JP2023084317A - 硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物、窒化リチウム組成物の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 - Google Patents
硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物、窒化リチウム組成物の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】良好なリチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料の原料として用いられる窒化リチウム組成物を提供する。【解決手段】硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物であって、α型またはβ型の窒化リチウムを含み、線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角2θ=22.6±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIαとし、回折角2θ=52.3±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIβとし、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIOHとしたとき、積分強度比=IOH/(Iα/3.8+Iβ)にて算出される積分強度比の値が1.1以下である窒化リチウム組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物、窒化リチウム組成物の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に替えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池(以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。)は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。
特許文献1(特開2016-27545号公報)には、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.86°±1.00°の位置にピークを有し、Li2y+3PS4(0.1≦y≦0.175)の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。
このような硫化物系無機固体電解質材料は、Li2SとP2S5を主とした原料組成物の混合粉をメカニカルミリングによって非晶質処理することにより得ることができる。また、硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を向上させるため、少量の窒化リチウムの添加が効果的であることが知られている。
上記技術について本発明者らが検討したところ、窒化リチウムに含まれる水酸化リチウム(以下、LiOHとも表記する)の量が少ないほど、このような窒化リチウムを用いて作製された硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が向上することを見出した。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、良好なリチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料の原料として用いられる窒化リチウム組成物を提供するものである。
本発明者らは、リチウムイオン伝導度が向上した硫化物系無機固体電解質材料を提供するために鋭意検討した。その結果、硫化物系無機固体電解質材料を製造する際の原料として、窒化リチウム中の水酸化リチウムの含有量が少ない窒化リチウム組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を向上できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、
硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物であって、
α型またはβ型の窒化リチウムを含み、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=22.6±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIαとし、回折角2θ=52.3±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIβとし、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIOHとしたとき、
以下式(1)にて算出される積分強度比の値が1.1以下である窒化リチウム組成物が提供される。
積分強度比=IOH/(Iα/3.8+Iβ) (1)
硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物であって、
α型またはβ型の窒化リチウムを含み、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=22.6±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIαとし、回折角2θ=52.3±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIβとし、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIOHとしたとき、
以下式(1)にて算出される積分強度比の値が1.1以下である窒化リチウム組成物が提供される。
積分強度比=IOH/(Iα/3.8+Iβ) (1)
また、本発明によれば、
上記窒化リチウム組成物を製造するための製造方法であって、
リチウム箔を窒素ガス中で窒化させる工程と、
得られた窒化リチウム箔を機械的処理することにより前記窒化リチウム箔を粉末状にする工程と、
を含む窒化リチウム組成物の製造方法が提供される。
上記窒化リチウム組成物を製造するための製造方法であって、
リチウム箔を窒素ガス中で窒化させる工程と、
得られた窒化リチウム箔を機械的処理することにより前記窒化リチウム箔を粉末状にする工程と、
を含む窒化リチウム組成物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
上記窒化リチウム組成物と、硫化リチウムと、硫化リンと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物が提供される。
上記窒化リチウム組成物と、硫化リチウムと、硫化リンと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、
上記原料組成物を機械的処理する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
上記原料組成物を機械的処理する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、
上記原料組成物の機械的処理物を含む、硫化物系無機固体電解質材料が提供される。
上記原料組成物の機械的処理物を含む、硫化物系無機固体電解質材料が提供される。
さらに、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質が提供される。
上記硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質が提供される。
さらに、本発明によれば、
上記固体電解質を主成分として含む固体電解質膜が提供される。
上記固体電解質を主成分として含む固体電解質膜が提供される。
さらに、本発明によれば、
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池が提供される。
