KR102660490B1 - 황화물계 무기 고체 전해질 재료용 질화리튬 조성물 - Google Patents
황화물계 무기 고체 전해질 재료용 질화리튬 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102660490B1 KR102660490B1 KR1020217034039A KR20217034039A KR102660490B1 KR 102660490 B1 KR102660490 B1 KR 102660490B1 KR 1020217034039 A KR1020217034039 A KR 1020217034039A KR 20217034039 A KR20217034039 A KR 20217034039A KR 102660490 B1 KR102660490 B1 KR 102660490B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfide
- lithium nitride
- based inorganic
- inorganic solid
- Prior art date
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 250
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 190
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 150
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 89
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 28
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 30
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 10
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 72
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 72
- BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N trilithium;azanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 35
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 29
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- -1 LiTaO 3 Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 6
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 5
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 4
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004338 Ti-S Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005177 Duracon® POM Polymers 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical class O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 1
- 229910018092 Li 2 S-Al 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010085 Li2MnO3-LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010099 Li2MnO3—LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009290 Li2S-GeS2-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009110 Li2S—GeS2—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009148 Li2S—Li2O—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013439 LiZr Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N [Ni]=O.[Mn].[Li] Chemical compound [Ni]=O.[Mn].[Li] OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] Chemical compound [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003174 cellulose-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn].[Mn+3] CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009527 percussion Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/0607—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with alkali metals
- C01B21/061—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with alkali metals with lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명은 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 질화리튬 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 황화물계 무기 고체 전해질 재료용 질화리튬 조성물로서, α형 질화리튬을 포함하고, 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ＝23.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도를 Iα로 하고, 회절각 2θ＝32.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도를 Iβ로 하였을 때, Iβ／Iα의 값이 4.50 이하인 질화리튬 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 황화물계 무기 고체 전해질 재료용 질화리튬 조성물로서, α형 질화리튬을 포함하고, 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ＝23.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도를 Iα로 하고, 회절각 2θ＝32.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도를 Iβ로 하였을 때, Iβ／Iα의 값이 4.50 이하인 질화리튬 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 황화물계 무기 고체 전해질 재료용 질화리튬 조성물에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 일반적으로, 휴대전화나 노트북 등의 소형 휴대기기의 전원으로서 사용되고 있다. 또한, 최근에는 소형 휴대기기 이외에, 전기 자동차나 전력 저장 등의 전원으로서도 리튬 이온 전지는 사용되기 시작하고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지에는 가연성 유기용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있다. 한편, 전해액을 고체 전해질 대신에, 전지를 전고체화한 리튬 이온 전지(이하, 전고체형 리튬 이온 전지라고도 부른다.)는 전지 내에 가연성 유기용매를 사용하지 않기 때문에, 안전장치의 간소화를 도모할 수 있어, 제조 비용과 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다.
이러한 고체 전해질에 사용되는 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 알려져 있다.
특허문헌 1(일본국 특허공개 제2016－27545호 공보)에는, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝29.86°±1.00°의 위치에 피크를 가지며, Li2y＋3PS4(0.1≤y≤0.175)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 재료가 기재되어 있다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료는 전기화학 안정성 및 리튬 이온 전도성이 우수하지만, 전해액에 비하면 리튬 이온 전도성은 열등하였다.
이상으로부터, 리튬 이온 전지에 이용되는 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 전기화학 안정성을 가지면서, 리튬 이온 전도성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 질화리튬 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 리튬 이온 전도성이 향상된 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제공하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제조할 때의 원료로서, α형 질화리튬의 비율이 많은 질화리튬 조성물을 사용하면, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
황화물계 무기 고체 전해질 재료용 질화리튬 조성물로서,
α형 질화리튬을 포함하고,
선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서,
회절각 2θ＝23.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도를 Iα로 하고, 회절각 2θ＝32.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도를 Iβ로 하였을 때,
Iβ／Iα의 값이 4.50 이하인 질화리튬 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 질화리튬 조성물을 제조하기 위한 제조방법으로서,
리튬박을 질소가스 중에서 질화시키는 공정,
얻어진 질화리튬박을 기계적 처리함으로써 상기 질화리튬박을 분말상으로 하는 공정, 및
얻어진 분말상의 질화리튬을 어닐링 처리하는 공정
을 포함하는 질화리튬 조성물의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 질화리튬 조성물, 황화리튬 및 황화인을 포함하는, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리하는 공정을 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 질화리튬 조성물을 원료로서 사용하여 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 고체 전해질을 주성분으로서 포함하는 고체 전해질막이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
양극 활물질층을 포함하는 양극, 전해질층, 및 음극 활물질층을 포함하는 음극을 구비한 리튬 이온 전지로서,
상기 양극 활물질층, 상기 전해질층 및 상기 음극 활물질층 중 하나 이상이, 상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 질화리튬 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 리튬 이온 전지의 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
아래에 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성요소에는 공통의 부호를 부여하고, 적당히 설명을 생략한다. 또한, 도면은 개략도로, 실제의 치수 비율과는 일치하지 않는다. 수치범위의 「A∼B」는 특별히 언급이 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.
[질화리튬 조성물]
먼저, 본 실시형태의 질화리튬 조성물에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 질화리튬 조성물은, 황화물계 무기 고체 전해질 재료용 질화리튬 조성물(이하, 질화리튬 조성물이라고도 부른다.)로서, α형 질화리튬을 포함하고, 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ＝23.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도를 Iα로 하고, 회절각 2θ＝32.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도를 Iβ로 하였을 때, Iβ／Iα의 값이 4.50 이하이다.
Iβ／Iα의 값의 상한은 바람직하게는 2.00 이하이고, 보다 바람직하게는 1.00 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.50 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.20 이하이며, 특히 바람직하게는 0.10 이하이다.
Iβ／Iα의 값을 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 사용하면, 입출력 특성이 우수한 전고체형 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
여기서, 회절각 2θ＝23.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도(Iα)는 α형 질화리튬 유래의 회절 피크이고, 회절각 2θ＝32.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도(Iβ)는 β형 질화리튬 유래의 회절 피크이다.
따라서, Iβ／Iα의 값은 질화리튬 조성물 중 α형 질화리튬 및 β형 질화리튬의 함유비율의 지표를 나타내고 있다. Iβ／Iα가 작을수록, 질화리튬 조성물에 포함되는 β형 질화리튬의 함유비율이 적고, 또한, α형 질화리튬의 함유비율이 많은 것을 의미한다.
