WO2019039582A1 - リチウム金属硫化物及びその製造方法 - Google Patents

リチウム金属硫化物及びその製造方法 Download PDF

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WO2019039582A1
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lithium
metal sulfide
transition metal
sulfide
positive electrode
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PCT/JP2018/031306
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恵理奈 横山
竹内　友成
栄部　比夏里
小林　弘典
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal sulfide and a method of producing the same.
  • the secondary battery (particularly, lithium ion secondary battery) used therein is required to have higher capacity.
  • high energy density is required for lithium ion secondary batteries for electric vehicles.
  • the current lithium ion secondary battery is delayed in increasing the capacity of the positive electrode compared to the negative electrode, and 250-300 mAh for high capacity Li (Ni, Mn, Co) O 2 based materials that are actively researched and developed recently. It is about / g. For this reason, a higher capacity positive electrode active material is required.
  • sulfur has a high theoretical capacity of about 1670 mAh / g and is one of the promising candidates for high-capacity electrode materials.
  • sulfur alone does not contain lithium, lithium or an alloy containing lithium must be used for the negative electrode, and there is a disadvantage that the selection range of the negative electrode is narrow.
  • lithium sulfide contains lithium, alloys such as graphite and silicon can be used for the negative electrode, and the selection range of the negative electrode is dramatically expanded, and dendrite formation due to the use of metallic lithium is caused It is possible to avoid the danger such as short circuit.
  • a sulfide such as lithium sulfide has a high theoretical capacity (1167 mAh / g in the case of lithium sulfide) and is expected as a positive electrode active material for high energy density batteries.
  • lithium sulfide is an insulating material, carbon or the like is generally mixed with the electrode to supplement the conductivity, which results in a decrease in energy density.
  • lithium sulfide elutes into the electrolytic solution as lithium polysulfide at the time of charge and discharge, decomposes the electrolytic solution, moves to the negative electrode, and segregates. Can not be used for charging and discharging. Therefore, to improve the performance of the battery using lithium sulfide as the positive electrode, design of the positive electrode layer to keep the eluted lithium polysulfide in the positive electrode, a device of the electrolytic solution to protect the negative electrode, and the like It is necessary to take measures such as substitution for a solid electrolyte which does not occur.
  • Patent Document 1 discloses that Fe is compounded with lithium sulfide by electric sintering. Is described. This suppresses the elution of sulfur into the electrolytic solution to enable charging and discharging, and also improves the conductivity.
  • Patent Document 2 describes coating a positive electrode active material with carbon
  • Patent Document 3 describes covering a positive electrode active material with a polymer
  • Patent Document 4 describes a positive electrode active material. It is described to coat with a solid electrolyte.
  • the material forming the coating layer does not contribute to the charge and discharge of lithium ions, and the energy density is reduced accordingly. Further, when a material having no lithium conductivity is coated as in Patent Documents 2 to 4, the lithium diffusion on the surface of the positive electrode active material is inhibited and the resistance is increased, so that the capacity is reduced.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned current state of the prior art, and its main object is to provide a material for improving charge and discharge cycle characteristics without reducing the initial capacity.
  • the present inventors have intensively researched to achieve the above-mentioned purpose.
  • a specific lithium metal sulfide is used as a core material and covered with a specific (lithium) metal sulfide covering layer
  • lithium conductivity and electron conductivity are different from those of the conventional covering method.
  • the charge and discharge cycle characteristics can be improved without reducing the initial capacity because the surface of the sulfide positive electrode is coated with the material having the material. This material can be manufactured in a simple manner.
  • the present invention has been completed as a result of further studies based on these findings. That is, the present invention includes the following configurations. Item 1.
  • the core material has the general formula (1): Li x M 1 S y C z (1) [Wherein, M 1 represents at least one selected from the group consisting of Fe, Ti, V and Nb. x represents 5.0 to 15.0. y represents 4.0 to 8.0. z represents 0 to 5.0. ] Containing a compound represented by Lithium metal sulfide, wherein the covering layer contains lithium transition metal sulfide. Item 2. The lithium metal sulfide according to Item 1, wherein the coating amount of the coating layer is 1.0 to 15.0 mol%. Item 3. Item 3.
  • the lithium metal sulfide according to item 1 or 2 which is a reaction product of a compound represented by the general formula (1) and a transition metal compound.
  • Item 4 The transition metal according to item 3, wherein the transition metal constituting the transition metal compound is at least one selected from the group consisting of Ti, V, Zr, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Hf, Ta and W. Lithium metal sulfide.
  • Item 5. The lithium metal sulfide according to any one of Items 1 to 4, wherein the lithium transition metal sulfide is a crystalline material.
  • the core material contains lithium sulfide (Li 2 S) as a main phase, and the crystallite size calculated from the half value width of the diffraction peak based on (111) plane of Li 2 S obtained by powder X-ray diffraction is 50 nm
  • Item 7. A method for producing a lithium metal sulfide according to any one of items 1 to 6, wherein A production method comprising the step of reacting the lithium metal sulfide represented by the general formula (1) with a transition metal compound and then calcining.
  • Item 8. 7 A positive electrode active material for a lithium ion battery, comprising the lithium metal sulfide according to any one of items 1 to 6.
  • a lithium ion battery comprising the positive electrode according to item 9.
  • charge and discharge cycle characteristics can be improved without reducing the initial capacity.
  • FIG. 2 is a mapping diagram of a sample obtained in Example 1 by SEM-EDX measurement.
  • the upper left figure shows the SEM image
  • the upper right figure shows the sulfur mapping figure
  • the lower left figure shows the iron mapping figure
  • the lower right figure shows the titanium mapping figure.
  • FIG. 5 is a mapping diagram of the sample obtained in Example 1 by TEM measurement.
  • the upper left figure shows the HAADF-TEM image
  • the upper right figure shows the sulfur mapping map by STEM-EDX
  • the lower left figure shows the iron mapping chart by STEM-EDX
  • the lower right figure shows the mapping chart of titanium by STEM-EDX.
  • the scale bar is 300 nm. It is a graph which shows the result of the charging / discharging test of the lithium secondary battery which uses the sample obtained by Example 1 and 2 and Comparative Example 1 and 2 as a positive electrode active material.
  • the lithium metal sulfide of the present invention is a material in which all or part of the surface of the core material is coated with a coating layer.
  • the nuclear material has the general formula (1): Li x M 1 S y C z (1) [Wherein, M 1 represents at least one selected from the group consisting of Fe, Ti, V and Nb. x represents 5.0 to 15.0. y represents 4.0 to 8.0. z represents 0 to 5.0. ] Containing the compound represented by
  • M 1 in the general formula (1) is preferably Fe, Ti, V, Nb or the like from the viewpoint of further suppressing free sulfur by bonding with sulfur and further improving the conductivity.
  • Fe is preferable in terms of conductivity and cost.
  • x is 5.0 to 15.0, preferably 6.0 to 10.0, and more preferably 7.0 to 9.0.
  • y is 4.0 to 8.0, preferably 5.0 to 7.0.
  • the core material may contain C, and in the above general formula (1), z is 0 to 5.0, preferably 1.0 to 4.0.
  • the average particle size of such a core material is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 500 ⁇ m from the viewpoint of further improving charge / discharge cycle characteristics while maintaining the initial capacity by coating with a coating layer described later. Is more preferred.
  • the average particle size of the core material is measured by a dry laser diffraction / scattering method.
  • the shape of the core material is not particularly limited, and any shape may be used as long as it does not cause any particular problem in normal electrode production and charge / discharge test.
  • the compound represented by the general formula (1) contains lithium sulfide (Li 2 S) as a main phase, and is a half of the diffraction peak based on the (111) plane of Li 2 S obtained by powder X-ray diffraction.
  • a material having a crystallite size of 50 nm or less calculated from the valence width (hereinafter sometimes referred to as “lithium sulfide complex”) is preferable.
