JP2017054633A - リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、一般式(1):LiXMYR1−YSZにより示される化合物を含んでいる。ここで、上記一般式(1)において、0.1≦X≦50、0<Y≦1、0.1≦Z≦40の関係の関係を満たす。また、MはCo、Ni、Fe、Cr、Mn、およびZnから選択される一種または二種以上の元素である。RはTi、MoおよびVから選択される一種または二種以上の元素である。
【選択図】なし
Description
一般式(1):LiXMYR1−YSZ(ただし、上記一般式(1)において、0.1≦X≦50、0<Y≦1、0.1≦Z≦40の関係を満たし、MはCo、Ni、Fe、Cr、Mn、およびZnから選択される一種または二種以上の元素であり、RはTi、MoおよびVから選択される一種または二種以上の元素である。)により示される化合物を含む、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。
上記リチウムイオン電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、
コバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物とを混合する工程を含み、
上記混合する工程では、線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角2θ=20°の位置の強度をバックグラウンド強度I0とし、回折角2θ=26.7±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIAとしたとき、IA/I0の値が20以下となるまで上記混合をおこなう正極活物質の製造方法が提供される。
上記リチウムイオン電池用正極活物質を含む、正極材料が提供される。
上記正極材料を製造するための製造方法であって、
上記正極活物質と、上記導電助剤と、上記固体電解質材料とを混合する工程を含み、
上記混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られるDSC曲線において、200℃以上300℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで上記混合をおこなう正極材料の製造方法が提供される。
上記正極材料からなる正極活物質層を備える正極が提供される。
上記正極と、電解質層と、負極とを備えるリチウムイオン電池が提供される。
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質(A)について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質(A)(以下、正極活物質(A)とも呼ぶ。)は、一般式(1):LiXMYR1−YSZにより示される化合物を含んでいる。
ここで、上記一般式(1)において、0.1≦X≦50、0<Y≦1、0.1≦Z≦40の関係の関係を満たす。また、MはCo、Ni、Fe、Cr、Mn、およびZnから選択される一種または二種以上の元素であり、好ましくはCo、Ni、Feから選択される一種または二種以上の元素であり、特に好ましくはCo、Niから選択される一種または二種の元素である。RはTi、MoおよびVから選択される一種または二種以上の元素である。
また、正極活物質(A)は、上記一般式(1)において、上記Zが好ましくは1以上30以下であり、より好ましくは2以上28以下であり、特に好ましくは4以上18以下である。
上記Xおよび上記Zを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより一層向上させることができる。
まず詳細は後述するが、正極活物質(A)は、通常は原料であるコバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物と、必要に応じてチタン硫化物、モリブデン硫化物およびバナジウム硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、を混合することにより得ることができる。ここで、原料である上記遷移金属硫化物は、リチウムイオンのインターカレーションによる体積収縮が小さい材料である。この遷移金属硫化物にリチウム硫化物を混合し、硫黄の量を高めると、遷移金属硫化物の結晶構造からなるドメインが微細化し、非晶質のLiXMYR1−YSZにより示される化合物が生成することでリチウムイオンが出入りするサイトが広がるとともにリチウムイオンが出入りするサイト数が増加し、大きな容量密度を実現できていると推察される。また、正極活物質(A)はリチウムイオンが出入りするサイトが広がることによりインターカレーションによる体積収縮がより一層小さい材料となり、優れたサイクル特性を実現できていると推察される。
上記Yを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。
ここで、回折角2θ=26.7±0.3°の位置に存在する回折ピークは、硫化リチウム由来の回折ピークを表している。したがって、IA/I0は、正極活物質(A)中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。IA/I0が小さいほど、正極活物質(A)に含まれる硫化リチウムの量が少ないことを意味する。
原料である硫化リチウムのIA/I0の値は通常は205程度である。そのため、上記IA/I0が上記上限値以下である正極活物質(A)は、原料である遷移金属硫化物とリチウム硫化物の反応が十分に進み、新たな化合物が生成していることを意味する。
また、IA/I0は小さければ小さいほど好ましいため下限値は特に限定されないが、例えば0.01以上である。
正極活物質(A)の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
つづいて、正極活物質(A)の製造方法について説明する。
正極活物質(A)は、例えば、原料であるコバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物と、必要に応じてチタン硫化物、モリブデン硫化物およびバナジウム硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、を混合することにより得ることができる。
ここで、上記混合する工程では、線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角2θ=20°の位置の強度をバックグラウンド強度I0とし、回折角2θ=26.7±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIAとしたとき、IA/I0の値が20以下となるまで上記混合をおこなうことが好ましい。これにより、得られるリチウムイオン電池の容量密度をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることが可能な正極活物質(A)を得ることができる。
以下、具体的に説明する。
また、2種類以上のLi−M−S化合物やLi−M−R−S化合物を別々に作製し、正極活物質(A)が所望の組成比になるように、これらの化合物を所定のモル比で混合することにより、正極活物質(A)を得ることもできる。
なお、Li−M−S化合物は構成元素として、Li、MおよびSを含んでいるものである。Li−M−R−S化合物は構成元素として、Li、M、RおよびSを含んでいるものである。
各原料の混合モル比は、例えば、ICP発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
本実施形態のリチウム硫化物としては、例えば、Li2S等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からLi2Sが好ましい。
本実施形態のリチウム硫化物としては特に限定されず、市販されているリチウム硫化物を使用してもよいし、例えば水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるリチウム硫化物を使用してもよい。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないリチウム硫化物を使用することが好ましい。