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池が提供される。
本発明によれば、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を向上できる窒化リチウム組成物を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。数値範囲の「A~B」は特に断りがなければ、A以上B以下を表す。
[窒化リチウム組成物]
はじめに、本実施形態に係る窒化リチウム組成物について説明する。
本実施形態に係る窒化リチウム組成物は、硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物(以下、窒化リチウム組成物とも呼ぶ。)であって、α型またはβ型の窒化リチウムを含み、線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角2θ=22.6±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIαとし、回折角2θ=52.3±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIβとし、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIOHとしたとき、以下式(1)にて算出される積分強度比の値が1.1以下である。
積分強度比=IOH/(Iα/3.8+Iβ) (1)
はじめに、本実施形態に係る窒化リチウム組成物について説明する。
本実施形態に係る窒化リチウム組成物は、硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物(以下、窒化リチウム組成物とも呼ぶ。)であって、α型またはβ型の窒化リチウムを含み、線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角2θ=22.6±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIαとし、回折角2θ=52.3±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIβとし、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIOHとしたとき、以下式(1)にて算出される積分強度比の値が1.1以下である。
積分強度比=IOH/(Iα/3.8+Iβ) (1)
本実施形態に係る窒化リチウム組成物の積分強度比の値の上限は1.1以下であるが、好ましくは1.0以下であり、より好ましくは0.8以下であり、さらに好ましくは0.7以下であり、特に好ましくは0.6以下である。
積分強度比の値を上記上限値以下とすることにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を向上させることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、回折角2θ=22.6±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度(Iα)は、α型の窒化リチウム由来の回折ピークであり、回折角2θ=52.3±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度(Iβ)は、β型の窒化リチウム由来の回折ピークであり、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度(IOH)は、水酸化リチウム由来の回折ピークである。
したがって、積分強度比の値は、窒化リチウム組成物中のα型の窒化リチウムおよびβ型の窒化リチウムの含有量の合計に対する水酸化リチウムの含有割合を表している。積分強度比が小さいほど、窒化リチウム組成物に含まれる水酸化リチウムの含有割合が少なく、かつ、α型の窒化リチウムおよびβ型の窒化リチウムの含有割合が多いことを意味する。
ここで、回折角2θ=22.6±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度(Iα)は、α型の窒化リチウム由来の回折ピークであり、回折角2θ=52.3±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度(Iβ)は、β型の窒化リチウム由来の回折ピークであり、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度(IOH)は、水酸化リチウム由来の回折ピークである。
したがって、積分強度比の値は、窒化リチウム組成物中のα型の窒化リチウムおよびβ型の窒化リチウムの含有量の合計に対する水酸化リチウムの含有割合を表している。積分強度比が小さいほど、窒化リチウム組成物に含まれる水酸化リチウムの含有割合が少なく、かつ、α型の窒化リチウムおよびβ型の窒化リチウムの含有割合が多いことを意味する。
ここで、窒化リチウムは硫化物系無機固体電解質材料の原料であり、結晶構造の違いでα相とβ相がある。本実施形態において、α相を有する窒化リチウムをα型の窒化リチウムと呼び、β相を有する窒化リチウムをβ型の窒化リチウムと呼ぶ。α相は六方晶で安定相であり、β相は高圧下で生成する準安定相である。このα型の窒化リチウムまたはβ型の窒化リチウムもしくはその両方を含むものを窒化リチウム組成物と呼称する。
本発明者らの検討によれば、α相を有する窒化リチウムはリチウム箔を窒素中に常温で放置すると生成することが明らかとなった。また、α型の窒化リチウムをボールミル等で粉砕するとβ型の窒化リチウムへ変態し、β型の窒化リチウムを不活性雰囲気下で加熱するとα型の窒化リチウムへ変態することが明らかになった。
一方で、α型の窒化リチウムおよびβ型の窒化リチウムともに水分との反応性が高く、水分との反応で容易に酸化されて水酸化リチウムを生成することも明らかとなった。このような水酸化リチウムを含む窒化リチウムを用いた硫化物系固体電解質材料は、酸化によるリチウムイオン伝導度等の性能低下が懸念される。理由としては定かではないが、窒化リチウムが酸化された水酸化リチウムはリチウムイオン伝導度が低いほか、窒化リチウム組成物中に窒化リチウムとは異なる水酸化リチウムが存在することで硫化物系固体電解質材料が酸化されるため、リチウムイオンの伝導性が低下すると考えられる。
一方で、α型の窒化リチウムおよびβ型の窒化リチウムともに水分との反応性が高く、水分との反応で容易に酸化されて水酸化リチウムを生成することも明らかとなった。このような水酸化リチウムを含む窒化リチウムを用いた硫化物系固体電解質材料は、酸化によるリチウムイオン伝導度等の性能低下が懸念される。理由としては定かではないが、窒化リチウムが酸化された水酸化リチウムはリチウムイオン伝導度が低いほか、窒化リチウム組成物中に窒化リチウムとは異なる水酸化リチウムが存在することで硫化物系固体電解質材料が酸化されるため、リチウムイオンの伝導性が低下すると考えられる。
このような水酸化リチウムは、従来のように大気中で窒化リチウムを長期間保管しておくと、空気中の酸素や水分と反応して少なからず発生することが明らかとなった。そのため、窒化リチウムを保管する雰囲気を窒素やアルゴンなどの不活性ガス中とすることで、窒化リチウムの発生を抑制できることを見出した。
上記知見を基に、本発明者らは鋭意検討したところ、窒化リチウム中の水酸化リチウムの含有量が少ないほど得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本実施形態によれば、積分強度比の値を上記上限値以下とすることにより、良好なリチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料の原料として用いられる窒化リチウム組成物を提供することができる。
すなわち、本実施形態によれば、積分強度比の値を上記上限値以下とすることにより、良好なリチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料の原料として用いられる窒化リチウム組成物を提供することができる。