여기서, 질화리튬은 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료로, 결정구조의 차이로 α상과 β상이 있다. 본 실시형태에 있어서, α상을 갖는 질화리튬을 α형 질화리튬이라 부르고, β상을 갖는 질화리튬을 β형 질화리튬이라 부른다. α상은 육방정으로 안정상이며, β상은 고압하에서 생성되는 준안정상이다.
본 발명자들의 검토에 의하면, α상을 갖는 질화리튬은 리튬박을 질소 중에 상온에서 방치하면 생성되고, α형 질화리튬을 볼밀 등으로 분쇄하면 β형 질화리튬으로 변태되는 것이 명확해졌다.
상기 지견을 토대로, 본 발명자들은 예의 검토한 바, α형 질화리튬의 함유량이 많을수록 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 실시형태에 의하면, Iβ／Iα의 값을 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 질화리튬 조성물을 제공할 수 있다.
Iβ／Iα의 값은 낮으면 낮을수록 바람직하기 때문에, Iβ／Iα의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 0.001 이상이고, 0.01 이상이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, Iβ／Iα가 상기 범위 내인 질화리튬 조성물은, 예를 들면, 질화리튬박을 기계적 처리함으로써 질화리튬박을 분말상으로 하고, 이어서, 얻어진 분말상의 질화리튬을 어닐링 처리함으로써 얻는 것이 가능하다.
본 실시형태의 질화리튬 조성물은 질화리튬을 주성분으로서 포함하고 있다. 본 실시형태의 질화리튬 조성물에 포함되는 질화리튬의 함유량(α형 질화리튬과 β형 질화리튬의 합계 함유량)은, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있는 점에서, 95 질량% 이상이 바람직하고, 97 질량% 이상이 보다 바람직하며, 98 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 99 질량% 이상이 더욱 보다 바람직하다. 본 실시형태의 질화리튬 조성물에 포함되는 질화리튬의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 100 질량% 이하이다.
본 실시형태의 질화리튬 조성물의 성상으로서는, 예를 들면 분말상을 들 수 있다. 후술하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조는 일반적으로는 건식으로 행하여지기 때문에, 본 실시형태의 질화리튬 조성물의 성상이 분말상이면, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조가 보다 용이해진다.
[질화리튬 조성물의 제조방법]
다음으로, 본 실시형태의 질화리튬 조성물의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 질화리튬 조성물의 제조방법은, 예를 들면, 아래의 공정(X), (Y) 및 (Z)를 포함한다.
공정(X)：리튬박을 질소가스 중에서 질화시키는 공정
공정(Y)：얻어진 질화리튬박을 기계적 처리함으로써 질화리튬박을 분말상으로 하는 공정, 및
공정(Z)：얻어진 분말상의 질화리튬을 어닐링 처리하는 공정
(공정(X))
먼저, 리튬박을 질소가스 중에서 질화시킨다.
본 실시형태의 질화리튬 조성물의 제조방법의 경우, 리튬박의 질화반응에는 질소가스를 사용한다. 질소가스는 리튬과 반응하기 쉽고, 저렴하며 또한 독성도 없다.
질소가스 중 산소농도와 수분농도는 낮을수록 바람직하다. 이로써, 리튬의 산화 부식을 억제하여, 질화리튬의 형성을 촉진시킬 수 있다. 또한, 질화리튬에 산화리튬이나 수산화리튬의 혼입을 억제할 수 있다.
또한, 질소가스의 순도는 99.99% 이상이 바람직하다.
리튬박의 질화반응 시의 온도는, 질화리튬의 생성을 안전하고 또한 신속하게 진행시키는 관점에서, 10℃ 이상 120℃ 이하의 범위 내가 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
리튬박의 질화반응을 행하는 시간은, 예를 들면, 0.5시간 이상 48시간 이하이다.
(공정(Y))
이어서, 얻어진 질화리튬박을 기계적 처리함으로써 질화리튬박을 분말상으로 한다. 분말상으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 분쇄 수단에 의해 행할 수 있다.
여기서, 기계적 처리를 행하는 장치로서는, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀, 롤밀 등의 분쇄·분산기；삭암기나 진동드릴, 임팩트 드라이버 등으로 대표되는 회전(전단응력) 및 타격(압축응력)을 조합시킨 메커니즘으로 이루어지는 회전·타격 분쇄장치；고압형 그라인딩 롤；롤러식 수직형 밀이나 볼식 수직형 밀 등의 수직형 밀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 매우 높은 충격 에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있는 관점에서, 볼밀 및 비드밀이 바람직하고, 볼밀이 특히 바람직하다. 또한, 연속 생산성이 우수한 관점에서, 롤밀；삭암기나 진동드릴, 임팩트 드라이버 등으로 대표되는 회전(전단응력) 및 타격(수축응력)을 조합시킨 메커니즘으로 이루어지는 회전·타격 분쇄장치；고압형 그라인딩 롤；롤러식 수직형 밀이나 볼식 수직형 밀 등의 수직형 밀 등이 바람직하다.
질화리튬박을 기계적 처리할 때의 회전속도나 처리시간, 온도, 반응압력, 원료 무기 조성물에 가해지는 중력 가속도 등의 혼합조건은, 질화리튬박의 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있다.
(공정(Z))
이어서, 얻어진 분말상의 질화리튬을 어닐링 처리한다.
예를 들면, 불활성 가스 분위기하에 있어서, 분말상의 질화리튬을 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이상 400℃ 이하에서 가열함으로써, 분말상의 질화리튬을 어닐링 처리할 수 있다. 이로써, 질화리튬 조성물 중 α형 질화리튬의 비율을 늘릴 수 있고, 그 결과, Iβ／Iα의 값을 저하시킬 수 있다.
분말상의 질화리튬의 어닐링 처리는 Iβ／Iα의 값이 목적하는 값이 될 때까지 행할 수 있다. 분말상의 질화리튬의 어닐링 처리시간은, 예를 들면 0.5시간 이상 24시간 이하이고, 바람직하게는 1시간 이상 5시간 이하이다.