  • this material is a material in which iron atoms, which are additive elements, are disposed in the lithium sulfide crystal lattice to form an Fe-S bond and does not contain free sulfur, polysulfide ions are not It is possible to further suppress the elution and particularly prevent the deterioration of the cycle characteristics due to the decomposition of the electrolytic solution and the migration or deposition to the negative electrode. Moreover, since it contains Fe and optionally C, conductivity is imparted, and it is a material that also exhibits particularly excellent charge / discharge characteristics.
  • Such a lithium sulfide complex is one whose main phase consists of lithium sulfide in powder X-ray diffraction measurement.
  • the amount of lithium sulfide phase present is not particularly limited, and is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, based on the entire composite.
  • such a lithium sulfide complex is refined by, for example, a mechanical milling method, and the crystallite size is 50 nm or less.
  • the crystallite size is a value calculated based on the Scherrer equation from the half value width of the diffraction peak based on the (111) plane showing the highest intensity of the lithium sulfide peak observed as the main phase in powder X-ray diffraction measurement. It is.
  • iron atoms are disposed in the lithium sulfide crystal lattice to form an Fe-S bond, and iron-containing lithium sulfide which is a metastable phase is formed, for example, by mechanical milling.
  • the micronized particles become submicron particles, and the iron-containing lithium sulfide which is a metastable phase is stabilized.
  • the above lithium sulfide complex may contain a small amount of impurities of about 10 mol% or less (particularly 5 mol% or less) in addition to the crystal phase of lithium sulfide, and the impurity content of this level The influence on the charge and discharge characteristics is limited.
  • Such lithium sulfide complex can be produced according to the method described in WO 2015/037598.
  • the entire description of WO 2015/037598 is incorporated by reference.
  • a lithium metal sulfide of the above-mentioned description it is the same even if it contains transition metals other than Fe.
  • the coating material constituting the coating layer contains lithium transition metal sulfide.
  • Lithium transition metal sulfide means a compound containing lithium, transition metal and sulfur, and among them, a compound consisting only of lithium, transition metal and sulfur is preferable.
  • Such a lithium transition metal sulfide is, for example, a reaction baked product of a compound represented by the general formula (1) and a transition metal compound (the details of the transition metal compound will be described later) as in the production method described later.
  • general formula (2) Li p M 2 S q (2 ) [Wherein, M 2 is the same as or different from M 1 and represents a transition metal. p is greater than 0 and less than or equal to 4.0. q represents 0.5 to 3.0. ]
  • lithium transition metal sulfides represented by The (lithium) metal sulfide itself contributes to charge and discharge.
  • the transition metal (M 2 in the general formula (2)) constituting the transition metal compound is a transition metal from the viewpoint of making it difficult to elute by the electrolytic solution and making the material excellent in lithium conductivity and electron conductivity.
  • Ti, V, Zr, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Hf, Ta, W and the like are preferable.
  • Ti and Mo are preferable from the viewpoint of forming a layered positive electrode active material and having higher stability to the electrolytic solution.
  • p is larger than 0 from the viewpoint of making it difficult to elute by the electrolytic solution and making the material excellent in lithium conductivity and electron conductivity. It is preferably 4.0 or less, more preferably 0.5 to 3.0, and still more preferably 1.0 to 2.0.
  • q is preferably 0.5 to 3.0, and more preferably 1.0 to 2.0.
  • the coating material constituting such a coating layer is preferably a crystalline material from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the coating material constituting the coating layer and further improving the charge / discharge cycle characteristics.
  • the degree of crystallinity is confirmed by X-ray diffraction measurement (XRD).
  • the coating layer containing the coating material as described above is coated on all or part of the surface of the above-mentioned core material.
  • the coating amount is preferably such that the entire surface of the core material is coated, in particular, in order to uniformly coat and further suppress the elution of polysulfides to further improve the cycle characteristics.
  • the amount of coating is not too large.
  • the coating amount of the coating layer is preferably 1.0 to 15.0 mol%, more preferably 2.0 to 10.0 mol%, still more preferably 3.0 to 8.0 mol%, and particularly preferably 3.3 to 7.0 mol%. 6.0 mol% is most preferred.
  • the coating amount of the coating layer is M 1 and M 2 from the ratio of the amount of transition metal (M 2 ) in the lithium metal sulfide measured by SEM-EDX to the total amount of M 1 and M 2 The total amount of is calculated as 100 mol%.
  • the thickness of the coating layer made of the above-mentioned coating material is preferably 0.5 to 500 nm from the viewpoint of maintaining the initial capacity while further suppressing the elution of polysulfide to further improve the cycle characteristics, 1 to 200 nm is more preferable.
  • the thickness of the covering layer is measured by TEM-EDX.
  • the method of producing the lithium metal sulfide of the present invention is not particularly limited.
  • it can be manufactured by a method including the step of reacting a lithium metal sulfide (nucleating material) represented by the general formula (1) with a transition metal compound (coating material precursor) and then calcining it. .
  • the lithium sulfide complex is used as the compound (nuclear material) represented by the general formula (1), and titanium halide is used as the transition metal compound, lithium sulfide present on the outermost surface of the nuclear material is ,
  • the covering material is formed.
  • the crystallinity of the coating material is improved by baking, and while the charge / discharge cycle characteristics are improved, the coating material becomes a material containing lithium by the diffusion of lithium atoms contained in the core material, and the initial charge / discharge efficiency And energy density can be improved.
  • the covering material formed at this time is a material which is difficult to elute in the electrolytic solution and is excellent in lithium conductivity and electron conductivity, and therefore the charge and discharge cycle characteristics can be improved while maintaining the initial capacity.
  • a compound (core material) represented by General formula (1) it can manufacture according to the method as described in the method as described in the international publication 2015/037598.
  • the shape of the compound (core material) represented by the general formula (1) is not particularly limited, but it can be adjusted to have a desired size in the lithium metal sulfide of the present invention.
  • the average particle size can also be controlled by using a material having a large particle size as the compound (core material) represented by the general formula (1) and grinding it in a mortar or the like.
  • the transition metal compound (coating material precursor) to be reacted with the compound (core material) represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a material from which a lithium transition metal sulfide can be obtained by the reaction.
  • Halide, transition metal nitrate, transition metal sulfate and the like can be mentioned.
  • the same transition metal as that of the lithium transition metal sulfide to be obtained can be used as the transition metal of these transition metal compounds.
  • transition metal halides are preferable, and transition metal chlorides are more preferable, from the viewpoints of the reactivity with the compound (nuclear material) represented by the general formula (1), the solubility in an organic solvent, and the like.
  • transition metal compound for example, TiCl 4 , VCl 4 , ZrCl 4 , FeCl 3 , CoCl 2 , NiCl 2 , CuCl 4 , NbCl 4 , MoCl 5 , HfCl 4 , TaCl 5 , etc.
  • the use amount of the transition metal compound is not particularly limited, but it is preferable to adjust it to be the above-mentioned coating amount.
  • the total amount of the compound (core material) represented by the general formula (1) and the transition metal compound is 100% by mass, preferably 2.0 to 50.0% by mass, and 2.5 to 40.0% by mass of the transition metal compound. Is more preferable, 3.0 to 35.0% by mass is more preferable, and 10.0 to 30.0% by mass is particularly preferable.
  • the reaction of the compound (core material) represented by the general formula (1) with the transition metal compound is not particularly limited, but it is convenient to carry out in the liquid phase.
  • the reaction of the compound (core material) represented by General Formula (1) and the transition metal compound can be performed in an organic solvent.
  • the compound (core material) represented by General Formula (1) and the transition metal compound can be simultaneously added to the organic solvent, or can be added sequentially.
  • the compound (nucleated material) represented by the general formula (1) in an organic solvent from the viewpoint of more uniformly covering the covering material to the compound (nuclear material) represented by the general formula (1)
  • organic solvent which can be used at this time, those which can be dispersed without reacting or dissolving the compound (core material) represented by the general formula (1) and which the transition metal compound dissolves are preferable. Specifically, heptane, limonene, ethylhexanol and the like can be mentioned. It is preferable to select these organic solvents suitably according to the compound (nuclear material) and transition metal compound represented by General formula (1) to be used. Moreover, these organic solvents can also be used independently and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the temperature of the above reaction is not particularly limited, and can usually be 0 to 100 ° C., particularly 10 to 50 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as the coating layer can be sufficiently formed, and for example, 5 minutes to 24 hours is preferable, and 10 minutes to 12 hours is more preferable.