積分強度比の値は、本実施形態の窒化リチウム組成物を用いた硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を良好にするという観点からは低ければ低いほど好ましいが、製造安定性という観点からは水酸化リチウムを微量含有し積分強度比が0より大きいことが好ましい。積分強度比の下限は特に限定されないが、例えば0.001以上であってもよく、0.01以上であってもよい。また、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークが観測されない際は、IOHを0とし、積分強度比の値が0となってもよい。
本実施形態において、積分強度比が上記範囲内である窒化リチウム組成物は、例えば、窒化リチウム箔を機械的処理することにより窒化リチウム箔を粉末状にすることにより得ることが可能である。
本実施形態において、積分強度比が上記範囲内である窒化リチウム組成物を保存する不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気が挙げられる。この窒素雰囲気中の酸素濃度と水分濃度は低いほど好ましい。これにより、窒化リチウムに酸化リチウムや水酸化リチウムの混入を抑制することができる。
また、窒素雰囲気中の窒素ガスの純度は、99.99%以上が好ましい。
また、窒素雰囲気中の窒素ガスの純度は、99.99%以上が好ましい。
本実施形態に係る窒化リチウム組成物の性状としては、例えば粉末状を挙げることができる。後述する硫化物系無機固体電解質材料の製造は一般的には乾式でおこなわれるため、本実施形態に係る窒化リチウム組成物の性状が粉末状であると、硫化物系無機固体電解質材料の製造がより容易となる。
[窒化リチウム組成物の製造方法]
次に、本実施形態に係る窒化リチウム組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る窒化リチウム組成物の製造方法は、例えば、以下の工程(X)および(Y)を含む。
工程(X):リチウム箔を窒素ガス中で窒化させる工程
工程(Y):得られた窒化リチウム箔を機械的処理することにより窒化リチウム箔を粉末状にする工程
また、本実施形態に係る窒化リチウム組成物の組成によっては、上記工程(Y)の後に、以下の工程(Z)を含んでもよい。
工程(Z):得られた粉末状の窒化リチウムをアニール処理する工程
次に、本実施形態に係る窒化リチウム組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る窒化リチウム組成物の製造方法は、例えば、以下の工程(X)および(Y)を含む。
工程(X):リチウム箔を窒素ガス中で窒化させる工程
工程(Y):得られた窒化リチウム箔を機械的処理することにより窒化リチウム箔を粉末状にする工程
また、本実施形態に係る窒化リチウム組成物の組成によっては、上記工程(Y)の後に、以下の工程(Z)を含んでもよい。
工程(Z):得られた粉末状の窒化リチウムをアニール処理する工程
(工程(X))
はじめに、リチウム箔を窒素ガス中で窒化させる。
本実施形態に係る窒化リチウム組成物の製造方法では、リチウム箔の窒化反応には、窒素ガスを使用する。窒素ガスは、リチウムと反応し易く、安価でかつ毒性も無い。
窒素ガス中の酸素濃度と水分濃度は低いほど好ましい。これにより、リチウムの酸化腐食を抑制し、窒化リチウムの形成を促進することができる。また、窒化リチウムに酸化リチウムや水酸化リチウムの混入を抑制することができる。
また、窒素ガスの純度は、99.99%以上が好ましい。
はじめに、リチウム箔を窒素ガス中で窒化させる。
本実施形態に係る窒化リチウム組成物の製造方法では、リチウム箔の窒化反応には、窒素ガスを使用する。窒素ガスは、リチウムと反応し易く、安価でかつ毒性も無い。
窒素ガス中の酸素濃度と水分濃度は低いほど好ましい。これにより、リチウムの酸化腐食を抑制し、窒化リチウムの形成を促進することができる。また、窒化リチウムに酸化リチウムや水酸化リチウムの混入を抑制することができる。
また、窒素ガスの純度は、99.99%以上が好ましい。
リチウム箔の窒化反応の際の温度は、窒化リチウムの生成を安全かつ速やかに進行させる観点から、10℃以上120℃以下の範囲内が好ましく、20℃以上80℃以下の範囲内がより好ましい。
リチウム箔の窒化反応をおこなう時間は、例えば、0.5時間以上48時間以下である。
リチウム箔の窒化反応をおこなう時間は、例えば、0.5時間以上48時間以下である。
(工程(Y))
次いで、得られた窒化リチウム箔を機械的処理することにより窒化リチウム箔を粉末状にする。粉状にする方法は特に限定されず、一般的に公知の粉砕手段によりおこなうことができる。
ここで、機械的処理をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機;削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転(せん断応力)および打撃(圧縮応力)を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置;高圧型グライディングロール;ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル;削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転(せん断応力)および打撃(圧縮応力)を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置;高圧型グライディングロール;ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が好ましい。
次いで、得られた窒化リチウム箔を機械的処理することにより窒化リチウム箔を粉末状にする。粉状にする方法は特に限定されず、一般的に公知の粉砕手段によりおこなうことができる。
ここで、機械的処理をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機;削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転(せん断応力)および打撃(圧縮応力)を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置;高圧型グライディングロール;ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル;削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転(せん断応力)および打撃(圧縮応力)を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置;高圧型グライディングロール;ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が好ましい。
窒化リチウム箔を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、原料無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、窒化リチウム箔の処理量によって適宜決定することができる。
(工程(Z))
本実施形態に係る窒化リチウム組成物の組成によっては、得られた粉末状の窒化リチウムをアニール処理してもよい。
例えば、不活性ガス雰囲気下において、粉末状の窒化リチウムを好ましくは200℃以上500℃以下、より好ましくは250℃以上400℃以下で加熱することにより、粉末状の窒化リチウムをアニール処理することができる。これにより、窒化リチウム組成物中のα型の窒化リチウムの割合を増やすことができる。
粉末状の窒化リチウムのアニール処理は、窒化リチウム組成物中のα型の窒化リチウムの割合が所望の値になるまでおこなうことができる。粉末状の窒化リチウムのアニール処理時間は、例えば0.5時間以上24時間以下であり、好ましくは1時間以上5時間以下である。
本実施形態に係る窒化リチウム組成物の組成によっては、得られた粉末状の窒化リチウムをアニール処理してもよい。
例えば、不活性ガス雰囲気下において、粉末状の窒化リチウムを好ましくは200℃以上500℃以下、より好ましくは250℃以上400℃以下で加熱することにより、粉末状の窒化リチウムをアニール処理することができる。これにより、窒化リチウム組成物中のα型の窒化リチウムの割合を増やすことができる。
