離反応の際に硫黄原子が遊離しないよう異種元素との結合を形成する方法が考えられる。そのためには、異種元素を硫化リチウムに導入した化合物を作製する必要がある。添加する異種元素としては、絶縁性の硫化リチウムに導電性を付与することのできる遷移金属元素が適しており、例えば、特許文献１及び２に記載の、ＬｉｘＦｅｙＳｚ等の化合物等が挙げられる。このような遷移金属元素の導入による硫黄元素の遊離抑制、及び導電性付与により、硫化リチウムの利用率向上を図ることができるが、サイクル特性向上のためには、繰り返しＬｉ挿入及び脱離に伴う構造の可逆性を向上させる必要がある。そのための方策の一つとして、典型元素を導入し、硫黄及び遷移金属と典型元素の間に結合を形成して骨格構造を安定化させる方法が考えられる。複数の異種元素（遷移金属元素、典型元素）を導入した硫化リチウム複合体の例として、リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体があり（例えば、特許文献３参照）、段階予備充放電無しで高容量を発現する等の利点は報告されているものの、サイクル特性が向上した例はまだ報告例が無い。上述の携帯電子機器・ハイブリッド車等へ搭載する二次電池としては、高容量化とともに良好なサイクル特性及び高負荷時における良好な充放電特性（レート特性）が求められ、高容量と良好なサイクル特性及びレート特性をいずれも満たす材料の開発が求められている。
国際公開第２０１０／０８４８０８号 国際公開第２０１５／０３７５９８号 国際公開第２０１６／０８０４４３号
T. Takeuchi, H. Kageyama, K. Nakanishi, M. Ogawa, T. Ohta, A. Sakuda, H. Sakaebe, H. Kobayashi, and Z. Ogumi, J. Electrochem. Soc., 162, A1745 (2015).
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用な硫化リチウムを主成分とする化合物において、硫化リチウムの利用率が高く、高容量を有し、更に、良好なサイクル特性及びレート特性を有する、優れた充放電特性を有する新規な材料を提供することである。
　本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を主相として含み、粉末Ｘ線回折によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが５０ｎｍ以下であり、且つ、前記硫化リチウム－鉄－炭素複合体の総量を１００原子％として、Ｌｉ含有量が５０～７０原子％、Ｆｅ含有量が２～１０原子％、Ｓ含有量が２０～４０原子％、Ｃ含有量が１～８原子％である硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、硫化リチウムの利用率が向上して高容量の材料となり、更に、硫黄と鉄の結合が形成されることによって、遊離硫黄が大幅に減少してサイクル特性及びレート特性も向上することを見出した。この硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、例えば、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物に対して、直流パルス電流を通電して通電焼結処理によって加熱反応させた後、得られた生成物をメカニカルミリング処理することにより得られる。この方法によれば、通電焼結処理の際に、加熱反応によって原子レベルでの反応が適度に進行した硫化リチウムと硫化鉄との混合物が形成され、これを炭素と共にメカニカルミリング処理することによって、鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に取り込まれた準安定相が形成しやすくなると共に、微細化されることによってこの準安定相が安定化しやすくなる。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は、以下構成を包含する。
　項１．リチウム、鉄、硫黄及び炭素を構成元素として含む硫化リチウム－鉄－炭素複合体であって、
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を主相として含み、
粉末Ｘ線回折によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが５０ｎｍ以下であり、且つ、
前記硫化リチウム－鉄－炭素複合体の総量を１００原子％として、Ｌｉ含有量が４８．０～７０．０原子％、Ｆｅ含有量が２．０～１０．０原子％、Ｓ含有量が２０．０～４０．０原子％、Ｃ含有量が１．０～９．０原子％である、硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
　項２．前記硫化リチウム－鉄－炭素複合体を基準として、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により見積もられた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の存在比が９０モル％以上である、項１に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
　項３．前記鉄が、前記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の結晶格子内に配置してＦｅ－Ｓ結合を形成している、項１又は２に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
　項４．リチウムイオン二次電池用である、項１～３のいずれか１項に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
　項５．リチウムイオン二次電池の正極活物質用である、項１～４のいずれか１項に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
　項６．項１～５のいずれか１項に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体の製造方法であって、
（１）リチウム含有化合物、鉄含有化合物及び硫黄含有化合物を含む混合物に対して、直流パルス電流を通電して該混合物を加熱反応させる通電焼結工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた生成物を、メカニカルミリング処理するメカニカルミリング工程
を備える、製造方法。
　項７．前記工程（１）及び（２）を、非酸化性雰囲気下において行う、項６に記載の製造方法。
　項８．前記工程（２）を、炭素含有化合物の存在下に行う、項６又は７に記載の製造方法。
　項９．項１～５のいずれか１項に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　項１０．項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
　項１１．項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、リチウムイオン伝導性固体電解質とを、構成要素として含む、全固体リチウムイオン二次電池。