  • the atmosphere of the above reaction is not particularly limited, and usually, an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere can be used.
  • a coating layer can be formed on the compound (core material) represented by General Formula (1) by performing post-treatments usually performed such as washing and drying as necessary.
  • the coating material when the coating material is coated on the compound (core material) represented by the general formula (1), the coating material does not contain lithium (p is 0 in the general formula (2)) And amorphous materials are easily obtained.
  • the covering material is a crystalline material
  • a firing process is performed to form a material containing lithium (a material in which p is not 0 in General Formula (2)) by diffusion of lithium atoms contained in the core material.
  • the crystallinity of the coating material forming the coating layer is improved by firing to further improve the charge / discharge cycle characteristics, and by using a material containing lithium, the initial charge / discharge efficiency and energy density are also improved. It can be improved.
  • the firing temperature is not particularly limited, but it is preferably 200 to 1000 ° C., more preferably 300 to 800 ° C., from the viewpoint of further improving charge / discharge cycle characteristics by enhancing crystallinity.
  • the firing time is not particularly limited as long as the coating material can be made a crystalline material, and for example, 5 minutes to 48 hours is preferable, and 10 minutes to 24 hours is more preferable.
  • the atmosphere of the above reaction is not particularly limited, and usually, an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere can be used.
  • the lithium metal sulfide of the present invention can be obtained by subjecting it to the usual post-treatment such as washing and drying as required.
  • the usual post-treatment such as washing and drying as required.
  • an organic solvent for the washing, and washing using an organic solvent used as an electrolytic solution a known higher alcohol or the like can be applied.
  • dimethyl carbonate (DMC), ethyl hexanol and the like are suitably used.
  • the lithium metal sulfide of the present invention is effectively used as a positive electrode active material of a lithium ion battery such as a lithium primary battery, a lithium ion secondary battery, a metal lithium secondary battery, etc., utilizing the above excellent characteristics. it can.
  • the lithium metal sulfide of the present invention is a material containing lithium in its structure, it is a material capable of starting charge and performing charge and discharge, and further having excellent cycle characteristics, It is useful as a positive electrode active material for lithium ion batteries.
  • the lithium ion battery using the lithium metal sulfide of the present invention as a positive electrode active material is characterized by having excellent charge / discharge cycle characteristics because it is difficult to elute in the electrolyte, and therefore non-aqueous solvent-based electrolysis as an electrolyte It is preferable to use for the non-aqueous electrolyte lithium ion battery (especially non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery) using a liquid.
  • the structure of the non-aqueous electrolyte lithium ion battery can be the same as that of a known lithium ion battery except that the lithium metal sulfide of the present invention is used as a positive electrode active material.
  • the basic structure can be the same as that of a known non-aqueous electrolyte lithium ion battery except that the above-mentioned lithium metal sulfide is used as a positive electrode active material.
  • a positive electrode mixture prepared by mixing the lithium metal sulfide of the present invention and, if necessary, a conductive auxiliary agent and a binder, using the lithium metal sulfide of the present invention as a positive electrode active material It can be supported on a positive electrode current collector such as Al, Ni, Ti, Au, Ag, Cu, stainless steel, carbon cloth and the like.
  • conductive aids include carbon materials (graphite, coke, carbon black, activated carbon, etc.), conductive fibers (acicular carbon; carbon nanotubes; vapor grown carbon, pitch (petroleum, coal, coal tar, etc.
  • Materials manufactured by carbonization at high temperature from raw materials carbon fibers manufactured from acrylic fibers), corrosion resistant metals (titanium, gold etc.), carbides (SiC, WC etc.), nitrides (Si 3 N 4 , BN etc.) Etc. can also be used.
  • the binder is not particularly limited and known materials can be used, and examples thereof include styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide and the like.
  • crosslinked by heating, ultraviolet irradiation, etc. can also be used suitably.
  • the reactive group examples include a vinylene group, a hydroxy group, an epoxy group, an allyl group, a carbonyl group, and a reactive group in which a part of carbon atoms of the reactive group is substituted with another element.
  • the shape of the positive electrode current collector is also not particularly limited, and metal foil (10 to 100 ⁇ m thick), perforated metal foil (10 to 100 ⁇ m thick, hole diameter 0.1 to 10 mm), expanded metal, foamed metal plate, glassy carbon plate etc.
  • the negative electrode it is possible to use both a material containing lithium and a material not containing lithium.
  • a material containing lithium in addition to graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.), graphitizable carbon (soft carbon), etc., lithium metal or an alloy of lithium and aluminum etc., phosphorus, tin, silicon and alloys containing these, SiO Etc. can also be used. From the viewpoint of capacity, lithium metal is preferred.
  • These negative electrode active materials may also be supported on a negative electrode current collector made of Al, Ni, Ti, Au, Ag, Cu, stainless steel, carbon or the like, using a conductive auxiliary agent, a binder, etc., if necessary. it can.
  • conductive aids include carbon materials (graphite, coke, carbon black, activated carbon, etc.), conductive fibers (acicular carbon; carbon nanotubes; vapor grown carbon, pitch (petroleum, coal, coal tar, etc. by-products) Materials manufactured by carbonization at high temperature from raw materials); carbon fibers manufactured from acrylic fibers), corrosion resistant metals (titanium, gold etc.), carbides (SiC, WC etc.), nitrides (Si 3 N 4 , BN etc.) Etc. can also be used.
  • carbon materials graphite, coke, carbon black, activated carbon, etc.
  • conductive fibers acicular carbon; carbon nanotubes; vapor grown carbon, pitch (petroleum, coal, coal tar, etc. by-products) Materials manufactured by carbonization at high temperature from raw materials
  • carbon fibers manufactured from acrylic fibers carbon fibers manufactured from acrylic fibers
  • corrosion resistant metals titanium, gold etc.
  • carbides SiC, WC etc.
  • the binder is not particularly limited and known materials can be used, and examples thereof include styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide and the like.
  • crosslinked by heating, ultraviolet irradiation, etc. can also be used suitably.
  • the reactive group include a vinylene group, a hydroxy group, an epoxy group, an allyl group, a carbonyl group, and a reactive group in which a part of carbon atoms of the reactive group is substituted with another element.
  • the shape of the negative electrode current collector is also not particularly limited, and metal foil (10 to 100 ⁇ m thick), perforated metal foil (10 to 100 ⁇ m thick, hole diameter 0.1 to 10 mm), expanded metal, foamed metal plate, glassy carbon plate etc. Be
  • the separator is made of, for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluorocarbon resin, nylon, an aromatic aramid, an inorganic glass or the like, and a material such as a porous film, a nonwoven fabric or a woven fabric can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a known organic solvent and an electrolyte salt can be used in combination.
  • a known organic solvent and an electrolyte salt can be used as the solvent of the non-aqueous electrolyte.
  • known solvents can be used as the solvent of non-aqueous solvent secondary batteries such as carbonates, ethers, nitriles, sulfur-containing compounds, ionic liquids, solvated ionic liquids and the like.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte lithium ion battery is also not particularly limited, and any of cylindrical, square, etc. may be employed.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of lithium sulfide complex (core material)
  • core material lithium sulfide complex (core material)
  • Li 2 S lithium sulfide
  • FeS iron sulfide
  • molar ratio 4 The mixture was weighed in a glove box (dew point ⁇ 80 ° C.) in an argon gas atmosphere so as to be 1, and after thorough mixing in a mortar, it was filled in a graphite mold having an inner diameter of 15 mm.
  • the graphite mold material filled with the raw material was accommodated in a current-flow sinter.
  • the current-carrying part including the graphite mold material and the electrode part is housed in the vacuum chamber, and the inside of the chamber is filled with high purity argon gas (about 0.2 ppm oxygen concentration) to atmospheric pressure after vacuum (about 20 Pa) degassing did.