本実施形態のコバルト硫化物としては、例えば、CoS、CoS2等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からCoSが好ましい。
本実施形態のコバルト硫化物としては特に限定されず、市販されているコバルト硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないコバルト硫化物を使用することが好ましい。
本実施形態のニッケル硫化物としては、例えば、NiS、NiS2、Ni3S2、Ni7S6等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からNiSが好ましい。
本実施形態のニッケル硫化物としては特に限定されず、市販されているニッケル硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないニッケル硫化物を使用することが好ましい。
本実施形態の鉄硫化物としては、例えば、FeS、Fe2S3、FeS2等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からFeSが好ましい。
本実施形態の鉄硫化物としては特に限定されず、市販されている鉄硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない鉄硫化物を使用することが好ましい。
本実施形態のクロム硫化物としては、例えば、CrS、Cr2S3等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からCrSが好ましい。
本実施形態のクロム硫化物としては特に限定されず、市販されているクロム硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないクロム硫化物を使用することが好ましい。
本実施形態のマンガン硫化物としては、例えば、MnS、MnS2等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からMnSが好ましい。
本実施形態のマンガン硫化物としては特に限定されず、市販されているマンガン硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないマンガン硫化物を使用することが好ましい。
本実施形態の亜鉛硫化物としては、例えば、ZnS等を用いることができる。本実施形態の亜鉛硫化物としては特に限定されず、市販されている亜鉛硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない亜鉛硫化物を使用することが好ましい。
本実施形態のチタン硫化物としては、例えば、TiS2、TiS、Ti2S3、TiS3等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からTiS2が好ましい。
本実施形態のチタン硫化物としては特に限定されず、市販されているチタン硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないチタン硫化物を使用することが好ましい。
本実施形態のモリブデン硫化物としては、例えば、MoS2、Mo2S3、Mo2S5、MoS3等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からMoS2が好ましい。
本実施形態のモリブデン硫化物としては特に限定されず、市販されているモリブデン硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないモリブデン硫化物を使用することが好ましい。
本実施形態のバナジウム硫化物としては、例えば、V2S3、V3S4、VS、V5S8、VS2、V2S5、VS3、VS4、VS5等を用いることができる。これらの中でも入手容易性の観点からV2S3が好ましい。
本実施形態のバナジウム硫化物としては特に限定されず、市販されているバナジウム硫化物を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないバナジウム硫化物を使用することが好ましい。
本実施形態のS(硫黄)としては特に限定されず、市販されている硫黄を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない硫黄を使用することが好ましい。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、原料に対しておこなってもよいし、上記混合物に対しておこなってもよい。
つぎに、本実施形態の正極材料(P)について説明する。
正極材料(P)は、本実施形態の正極活物質(A)を含んでいる。そして、正極材料(P)は、本実施形態の正極活物質(A)以外の成分として、導電助剤(B)および固体電解質材料(C)から選択される1種以上の材料をさらに含むことが好ましい。これにより、より一層大きな容量密度を有するとともにサイクル特性にもより一層優れるリチウムイオン電池を得ることができる。
本実施形態において、DSC曲線にピークが観察されないとは、熱量が4.0J/g以上、好ましくは1.0J/g以上、より好ましくは0.5J/g以上、特に好ましくは0.1J/g以上のピークが観察されないことを意味する。
上記の温度領域に上記吸熱ピークや上記発熱ピークが観察されないことは、上記の温度領域において、正極活物質(A)および固体電解質材料(C)のガラス軟化や結晶化が起こらないことを意味する。例えば、硫化物系無機固体電解質材料であるLi11P3S12はガラス状の物質であるため、250℃を超えた温度で吸熱が始まり、約280℃で発熱する。この吸熱と発熱は、ガラス状の物質特有のガラス軟化と結晶化に相当し、無機固体電解質材料特有の現象である。
仮に、正極材料が正極活物質と、導電助剤と、無機固体電解質材料との単純な混合物であれば、ガラス状の無機固体電解質材料特有のガラス軟化や結晶化に伴う吸熱や発熱が検出されるはずである。ところが、本実施形態の正極材料(P)は上記温度領域で吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない。すなわち、正極材料(P)において、原料である固体電解質材料(C)は異なる材料に変化している。
また、本発明者らは、SEM−EDX観察により、正極材料(P)の各成分を構成する元素が正極材料(P)中に均一に検出されることを確認した。
以上の結果から、正極活物質(A)と、導電助剤(B)と、固体電解質材料(C)との混合によって正極活物質(A)および固体電解質材料(C)は化合し、吸蔵・放出が可能なリチウムイオン量が多く、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化が小さい新たな物質に変化したと推察される。
また、正極活物質(A)および固体電解質材料(C)が化合することにより、正極活物質(A)と固体電解質材料(C)との界面のインピーダンスが低下していることが予想される。
以上の理由から、このような正極材料(P)を用いると、より一層高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にもより一層優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できると考えられる。
なお、本発明者らは、上記温度領域で吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない正極材料と、上記温度領域で吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察される正極材料との間では、X線回折により得られる正極材料の結晶構造や、SEM−EDXにより観察される各成分の分散状態は変わらないことを確認した。すなわち、上記温度領域における吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークの有無という尺度が重要であることを確認した。
まず、アルゴン雰囲気中で、白金パンに270MPaでプレス成型した測定試料の薄片3〜5mgを秤量し、その後、白金蓋を被せる。リファレンスの白金容器は空の状態とする。開始温度25℃、測定温度範囲30〜350℃、昇温速度10℃/min、アルゴン毎分400mlの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定を行う。また、示差走査熱量計としては、特に限定されないが、例えば、DSC6300、セイコーインスツルメント社製を使用することができる。