　本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、結晶子サイズが５０ｎｍ以下という微細化された粒子であり、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を主相として含み、添加元素を特定の組成の範囲内に調整していることも相まって、硫化リチウムの利用率が高く、硫化リチウムが本来有する高容量の特性を充分に発揮することができるとともに、リチウム挿入及び脱離反応の際の多硫化物の溶出が抑制され、優れたサイクル特性を発揮でき、更に、炭素の存在によって、導電性がより向上して、高容量且つレート特性に優れた正極活物質となる。
　このため、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、非水電解質リチウムイオン二次電池、全固体型リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池用の正極活物質として有用性の高い物質である。
　また、本発明の製造方法によれば、この様な優れた性能を有する複合体を、比較的容易に製造できる。
通電焼結装置の一例の概略図である。 実施例１及び比較例１で得られた試料のＸ線回折パターンである。 実施例１及び比較例１で得られた試料を正極活物質とする全固体リチウムイオン二次電池の電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２における充放電曲線である。 実施例１及び比較例１で得られた試料を正極活物質とする全固体リチウムイオン二次電池のサイクル特性の結果である。 実施例２及び比較例２で得られた試料のＸ線回折パターンである。 実施例２及び比較例２で得られた試料を正極活物質とする全固体リチウムイオン二次電池の電流密度０．６４ｍＡ／ｃｍ２における充放電曲線である。 実施例２及び比較例２で得られた試料を正極活物質とする全固体リチウムイオン二次電池の電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ２における充放電曲線である。 比較例３で得られた試料のＸ線回折パターンである。 比較例３で得られた試料を正極活物質とする全固体リチウムイオン二次電池の電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２における充放電曲線である。 実施例３及び比較例４で得られた試料のＸ線回折パターンである。 実施例３及び比較例４で得られた試料を正極活物質とする全固体リチウムイオン二次電池の電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ２における充放電曲線である。
　本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で表示する場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　また、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する。
　本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、負極材料として金属リチウムを用いた「金属リチウム二次電池」も包含する概念である。また、本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液を使用した「非水リチウムイオン二次電池」と固体電解質を使用した「全固体リチウムイオン二次電池」の双方を意味する。
　１．硫化リチウム－鉄－炭素複合体
　本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、リチウム、鉄、硫黄及び炭素を構成元素として含む硫化リチウム－鉄－炭素複合体であって、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を主相として含み、粉末Ｘ線回折によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが５０ｎｍ以下であり、且つ、前記硫化リチウム－鉄－炭素複合体の総量を１００原子％として、Ｌｉ含有量が５０～７０原子％、Ｆｅ含有量が２～１０原子％、Ｓ含有量が２０～４０原子％、Ｃ含有量が１～８原子％である。このような本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、硫化リチウムの利用率が高く、硫化リチウムが本来有する高容量且つ優れたレート特性を有するとともに、リチウム挿入及び脱離反応の際の多硫化物の溶出が抑制され、優れたサイクル特性を発揮でき、更に、炭素の存在によって、導電性がより向上して、高容量の正極活物質となる材料であり、リチウムイオン二次電池の正極活物質用途として特に有用である。
　このような本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体によれば、例えば、電流印加０．１３ｍＡ／ｃｍ２での初期放電容量の値を１００％とした場合に、電流印加０．６４ｍＡ／ｃｍ２での初期放電容量の値を５０～９０％とすることが可能であり、電流印加１．３ｍＡ／ｃｍ２での初期放電容量の値を３０～８０％とすることが可能である。本明細書においては、このような特性を示すことを、「優れたレート特性を有する」ということがある。
　本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、粉末Ｘ線回折測定において、主相が硫化リチウムからなる。硫化リチウム相の存在量は、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体全体を基準（１００モル％）として９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。なお、硫化リチウム相の存在量の上限値は、特に制限されるわけではないが、通常、１００モル％である。また、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、硫化リチウムの結晶相以外に少量の不純物（後述の原料化合物等）が１０モル％まで（特に５モル％まで）なら含まれていてもよく、この程度の不純物含有量であれば充放電特性に与える影響は限定的である。なお、複合体中における存在量については、通常のＸ回折データのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析法等を用いて見積もる。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法については、下記の非特許文献（F. Izumi and T. Ikeda, Mater Sci. Forum, 321-324, 198 (2000).）に詳細な記述がある。
　この様な状態の複合体では、鉄原子は硫化リチウム結晶格子内に配置してＦｅ－Ｓ結合を形成し、Ｆｅを含むために内部まで導電性が付与されており、電極利用率（特に正極利用率）が高く、硫化リチウムが本来有する高容量の特性をより十分に発揮することができる。また、後述する本発明の製造方法を採用する場合には。準安定相である鉄含有硫化リチウムが形成され、これがメカニカルミリング法により微細化されてサブミクロンの粒子となり、本来準安定相である鉄含有硫化リチウムを安定化させることも可能である。