  • a pulse current of about 600 A (pulse width 2.5 msec, period 28.6 Hz) was applied.
  • the vicinity of the graphite mold was heated at a temperature rising rate of about 200 ° C./min, and reached 600 ° C. 3 minutes after the start of the pulse current application. After that, the current application and pressurization were immediately stopped, and natural cooling was performed.
  • the graphite jig was transferred to a glove box under an argon gas atmosphere with a dew point of ⁇ 80 ° C., and the reaction product of lithium sulfide and iron sulfide was taken out of the mold and crushed in a mortar.
  • This synthesis example 1 is the same as example 5 of WO 2015/037598, and the material obtained also has the same properties.
  • the obtained material was 48.4 at% Li, 6.1 at% Fe, S 30.3 at%, C 15.2 at%, and it was Li 8 FeS 5 C 2.5 in terms of the composition formula.
  • a peak derived from lithium sulfide was recognized as a main phase, and in addition, a peak of FeS was recognized as a very small amount of impurity.
  • the abundance ratio (mol%) of FeS estimated by Rietveld analysis was about 5%.
  • the crystallite size estimated from the half value width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 29 nm.
  • the average particle size measured by the dry laser diffraction / scattering method was about 7 ⁇ m.
  • Example 1 Li 2 S—FeS and a coating material precursor (TiCl 4 ) were weighed so as to have a coating concentration (25.7 mass%) shown in Table 1, dispersed in 40 mL of heptane, and stirred for 1 hour.
  • the solids were separated by filtration and washed 10 times with 1 mL of dimethyl carbonate (DMC). After drying at room temperature for 12 hours or more, the coated positive electrode active material was obtained by baking at 400 ° C. for 10 hours. The above operations were all carried out in an argon atmosphere glove box.
  • DMC dimethyl carbonate
  • FIG. 1 shows the mapping of sulfur, iron and titanium obtained by SEM-EDX measurement for the sample of Example 1.
  • FIG. 2 shows a mapping diagram of sulfur, iron and titanium obtained by TEM-EDX measurement for the sample of Example 1.
  • sulfur and iron are detected at the same position, it is understood that the metal polysulfide active material consisting of sulfur and iron was normally synthesized by the calcination.
  • titanium is also detected, and it can be seen that the coating treatment forms a coating layer containing Ti uniformly on the entire surface of the metal polysulfide in a microscale and nanoscale.
  • Cycle capacity retention rate (%) discharge capacity after 100 cycles / initial discharge capacity ⁇ 100 [3]
  • the cycle capacity retention rate was calculated based on.
  • the initial discharge capacity was evaluated as the initial capacity.
  • LiTFSA lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 3 The experiment was conducted in the same operation as in Example 1 except that the coating concentration was adjusted to 14.7% by mass, and the coating amount and the cycle capacity retention rate were measured.
  • Example 4 The experiment was conducted in the same operation as in Example 1 except that the coating concentration was adjusted to 34.3% by mass, and the coating amount and the cycle capacity retention rate were measured.
  • LiTFSA lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiBOB lithium bis oxalate bollard
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 8 In the charge and discharge test, the experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was changed to 1.0 M LiPF 6 / propylene carbonate (PC).
  • LiTFSA lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • DME dimethyl ether
  • DOL 1,3-dioxolane
  • Comparative Example 1 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the active material was not coated. That is, using the sample obtained in Synthesis Example 1, the charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 2 except that the active material was not coated. That is, using the sample obtained in Synthesis Example 1, a charge / discharge test was performed in the same manner as Example 2.
  • the results of 50 cycle charge / discharge tests are shown in FIG. 3 for the samples obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. Further, for the samples obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the coated amount and the capacity retention after 100 cycles or after 48 cycles are shown in Table 1. In Comparative Examples 1 and 2 which are not coated, the capacity retention rates are 18% and 16%, respectively, but the coating improves them to 60% and 65%, respectively. This is considered to be because decomposition of the electrolyte solution on the surface of the active material was suppressed as a result of the formation of the coating layer having high stability to the electrolyte solution on the surface of the active material. It also shows that the coating layer of the present invention contributes to the charge and discharge of lithium ions. Further, it is assumed that the same results as in Examples 1 and 2 can be obtained in Examples 3 to 9.

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Abstract