また、正極材料(P)が溶媒を含む場合は、正極材料(P)から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
正極材料(P)は、正極の導電性を向上させる観点から、導電助剤(B)を含むことが好ましい。導電助剤(B)としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック;カーボンファイバー;気相法炭素繊維;黒鉛;カーボンナノチューブ;等の炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラックが好ましい。
正極材料(P)を全固体リチウムイオン電池用の正極に用いる場合は、正極材料(P)は固体電解質材料(C)を含むことが好ましい。固体電解質材料(C)としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物無機固体電解質材料、酸化物無機固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物無機固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質(A)との界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。
固体電解質材料(C)の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
正極材料(P)は、正極活物質(A)同士および正極活物質(A)と集電体とを結着させる役割をもつバインダー(D)を含んでもよい。ただし、正極活物質(A)は水と接触すると加水分解を起こすため、水溶性のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子等が水に分散した水系バインダーは適さない。
バインダー(D)はリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極材料(P)は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミド等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極材料(P)は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した正極活物質(A)とは異なる種類の正極活物質(F)を含んでもよい。
正極活物質(F)としてはリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)、固溶体酸化物(Li2MnO3−LiMO2(M=Co、Ni等))、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、オリビン型リチウムリン酸化物(LiFePO4)等の複合酸化物;ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子;Li2S、CuS、Li−Cu−S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li−Mo−S化合物、Li−Ti−S化合物、Li−V−S化合物等の硫化物系正極活物質;硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料;等を用いることができる。これらの正極活物質(F)は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Li−Mo−S化合物、Li−Ti−S化合物、Li−V−S化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
ここで、Li−Mo−S化合物は構成元素としてLi、Mo、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Li−Ti−S化合物は構成元素としてLi、Ti、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Li−V−S化合物は構成元素としてLi、V、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
正極材料(P)の各種材料の配合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されないが、正極活物質(A)と、導電助剤(B)と、固体電解質材料(C)とを含む場合、以下の配合割合が好ましい。
正極材料(P)の全固形分100質量%に対し、正極活物質(A)の含有量をX質量%とし、導電助剤(B)の含有量をY質量%としたとき、正極活物質(A)の含有量に対する導電助剤(B)の含有量の比(Y/X)が好ましくは0.20以上、より好ましくは0.30以上、さらに好ましくは0.40以上、特に好ましく0.50以上、そして、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.0以下である。
以上から、Y/Xが上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の正極材料(P)の単位重量当たりの容量密度をより向上させることができる。
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した。その結果、Y/Xを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の放電容量密度を向上させることができることを見出した。
以上から、Z/Xが上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の正極材料(P)の単位重量当たりの容量密度をより一層向上させることができる。
正極材料(P)の配合が上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の電池特性がとくに優れている。
次に、正極材料(P)の製造方法について説明する。
正極材料(P)は、例えば、正極活物質(A)、必要に応じて、導電助剤(B)、固体電解質材料(C)、バインダー(D)、増粘剤(E)、正極活物質(A)とは異なる種類の正極活物質(F)、溶剤等を混合することにより得ることができる。
ここで、上記混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料(P)のDSC曲線において、200℃以上300℃以下、好ましくは100℃以上320℃以下、特に好ましくは30℃以上350℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで上記混合をおこなうことが好ましく、吸熱ピークおよび発熱ピークの両方のピークが観察されなくなるまで上記混合をおこなうことがより好ましい。これにより、より一層高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にもより一層優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できる正極材料(P)を得ることができる。
一般的には、回転速度が速いほど、上記DSCプロファイルを有する正極材料(P)の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど上記吸熱ピークおよび発熱ピークをより低下させることができる。
つぎに、本実施形態の正極について説明する。
本実施形態の正極は、正極材料(P)からなる正極活物質層を備えている。
つぎに、本実施形態の正極の製造方法について説明する。
本実施形態の正極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、本実施形態の正極材料(P)からなる正極活物質層をアルミ等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
つぎに、本実施形態に係るリチウムイオン電池100について説明する。図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池100の構造の一例を示す断面図である。