粉末状の窒化リチウムのアニール処理は、窒化リチウム組成物中のα型の窒化リチウムの割合が所望の値になるまでおこなうことができる。粉末状の窒化リチウムのアニール処理時間は、例えば0.5時間以上24時間以下であり、好ましくは1時間以上5時間以下である。
[硫化物系無機固体電解質材料]
以下、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態に係る窒化リチウム組成物と、硫化リチウムと、硫化リンと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより得ることができる。
換言すると、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、上記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物の機械的処理物を含むことが好ましい。
以下、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態に係る窒化リチウム組成物と、硫化リチウムと、硫化リンと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより得ることができる。
換言すると、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、上記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物の機械的処理物を含むことが好ましい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、構成元素としてLi、PおよびSを含むことが好ましい。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導度、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Pの含有量に対する上記Liの含有量のモル比Li/Pが好ましくは1.0以上5.0以下であり、より好ましくは2.0以上4.0以下であり、さらに好ましくは2.5以上3.8以下であり、さらにより好ましくは2.8以上3.6以下であり、さらにより好ましくは3.0以上3.5以下であり、さらにより好ましくは3.1以上3.4以下、特に好ましくは3.1以上3.3以下であり、そして上記Pの含有量に対する上記Sの含有量のモル比S/Pが、好ましくは2.0以上6.0以下であり、より好ましくは3.0以上5.0以下であり、さらに好ましくは3.5以上4.5以下であり、さらにより好ましくは3.8以上4.2以下、さらにより好ましくは3.9以上4.1以下、特に好ましくは4.0である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のLi、PおよびSの含有量は、例えば、ICP発光分光分析やX線分析により求めることができる。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導度、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Pの含有量に対する上記Liの含有量のモル比Li/Pが好ましくは1.0以上5.0以下であり、より好ましくは2.0以上4.0以下であり、さらに好ましくは2.5以上3.8以下であり、さらにより好ましくは2.8以上3.6以下であり、さらにより好ましくは3.0以上3.5以下であり、さらにより好ましくは3.1以上3.4以下、特に好ましくは3.1以上3.3以下であり、そして上記Pの含有量に対する上記Sの含有量のモル比S/Pが、好ましくは2.0以上6.0以下であり、より好ましくは3.0以上5.0以下であり、さらに好ましくは3.5以上4.5以下であり、さらにより好ましくは3.8以上4.2以下、さらにより好ましくは3.9以上4.1以下、特に好ましくは4.0である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のLi、PおよびSの含有量は、例えば、ICP発光分光分析やX線分析により求めることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、27.0℃、印加電圧10mV、測定周波数域0.1Hz~3MHzの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は、好ましくは0.5×10-3S・cm-1以上、より好ましくは0.6×10-3S・cm-1以上、さらに好ましくは0.8×10-3S・cm-1以上、特に好ましくは1.0×10-3S・cm-1以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布におけるメジアン径d50が、好ましくは1μm以上100μm以下であり、より好ましくは3μm以上80μm以下、さらに好ましくは5μm以上60μm以下である。
硫化物系無機固体電解質材料のメジアン径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導度をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布におけるメジアン径d50が、好ましくは1μm以上100μm以下であり、より好ましくは3μm以上80μm以下、さらに好ましくは5μm以上60μm以下である。
硫化物系無機固体電解質材料のメジアン径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導度をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は電気化学的安定性に優れていることが好ましい。ここで、電気化学的安定性とは、例えば、広い電圧範囲で酸化還元されにくい性質をいう。より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、温度25℃、掃引電圧範囲0~5V、電圧掃引速度5mV/秒の条件で測定される硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が0.50μA以下であることが好ましく、0.20μA以下であることがより好ましく、0.10μA以下であることがさらに好ましく、0.05μA以下であることがさらにより好ましく、0.03μA以下であることが特に好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、0.0001μA以上である。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、0.0001μA以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導度を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
[硫化物系無機固体電解質材料の製造方法]
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、例えば、本実施形態に係る窒化リチウム組成物と、硫化リチウムと、硫化リンと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む。
より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、以下の工程(A)および(B)を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程(C)および工程(D)をさらに含んでもよい。
工程(A):本実施形態に係る窒化リチウム組成物と、硫化リチウムと、硫化リンと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程(B):硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である窒化リチウム組成物、硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程(C)得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