[황화물계 무기 고체 전해질 재료]
아래에 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 본 실시형태의 질화리튬 조성물을 원료로서 사용하여 얻을 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 전기화학적 안정성, 수분이나 공기 중에서의 안정성 및 취급성 등을 한층 더 향상시키는 관점에서, 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성, 전기화학적 안정성, 수분이나 공기 중에서의 안정성 및 취급성 등을 한층 더 향상시키는 관점에서, 당해 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 상기 P의 함유량에 대한 상기 Li의 함유량의 몰비 Li／P가 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 3.8 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 2.8 이상 3.6 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 3.0 이상 3.5 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 3.1 이상 3.4 이하, 특히 바람직하게는 3.1 이상 3.3 이하이며, 그리고 상기 P의 함유량에 대한 상기 S의 함유량의 몰비 S／P가 바람직하게는 2.0 이상 6.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 이상 5.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.5 이상 4.5 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 3.8 이상 4.2 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3.9 이상 4.1 이하, 특히 바람직하게는 4.0이다.
여기서, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 Li, P 및 S의 함유량은, 예를 들면, ICP 발광 분광 분석이나 X선 분석에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 있어서, 27.0℃, 인가전압 10 mV, 측정 주파수역 0.1 ㎐∼7 ㎒의 측정조건에 있어서의 교류 임피던스법에 의한 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도도는, 바람직하게는 0.5×10－3 S·㎝－1 이상, 보다 바람직하게는 0.6×10－3 S·㎝－1 이상, 더욱 바람직하게는 0.8×10－3 S·㎝－1 이상, 특히 바람직하게는 1.0×10－3 S·㎝－1 이상이다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도도가 상기 하한값 이상이면, 전지 특성이 한층 더 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 사용하면, 입출력 특성이 한층 더 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 형상으로서는, 예를 들면 입자상을 들 수 있다.
본 실시형태의 입자상의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 특별히 한정되지 않으나, 레이저 회절 산란식 입도분포 측정법에 의한 중량 기준 입도분포에 있어서의 평균 입자경(d50)이 바람직하게는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료의 평균 입자경(d50)을 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 핸들링성을 유지하는 동시에 리튬 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 전기화학적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 여기서, 전기화학적 안정성이란, 예를 들면, 넓은 전압 범위에서 산화환원되기 어려운 성질을 말한다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 있어서, 온도 25℃, 소인전압 범위 0∼5 V, 전압소인 속도 5 mV／초의 조건에서 측정되는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화분해 전류의 최대값이 0.50 μA 이하인 것이 바람직하고, 0.20 μA 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.10 μA 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 μA 이하인 것이 더욱 보다 바람직하며, 0.03 μA 이하인 것이 특히 바람직하다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화분해 전류의 최대값이 상기 상한값 이하면, 리튬 이온 전지 내에서의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화분해 전류의 최대값의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.0001 μA 이상이다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 리튬 이온 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 리튬 이온 전지에 있어서의 양극 활물질층, 음극 활물질층, 전해질층 등에 사용된다. 또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 양극 활물질층, 음극 활물질층, 고체 전해질층 등에 적합하게 사용되며, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 고체 전해질층에 특히 적합하게 사용된다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 적용한 전고체형 리튬 이온 전지의 예로서는, 양극, 고체 전해질층 및 음극이 이 순서로 적층된 것을 들 수 있다.
[황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법]
다음으로, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법은, 예를 들면, 본 실시형태의 질화리튬 조성물, 황화리튬 및 황화인을 포함하는, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리하는 공정을 포함한다.
보다 구체적으로는, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 예를 들면, 아래의 공정(A) 및 (B)를 포함하는 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법은, 필요에 따라 아래의 공정(C) 및 공정(D)를 추가로 포함해도 된다.
공정(A)：본 실시형태의 질화리튬 조성물, 황화리튬 및 황화인을 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 준비하는 공정
공정(B)：황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리함으로써, 원료인 질화리튬 조성물, 황화리튬 및 황화인을 화학반응시키면서 유리화하여, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 공정
공정(C)：얻어진 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열하여, 적어도 일부를 결정화하는 공정
공정(D)：얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 분쇄, 분급, 또는 조립하는 공정
(황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 준비하는 공정(A))
먼저, 원료인 본 실시형태의 질화리튬 조성물, 황화리튬 및 황화인을 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 준비한다. 여기서, 원료 조성물 중 각 원료의 혼합비는, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 목적하는 조성비가 되도록 조정한다.
각 원료를 혼합하는 방법으로서는 각 원료를 균일하게 혼합할 수 있는 혼합방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 타격 분쇄장치, 믹서(퍼그 믹서, 리본 믹서, 텀블러 믹서, 드럼 믹서, V형 혼합기 등), 니더, 2축 니더, 기류 분쇄기, 크러셔, 회전날식 분쇄기 등을 사용하여 혼합할 수 있다.
각 원료를 혼합할 때의 교반속도나 처리시간, 온도, 반응압력, 혼합물에 가해지는 중력 가속도 등의 혼합조건은, 혼합물의 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있다.
원료로서 사용하는 황화리튬으로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 황화리튬을 사용해도 되고, 예를 들면, 수산화리튬과 황화수소의 반응에 의해 얻어지는 황화리튬을 사용해도 된다. 고순도의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 관점 및 부반응을 억제하는 관점에서, 불순물이 적은 황화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 황화리튬에는 다황화리튬도 포함된다. 황화리튬으로서는 Li2S가 바람직하다.
원료로서 사용하는 황화인으로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 황화인(예를 들면, P2S5, P4S3, P4S7, P4S5 등)을 사용할 수 있다. 고순도의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 관점 및 부반응을 억제하는 관점에서, 불순물이 적은 황화인을 사용하는 것이 바람직하다. 황화인으로서는 P2S5가 바람직하다.
(유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 공정(B))
계속해서, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리함으로써, 원료인 질화리튬 조성물, 황화리튬 및 황화인을 화학반응시키면서 유리화하여, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는다.
여기서, 기계적 처리는 2종 이상의 무기 화합물을 기계적으로 충돌시킴으로써, 화학반응시키면서 유리화시킬 수 있는 것으로, 예를 들면, 메카노케미컬 처리 등을 들 수 있다. 여기서, 메카노케미컬 처리란, 대상의 조성물에 전단력이나 충돌력과 같은 기계적 에너지를 가하면서 유리화하는 방법이다.
또한, 공정(B)에 있어서, 메카노케미컬 처리는 수분이나 산소를 높은 레벨로 제거한 환경하를 실현하기 쉬운 관점에서, 건식 메카노케미컬 처리인 것이 바람직하다.
메카노케미컬 처리를 사용하면, 각 원료를 미립자상으로 분쇄하면서 혼합할 수 있기 때문에, 각 원료의 접촉면적을 크게 할 수 있다. 그것에 의해, 각 원료의 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 한층 더 효율적으로 얻을 수 있다.