リチウムイオン電池100は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極110および負極130をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製される。
負極130は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極130は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の集電体の表面に形成することにより得られる。
次に、電解質層120について説明する。電解質層120は、正極110および負極130の間に形成される層である。
電解質層120とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料により構成された固体電解質層が挙げられる。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3 SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、10体積%以上100体積%以下の範囲内、中でも、50体積%以上100体積%以下の範囲内であることが好ましい。
リチウムイオン電池100は電解質層120として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極110、負極130、および、正極110と負極130との間に固体電解質材料により構成された固体電解質層を有するものである。
全固体リチウムイオン電池の正極材料として、正極材料(P)を用いると、放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マルバーン社製、マスターサイザー3000)を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における50%累積時の粒径(d50、平均粒子径)をそれぞれ求めた。
ICP発光分光分析装置(セイコーインスツルメント社製、SPS3000)を用いて、ICP発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた正極活物質中の各元素の質量%をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
実施例および比較例で得られた正極材料(10mg)を導電性銅箔粘着テープ(寺岡製作所社製、φ14mm)の粘着面に付着させ、正極を得た。
つづいて、プレス治具を用いて、硫化物系無機固体電解質材料(Li11P3S12、50mg)を83MPaにて予備プレスを行った。その後、それを正極にのせて、さらに250MPa、10分間プレス成型をおこない、正極上に固体電解質層を形成した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層、負極をこの順で積層させて25MPa、5分間プレスすることで全固体型リチウムイオン電池を作製した。ここで、負極としては、インジウム箔(φ=14mm、t=0.02mm)の表面にグラファイトを6mg付着させたものを用いた。
次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、25℃で、電流密度65μA/cm2の条件で充電終止電位3.0Vまで充電した後、電流密度65μA/cm2の条件で、放電終止電位0.4Vまで放電させる条件で充放電を10回行った。
ここで、1回目の放電容量を100%としたときの10回目の放電容量を放電容量変化率[%]とした。正極材料に対する放電容量密度と放電容量変化率について得られた結果を表2に示す。
実施例および比較例で得られた正極材料に対し次のようにしてDSC測定を行った。まず、アルゴン雰囲気中で、270MPaでプレス成型した正極材料の薄片3〜5mgを白金パンへ秤量し試料とした。次いで、当該試料に対し、開始温度25℃、測定温度範囲30〜350℃、昇温速度10℃/min、アルゴン毎分400mlの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計(DSC6300、セイコーインスツルメント社製)を用いて示差走査熱量測定を行った。これにより得られたDSC曲線から、30℃以上350℃以下の温度領域における発熱ピークの有無、当該発熱ピークの熱量(J/g)、30℃以上350℃以下の温度領域における吸熱ピークの有無、当該吸熱ピークの熱量(J/g)およびピーク温度(℃)をそれぞれ算出した。
X線回折装置(リガク社製、RINT2000)を用いて、X線回折分析法により、各正極活物質の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてCuKα線を用いた。
ここで、回折角2θ=20°の位置の強度をバックグラウンド強度I0とし、回折角2θ=26.7±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIAとしIA/I0を求めた。得られた結果を表1に示す。
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
(1)正極活物質1(Li14CoS9化合物)の製造
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、CoS(高純度化学研究所社製、4.95mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、34.6mmol)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、4.96mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が5μmの正極活物質1(Li14CoS9化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、NiS(高純度化学研究所社製、4.95mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、34.6mmol)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、4.96mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、8日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が5μmの正極活物質2(Li14NiS9化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、FeS(高純度化学研究所社製、4.98mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、34.9mmol)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、4.99mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が6μmの正極活物質3(Li14FeS9化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、FeS(高純度化学研究所社製、2.66mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、37.2mmol)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、7.98mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が12μmの正極活物質4(Li28FeS18化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、FeS(高純度化学研究所社製、8.85mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、30.9mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が4μmの正極活物質5(Li7FeS4.5化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