核材表面の全部又は一部が被覆層で被覆され、 前記核材が、一般式（1）： LixM1SyCz　（1） ［式中、M1はFe、Ti、V及びNbよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。xは5～15を示す。yは4.0～8.0を示す。zは0～5.0を示す。］ で表される化合物であり、 前記被覆層が、リチウム遷移金属硫化物からなる、リチウム金属硫化物は、初期容量を低下させることなく、充放電サイクル特性を向上させる材料である。

Description

リチウム金属硫化物及びその製造方法
　本発明は、リチウム金属硫化物及びその製造方法に関する。
　近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は益々高容量化が求められるようになっている。特に、電気自動車用のリチウムイオン二次電池としては、高いエネルギー密度が必要とされている。現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、最近盛んに研究開発されている高容量型のLi(Ni,Mn,Co)O2系材料でも250～300mAh/g程度である。このため、より高容量な正極活物質が求められている。
　一方、硫黄は理論容量が約1670mAh/gと高く、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、硫黄単体はリチウムを含有していないので、負極にリチウム又はリチウムを含む合金等を用いなければならず、負極の選択幅が狭いという欠点がある。
　これに対して、硫化リチウムはリチウムを含有しているので、負極に黒鉛やシリコン等の合金類を用いることができ、負極の選択幅が飛躍的に広がるとともに、金属リチウム使用によるデンドライト生成が引き起こす短絡等の危険性を回避できる。このような硫化リチウム等の硫化物は理論容量が高く（硫化リチウムの場合1167mAh/g）、高エネルギー密度電池用の正極活物質として期待されている。しかしながら、硫化リチウムは絶縁性材料であるため、導電性を補うために炭素等を電極に混合するのが一般的であり、このことが結果的にエネルギー密度低下を引き起こしてしまう。また、硫化リチウムは、有機電解液を用いた電池系においては、充放電時に多硫化リチウムとして電解液に溶出し、電解液を分解するとともに、それが負極に移動して偏析するため、硫化リチウムをそのまま使用して充放電を行うことができない。そのため、硫化リチウムを正極に用いた電池の性能向上には、溶出した多硫化リチウムを正極内に保持しておくような正極層の設計や、負極を保護するような電解液の工夫、更には溶出の起こらない固体電解質への代替等の対策が必要となる。
　多硫化リチウム溶出を抑制する方法として、Li挿入・脱離反応の際に硫黄原子が遊離しないよう異種元素との結合を形成する方法が考えられる。そのためには、異種元素を硫化リチウムに導入した化合物を作製する必要がある。添加する異種元素としては、絶縁性の硫化リチウムに導電性を付与することのできる遷移金属元素が適しており、例えば、特許文献１には、Feを通電焼結により硫化リチウムと複合化させることが記載されている。これにより、硫黄が電解液に溶出することを抑制して充放電が可能になるとともに、導電率も向上する。
　しかしながら、一般的に、硫黄系の正極活物質は、充放電サイクルを繰り返すと容量が低下することが知られている。例えば、上記特許文献１のFeを通電焼結により硫化リチウムと複合化させた材料の場合は、充放電時に電解液にさらされた最表面部分のSとFeとの結合が弱く不安定であるために、充放電サイクルを繰り返すと正極活物質が電解液に溶出して多硫化物イオンが負極のリチウム金属と反応するため正極として機能する硫黄が減少するのみならず、多硫化物イオンが電解液を分解するとともに正極活物質表面には不溶性の無機又は有機皮膜が形成され抵抗が増大するために容量が低下する。このため、50サイクル充放電した場合には、容量維持率はわずか数%程度である。
　このようなサイクル劣化を抑制するため、正極活物質を各種材料で被覆することも検討されている。例えば、特許文献２には正極活物質を炭素により被覆することが記載されており、特許文献３には正極活物質をポリマーにより被覆することが記載されており、特許文献４には正極活物質を固体電解質により被覆することが記載されている。
国際公開第２０１５／０３７５９８号 特開２００６－０２４４１５号公報 特開２０１６－１９７５９０号公報 特開２０１６－１６４８８８号公報
　しかしながら、上記特許文献２～４のような被覆方法では、被覆層を形成する材料がリチウムイオンの充放電に寄与しないため、その分エネルギー密度が低下してしまう。また、上記特許文献２～４のようにリチウム伝導性のない材料を被覆すると、正極活物質表面におけるリチウム拡散が阻害され抵抗が増大するため、かえって容量が低下してしまう。
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、初期容量を低下させることなく、充放電サイクル特性を向上させる材料を提供することである。
　本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、核材として特定のリチウム金属硫化物を用い、特定の（リチウム）金属硫化物からなる被覆層で被覆した場合には、従来の被覆方法とは異なり、リチウム伝導性及び電子伝導性を有する材料で硫化物正極を表面被覆しているため、初期容量を低下させることなく、充放電サイクル特性を向上させることができることを見出した。この材料は、簡便な方法で製造することが可能である。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．核材表面の全部又は一部が被覆層で被覆され、
前記核材が、一般式（1）：
LixM1SyCz　　　（1）
［式中、M1はFe、Ti、V及びNbよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。xは5.0～15.0を示す。yは4.0～8.0を示す。zは0～5.0を示す。］
で表される化合物を含有し、
前記被覆層が、リチウム遷移金属硫化物を含有する、リチウム金属硫化物。
項２．前記被覆層の被覆量が、1.0～15.0モル%である、項１に記載のリチウム金属硫化物。
項３．前記一般式（1）で表される化合物と遷移金属化合物との反応焼成物である、項１又は２に記載のリチウム金属硫化物。
項４．前記遷移金属化合物を構成する遷移金属が、Ti、V、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Hf、Ta及びWよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項３に記載のリチウム金属硫化物。
項５．前記リチウム遷移金属硫化物が結晶質材料である、項１～４のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物。
項６．前記核材が、硫化リチウム（Li2S）を主相として含み、粉末X線回折によって得られるLi2Sの（111）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが50nm以下である、項１～５のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物。
項７．項１～６のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物の製造方法であって、
前記一般式（1）で表されるリチウム金属硫化物と、遷移金属化合物とを反応させ、次いで、焼成する工程
を備える、製造方法。
項８．項１～６のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物を含有する、リチウムイオン電池用正極活物質。
項９．項８に記載の正極活物質を含有する、リチウムイオン電池用正極。
項１０．項９に記載の正極を備える、リチウムイオン電池。
　本発明によれば、初期容量を低下させることなく、充放電サイクル特性を向上させることができる。
実施例1で得られた試料のSEM-EDX測定によるマッピング図である。左上図はSEM像、右上図は硫黄のマッピング図、左下図は鉄のマッピング図、右下図はチタンのマッピング図を示す。 実施例1で得られた試料のTEM測定によるマッピング図である。左上図はHAADF-TEM像、右上図はSTEM-EDXによる硫黄のマッピング図、左下図はSTEM-EDXによる鉄のマッピング図、右下図はSTEM-EDXによるチタンのマッピング図を示す。スケールバーは300nmである。 実施例1及び2並びに比較例1及び2で得られた試料を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
　本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「A～B」で示す場合、A以上B以下を意味する。
　１．リチウム金属硫化物
　本発明のリチウム金属硫化物は、核材表面の全部又は一部が被覆層で被覆された材料である。
　（１－１）核材
　本発明のリチウム金属硫化物において、核材は、一般式（1）：
LixM1SyCz　　　（1）
［式中、M1はFe、Ti、V及びNbよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。xは5.0～15.0を示す。yは4.0～8.0を示す。zは0～5.0を示す。］
で表される化合物を含有する。
　本発明において、一般式（1）におけるM1としては、硫黄との結合により遊離硫黄をより抑制するとともに、導電率をより向上させる観点から、Fe、Ti、V、Nb等が好ましい。なかでも、導電率及びコストの観点から、Feが好ましい。これらの元素は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。
　さらに、本発明のリチウム金属硫化物の核材における各元素の存在割合については、遊離硫黄が生じない程度にM1-S結合が形成できるだけのM1量が存在し、含有Li量から見積もられる理論容量が大きいLi量が存在し、導電性を確保できるだけのM1量が存在することが好ましい。このような観点から、上記一般式（1）において、xは5.0～15.0、好ましくは6.0～10.0、より好ましくは7.0～9.0である。また、上記一般式（1）において、yは4.0～8.0、好ましくは5.0～7.0である。さらに、核材には、Cが含まれてもよく、上記一般式（1）において、zは0～5.0、好ましくは1.0～4.0である。
　このような核材の平均粒径は、特に制限されないが、後述の被覆層で被覆することにより初期容量を維持しつつ充放電サイクル特性をより向上させる観点から0.05～500μmが好ましく、0.1～200μmがより好ましい。なお、核材の平均粒径は、乾式のレーザー回折・散乱法により測定する。また、核材の形状についても特に制限されず、通常の電極作製および充放電試験に特段の支障を伴うものでなければどのような形状のものでもよい。
　このような一般式（1）で表される化合物としては、硫化リチウム（Li2S）を主相として含み、粉末X線回折によって得られるLi2Sの（111）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが50nm以下である材料（以下、「硫化リチウム複合体」と言うこともある）が好ましい。この材料は、添加元素である鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に配置してFe-S結合を形成し、遊離硫黄を含まない材料であるため、リチウムの挿入及び脱離時に多硫化物イオンの溶出をさらに抑制し、電解液の分解及び負極への移動又は析出によるサイクル特性の悪化を特に防ぐことができる。また、Fe及び必要に応じてCを含むため導電性が付与されており、特に優れた充放電特性も示す材料である。