여기서, 메카노케미컬 처리란, 혼합 대상에 전단력, 충돌력 또는 원심력과 같은 기계적 에너지를 가하면서 유리화하는 방법이다. 메카노케미컬 처리에 의한 유리화를 행하는 장치(이하, 유리화장치라 부른다.)로서는, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀, 롤밀 등의 분쇄·분산기；삭암기나 진동드릴, 임팩트 드라이버 등으로 대표되는 회전(전단응력) 및 타격(압축응력)을 조합시킨 메커니즘으로 이루어지는 회전·타격 분쇄장치；고압형 그라인딩롤；롤러식 수직형 밀이나 볼식 수직형 밀 등의 수직형 밀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 매우 높은 충격 에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있는 관점에서, 볼밀 및 비드밀이 바람직하고, 볼밀이 특히 바람직하다. 또한, 연속 생산성이 우수한 관점에서, 롤밀；삭암기나 진동드릴, 임팩트 드라이버 등으로 대표되는 회전(전단응력) 및 타격(압축응력)을 조합시킨 메커니즘으로 이루어지는 회전·타격 분쇄장치；고압형 그라인딩롤；롤러식 수직형 밀이나 볼식 수직형 밀 등의 수직형 밀 등이 바람직하다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리할 때의 회전속도나 처리시간, 온도, 반응압력, 원료 무기 조성물에 가해지는 중력 가속도 등의 혼합조건은, 원료 무기 조성물의 종류나 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있다. 일반적으로는, 회전속도가 빠를수록 유리의 생성속도는 빨라지고, 처리시간이 길수록 유리로의 전화율은 높아진다.
통상은 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석하였을 때, 원료 유래의 회절 피크가 소실 또는 저하되어 있으면, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물은 유리화되어, 목적하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 얻어지고 있다고 판단할 수 있다.
여기서, 공정(B)에서는 27.0℃, 인가전압 10 mV, 측정 주파수역 0.1 ㎐∼7 ㎒의 측정조건에 있어서의 교류 임피던스법에 의한 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도도가, 바람직하게는 1.0×10－4 S·㎝－1 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10－4 S·㎝－1 이상, 더욱 바람직하게는 3.0×10－4 S·㎝－1 이상, 특히 바람직하게는 4.0×10－4 S·㎝－1 이상이 될 때까지 유리화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 리튬 이온 전도성이 한층 더 우수한 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
(황화물계 무기 고체 전해질 재료의 적어도 일부를 결정화하는 공정(C))
계속해서, 얻어진 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열함으로써, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 적어도 일부를 결정화하여, 유리 세라믹스 상태(결정화 유리라고도 불린다.)의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 생성한다. 이렇게 함으로써, 한층 더 리튬 이온 전도성이 우수한 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
즉, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 리튬 이온 전도성이 우수한 점에서, 유리 세라믹스 상태(결정화 유리 상태)가 바람직하다.
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열할 때의 온도로서는, 220℃ 이상 500℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 250℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열하는 시간은, 목적하는 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 얻어지는 시간이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.5시간 이상 24시간 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 1시간 이상 3시간 이하이다. 가열의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 가열할 때의 온도, 시간 등의 조건은, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 특성을 최적의 것으로 하기 위해 적당히 조정할 수 있다.
또한, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 가열은, 예를 들면, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 열화(예를 들면, 산화)를 방지할 수 있다.
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열할 때의 불활성 가스로서는, 예를 들면, 아르곤가스, 헬륨가스, 질소가스 등을 들 수 있다. 이들 불활성 가스는 제품으로의 불순물의 혼입을 방지하기 위해 고순도일수록 바람직하고, 또한, 수분의 접촉을 피하기 위해 이슬점이 －70℃ 이하인 것이 바람직하며, －80℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 혼합계로의 불활성 가스의 도입방법으로서는, 혼합계 내가 불활성 가스 분위기로 채워지는 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 불활성 가스를 퍼지하는 방법, 불활성 가스를 일정량 계속해서 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
(분쇄, 분급, 또는 조립하는 공정(D))
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에서는, 필요에 따라, 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 분쇄, 분급, 또는 조립하는 공정을 추가로 행해도 된다. 예를 들면, 분쇄에 의해 미립자화하고, 그 후, 분급 조작이나 조립 조작에 의해 입자경을 조정함으로써, 목적하는 입자경을 갖는 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 상기 분쇄방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 믹서, 기류분쇄, 유발, 회전밀, 커피밀 등 공지의 분쇄방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분급방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 체 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
이들 분쇄 또는 분급은 공기 중 수분과의 접촉을 방지할 수 있는 점에서, 불활성 가스 분위기하 또는 진공 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻기 위해서는, 상기 각 공정을 적절히 조정하는 것이 중요하다. 단, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법은 상기와 같은 방법에는 한정되지 않고, 각종 조건을 적절히 조정함으로써, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
[고체 전해질]
다음으로, 본 실시형태의 고체 전해질에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 고체 전해질은 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함한다.
그리고, 본 실시형태의 고체 전해질은 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료 이외의 성분으로서, 예를 들면, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료를 포함해도 된다.
본 실시형태의 고체 전해질은 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료를 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료로서는, 이온 전도성 및 절연성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 황화물계 무기 고체 전해질 재료, 산화물계 무기 고체 전해질 재료, 그밖의 리튬계 무기 고체 전해질 재료 등의 무기 고체 전해질 재료；폴리머 전해질 등의 유기 고체 전해질 재료를 들 수 있다.
전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 황화물계 무기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, Li2S－P2S5 재료, Li2S－SiS2 재료, Li2S－GeS2 재료, Li2S－Al2S3 재료, Li2S－SiS2－Li3PO4 재료, Li2S－P2S5－GeS2 재료, Li2S－Li2O－P2S5－SiS2 재료, Li2S－GeS2－P2S5－SiS2 재료, Li2S－SnS2－P2S5－SiS2 재료, Li2S－P2S5－Li3N 재료, Li2S2＋X－P4S3 재료, Li2S－P2S5－P4S3 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이들 중에서도, 리튬 이온 전도성이 우수하고, 또한 넓은 전압범위에서 분해 등을 일으키지 않는 안정성을 갖는 점에서, Li2S－P2S5 재료가 바람직하다. 여기서, 예를 들면, Li2S－P2S5 재료란, 적어도 Li2S(황화리튬)와 P2S5를 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻어지는 고체 전해질 재료를 의미한다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 황화리튬에는 다황화리튬도 포함된다.