　上記した特徴を有する本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、添加元素である鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に配置してＦｅ－Ｓ結合を形成していることが好ましく、これにより、遊離硫黄の存在がさらに抑制されやすく、また、Ｌｉの脱離及び挿入時に多硫化リチウムとして電解液に溶出して負極に移動及び析出することも抑制されやすく、特に優れたサイクル特性が発揮しやすい。本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、Ｆｅ及びＣを含むため良好な導電性が付与されており、特に、Ｆｅが硫化リチウム結晶格子内においてＦｅ－Ｓ結合を形成している場合には、硫化リチウム結晶内部の利用率が向上しやすく、さらに高容量且つ優れたレート特性を有する材料としやすい。
　また、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に導入された準安定相が安定化され、また、炭素が均一に分散していることが好ましい。本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、準安定相であるリチウム－鉄－硫黄複合体が安定的に存在するため、サブミクロン以下の結晶子からなることが好ましい。より具体的には、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体の結晶子サイズは、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下（特に１～３０ｎｍ）がより好ましい。後述の製造方法のように、メカニカルミリング処理を含む製造方法により本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体が製造された場合には、メカニカルミリング処理により、結晶子を微細化することが可能である。なお、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体の結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折測定において主相として観測される硫化リチウムのピークの最高強度を示す（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出される値である。
　さらに、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体における各元素の存在割合については、特に限定的ではないが、遊離硫黄が生じない程度にＦｅ－Ｓ結合が形成できるだけのＦｅ量が存在し、含有Ｌｉ量から見積もられる理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上であるだけのＬｉ量が存在し、導電性を確保できるだけのＦｅ量が存在することが好ましい。ただし、炭素を含ませることで導電性を向上させやすい反面、Ｃ量が多すぎると、容量もサイクル特性もレート特性も劣化する。このような観点から、形成される本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体の総量を１００原子％として、Ｌｉ含有量は４８．０～７０．０原子％（特に５０．０～６０．０原子％）、Ｆｅ含有量は２．０～１０．０原子％（特に４．０～９．０原子％）、Ｓ含有量は２０．０～４０．０原子％（特に３０．０～４０．０原子％）、Ｃ含有量は１．０～９．０原子％（特に３．０～８．０原子％）であることが好ましい。
　なお、Ｌｉ量を理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上となる量とした理由については、酸化物系の高容量材料Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２が最大値として３００ｍＡｈ／ｇ×４Ｖ＝１２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するため、それと同程度の硫黄系材料（電圧２Ｖ）として６００ｍＡｈ／ｇ以上あれば十分と判断したことによる。
　２．硫化リチウム－鉄－炭素複合体の製造方法
　本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、特に制限されないが、
（１）リチウム含有化合物、鉄含有化合物及び硫黄含有化合物を含む混合物に対して、直流パルス電流を通電して該混合物を加熱反応させる通電焼結工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた生成物を、メカニカルミリング処理するメカニカルミリング工程
を備える製造方法によって得ることができる。この方法によれば、通電焼結工程の過熱反応によって原子レベルでの反応が適度に進行した硫化リチウムと硫化鉄の混合物を得ることができ、これを必要に応じて炭素含有化合物と共にメカニカルミリング処理することによって、粒子が微細化されて、鉄原子が硫化リチウム相内に取り込まれた準安定相が安定化され、さらに、炭素が均一に分散した状態の複合体を得ることができる。以下、この方法について具体的に説明する。
　（２－１）原料粉末
　本発明では、原料として、リチウム含有化合物、鉄含有化合物及び硫黄含有化合物、並びに必要に応じて炭素含有化合物を用いる。
　リチウム含有化合物、鉄含有化合物、硫黄含有化合物及び炭素含有化合物の各化合物の種類については特に限定的ではなく、リチウム、鉄、硫黄及び炭素の各元素を一種類ずつ含む４種類又はそれ以上の種類の化合物を混合して用いることもでき、あるいは、リチウム、鉄、硫黄及び炭素の内の２種類又はそれ以上の元素を同時に含む化合物を原料の一部として用いることもできる。
　これらの原料化合物は、リチウム及び鉄以外の金属元素を含まない化合物であることが好ましい。また、原料化合物中に含まれるリチウム、鉄、硫黄及び炭素の各元素以外の元素については、後述する非酸化性雰囲気下での熱処理により離脱又は揮発していくものが好ましい。
　この様な原料化合物の具体例としては、例えば、リチウム含有化合物として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を例示でき、鉄含有化合物として、金属鉄（Ｆｅ）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２等）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）等を例示でき、硫黄含有化合物として、硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、ベンゾチオフェン（Ｃ８Ｈ６Ｓ）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２等）等を例示でき、炭素含有化合物として、炭素（Ｃ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ベンゾチオフェン（Ｃ８Ｈ６Ｓ）等を例示できる。この中で、特に生成物である本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体の構成元素のみからなり、最小限の原料数で反応させることのできる硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）及び炭素（Ｃ）の組み合わせが好ましい。なお、これらの原料化合物内で、炭素としては、特に制限はなく、例えば、黒鉛、メソポーラスカーボン、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）等を用いることができる。