工程(D):得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、例えば、本実施形態に係る窒化リチウム組成物と、硫化リチウムと、硫化リンと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む。
より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、以下の工程(A)および(B)を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程(C)および工程(D)をさらに含んでもよい。
工程(A):本実施形態に係る窒化リチウム組成物と、硫化リチウムと、硫化リンと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程(B):硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である窒化リチウム組成物、硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程(C)得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
工程(D):得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
(硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程(A))
はじめに、原料である本実施形態に係る窒化リチウム組成物と、硫化リチウムと、硫化リンと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー(パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、V型混合器等)、ニーダー、2軸ニーダー、気流粉砕機、クラッシャー、回転刃式の粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
はじめに、原料である本実施形態に係る窒化リチウム組成物と、硫化リチウムと、硫化リンと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー(パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、V型混合器等)、ニーダー、2軸ニーダー、気流粉砕機、クラッシャー、回転刃式の粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはLi2Sが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはLi2Sが好ましい。
原料として用いる硫化リンとしては特に限定されず、市販されている硫化リン(例えば、P2S5、P4S3、P4S7、P4S5等)を使用することができる。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リンを使用することが好ましい。硫化リンとしてはP2S5が好ましい。
(ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程(B))
つづいて、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である窒化リチウム組成物、硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
つづいて、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である窒化リチウム組成物、硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
ここで、機械的処理は、2種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。
また、工程(B)において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
また、工程(B)において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置(以下、ガラス化装置と呼ぶ。)としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機;削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転(せん断応力)および打撃(圧縮応力)を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置;高圧型グライディングロール;ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル;削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転(せん断応力)および打撃(圧縮応力)を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置;高圧型グライディングロール;ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、原料無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、原料無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてCuKα線を用いたX線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
通常は、線源としてCuKα線を用いたX線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
ここで、工程(B)では、27.0℃、印加電圧10mV、測定周波数域0.1Hz~3MHzの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、好ましくは1.0×10-4S・cm-1以上、より好ましくは2.0×10-4S・cm-1以上、さらに好ましくは3.0×10-4S・cm-1以上、特に好ましくは4.0×10-4S・cm-1以上となるまでガラス化処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導度により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
(硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程(C))
つづいて、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態(結晶化ガラスとも呼ばれる。)の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導度に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導度に優れる点から、ガラスセラミックス状態(結晶化ガラス状態)が好ましい。