、FeS(高純度化学研究所社製、13.1mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、22.9mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が2μmの正極活物質6(Li3.5FeS2.75化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、MnS(高純度化学研究所社製、4.95mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、34.6mmol)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、4.96mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が4μmの正極活物質7(Li14MnS9化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、CrS(高純度化学研究所社製、4.95mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、34.6mmol)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、4.96mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が9μmの正極活物質8(Li14CrS9化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、ZnS(高純度化学研究所社製、4.95mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、34.6mmol)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、4.96mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が4μmの正極活物質9(Li14ZnS9化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、CoS(高純度化学研究所社製、2.3mmol)と、MoS2(和光純薬工業社製、2.3mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、32.2mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が7μmの正極活物質10(Li14Co0.5Mo0.5S8.5化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、NiS(高純度化学研究所社製、3.36mmol)と、MoS2(和光純薬工業社製、1.12mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、31.4mmol)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、3.36mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が4μmの正極活物質11(Li14Ni0.75Mo0.25S9化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、NiS(高純度化学研究所社製、2.30mmol)と、MoS2(和光純薬工業社製、2.30mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、32.2mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が4μmの正極活物質12(Li14Ni0.5Mo0.5S8.5化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、NiS(高純度化学研究所社製、3.38mmol)と、MoS2(和光純薬工業社製、1.13mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、31.5mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が4μmの正極活物質13(Li14Ni0.25Mo0.75S8.75化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、NiS(高純度化学研究所社製、2.10mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、37.8mmol)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、2.10mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が8μmの正極活物質14(Li36NiS20化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、CoS(高純度化学研究所社製、1.70mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、30.6mmol)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、15.3mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が12μmの正極活物質15(Li36CoS28化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、NiS(高純度化学研究所社製、1.80mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、39.6mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が12μmの正極活物質16(Li44NiS23化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、CoS(高純度化学研究所社製、1.40mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、30.80mmol)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、14.0mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が15μmの正極活物質17(Li44CoS33化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、47.89mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、4日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が21μmの正極活物質7(Li2S化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、NiS(高純度化学研究所社製、1.50mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、40.50mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が15μmの正極活物質19(Li54NiS28化合物)を得た。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、CoS(高純度化学研究所社製、1.10mmol)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、29.70mmol)と、S(シグマアルドリッチジャパン社製、16.5mmol)を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、5日間処理を行い、混合物を得た。
得られた混合物は乳鉢により粉砕し、目開き43μmの篩により分級して、平均粒子径d50が21μmの正極活物質20(Li54CoS43化合物)を得た。