　これら原料化合物の形状については特に限定はないが、平均粒径０．１～１００μｍ程度の粉末状であることが好ましい。ただし、メカニカルミリング工程があるため、原料化合物のサイズには特に限定はなく、粒径の大きな原料化合物を使用することもできるし、必要に応じて乳鉢等で粉砕することにより、平均粒径を制御することもできる。なお、原料化合物の平均粒径は、乾式のレーザー回折・散乱法による粒度分布測定で、累積度数分布が５０％となる値により求める。
　リチウム含有化合物、鉄含有化合物、硫黄含有化合物及び炭素含有化合物からなる原料の混合割合については、特に限定的ではないが、最終生成物である本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体において、遊離硫黄が生じない程度にＦｅ－Ｓ結合が形成しやすいだけのＦｅ量が存在し、Ｌｉ量から見積もられる理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ程度以上となりやすいだけのＬｉ量が存在し、導電性を確保し容量、サイクル特性及びレート特性を劣化しにくいだけのＦｅ及びＣ量が存在することが好ましい。このような観点から、原料の混合割合については、Ｌｉ含有量は４８．０～７０．０原子％（特に５０．０～６０．０原子％）、Ｆｅ含有量は２．０～１０．０原子％（特に４．０～９．０原子％）、Ｓ含有量は２０．０～４０．０原子％（特に３０．０～４０．０原子％）、Ｃ含有量は１．０～９．０原子％（特に３．０～８．０原子％）となるように調整することが好ましい。原料化合物の混合比率については、原料化合物に含まれる各元素の比率が、目的とする本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体中の各元素の比率と同一となるように調整することができる。
　なお、Ｌｉ量を理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上となる量とした理由については、酸化物系の高容量材料Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２が最大値として３００ｍＡｈ／ｇ×４Ｖ＝１２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するため、それと同程度の硫黄系材料（電圧２Ｖ）として６００ｍＡｈ／ｇ以上あれば十分と判断したことによる。
　（２－２）通電焼結工程（工程（１））
　本発明では、まず、通電焼結工程として、リチウム含有化合物、鉄含有化合物及び硫黄含有化合物を含む混合物に対して、通電焼結処理を施すことが好ましい。具体的には、上記した原料混合物を、導電性を有する型（導電性容器）に充填し、該導電性を有する型（導電性容器）に、好ましくは直流パルス電流を通電すること（放電プラズマ焼結法、パルス通電焼結法、プラズマ活性化焼結法等と呼ばれる方法）により、ジュール熱による導電性を有する型（導電性容器）の加熱が起こり、導電性を有する型（導電性容器）内の原料混合物が加熱されて、各元素が拡散移動し、原子レベルで各元素が相互に混合した中間体を好適に作製することができる。
　この通電焼結処理の際の雰囲気は、非酸化性雰囲気下とすることが好ましい。また、常圧下に通電焼結処理を施してもよいが、加圧下に通電焼結処理を施すことが好ましい。
　具体的な方法としては、導電性を有する容器に原料とするリチウム含有化合物、鉄含有化合物及び硫黄含有化合物を含む原料混合物を充填し、好ましくは非酸化性雰囲気下において、加圧しながらパルス状のＯＮ－ＯＦＦ直流電流を通電することが好ましい。
　導電性を有する型（導電性容器）の材質としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、炭素、鉄、酸化鉄、アルミニウム、タングステンカーバイド等から形成されているものの他、炭素及び／又は酸化鉄に窒化珪素を混合した混合物等から形成されているものも好適に使用できる。
　通電焼結処理は、硫化物の酸化をより抑制するため、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下、Ｈ２等の還元性雰囲気下等で行うことが好ましい。また、酸素濃度が十分に低い減圧状態、例えば、酸素分圧が、２０Ｐａ以下（特に１～２０Ｐａ）の減圧下とすることもできる。
　具体的な処理としては、導電性を有する型（導電性容器）として十分な密閉状態を確保できる容器を用いる場合には、該容器内を非酸化性雰囲気とすることができる。また、導電性を有する型（導電性容器）は完全な密閉状態でなくてもよく、不完全な密閉状態の容器を用いる場合には、該容器を反応室内に収容して、該反応室内を非酸化性雰囲気とすることができる。これにより、上記した原料混合物の加熱反応を非酸化性雰囲気下で行うことが可能である。この場合、例えば、反応室内を０．０１ＭＰａ以上（特に０．０５～０．２ＭＰａ）の不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気等とすることが好ましい。
　導電性容器に上記した原料混合物を充填した状態で直流パルス電流を印加することにより、ジュール熱による導電性容器の加熱が起こり、容器内の原料が加熱されて出発原料同士が反応して、各原子が相互に混合した中間体が形成され得る。この方法では、３０分以下という短時間で目的とする中間体を製造できるので、揮発し易いＬｉやＳ等の欠損が少なく、原料混合比に近い組成比の中間体を得ることができる。
　通電焼結工程での加熱温度は、通常、各構成元素をより十分に相互拡散させて原子レベルで相互に混合しやすくするとともに、遷移金属及び典型元素と結合しない硫黄（遊離硫黄）を低減しやすく高容量としやすいとともに、Ｌｉ、Ｓ等の元素の揮発による欠損を抑制しやすく高容量としやすい観点から、４００～１２００℃が好ましく、５００～１１００℃がより好ましい。上記した加熱温度範囲に保持する時間については、Ｌｉ、Ｓ等の元素の揮発による欠損を抑制しやすく高容量としやすい観点から、０～３０分が好ましく、上記した温度範囲に到達すれば、直ちに通電を停止して（つまり、上記した加熱温度における保持時間を０として）放冷することもできる。
　原料粉末を加圧する際の圧力としては、原料化合物同士の接触を強くしやすく加熱時の原子相互拡散を十分にしやすく、原料化合物における原子相互間の反応を十分としやすい観点から、例えば、５～６０ＭＰａが好ましく、１０～５０ＭＰａがより好ましい。
　通電焼結を行う装置としては、原料混合物を加熱、冷却、加圧等することが可能であり、放電に必要な電流を印加できるものであれば特に限定されない。例えば、市販の通電焼結装置（放電プラズマ焼結装置）を使用できる。このような通電焼結装置及びその原理は、例えば、特開平１０－２５１０７０号公報等に開示されている。
　以下に通電焼結装置の模式図を示した図１を参考にしながら、本発明の通電焼結工程の具体例を説明する。なお、本発明で使用する通電焼結装置は、以下に説明する装置のみに限られない。
　図１に示す通電焼結装置１においては、試料２が装填される焼結ダイ（電子伝導性容器）３と上下一対のパンチ４及び５とを有する。パンチ４及び５は、それぞれパンチ電極６及び７に支持されており、このパンチ電極６及び７を介して、焼結ダイ３に装填された試料２に必要に応じて加圧しながらパルス電流を供給することができる。焼結ダイ３の素材は限定されず、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
　図１に示す通電焼結装置では、上記した導電性容器３、通電用パンチ４及び５、パンチ電極６及び７を含む通電部は、水冷真空チャンバー８に収容されており、チャンバー内は、雰囲気制御機構１５による所定の雰囲気に調整することができる。したがって、雰囲気制御機構１５を利用して、チャンバー内を非酸化性雰囲気に調整することが好ましい。