상기 산화물계 무기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, LiTi2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, LiGe2(PO4)3 등의 NASICON형, (La0.5＋xLi0.5－3x)TiO3 등의 페로브스카이트형, Li2O－P2O5 재료, Li2O－P2O5－Li3N 재료 등을 들 수 있다.
그밖의 리튬계 무기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, LiPON, LiNbO3, LiTaO3, Li3PO4, LiPO4－xNx(x는 0＜x≤1), LiN, LiI, LISICON 등을 들 수 있다.
또한, 이들 무기 고체 전해질의 결정을 석출시켜서 얻어지는 유리 세라믹스도 무기 고체 전해질 재료로서 사용할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 드라이 폴리머 전해질, 겔 전해질 등의 폴리머 전해질을 사용할 수 있다.
폴리머 전해질로서는, 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
[고체 전해질막]
다음으로, 본 실시형태의 고체 전해질막에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 고체 전해질막은, 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 주성분으로서 포함한다.
본 실시형태의 고체 전해질막은, 예를 들면, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 고체 전해질층에 사용된다.
본 실시형태의 고체 전해질막을 적용한 전고체형 리튬 이온 전지의 예로서는, 양극, 고체 전해질층 및 음극이 이 순서로 적층된 것을 들 수 있다. 이 경우, 고체 전해질층이 고체 전해질막에 의해 구성된 것이다.
본 실시형태의 고체 전해질막의 평균 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다. 상기 고체 전해질막의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면, 고체 전해질의 결락이나, 고체 전해질막 표면의 크랙의 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막의 평균 두께가 상기 상한값 이하면, 고체 전해질막의 임피던스를 한층 더 저하시킬 수 있다. 그 결과, 얻어지는 전고체형 리튬 이온 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막은, 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 입자상의 고체 전해질의 가압 성형체인 것이 바람직하다. 즉, 입자상의 고체 전해질을 가압하여, 고체 전해질 재료끼리의 앵커 효과로 일정 강도를 갖는 고체 전해질막으로 하는 것이 바람직하다.
가압 성형체로 함으로써 고체 전해질끼리의 결합이 일어나, 얻어지는 고체 전해질막의 강도는 한층 더 높아진다. 그 결과, 고체 전해질의 결락이나, 고체 전해질막 표면의 크랙의 발생을 한층 더 억제할 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막 중 상기한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 함유량은, 고체 전해질막의 전체를 100 질량%로 하였을 때, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 이로써, 고체 전해질 간의 접촉성이 개선되어, 고체 전해질막의 계면 접촉 저항을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 고체 전해질막의 리튬 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 그리고, 이러한 리튬 이온 전도성이 우수한 고체 전해질막을 사용함으로써, 얻어지는 전고체형 리튬 이온 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막 중 상기한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 100 질량% 이하이다.
고체 전해질막의 평면 형상은 특별히 한정되지 않고, 전극이나 집전체의 형상에 맞춰 적당히 선택하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 직사각형으로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 고체 전해질막에는 바인더 수지가 포함되어도 되지만, 바인더 수지의 함유량은 고체 전해질막의 전체를 100 질량%로 하였을 때, 바람직하게는 0.5 질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이하이다. 또한, 본 실시형태의 고체 전해질막은 바인더 수지를 실질적으로 포함하지 않는 것이 더욱 보다 바람직하고, 바인더 수지를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
이로써, 고체 전해질 간의 접촉성이 개선되어, 고체 전해질막의 계면 접촉 저항을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 고체 전해질막의 리튬 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 그리고, 이러한 리튬 이온 전도성이 우수한 고체 전해질막을 사용함으로써, 얻어지는 전고체형 리튬 이온 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 「바인더 수지를 실질적으로 포함하지 않는다」는 것은, 본 실시형태의 효과가 손상되지 않을 정도로는 함유해도 되는 것을 의미한다. 또한, 고체 전해질층과 양극 또는 음극의 사이에 점착성 수지층을 설치하는 경우, 고체 전해질층과 점착성 수지층의 계면 근방에 존재하는 점착성 수지층 유래의 점착성 수지는, 「고체 전해질막 중 바인더 수지」로부터 제외된다.
상기 바인더 수지란, 무기 고체 전해질 재료 사이를 결착시키기 위해, 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되는 결착제를 말하고, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌·부타디엔계 고무, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막은, 예를 들면, 입자상의 고체 전해질을 금형의 캐비티 표면 상 또는 기재 표면 상에 막형상으로 퇴적시키고, 이어서 막형상으로 퇴적된 고체 전해질을 가압함으로써 얻을 수 있다.
상기 고체 전해질을 가압하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 금형의 캐비티 표면 상에 입자상의 고체 전해질을 퇴적시킨 경우는 금형과 압형에 의한 프레스, 입자상의 고체 전해질을 기재 표면 상에 퇴적시킨 경우는 금형과 압형에 의한 프레스나 롤 프레스, 평판 프레스 등을 사용할 수 있다.
고체 전해질을 가압하는 압력은, 예를 들면, 10 ㎫ 이상 500 ㎫ 이하이다.
또한, 필요에 따라, 막형상으로 퇴적된 무기 고체 전해질을 가압하는 동시에 가열해도 된다. 가열 가압을 행하면 고체 전해질끼리의 융착·결합이 일어나, 얻어지는 고체 전해질막의 강도는 한층 더 높아진다. 그 결과, 고체 전해질의 결락이나, 고체 전해질막 표면의 크랙의 발생을 한층 더 억제할 수 있다.
고체 전해질을 가열하는 온도는, 예를 들면, 40℃ 이상 500℃ 이하이다.
[리튬 이온 전지]
도 1은 본 발명의 실시형태의 리튬 이온 전지(100)의 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 실시형태의 리튬 이온 전지(100)는, 예를 들면, 양극 활물질층(101)을 포함하는 양극(110), 전해질층(120), 및 음극 활물질층(103)을 포함하는 음극(130)을 구비하고 있다. 그리고, 양극 활물질층(101), 음극 활물질층(103) 및 전해질층(120) 중 하나 이상이 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 함유한다. 또한, 양극 활물질층(101), 음극 활물질층(103) 및 전해질층(120) 모두가 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서는 특별히 언급이 없으면, 양극 활물질을 포함하는 층을 양극 활물질층(101)이라 부른다. 양극(110)은 필요에 따라 양극 활물질층(101)에 더하여 집전체(105)를 추가로 포함해도 되고, 집전체(105)를 포함하지 않아도 된다. 또한, 본 실시형태에서는 특별히 언급이 없으면, 음극 활물질을 포함하는 층을 음극 활물질층(103)이라 부른다. 음극(130)은 필요에 따라 음극 활물질층(103)에 더하여 집전체(105)를 추가로 포함해도 되고, 집전체(105)를 포함하지 않아도 된다.