　このような硫化リチウム複合体は、粉末X線回折測定において、主相が硫化リチウムからなるものである。硫化リチウム相の存在量は特に限定的ではなく、該複合体全体を基準として90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましい。
　また、このような硫化リチウム複合体は、例えばメカニカルミリング法により微細化されて、結晶子サイズが50nm以下となっている。結晶子サイズは、粉末X線回折測定において主相として観測される硫化リチウムのピークの最高強度を示す（111）面に基づく回折ピークの半価幅から、Scherrerの式に基づいて算出される値である。
　このような状態の硫化リチウム複合体では、鉄原子は硫化リチウム結晶格子内に配置してFe-S結合を形成し、準安定相である鉄含有硫化リチウムが形成され、これが例えばメカニカルミリング法により微細化されてサブミクロンの粒子となり、本来準安定相である鉄含有硫化リチウムが安定化されている。
　なお、上記した硫化リチウム複合体は、硫化リチウムの結晶相以外に少量の不純物が約10モル%以下（特に5モル%以下）なら含まれていてもよく、この程度の不純物含有量であれば充放電特性に与える影響は限定的である。
　このような硫化リチウム複合体は、国際公開第２０１５／０３７５９８号に記載の方法にしたがって製造することができる。国際公開第２０１５／０３７５９８号の全記載は、参照により援用する。なお、上記記載のリチウム金属硫化物としてはFe以外の遷移金属を含むものでも同様である。
　（１－２）被覆層
　本発明のリチウム金属硫化物において、被覆層を構成する被覆材は、リチウム遷移金属硫化物を含有する。リチウム遷移金属硫化物は、リチウム、遷移金属及び硫黄を含む化合物を意味し、なかでも、リチウム、遷移金属及び硫黄のみからなる化合物が好ましい。このようなリチウム遷移金属硫化物は、例えば、後述の製造方法のように、前記一般式（1）で表される化合物と遷移金属化合物（遷移金属化合物の詳細は後述する）との反応焼成物であり、例えば、一般式（2）：
LipM2Sq　　　（2）
［式中、M2はM1と同一又は異なって、遷移金属を示す。pは0より大きく4.0以下である。qは0.5～3.0を示す。］
で表されるリチウム遷移金属硫化物とすることができる。この（リチウム）金属硫化物はそれ自身も充放電に寄与する。
　本発明において、遷移金属化合物を構成する遷移金属（一般式（2）におけるM2）としては、電解液により溶出しにくくするとともにリチウム伝導性及び電子伝導性により優れた材料とする観点から遷移金属であり、Ti、V、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Hf、Ta、W等が好ましい。なかでも、層状正極活物質を形成し、電解液に対する安定性がより高い観点からTi及びMoが好ましい。これらの元素は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。
　さらに、本発明のリチウム金属硫化物の被覆材における各元素の存在割合については、電解液により溶出しにくくするとともにリチウム伝導性及び電子伝導性により優れた材料とする観点から、pは0より大きく4.0以下であることが好ましく、0.5～3.0であることがより好ましく、1.0～2.0であることがさらに好ましい。また、上記一般式（2）において、qは0.5～3.0が好ましく、1.0～2.0がより好ましい。
　このような被覆層を構成する被覆材は、被覆層を構成する被覆材の結晶性を高め、充放電サイクル特性をより向上させることができる観点から、結晶質材料が好ましい。結晶化度は、X線回折測定（XRD）により確認する。
　上記のような被覆材を含有する被覆層は、上記した核材表面の全部又は一部に被覆されている。被覆量は、特に、均一に被覆して多硫化物の溶出をより抑制してサイクル特性をより向上させるためには核材表面の全部が被覆される程度が好ましい。一方、初期容量を維持する観点からは、被覆量が多過ぎないことが好ましい。このような観点から、被覆層の被覆量は、1.0～15.0モル%が好ましく、2.0～10.0モル%がより好ましく、3.0～8.0モル%がさらに好ましく、3.3～7.0モル%が特に好ましく、3.5～6.0モル%が最も好ましい。なお、被覆層の被覆量は、SEM-EDX測定によるリチウム金属硫化物中の遷移金属（M2）の量と、M1とM2との合計量との比から、M1とM2との合計量を100モル%として算出する。
　また、上記のような被覆材からなる被覆層の厚みは、多硫化物の溶出をより抑制してサイクル特性をより向上させつつ初期容量を維持する観点からは、0.5～500nmが好ましく、1～200nmがより好ましい。なお、被覆層の厚みは、TEM-EDXにより測定する。
　２．リチウム金属硫化物の製造方法
　本発明のリチウム金属硫化物の製造方法は、特に制限されない。例えば、前記一般式（1）で表されるリチウム金属硫化物（核材）と、遷移金属化合物（被覆材前駆体）とを反応させ、次いで、焼成する工程を備える方法により製造することができる。
　例えば、一般式（1）で表される化合物（核材）として上記硫化リチウム複合体を用い、遷移金属化合物としてハロゲン化チタンを用いた場合には、核材の最表面に存在する硫化リチウムが、以下の反応式：
2Li2S　+　TiX4　→　TiS2（被覆材）　＋　4LiX（副生成物）
により、被覆材が形成される。この後焼成することにより、被覆材の結晶性を高めることで充放電サイクル特性を向上させつつ、核材に含まれるリチウム原子の拡散により、被覆材がリチウムを含む材料となり、初期の充放電効率及びエネルギー密度を向上させることができる。この際形成される被覆材は、電解液に溶出しにくいとともにリチウム伝導性及び電子伝導性に優れる材料であるため、初期容量を維持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができる。
　一般式（1）で表される化合物（核材）としては、上記のように、国際公開第２０１５／０３７５９８号に記載の方法にしたがって製造することができる。一般式（1）で表される化合物（核材）の形状については特に限定はないが、本発明のリチウム金属硫化物において所望のサイズとなるように調整することができる。なお、一般式（1）で表される化合物（核材）として粒径の大きな材料を使用し、乳鉢等で粉砕することにより、平均粒径を制御することもできる。
　一般式（1）で表される化合物（核材）と反応させる遷移金属化合物（被覆材前駆体）としては、反応によりリチウム遷移金属硫化物が得られる材料である限り特に制限はなく、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩等が挙げられる。これら遷移金属化合物を構成する遷移金属は、得ようとするリチウム遷移金属硫化物を構成する遷移金属と同じものを使用することができる。なかでも、一般式（1）で表される化合物（核材）との反応性、有機溶媒への溶解度等の観点から、遷移金属ハロゲン化物が好ましく、遷移金属塩化物がより好ましい。このような遷移金属化合物（被覆材前駆体）としては、例えば、TiCl4、VCl4、ZrCl4、FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl4、NbCl4、MoCl5、HfCl4、TaCl5、WCl4、TiBr4、VBr4、ZrBr4、FeBr3、CoBr2、NiBr2、CuBr4、NbBr4、MoBr5、HfBr4、TaBr5、WBr4、TiI4、VI4、ZrI4、FeI3、CoI2、NiI2、CuI4、NbI4、MoI5、HfI4、TaI5、WI4、Ti(NO3)4、V(NO3)4、Zr(NO3)4、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)4、Nb(NO3)4、Mo(NO3)5、Hf(NO3)4、Ta(NO3)5、W(NO3)4、Ti(SO4)2、V(SO4)2、Zr(SO4)2、Fe2(SO4)3、CoSO4、NiSO4、Cu(SO4)2、Nb(SO4)2、Mo2(SO4)5、Hf(SO4)2、Ta2(SO4)5等が挙げられる。これらの遷移金属化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
　遷移金属化合物の使用量は特に制限されないが、上記した被覆量となるように調整することが好ましい。具体的には、一般式（1）で表される化合物（核材）と遷移金属化合物との合計量を100質量%として、遷移金属化合物が2.0～50.0質量%が好ましく、2.5～40.0質量%がより好ましく、3.0～35.0質量%がさらに好ましく、10.0～30.0質量%が特に好ましい。
　一般式（1）で表される化合物（核材）と遷移金属化合物との反応は、特に制限されないが、液相中で行うのが簡便である。例えば、有機溶媒中で一般式（1）で表される化合物（核材）と遷移金属化合物との反応を行うことができる。具体的には、有機溶媒に対して、一般式（1）で表される化合物（核材）及び遷移金属化合物を同時に添加することもできるし、逐次的に添加することもできる。特に、一般式（1）で表される化合物（核材）に対して、被覆材をより均一に被覆させる観点から、有機溶媒中に一般式（1）で表される化合物（核材）を添加して分散させ、その後遷移金属化合物を添加し、必要に応じて撹拌して得られた懸濁液を固液分離することで本発明のリチウム金属硫化物を得ることが好ましい。
　この際使用できる有機溶媒としては、一般式（1）で表される化合物（核材）が反応又は溶解せずに分散させることができるとともに、遷移金属化合物が溶解するものが好ましい。具体的には、ヘプタン、リモネン、エチルヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、使用する一般式（1）で表される化合物（核材）及び遷移金属化合物に応じて適宜選択することが好ましい。また、これらの有機溶媒は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
　また、固液分離の方法は特に制限されず、ろ過、遠心分離等の公知の方法を採用することができる。
　上記の反応の温度は特に制限されず、通常、0～100℃、特に10～50℃とすることができる。反応時間は、被覆層を十分形成できる限り特に制限はなく、例えば5分～24時間が好ましく、10分～12時間がより好ましい。また、上記の反応の雰囲気は特に制限されず、通常、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気とすることができる。
　この後、必要に応じて洗浄、乾燥等の通常行われる後処理を施すことにより、一般式（1）で表される化合物（核材）に対して被覆層を形成することができる。
　このようにして一般式（1）で表される化合物（核材）に対して、被覆材を被覆させた場合、被覆材はリチウムを含まず（一般式（2）においてpが0であり）、非晶質の材料が得られやすい。本発明では、被覆材を結晶質材料としつつ、核材に含まれるリチウム原子の拡散によりリチウムを含む材料（一般式（2）においてpが0ではない材料）とするために焼成処理を施す。このように、焼成することにより、被覆層を構成する被覆材の結晶性を高めることで充放電サイクル特性をより向上させるとともに、リチウムを含む材料とすることで初期の充放電効率及びエネルギー密度も向上させることができる。
　焼成温度は特に制限はないが、結晶性をより高めることで充放電サイクル特性をより向上させる観点から、200～1000℃が好ましく、300～800℃がより好ましい。焼成時間は、被覆材を結晶質材料とすることができる限り特に制限はなく、例えば5分～48時間が好ましく、10分～24時間がより好ましい。また、上記の反応の雰囲気は特に制限されず、通常、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気とすることができる。