　制御装置１２は、加圧機構１３、パルス電源１１、雰囲気制御機構１５、水冷却機構１６及び１０、並びに温度計測装置１７を駆動制御する。制御装置１２は加圧機構１３を駆動し、パンチ電極６及び７が所定の圧力で原料混合物を加圧するよう構成されている。
　加熱のために印加するパルス電流は、例えばパルス幅２～３ミリ秒程度で、周期は３～３００Ｈｚ程度のパルス状の（ＯＮ－ＯＦＦをスイッチングする）直流電流を用いることができる。具体的な電流値は導電性を有する型（導電性容器）の種類、大きさ等により異なるが、上記した温度範囲となるように、具体的な電流値を決めることが好ましい。例えば、内径１５ｍｍの黒鉛型材を用いた場合には２００～１０００Ａ、内径１００ｍｍの黒鉛型材を用いた場合には１０００～８０００Ａが好ましい。通電焼結処理時は、型材温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度を管理できるように電流値を制御することが好ましい。
　原料混合物を加圧した状態とするためには、例えば、上記した導電性容器３に充填した原料混合物をパンチ電極６及び７を介して加圧することができる。
　（２－３）メカニカルミリング工程（工程（２））
　上記した通電焼結処理で得られた中間体を、メカニカルミリング処理を施し、混合、粉砕及び反応させることによって、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を得ることができる。上記した通電焼結処理で得られた中間体を、炭素含有化合物と共にメカニカルミリング処理を施す場合は、メカニカルミリング処理を施す前に、得られた中間体と炭素含有化合物とを混合した後にメカニカルミリング処理を施すことが好ましい。
　メカニカルミリング法は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合し反応させる方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃や摩擦を与えて摩砕混合することによって、原料に含まれる各化合物が激しく接触して微細化されるため、準安定相が得られやすい。本発明では、上記したメカニカルミリング処理により、通電焼結工程における熱処理だけでは作製が困難な準安定硫化リチウム－鉄－炭素複合体を形成しつつ、微細化して安定的に存在させることができる。更に、適量の炭素付与により良好な導電性を付与し、優れた容量、サイクル特性及びレート特性を付与することができる。
　メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を用いることができ、中でも振動ミルが好ましい。
　メカニカルミリング処理は、硫化物の酸化を抑制しやすいため、非酸化性雰囲気下、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下、Ｈ２等の還元性雰囲気下等で行うことが好ましい。また、酸素濃度が十分に低い減圧状態、例えば、酸素分圧が、２０Ｐａ以下（特に１～２０Ｐａ）の減圧下とすることもできる。
　メカニカルミリングを行う際の温度については、硫黄の揮発が生じにくくし、目的とする硫黄の含有比率が高い複合体を形成しやすくするため、２００℃以下が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。
　メカニカルミリング時間については、特に限定的ではないが、得られる複合体の結晶子サイズが、５０ｎｍ以下となるまでメカニカルミリング処理を行うことが好ましい。
　３．リチウムイオン二次電池
　本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、上記した優れた特性を利用して、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池（金属リチウム二次電池等）等の正極活物質として有効に利用できる。特に、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、構造中にリチウムを含有する材料であるため、充電から充放電を行うことができる材料であり、しかも、高容量で、優れたサイクル特性及びレート特性を有することから、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として有用である。本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として使用するリチウムイオン二次電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質リチウムイオン二次電池であってもよく、或いは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池であってもよい。
　非水電解質リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池の構造は、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として用いること以外は、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
　例えば、非水電解質リチウムイオン二次電池については、上記した本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質リチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
　正極については、上記した本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として用い、導電材とバインダーとを含む正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させることができる。導電材としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。
　負極としては、リチウムを含有する材料とリチウムを含有しない材料共に用いることが可能である。例えば、黒鉛、難焼結性炭素、リチウム金属等の他、スズ、シリコン及びこれらを含む合金や、ＳｉＯ等も用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、導電材、バインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させることができる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
　非水電解質の溶媒としては、カーボネート化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、含硫黄化合物等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。
　また、全固体型リチウムイオン二次電池についても、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として用いる以外は、公知の全固体型リチウムイオン二次電池と同様の構造とすることができる。
　この場合、リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