본 실시형태의 리튬 이온 전지(100)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 원통형, 코인형, 각형, 필름형, 기타 임의의 형상을 들 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 전지(100)는 일반적으로 공지의 방법에 준하여 제조된다. 예를 들면, 양극(110), 전해질층(120) 및 음극(130)을 포갠 것을, 원통형, 코인형, 각형, 필름형, 기타 임의의 형상으로 형성하고, 필요에 따라, 비수전해액을 봉입함으로써 제작된다.
(양극)
양극(110)은 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 양극(110)은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층(101)을 알루미늄박 등의 집전체(105)의 표면에 형성함으로써 얻을 수 있다.
양극 활물질층(101)의 두께나 밀도는 전지의 사용용도 등에 따라 적당히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정보에 준하여 설정할 수 있다.
양극 활물질층(101)은 양극 활물질을 포함한다.
양극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 고용체 산화물(Li2MnO3－LiMO2(M＝Co, Ni 등)), 리튬－망간－니켈 산화물(LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2), 올리빈형 리튬 인산화물(LiFePO4) 등의 복합 산화물；폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자；Li2S, CuS, Li－Cu－S 화합물, TiS2, FeS, MoS2, Li－Mo－S 화합물, Li－Ti－S 화합물, Li－V－S 화합물, Li－Fe－S 화합물 등의 황화물계 양극 활물질；황을 함침한 아세틸렌블랙, 황을 함침한 다공질 탄소, 황과 탄소의 혼합분 등의 황을 활물질로 한 재료；등을 사용할 수 있다. 이들 양극 활물질은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이들 중에서도, 보다 높은 방전 용량 밀도를 갖고, 또한, 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 황화물계 양극 활물질이 바람직하고, Li－Mo－S 화합물, Li－Ti－S 화합물, Li－V－S 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
여기서, Li－Mo－S 화합물은 구성원소로서 Li, Mo 및 S를 포함하고 있는 것으로, 통상은 원료인 몰리브덴 황화물 및 황화리튬을 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, Li－Ti－S 화합물은 구성원소로서 Li, Ti 및 S를 포함하고 있는 것으로, 통상은 원료인 티탄 황화물 및 황화리튬을 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Li－V－S 화합물은 구성원소로서 Li, V 및 S를 포함하고 있는 것으로, 통상은 원료인 바나듐 황화물 및 황화리튬을 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻을 수 있다.
양극 활물질층(101)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 양극 활물질 이외의 성분으로서, 예를 들면, 바인더 수지, 증점제, 도전 보조제, 고체 전해질 재료 등으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함해도 된다. 아래에 각 재료에 대해서 설명한다.
양극 활물질층(101)은 양극 활물질끼리 및 양극 활물질과 집전체(105)를 결착시키는 역할을 갖는 바인더 수지를 포함해도 된다.
본 실시형태의 바인더 수지는 리튬 이온 전지에 사용 가능한 통상의 바인더 수지라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌·부타디엔계 고무, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
양극 활물질층(101)은 도포에 적합한 슬러리의 유동성을 확보하는 점에서, 증점제를 포함해도 된다. 증점제로서는 리튬 이온 전지에 사용 가능한 통상의 증점제라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염, 폴리카르복실산, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산염, 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 증점제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
양극 활물질층(101)은 양극(110)의 도전성을 향상시키는 관점에서, 도전 보조제를 포함해도 된다. 도전 보조제로서는 리튬 이온 전지에 사용 가능한 통상의 도전 보조제라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙, 기상법 탄소섬유 등의 탄소재료를 들 수 있다.
본 실시형태의 양극은 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 포함하고 있어도 되고, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료로서는, 이온 전도성 및 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 황화물계 무기 고체 전해질 재료, 산화물계 무기 고체 전해질 재료, 그밖의 리튬계 무기 고체 전해질 재료 등의 무기 고체 전해질 재료；폴리머 전해질 등의 유기 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 고체 전해질의 설명에서 예로 든 무기 고체 전해질 재료를 사용할 수 있다.
양극 활물질층(101) 중 각종 재료의 배합비율은, 전지의 사용용도 등에 따라 적당히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정보에 준하여 설정할 수 있다.
(음극)
음극(130)은 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 음극(130)은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층(103)을 구리 등의 집전체(105)의 표면에 형성함으로써 얻을 수 있다.
음극 활물질층(103)의 두께나 밀도는 전지의 사용용도 등에 따라 적당히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정보에 준하여 설정할 수 있다.
음극 활물질층(103)은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로서는, 리튬 이온 전지의 음극에 사용 가능한 통상의 음극 활물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 수지탄, 탄소섬유, 활성탄, 하드카본, 소프트카본 등의 탄소질 재료；리튬, 리튬 합금, 주석, 주석 합금, 실리콘, 실리콘 합금, 갈륨, 갈륨 합금, 인듐, 인듐 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 주체로 한 금속계 재료；폴리아센, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 폴리머；리튬 티탄 복합 산화물(예를 들면 Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 이들 음극 활물질은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
음극 활물질층(103)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 음극 활물질 이외의 성분으로서, 예를 들면, 바인더 수지, 증점제, 도전 보조제, 고체 전해질 재료 등으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함해도 된다. 이들 재료로서는 특별히 한정은 되지 않으나, 예를 들면, 전술한 양극(110)에 사용하는 재료와 동일한 것을 들 수 있다.
음극 활물질층(103) 중 각종 재료의 배합비율은, 전지의 사용용도 등에 따라 적당히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정보에 준하여 설정할 수 있다.
(전해질층)
다음으로, 전해질층(120)에 대해서 설명한다. 전해질층(120)은 양극 활물질층(101) 및 음극 활물질층(103) 사이에 형성되는 층이다.
전해질층(120)이란, 세퍼레이터에 비수전해액을 함침시킨 것이나, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 들 수 있다.
본 실시형태의 세퍼레이터로서는 양극(110)과 음극(130)을 전기적으로 절연시켜, 리튬 이온을 투과하는 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 다공성막을 사용할 수 있다.