(1)無機固体電解質材料(Li11P3S12)の製造
実施例および比較例で使用したLi2S−P2S5材料であるLi11P3S12を以下の手順で作製した。
原料には、Li2S(シグマアルドリッチジャパン製、純度99.9%)、P2S5(関東化学製試薬)を使用した。Li3Nは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Li箔(本城金属社製純度99.8%、厚さ0.5mm)にステンレス製の剣山を使用しφ1mm以下の穴を多数開けた。Li箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で24時間放置することでLi箔すべてが黒紫色のLi3Nに変化した。Li3Nは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、75μm以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をLi2S:P2S5:Li3N=67.5:22.5:10.0(モル%)になるように精秤し、これら粉末を20分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末2gを秤量し、φ10mmのジルコニア製ボール500gとともに、遊星ボールミル(フリッチュ社製、P−7)にて100rpmで1時間混合粉砕した。次いで、400rpmで15時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で300℃、2時間加熱処理し、Li11P3S12組成のLi2S−P2S5材料を得た。
正極活物質1(Li14CoS9化合物)を0.370gと、導電助剤であるケッチェンブラックを0.185gとを乳鉢を用いて15分間混合した。次いで、その混合物に無機固体電解質材料であるLi11P3S12を0.445g加え、乳鉢を用いて5分間混合した。
得られた混合物をAl2O3製ポットに加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。Al2O3製ポット内はアルゴン雰囲気とした。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ120rpmで、24時間粉砕混合を行い、正極材料を得た。
得られた正極材料について各評価をおこなった。得られた結果を表2に示す。
正極活物質、導電助剤、無機固体電解質材料の種類、各成分の配合割合を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして正極材料をそれぞれ調製し、得られた正極材料について各評価をおこなった。得られた結果を表2に示す。
以上から、本実施形態の正極活物質によれば、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れるリチウムイオン電池を実現できることが確認できた。
110 正極
120 電解質層
130 負極
Claims (17)
- 一般式(1):LiXMYR1−YSZ(ただし、前記一般式(1)において、0.1≦X≦50、0<Y≦1、0.1≦Z≦40の関係を満たし、MはCo、Ni、Fe、Cr、Mn、およびZnから選択される一種または二種以上の元素であり、RはTi、MoおよびVから選択される一種または二種以上の元素である。)により示される化合物を含む、リチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記一般式(1)において、1≦X≦40、1≦Z≦30の関係を満たす、リチウムイオン電池用正極活物質。 - 請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=20°の位置の強度をバックグラウンド強度I0とし、
回折角2θ=26.7±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIAとしたとき、
IA/I0の値が20以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。 - 請求項1乃至3いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50が0.5μm以上20μm以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。 - 請求項1乃至4いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、
コバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、および亜鉛硫化物から選択される一種または二種以上の遷移金属硫化物と、リチウム硫化物とを混合する工程を含み、
前記混合する工程では、線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角2θ=20°の位置の強度をバックグラウンド強度I0とし、回折角2θ=26.7±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIAとしたとき、IA/I0の値が20以下となるまで前記混合をおこなう正極活物質の製造方法。 - 請求項1乃至4いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を含む、正極材料。
- 請求項6に記載の正極材料において、
示差走査熱量計により測定して得られる、当該正極材料のDSC曲線において、
200℃以上300℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されない正極材料。 - 請求項6または7に記載の正極材料において、
導電助剤および固体電解質材料をさらに含む正極材料。 - 請求項8に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分100質量%に対し、
前記正極活物質の含有量をX質量%とし、前記導電助剤の含有量をY質量%としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記導電助剤の含有量の比(Y/X)が0.20以上2.0以下である正極材料。 - 請求項9に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分100質量%に対し、
前記固体電解質材料の含有量をZ質量%としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記固体電解質材料の含有量の比(Z/X)が0.50以上5.0以下である正極材料。 - 請求項8乃至10いずれか一項に記載の正極材料において、
当該正極材料の全固形分100質量%に対し、
前記正極活物質の含有量(X)が20質量%以上60質量%以下であり、
前記導電助剤の含有量(Y)が11質量%以上45質量%以下であり、
前記固体電解質材料の含有量(Z)が25質量%以上60質量%以下である正極材料。 - 請求項8乃至11いずれか一項に記載の正極材料において、
前記固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料である正極材料。 - 請求項8乃至12いずれか一項に記載の正極材料において、
前記導電助剤が炭素材料である正極材料。 - 請求項8乃至13いずれか一項に記載の正極材料を製造するための製造方法であって、
前記正極活物質と、前記導電助剤と、前記固体電解質材料とを混合する工程を含み、
前記混合する工程では、示差走査熱量計により測定して得られるDSC曲線において、200℃以上300℃以下の温度領域に吸熱ピークおよび発熱ピークの少なくとも一方のピークが観察されなくなるまで前記混合をおこなう正極材料の製造方法。 - 請求項6乃至14いずれか一項に記載の正極材料からなる正極活物質層を備える正極。
- 請求項15に記載の正極と、電解質層と、負極とを備えるリチウムイオン電池。
- 請求項16に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により構成された固体電解質層であるリチウムイオン電池。
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