　全固体型リチウムイオン二次電池の正極については、例えば、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として用い、導電材、バインダー及び固体電解質を含む正極合剤をＴｉ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させることができる。導電材については、非水溶媒系リチウムイオン二次電池と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。
　負極としては、リチウムを含有する材料とリチウムを含有しない材料共に用いることが可能である。例えば、黒鉛、難焼結性炭素等の他、リチウム金属、スズ、シリコン及びこれらを含む合金等や、ＳｉＯ等を用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、上記した導電材、バインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させることができる。
　非水電解質リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれであってもよい。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例のみに限定されないことは、言うまでもない。
　実施例１
　市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）（（株）高純度化学研究所製、型番：ＬＩＩ０６ＰＢ）と硫化鉄（ＦｅＳ）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ製、型番：１４０２４）を、モル比が５：１となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、乳鉢で充分に混合後、内径１５ｍｍの黒鉛型材に充填した。
　次いで、原料を充填した黒鉛型材を通電焼結機に収容した。黒鉛型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約２０Ｐａ）脱気後、高純度アルゴンガス（酸素濃度約０．２ｐｐｍ）を大気圧まで充填した。
　その後、黒鉛型材に充填された原料を約３０ＭＰａで加圧しながら約６００Ａの直流パルス電流（パルス幅２．５ミリ秒、周期２８．６Ｈｚ）を印加した。黒鉛型材近傍は約２００℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始３分後に６００℃に到達した。その後、直ちに電流印加及び加圧を停止して自然放冷した。
　室温まで冷却後、黒鉛治具を露点－８０℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに移し、硫化リチウムと硫化鉄との反応物を型材から取り出し、乳鉢で粉砕した。これにアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を、硫化リチウム－硫化鉄反応物：ＡＢ＝９５：５の質量比となるよう混合し、乳鉢で充分に混合した後、アルゴンガス雰囲気下でジルコニア製ポットに入れ、フリッチュ・ジャパン株式会社（株）製の遊星ボールミル（型式Ｐ－７）を用い、メカニカルミリング法により、４００ｒｐｍで１５時間処理した。なお、原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ５４．４％、Ｆｅ５．４％、Ｓ３２．６％、Ｃ７．６％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンは、図２に示す通り、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外には明瞭なピークは認められなかった。つまり、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により見積もられた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の存在比は１００モル％であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２２ｎｍであった。以上から、本手法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム－鉄－炭素複合体が作製できた。
　得られた硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質に用い、負極にインジウム金属、電解質にアルジロダイト型硫化物系固体電解質を用いて全固体リチウムイオン二次電池を組み上げ、充放電試験を行った。
　正極については、上記した硫化リチウム－鉄－炭素複合体と、アルジロダイト型硫化物系固体電解質と、アセチレンブラックとを、質量比４：５：０．７で混合して正極合材として用い、正極合材／アルジロダイト型硫化物系固体電解質／リチウムインジウム箔を加圧成型することにより直径１０ｍｍのペレット電池を作製した。これを、電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２～１．３ｍＡ／ｃｍ２において、カットオフ１．０－３．０Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。
　充放電容量の結果は図３に示すとおり、電極重量当たりの初期放電容量は３１９ｍＡｈ／ｇと、比較例１の場合（２８４ｍＡｈ／ｇ）より高い値であった。
　また、サイクル特性は、図４に示す通り、電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２では、１０サイクル後の容量維持率は約７５％と、比較例１の場合（約７１％）より高い値であった。さらに、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２の場合も１０サイクル後の容量維持率は約４０％と、比較例１の場合（約３４％）よりも高い値であった。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製することにより、容量及びサイクル特性の向上した正極活物質が得られることが確認できた。
　比較例１
　硫化リチウム－硫化鉄反応物及びアセチレンブラック（ＡＢ）の添加量を、硫化リチウム－硫化鉄反応物：ＡＢ＝９０：１０の質量比となるように調整する他は実施例１と同様にして、硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ５０．２％、Ｆｅ５．０％、Ｓ３０．１％、Ｃ１４．７％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンは、図２に示す通り、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外には明瞭なピークは認められなかった。つまり、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により見積もられた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の存在比は１００モル％であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２４ｎｍであった。
　この複合体粉末を全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。
　充放電容量の結果は図３に示すとおり、電極重量当たりの初期放電容量は２８４ｍＡｈ／ｇと、実施例１の場合（３１９ｍＡｈ／ｇ）より低い値であった。