つづいて、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態(結晶化ガラスとも呼ばれる。)の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導度に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導度に優れる点から、ガラスセラミックス状態(結晶化ガラス状態)が好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する際の温度としては、220℃以上500℃以下の範囲内であることが好ましく、250℃以上350℃以下の範囲内であることがより好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、0.5時間以上24時間以下の範囲内であり、好ましくは1時間以上3時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、0.5時間以上24時間以下の範囲内であり、好ましくは1時間以上3時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料の劣化(例えば、酸化)を防止することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が-70℃以下であることが好ましく、-80℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が-70℃以下であることが好ましく、-80℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
(粉砕、分級、または造粒する工程(D))
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
[固体電解質]
つぎに、本実施形態に係る固体電解質について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む。
そして、本実施形態に係る固体電解質は特に限定されないが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
つぎに、本実施形態に係る固体電解質について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む。
そして、本実施形態に係る固体電解質は特に限定されないが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
本実施形態に係る固体電解質は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料;ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。
前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-Al2S3材料、Li2S-SiS2-Li3PO4材料、Li2S-P2S5-GeS2材料、Li2S-Li2O-P2S5-SiS2材料、Li2S-GeS2-P2S5-SiS2材料、Li2S-SnS2-P2S5-SiS2材料、Li2S-P2S5-Li3N材料、Li2S2+X-P4S3材料、Li2S-P2S5-P4S3材料等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、リチウムイオン伝導度に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Li2S-P2S5材料が好ましい。ここで、例えば、Li2S-P2S5材料とは、少なくともLi2S(硫化リチウム)とP2S5とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる固体電解質材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
これらの中でも、リチウムイオン伝導度に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Li2S-P2S5材料が好ましい。ここで、例えば、Li2S-P2S5材料とは、少なくともLi2S(硫化リチウム)とP2S5とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる固体電解質材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiGe2(PO4)3等のNASICON型、(La0.5+xLi0.5-3x)TiO3等のペロブスカイト型、Li2O-P2O5材料、Li2O-P2O5-Li3N材料等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、LiPON、LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、LiPO4-xNx(xは0<x≦1)、LiN、LiI、LISICON等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、LiPON、LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、LiPO4-xNx(xは0<x≦1)、LiN、LiI、LISICON等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
上記有機固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
[固体電解質膜]
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。
本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
本実施形態に係る固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは5μm以上500μm以下であり、より好ましくは10μm以上200μm以下であり、さらに好ましくは20μm以上100μm以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む粒子状の固体電解質の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の固体電解質を加圧し、固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を100質量%としたとき、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導度をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導度に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、100質量%以下である。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、100質量%以下である。
固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
また、本実施形態に係る固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、固体電解質膜の全体を100質量%としたとき、好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.1質量%以下、さらに好ましくは0.05質量%以下、さらにより好ましくは0.01質量%以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらにより好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導度をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導度に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導度をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導度に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
上記バインダー樹脂とは無機固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、粒子状の固体電解質を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、次いで、膜状に堆積した固体電解質を加圧することにより得ることができる。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、10MPa以上500MPa以下である。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、10MPa以上500MPa以下である。