　この後、必要に応じて洗浄、乾燥等の通常行われる後処理を施すことにより、本発明のリチウム金属硫化物を得ることができる。なお、洗浄は、副生成物の除去の観点からは有機溶媒を使用することが有効であり、電解液として用いられる有機溶媒や公知の高級アルコール等を用いた洗浄が適用できる。例えばジメチルカーボネート（DMC）、エチルヘキサノール等が好適に用いられる。
　３．リチウムイオン電池
　本発明のリチウム金属硫化物は、上記した優れた特性を利用して、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン電池の正極活物質として有効に利用できる。特に、本発明のリチウム金属硫化物は、構造中にリチウムを含有する材料であるため、充電から開始して充放電を行うことができる材料であり、しかも、優れたサイクル特性を有することから、リチウムイオン電池用の正極活物質として有用である。本発明のリチウム金属硫化物を正極活物質として使用するリチウムイオン電池は、電解液中に溶出しにくいために充放電サイクル特性に優れるという特徴を有しているため、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質リチウムイオン電池（特に非水電解質リチウムイオン二次電池）に使用することが好ましい。
　非水電解質リチウムイオン電池の構造は、本発明のリチウム金属硫化物を正極活物質として用いること以外は、公知のリチウムイオン電池と同様とすることができる。例えば、上記したリチウム金属硫化物を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質リチウムイオン電池と同様とすることができる。
　正極については、本発明のリチウム金属硫化物を正極活物質として用い、例えば、本発明のリチウム金属硫化物と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合することで作製した正極合剤をAl、Ni、Ti、Au、Ag、Cu、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させることができる。導電助剤としては、例えば、炭素材料（黒鉛、コークス、カーボンブラック、活性炭等）、導電性繊維（針状カーボン；カーボンナノチューブ；気相成長炭素、ピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維；アクリル繊維から製造した炭素繊維）、耐食性金属（チタン、金等）、炭化物（SiC、WC等）、窒化物（Si3N4、BN等）等も用いることができる。バインダーとしては、特に制限はなく公知の材料を用いることができ、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリイミド等が挙げられる。また、加熱、紫外線照射等により架橋する反応基を有するバインダーも好適に用いることができる。反応基としては、例えば、ビニレン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アリル基、カルボニル基、上記反応基の炭素原子の一部を異種元素で置換した反応基等が挙げられる。正極集電体の形状も特に制限はなく、金属箔（厚み10～100μm）、穿孔金属箔（厚み10～100μm、孔径0.1～10mm）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板等が挙げられる。
　負極としては、リチウムを含有する材料とリチウムを含有しない材料をともに用いることが可能である。例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛等）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の他、リチウム金属又はリチウムとアルミニウム等との合金や、リン、スズ、シリコン及びこれらを含む合金や、SiO等も用いることができる。容量の観点から、リチウム金属が好ましい。これらの負極活物質についても、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を用いて、Al、Ni、Ti、Au、Ag、Cu、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させることができる。導電助剤としては、例えば、炭素材料（黒鉛、コークス、カーボンブラック、活性炭等）、導電性繊維（針状カーボン；カーボンナノチューブ；気相成長炭素、ピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維；アクリル繊維から製造した炭素繊維）、耐食性金属（チタン、金等）、炭化物（SiC、WC等）、窒化物（Si3N4、BN等）等も用いることができる。バインダーとしては、特に制限はなく公知の材料を用いることができ、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリイミド等が挙げられる。また、加熱、紫外線照射等により架橋する反応基を有するバインダーも好適に用いることができる。反応基としては、例えば、ビニレン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アリル基、カルボニル基、上記反応基の炭素原子の一部を異種元素で置換した反応基等が挙げられる。負極集電体の形状も特に制限はなく、金属箔（厚み10～100μm）、穿孔金属箔（厚み10～100μm、孔径0.1～10mm）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板等が挙げられる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
　非水電解質としては、特に制限はなく、公知の有機溶媒と電解質塩とを組合せて用いることができる。非水電解質の溶媒としては、カーボネート、エーテル、ニトリル、含硫黄化合物、イオン液体、溶媒和イオン液体等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。
　非水電解質リチウムイオン電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれも採用できる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例のみに制限されないことは言うまでもない。
　合成例1：硫化リチウム複合体（核材）の合成
　市販の硫化リチウム（Li2S）（平均粒径約16μm）と硫化鉄（FeS）（平均粒径約6μm）を、モル比が4: 1となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点-80℃）で秤量し、乳鉢で充分に混合後、内径15mmの黒鉛型材に充填した。
　次いで、原料を充填した黒鉛型材を通電焼結機に収容した。黒鉛型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約20Pa）脱気後、高純度アルゴンガス（酸素濃度約0.2ppm）を大気圧まで充填した。
　その後、黒鉛型材内に充填された原料を約30MPaで加圧しながら約600Aのパルス電流（パルス幅2.5ミリ秒、周期28.6Hz）を印加した。黒鉛型材近傍は約200℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始3分後に600℃に到達した。その後、直ちに電流印加及び加圧を停止して自然放冷した。
　室温まで冷却後、黒鉛治具を露点-80℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに移し、硫化リチウムと硫化鉄との反応物を型材から取り出し、乳鉢で粉砕した。これにアセチレンブラック（AB）粉末を、Li2S-FeS: AB= 9: 1の重量比となるよう混合し、乳鉢で充分に混合した後、アルゴンガス雰囲気下でジルコニア製ポットに入れ、伊藤製作所製振動カップミル（型式MC-4A）を用い、メカニカルミリング法により8時間処理し、Li2S-FeSを得た。
　この合成例1は、国際公開第２０１５／０３７５９８号の実施例５と同じものであり、得られた材料も同じ性質を有している。得られた材料は、Li48.4原子%、Fe6.1原子%、S30.3原子%、C15.2原子%であり、組成式で表すとLi8FeS5C2.5であった。
　得られた試料のX線回折パターンから、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外にはFeSのピークが極少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたFeSの存在比（mol%）は約5%であった。また、硫化リチウムの（111）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約29nmであった。更に、乾式のレーザー回折・散乱法により測定した平均粒径は約7μｍであった。
　実施例1
　表１に示す被覆濃度（25.7質量%）となるように、Li2S-FeSと被覆材前駆体（TiCl4）を秤量し、40mLのヘプタンに分散させて1時間攪拌した。被覆濃度は以下の式［1］：
被覆濃度(質量%)＝(被覆材前駆体の質量)／(被覆材前駆体の質量＋Li2S-FeSの質量)×100　　　［1］
を用いて計算した。
　ろ過により固形分を分離し、1mLのジメチルカーボネート（DMC）で10回洗浄した。12時間以上室温で乾燥したのち、400℃で10時間焼成して被覆正極活物質を得た。以上の操作はすべてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　［被覆量］
　以上の実施例で得られた被覆正極活物質の被覆量を算出するために、SEM-EDX測定を実施した。カーボンテープの上に被覆正極活物質を散布し、EDX測定から核材を構成するFeと被覆層を構成するTiとの合計量を100モル%とした場合の被覆層を構成するTiの含有量により被覆量を見積もった。被覆量は以下の式［2］：
被覆量(mol%)＝(Ti　mol%)／(Fe　mol%＋Ti　mol%)×100　　　［2］
に従い算出した。また、被覆層の厚みについては、TEM-EDXにより測定した。
　図１に、実施例1の試料について、SEM-EDX測定で得られた、硫黄、鉄及びチタンのマッピング図を示す。また、図２に、実施例1の試料について、TEM-EDX測定で得られた、硫黄、鉄及びチタンのマッピング図を示す。この結果、硫黄と鉄が同じ位置で検出されていることから、焼成により硫黄と鉄からなる金属多硫化物活物質が正常に合成されたことがわかる。また同様にチタンも検出されており、被覆処理によって、マイクロスケール及びナノスケールで金属多硫化物上の全面に均一にTiを含有する被覆層が形成されていることがわかる。
　また、ICP-AESにて鉄、リチウム、チタンの元素分析を実施しモル比を算出した結果、被覆前は鉄：リチウム＝1：8（モル比）であったが、被覆後は鉄：リチウム＝1：8.7（モル比）となり、鉄に対するリチウムの比率が有意に増加することがわかった。鉄は核部分のみに存在し、核部分の組成比は焼成時に大きく変化しないことから、リチウム比の優位な増加は、核材表面にリチウムを含有する金属硫化物が形成されたことを示唆している。TEM-EDX画像から、被覆活物質の表面にはチタンを含有する層が形成されており、被覆層はチタンとリチウムを含有すると推察される。なお、チタンと余剰なリチウムの比率はチタン：リチウム＝4.1：4.6であり、この比率は安定な化合物であるLiTiS2の比率に近く、類似物質が表面に形成されていると推察される。