　また、サイクル特性は、図４に示す通り、電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２では、１０サイクル後の容量維持率は約７１％と、実施例１の場合（約７５％）より低い値であった。さらに、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２の場合も１０サイクル後の容量維持率は約３４％と、実施例１の場合（約４０％）よりも低い値であった。
　以上の結果から、通電焼結法及びメカニカルミリング処理を行っていても、炭素量が多すぎる場合は、容量及びサイクル特性に劣ることが分かった。
　実施例２
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化鉄（ＦｅＳ）の混合比を、モル比で６：１とする他は実施例１と同様にして、硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ５５．６％、Ｆｅ４．６％、Ｓ３２．４％、Ｃ７．４％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンは、図５に示す通り、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外には明瞭なピークは認められなかった。つまり、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により見積もられた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の存在比は１００モル％であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２３ｎｍであった。以上から、本手法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム－鉄－炭素複合体が作製できた。
　この複合体粉末を全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。
　電流密度０．６４ｍＡ／ｃｍ２における充放電容量の結果は図６に示すとおり、電極重量当たりの初期放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇ（電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２の場合（約２３０ｍＡｈ／ｇ）の約５９％）と、比較例２の場合（７６ｍＡｈ／ｇ）より高い値であった。また、電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ２における充放電容量の結果は図７に示すとおり、電極重量当たりの初期放電容量は８３ｍＡｈ／ｇ（電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２の場合（約２３０ｍＡｈ／ｇ）の約３６％）と、比較例２の場合（１３ｍＡｈ／ｇ）より高い値であった。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製することにより、容量及びレート特性の向上した正極活物質が得られることが確認できた。
　比較例２
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化鉄（ＦｅＳ）の混合比を、モル比で６：１とし、硫化リチウム－硫化鉄反応物及びアセチレンブラック（ＡＢ）の添加量を、硫化リチウム－硫化鉄反応物：ＡＢ＝９０：１０の質量比となるように調整する他は実施例１と同様にして、硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ５１．４％、Ｆｅ４．３％、Ｓ３０．０％、Ｃ１４．４％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンは、図５に示す通り、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外には明瞭なピークは認められなかった。つまり、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により見積もられた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の存在比は１００モル％であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２５ｎｍであった。
　この複合体粉末を全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。
　電流密度０．６４ｍＡ／ｃｍ２における充放電容量の結果は図６に示すとおり、電極重量当たりの初期放電容量は７６ｍＡｈ／ｇ（電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２の場合（約２３０ｍＡｈ／ｇ）の約３３％）と、実施例２の場合（１３５ｍＡｈ／ｇ）より低い値であった。また、電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ２における充放電容量の結果は図７に示すとおり、電極重量当たりの初期放電容量は１３ｍＡｈ／ｇ（電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２の場合（約２３０ｍＡｈ／ｇ）の約６％）と、実施例２の場合（８３ｍＡｈ／ｇ）より低い値であった。
　以上の結果から、通電焼結法及びメカニカルミリング処理を行っていても、炭素量が多すぎる場合は、容量及びレート特性に劣ることが分かった。
　比較例３
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）（Ａｌｄｒｉｃｈ製、型番：７７８１１７－２５Ｇ）を、質量比が８：２となるよう混合後、実施例１と同じ条件で６００℃で通電焼結を行った。
　得られた生成物にアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を、硫化リチウム－硫化鉄反応物：ＡＢ＝９５：５の質量比となるよう混合して複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ５６．５％、Ｆｅ２．７％、Ｓ３３．７％、Ｃ７．１％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図８に示す。図８から明らかな通り、この生成物は、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外に少量のＬｉ２ＦｅＳ２及びＦｅＳ２に帰属できるピークが認められた。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約１２０ｎｍであった。
　以上の結果から、リチウム、鉄、硫黄及び炭素の原子比を請求項１の条件を満たすようにしても、通電焼結法のみを行い、メカニカルミリング処理を行わない場合には、硫化リチウムの結晶子サイズが５０ｎｍ以下の硫化リチウム－鉄－炭素複合体が得られないことが分かった。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図９に示す通りであり、初期充放電容量は３ｍＡｈ／ｇ以下の低い値であった。
　以上の結果から、請求項１に記載の原子構成であっても、結晶子サイズが５０ｎｍ以下の硫化リチウム－鉄－炭素複合体でない場合には、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、高容量値が得られないことが分かった。
　実施例３