また、必要に応じて、膜状に堆積した無機固体電解質を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば固体電解質同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、40℃以上500℃以下である。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、40℃以上500℃以下である。
[リチウムイオン電池]
図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池100の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池100は、例えば、正極活物質層101を含む正極110と、電解質層120と、負極活物質層103を含む負極130とを備えている。そして、正極活物質層101、負極活物質層103および電解質層120の少なくとも一つが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層101、負極活物質層103および電解質層120のすべてが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層101と呼ぶ。正極110は、必要に応じて、正極活物質層101に加えて集電体105をさらに含んでもよいし、集電体105を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層103と呼ぶ。負極130は、必要に応じて、負極活物質層103に加えて集電体105をさらに含んでもよいし、集電体105を含まなくてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池100の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池100の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池100は、例えば、正極活物質層101を含む正極110と、電解質層120と、負極活物質層103を含む負極130とを備えている。そして、正極活物質層101、負極活物質層103および電解質層120の少なくとも一つが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層101、負極活物質層103および電解質層120のすべてが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層101と呼ぶ。正極110は、必要に応じて、正極活物質層101に加えて集電体105をさらに含んでもよいし、集電体105を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層103と呼ぶ。負極130は、必要に応じて、負極活物質層103に加えて集電体105をさらに含んでもよいし、集電体105を含まなくてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池100の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
本実施形態に係るリチウムイオン電池100は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極110、電解質層120および負極130を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
(正極)
正極110は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極110は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層101をアルミ箔等の集電体105の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層101の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極110は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極110は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層101をアルミ箔等の集電体105の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層101の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極活物質層101は正極活物質を含む。
正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)、固溶体酸化物(Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni等))、リチウム-マンガン-ニッケル酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、オリビン型リチウムリン酸化物(LiFePO4)等の複合酸化物;ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子;Li2S、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物、Li-Fe-S化合物等の硫化物系正極活物質;硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料;等を用いることができる。これらの正極活物質は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)、固溶体酸化物(Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni等))、リチウム-マンガン-ニッケル酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、オリビン型リチウムリン酸化物(LiFePO4)等の複合酸化物;ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子;Li2S、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物、Li-Fe-S化合物等の硫化物系正極活物質;硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料;等を用いることができる。これらの正極活物質は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
ここで、Li-Mo-S化合物は構成元素としてLi、Mo、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Li-Ti-S化合物は構成元素としてLi、Ti、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Li-V-S化合物は構成元素としてLi、V、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Li-Ti-S化合物は構成元素としてLi、Ti、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Li-V-S化合物は構成元素としてLi、V、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
正極活物質層101は特に限定されないが、上記正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される1種以上の材料を含んでもよい。以下、各材料について説明する。