다공성막으로서는 미다공성 고분자 필름이 적합하게 사용되고, 재질로서 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 특히, 다공성 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 구체적으로는 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다.
상기 비수전해액이란, 전해질을 용매에 용해시킨 것이다.
상기 전해질로서는, 공지의 리튬염을 모두 사용할 수 있고, 활물질의 종류에 따라 선택하면 된다. 예를 들면, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 들 수 있다.
상기 전해질을 용해하는 용매로서는, 전해질을 용해시키는 액체로서 통상 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류；γ－부티로락톤, γ－발레로락톤 등의 락톤류；트리메톡시메탄, 1,2－디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2－에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2－메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류；디메틸설폭시드 등의 설폭시드류；1,3－디옥솔란, 4－메틸－1,3－디옥솔란 등의 옥솔란류；아세토니트릴, 니트로메탄, 포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 함질소류；포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 유기산 에스테르류；인산트리에스테르나 디글라임류；트리글라임류；설포란, 메틸설포란 등의 설포란류；3－메틸－2－옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류；1,3－프로판설톤, 1,4－부탄설톤, 나프타설톤 등의 설톤류；등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 실시형태의 고체 전해질층은 양극 활물질층(101) 및 음극 활물질층(103) 사이에 형성되는 층으로, 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질에 의해 형성되는 층이다. 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 실시형태에 있어서는, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질의 함유량은, 목적하는 절연성이 얻어지는 비율이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 10 부피% 이상 100 부피% 이하의 범위 내, 그 중에서도 50 부피% 이상 100 부피% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 본 실시형태에 있어서는 고체 전해질층이 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 고체 전해질층은 바인더 수지를 함유하고 있어도 된다. 바인더 수지를 함유함으로써, 가요성을 갖는 고체 전해질층을 얻을 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 결착재를 들 수 있다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 기술하였으나, 이들은 본 발명의 예시로, 상기 이외의 다양한 구성을 채용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[1] 측정방법
먼저, 아래의 실시예 및 비교예에 있어서의 측정방법을 설명한다.
(1) 입도분포
레이저 회절 산란식 입도분포 측정장치(말번사 제조, 마스터사이저 3000)를 사용하여, 레이저 회절법에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 입도분포를 측정하였다. 측정결과로부터, 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해서, 중량 기준의 누적분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경(D50, 평균 입자경)을 구하였다.
(2) 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 조성비율의 측정
ICP 발광 분광 분석장치(세이코 인스트루먼트사 제조, SPS3000)를 사용하여, ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 Li, P 및 S의 질량%를 각각 구하고, 그것에 기초하여 각 원소의 몰비를 각각 게산하였다.
(3) X선 회절 분석
X선 회절장치(리가쿠사 제조, RINT2000)를 사용하여, X선 회절 분석법에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 질화리튬 조성물의 회절 스펙트럼을 각각 구하였다. 또한, 선원으로서 CuKα선을 이용하였다. 여기서, 회절각 2θ＝23.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도를 Iα로 하고, 회절각 2θ＝32.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도를 Iβ로 하여, Iβ／Iα를 구하였다.
(4) 리튬 이온 전도도의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해, 교류 임피던스법에 의한 리튬 이온 전도도의 측정을 행하였다.
리튬 이온 전도도의 측정은 바이올로직사 제조, 포텐시오 스탯／갈바노 스탯 SP－300을 사용하였다. 시료의 크기는 직경 9.5 ㎜, 두께 1.2∼2.0 ㎜, 측정조건은 인가전압 10 mV, 측정온도 27.0℃, 측정 주파수역 0.1 ㎐∼7 ㎒, 전극은 Li박으로 하였다.
여기서, 리튬 이온 전도도 측정용 시료로서는, 프레스장치를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 분말상의 황화물계 무기 고체 전해질 재료 150 ㎎을 270 ㎫, 10분간 프레스하여 얻어지는 직경 9.5 ㎜, 두께 1.2∼2.0 ㎜의 판형상의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 사용하였다.
(5) 산화분해 전류의 최대값의 측정
프레스장치를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 분말상의 황화물계 무기 고체 전해질 재료 120∼150 ㎎을 270 ㎫, 10분간 프레스하여 직경 9.5 ㎜, 두께 1.3 ㎜의 판형상의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(펠릿)를 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿의 한쪽 면에 참조극·반대극으로서 Li박을, 18 ㎫, 10분간의 조건에서 프레스 압착하고, 다른 한쪽 면에 작용극으로서 SUS314박을 밀착하였다.
이어서, 바이올로직사 제조, 포텐시오 스탯／갈바노 스탯 SP－300을 사용하여, 온도 25℃, 소인전압 범위 0∼5 V, 전압소인 속도 5 mV／초의 조건에서, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화분해 전류의 최대값을 구하여, 아래의 기준으로 평가하였다.
◎：0.03 μA 이하
○：0.03 μA 초과 0.50 μA 이하
×：0.50 μA 초과
[2] 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조
황화물계 무기 고체 전해질 재료를 아래의 순서로 제작하였다.
원료에는, Li2S(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조, 순도 99.9%) 및 P2S5(간토 화학사 제조)를 사용하고, Li3N으로서는 실시예 및 비교예에서 얻어진 Li3N을 각각 사용하였다.
이어서, 아르곤 글로브 박스 내에서, Li2S 분말과 P2S5 분말과 Li3N 분말(Li2S：P2S5：Li3N＝27：9：2(몰비))을 정밀하게 칭량하여, 이들 분말을 10분간 마노 유발로 혼합하였다.
이어서, 혼합분말 2 g을 칭량하여, φ10 ㎜의 지르코니아제 볼 18개와 함께, 지르코니아제 포트(내용적 45 mL)에 넣고, 유성 볼밀(자전 800 rpm, 공전 400 rpm)로 6시간, 12시간 또는 16시간 분쇄 혼합(메카노케미컬 처리)하였다.
이어서, 포트 내벽이나 볼에 부착된 분쇄 혼합 후의 분말을 긁어 취한 후, 재차 동일한 포트에 분말을 볼과 함께 넣고, 유성 볼밀(자전 800 rpm, 공전 400 rpm)로 먼저와 동일한 시간 분쇄 혼합하여, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 얻었다.
이어서, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 아르곤 중 290℃에서 2시간 어닐링 처리함으로써, 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 얻었다.