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化鉄（ＦｅＳ）の混合比を、モル比で３：１とする他は実施例１と同様にして、硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ５０．１％、Ｆｅ８．４％、Ｓ３３．５％、Ｃ８．０％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンは、図１０に示す通り、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外には明瞭なピークは認められなかった。つまり、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により見積もられた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の存在比は１００モル％であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約１７ｎｍであった。以上から、本手法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム－鉄－炭素複合体が作製できた。
　この複合体粉末を全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。
　電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ２における充放電容量の結果は図１１に示すとおり、電極重量当たりの初期放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇと、比較例４の場合（１６３ｍＡｈ／ｇ）より高い値であった。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製することにより、容量及びレート特性の向上した正極活物質が得られることが確認できた。
　比較例４
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化鉄（ＦｅＳ）の混合比を、モル比で３：１とし、硫化リチウム－硫化鉄反応物及びアセチレンブラック（ＡＢ）の添加量を、硫化リチウム－硫化鉄反応物：ＡＢ＝９０：１０の質量比となるように調整する他は実施例１と同様にして、硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ４５．８％、Ｆｅ７．６％、Ｓ３０．６％、Ｃ１６．０％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンは、図１０に示す通り、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外に少量のＦｅＳが認められた。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により見積もられた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の存在比は９９モル％であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２５ｎｍであった。
　この複合体粉末を全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。
　電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ２における充放電容量の結果は図１１に示すとおり、電極重量当たりの初期放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇと、実施例３の場合（１８７ｍＡｈ／ｇ）より低い値であった。
　以上の結果から、通電焼結法及びメカニカルミリング処理を行っていても、炭素量が多すぎる場合は、容量及びレート特性に劣ることが分かった。
１　通電焼結装置
２　試料
３　ダイ（導電性容器）
４、５　通電用パンチ
６，７　パンチ電極
８　水冷真空チャンバー
９　冷却水路
１０、１６　水冷却機構
１１　焼結用電源
１２　制御装置
１３　加圧機構
１４　位置計測機構
１５　雰囲気制御機構
１７　温度計測装置
 

Claims (11)

  1. リチウム、鉄、硫黄及び炭素を構成元素として含む硫化リチウム－鉄－炭素複合体であって、
    硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を主相として含み、
    粉末Ｘ線回折によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが５０ｎｍ以下であり、且つ、
    前記硫化リチウム－鉄－炭素複合体の総量を１００原子％として、Ｌｉ含有量が４８．０～７０．０原子％、Ｆｅ含有量が２．０～１０．０原子％、Ｓ含有量が２０．０～４０．０原子％、Ｃ含有量が１．０～９．０原子％である、硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
  2. 前記硫化リチウム－鉄－炭素複合体を基準として、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により見積もられた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の存在比が９０モル％以上である、請求項１に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
  3. 前記鉄が、前記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の結晶格子内に配置してＦｅ－Ｓ結合を形成している、請求項１に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
  4. リチウムイオン二次電池用である、請求項１に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
  5. リチウムイオン二次電池の正極活物質用である、請求項１に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体の製造方法であって、
    （１）リチウム含有化合物、鉄含有化合物及び硫黄含有化合物を含む混合物に対して、直流パルス電流を通電して該混合物を加熱反応させる通電焼結工程、及び
    （２）前記工程（１）で得られた生成物を、メカニカルミリング処理するメカニカルミリング工程
    を備える、製造方法。
  7. 前記工程（１）及び（２）を、非酸化性雰囲気下において行う、請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記工程（２）を、炭素含有化合物の存在下に行う、請求項６に記載の製造方法。
  9. 請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  10. 請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
  11. 請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、リチウムイオン伝導性固体電解質とを、構成要素として含む、全固体リチウムイオン二次電池。
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