　［充放電試験］
　被覆正極活物質（1.8mg）と導電助剤（ケッチェンブラック、KB）とバインダー（ポリテトラフルオロエチレン、PTFE）を、質量比が51.4: 34.3: 14.3（質量%）となるように乳鉢を用いて混合して、正極を作製した。ステンレス製のセル（HSフラットセル、宝泉製）の底部から順番に、正極、セパレータ（ポリプロピレン）、リチウム金属を積層し、電解液（1.0M LiPF6/エチレンカーボネート(EC)＋プロピレンカーボネート(PC)= 1: 1体積%）を300μL注液してセルをかしめた。8時間静置したのち、0.11C（1C= 986mAh/g）に相当する電流値で、2.6-1.0V vs Li/Li+の条件で100サイクル充放電試験を繰り返した。充放電サイクル試験の結果から、以下の式［3］：
サイクル容量維持率(%)＝100サイクル後の放電容量／初回の放電容量×100　　［3］
に基づきサイクル容量維持率を計算した。また、初回の放電容量を初期容量として評価した。
　実施例2
　充放電試験における電解液を1M リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSA)/エチレンカーボネート(EC)＋エチルメチルカーボネート(EMC)= 3: 7体積%にしたこと以外は、実施例1と同じ操作で実験し、サイクル容量維持率を測定した。サイクル容量維持率は以下の式［4］：
サイクル容量維持率(%)＝48サイクル後の放電容量／初回の放電容量×100　　［4］
を用いて計算した。
　実施例3
　被覆濃度を14.7質量%になるように調整したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験し、被覆量及びサイクル容量維持率を測定した。被覆濃度は以下の式［1］：
被覆濃度(質量%)＝(被覆材前駆体の質量)／(被覆材前駆体の質量＋Li2S-FeSの質量)×100　　　［1］
を用いて計算した。
　実施例4
　被覆濃度を34.3質量%になるように調整したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験し、被覆量及びサイクル容量維持率を測定した。被覆濃度は以下の式［1］：
被覆濃度(質量%)＝(被覆材前駆体の質量)／(被覆材前駆体の質量＋Li2S-FeSの質量)×100　　　［1］
を用いて計算した。
　実施例5
　充放電試験において、電解液を0.6M リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSA)＋0.4M リチウムビスオキサレートボラード(LiBOB)／エチレンカーボネート(EC)＋エチルメチルカーボネート(EMC)＝4: 6体積%に変更したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験した。
　実施例6
　充放電試験において、電解液を1.5M LiPF6＋0.5M リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSA)／エチレンカーボネート(EC)＋エチルメチルカーボネート(EMC)＝3: 7体積%に変更したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験した。
　実施例7
　充放電試験において、電解液を1.0M LiBF4／エチレンカーボネート(EC)＋エチルメチルカーボネート(EMC)＝3: 7体積%に変更したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験した。
　実施例8
　充放電試験において、電解液を1.0M LiPF6／プロピレンカーボネート(PC)に変更したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験した。
　実施例9
　充放電試験において、電解液を1.0M リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSA)／ジメチルエーテル(DME)＋1,3-ジオキソラン(DOL)＝1: 1体積%に変更したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験した。
　比較例1
　活物質を被覆しないこと以外は、実施例1と同じ操作で実験した。つまり、合成例1で得た試料を用いて、実施例1と同様に充放電試験を行った。
　比較例2
　活物質を被覆しないこと以外は、実施例2と同じ操作で実験した。つまり、合成例1で得た試料を用いて、実施例2と同様に充放電試験を行った。
　実施例1及び2、並びに比較例1及び2で得られた試料について、50サイクル充放電試験の結果を図３に示す。また、実施例1及び2、並びに比較例1及び2で得られた試料について、被覆量及び100サイクル後又は48サイクル後の容量維持率を表１に示す。被覆していない比較例1及び2では、容量維持率がそれぞれ18%及び16%であるが、被覆することでそれぞれ60%及び65%まで向上した。これは活物質表面に電解液に対して安定性が高い被覆層が形成された結果、活物質表面での電解液分解が抑制されたためと考えられる。また、本発明の被覆層がリチウムイオンの充放電に寄与することも示している。また、実施例3～9についても実施例1及び2と同様の結果が得られることが推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 核材表面の全部又は一部が被覆層で被覆され、
    前記核材が、一般式（1）：
    LixM1SyCz　　　（1）
    ［式中、M1はFe、Ti、V及びNbよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。xは5～15を示す。yは4.0～8.0を示す。zは0～5.0を示す。］
    で表される化合物を含有し、
    前記被覆層が、リチウム遷移金属硫化物を含有する、リチウム金属硫化物。
  2. 前記被覆層の被覆量が、1～15モル%である、請求項１に記載のリチウム金属硫化物。
  3. 前記一般式（1）で表される化合物と遷移金属化合物との反応焼成物である、請求項１又は２に記載のリチウム金属硫化物。
  4. 前記遷移金属化合物を構成する遷移金属が、Ti、V、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Hf、Ta及びWよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項３に記載のリチウム金属硫化物。
  5. 前記リチウム遷移金属硫化物が結晶質材料である、請求項１～４のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物。
  6. 前記核材が、硫化リチウム（Li2S）を主相として含み、粉末X線回折によって得られるLi2Sの（111）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが50nm以下である、請求項１～５のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物。
  7. 請求項１～６のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物の製造方法であって、
    前記一般式（1）で表されるリチウム金属硫化物と、遷移金属化合物とを反応させ、次いで、焼成する工程
    を備える、製造方法。
  8. 請求項１～６のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物を含有する、リチウムイオン電池用正極活物質。
  9. 請求項８に記載の正極活物質を含有する、リチウムイオン電池用正極。
  10. 請求項９に記載の正極を備える、リチウムイオン電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112289982A (zh) * 2019-07-22 2021-01-29 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池
WO2023167132A1 (ja) * 2022-03-03 2023-09-07 国立研究開発法人産業技術総合研究所 硫化リチウム－鉄－炭素複合体
WO2024096075A1 (ja) * 2022-11-04 2024-05-10 国立研究開発法人産業技術総合研究所 鉄含有多硫化リチウム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013073214A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池、および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法
JP2016058295A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JP2016058296A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JP2017054633A (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013073214A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池、および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法
JP2016058295A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JP2016058296A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JP2017054633A (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAKEUCHI, TOMONARI ET AL.: "Preparation of Li2S-FeSx Composite Positive Electrode Materials and Their Electochemical Properties with Pre-Cycling Treatments", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 162, no. 9, 2015, pages A1745 - A1750, XP055464177, DOI: doi:10.1149/2.0301509jes *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112289982A (zh) * 2019-07-22 2021-01-29 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池
WO2023167132A1 (ja) * 2022-03-03 2023-09-07 国立研究開発法人産業技術総合研究所 硫化リチウム－鉄－炭素複合体
WO2024096075A1 (ja) * 2022-11-04 2024-05-10 国立研究開発法人産業技術総合研究所 鉄含有多硫化リチウム

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