얻어진 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해서 리튬 이온 전도도의 측정을 각각 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[3] Li3N의 제조
＜실시예 1＞
먼저, 질소 분위기의 글로브 박스 중에서, Li박(혼죠 금속사 제조 순도 99.8%, 두께 0.5 ㎜)을 듀라콘제의 회전 쌍롤로 잡아 늘여서, Li박 내부의 신선한 부분을 표면에 노출시켰다. Li박은 표면으로부터 흑자색으로 변화되기 시작하고, 그대로, 상온에서 24시간 방치함으로써 Li박 전부가 흑자색의 Li3N으로 변화되었다.
이어서, 얻어진 Li3N박 50 g과 φ10 지르코니아 볼 500 g을 400 ㎖ 알루미나 포트에 넣고, 회전속도 120 rpm으로 48시간 분쇄 처리하였다. 얻어진 분말상의 Li3N을 아르곤 중 350℃, 2시간 어닐링하여, 질화리튬 조성물을 얻었다. 얻어진 질화리튬 조성물에 대해 각 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 2 및 3＞
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 때의 분쇄 혼합시간을 표 1에 나타내는 시간으로 변화시킨 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 각 평가를 각각 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 1∼3＞
먼저, 질소 분위기의 글로브 박스 중에서, Li박(혼죠 금속사 제조 순도 99.8%, 두께 0.5 ㎜)을 듀라콘제의 회전 쌍롤로 잡아 늘여서, Li박 내부의 신선한 부분을 표면에 노출시켰다. Li박은 표면으로부터 흑자색으로 변화되기 시작하고, 그대로, 상온에서 24시간 방치함으로써 Li박 전부가 흑자색의 Li3N으로 변화되었다.
이어서, 얻어진 Li3N박 50 g과 φ10 지르코니아 볼 500 g을 400 ㎖ 알루미나 포트에 넣고, 회전속도 120 rpm으로 표 1에 나타내는 소정 시간 각각 분쇄 처리하였다. 얻어진 질화리튬 조성물에 대해 각 평가를 각각 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예의 질화리튬 조성물을 원료로서 사용하여 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 비교예의 질화리튬 조성물을 원료로서 사용하여 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료보다도 리튬 이온 전도성이 우수하였다.
이 출원은 2019년 3월 29일에 출원된 일본국 특허출원 제2019－066564호를 기초로 하는 우선권을 주장하여, 그 개시 전부를 여기에 포함한다.
100 리튬 이온 전지
101 양극 활물질층
103 음극 활물질층
105 집전체
110 양극
120 전해질층
130 음극
101 양극 활물질층
103 음극 활물질층
105 집전체
110 양극
120 전해질층
130 음극
Claims (12)
- 황화물계 무기 고체 전해질 재료용 질화리튬 조성물의 제조방법으로서,
상기 질화리튬 조성물은 α형 질화리튬을 포함하고,
선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서,
회절각 2θ＝23.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도를 Iα로 하고, 회절각 2θ＝32.0±0.3°의 위치에 존재하는 회절 피크의 회절강도를 Iβ로 하였을 때,
Iβ／Iα의 값이 4.50 이하인 질화리튬 조성물이고,
상기 질화리튬 조성물의 제조방법은,
리튬박을 질소가스 중에서 질화시키는 공정,
얻어진 질화리튬박을 기계적 처리함으로써 상기 질화리튬박을 분말상으로 하는 공정, 및
얻어진 분말상의 질화리튬을 어닐링 처리하는 공정
을 포함하는 질화리튬 조성물의 제조방법. - 제1항에 기재된 질화리튬 조성물의 제조방법에 있어서,
상기 Iβ／Iα의 값이 0.001 이상인 질화리튬 조성물의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 기재된 질화리튬 조성물의 제조방법에 있어서,
상기 질화리튬 조성물 중 상기 α형 질화리튬 및 β형 질화리튬의 합계 함유량이 95 질량% 이상인 질화리튬 조성물의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 기재된 질화리튬 조성물의 제조방법에 있어서,
상기 질화리튬 조성물이 분말상인 질화리튬 조성물의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 기재된 질화리튬 조성물의 제조방법에 있어서,
상기 어닐링 처리하는 공정에서는, 불활성 가스 분위기하에 있어서, 상기 분말상의 질화리튬을 200℃ 이상 500℃ 이하에서 가열하는 질화리튬 조성물의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 기재된 질화리튬 조성물의 제조방법에 의해 질화리튬 조성물을 얻는 공정,
얻어진 상기 질화리튬 조성물, 황화리튬 및 황화인을 포함하는, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 준비하는 공정, 및
상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리하는 공정
을 포함하는, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2019-066564 | 2019-03-29 | ||
| JP2019066564 | 2019-03-29 | ||
| PCT/JP2020/009706 WO2020203046A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-03-06 | 硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210134792A KR20210134792A (ko) | 2021-11-10 |
| KR102660490B1 true KR102660490B1 (ko) | 2024-04-23 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178652A (ja) * | 2010-02-08 | 2011-09-15 | Taiheiyo Cement Corp | アルカリ金属窒化物の製造方法 |
| JP2017054633A (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178652A (ja) * | 2010-02-08 | 2011-09-15 | Taiheiyo Cement Corp | アルカリ金属窒化物の製造方法 |
| JP2017054633A (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Christian Bonatto Minella et al., Faraday Discuss., 2011, 151, pages 253-262* |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7427821B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
| JP7332761B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
| JP2023112139A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
| US20220081296A1 (en) | Lithium nitride composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material | |
| JP2021108296A (ja) | Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系無機固体電解質材料、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系無機固体電解質材料の製造方法 | |
| JP2023164486A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物 | |
| JP7188957B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
| KR102660490B1 (ko) | 황화물계 무기 고체 전해질 재료용 질화리튬 조성물 | |
| JP6994894B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
| JP7199893B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
| JP7315757B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
| JP7477602B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
| CN114467148B (zh) | 硫化物系无机固体电解质材料用硫化磷组合物 | |
| WO2024034405A1 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用硫化リン組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法および硫化リン組成物の品質管理方法 | |
| JP7313797B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
| JP7086686B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 | |
| JP7341699B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 | |
| WO2020203045A1 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物 | |
| JP2023084317A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物、窒化リチウム組成物の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
| KR20220158807A (ko) | 황화물계 무기 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질막 및 리튬 이온 전지 | |
| JP2024025229A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用硫化リン組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法および硫化リン組成物の品質管理方法 | |
| JP2024025230A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 | |
| JP2024025231A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料 |