正極活物質層101は、正極活物質同士および正極活物質と集電体105とを結着させる役割をもつバインダー樹脂を含んでもよい。
本実施形態に係るバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層101は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層101は、正極110の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
本実施形態に係る正極は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよいし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料;ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。より具体的には、本実施形態に係る固体電解質の説明で挙げた無機固体電解質材料を用いることができる。
正極活物質層101中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
(負極)
負極130は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極130は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層103を銅等の集電体105の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層103の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極130は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極130は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層103を銅等の集電体105の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層103の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極活物質層103は負極活物質を含む。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料;リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料;ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー;リチウムチタン複合酸化物(例えばLi4Ti5O12)等が挙げられる。これらの負極活物質は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料;リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料;ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー;リチウムチタン複合酸化物(例えばLi4Ti5O12)等が挙げられる。これらの負極活物質は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質層103は特に限定されないが、上記負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される1種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、特に限定はされないが、例えば、上述した正極110に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
負極活物質層103中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極活物質層103中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
(電解質層)
次に、電解質層120について説明する。電解質層120は、正極活物質層101および負極活物質層103の間に形成される層である。
電解質層120とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
次に、電解質層120について説明する。電解質層120は、正極活物質層101および負極活物質層103の間に形成される層である。
電解質層120とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
本実施形態に係るセパレーターとしては正極110と負極130を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
上記非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ビニレンカーボネート(VC)等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトン類;トリメトキシメタン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2-エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン等のオキソラン類;アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類;リン酸トリエステルやジグライム類;トリグライム類;スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類;3-メチル-2-オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類;1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類;等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態に係る固体電解質層は、正極活物質層101および負極活物質層103の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導度を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態においては、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質であることが好ましい。
本実施形態に係る固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、10体積%以上100体積%以下の範囲内、中でも、50体積%以上100体積%以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。
本実施形態に係る固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、10体積%以上100体積%以下の範囲内、中でも、50体積%以上100体積%以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。
また、本実施形態に係る固体電解質層は、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm以上1000μm以下の範囲内、中でも、0.1μm以上300μm以下の範囲内であることが好ましい。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[1]測定方法
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
(1)X線回折分析
X線回折装置(リガク社製、RINT2000)を用いて、X線回折分析法により、実施例および比較例で得られた窒化リチウム組成物の回折スペクトルをそれぞれ求めた。線源としては、CuKα線を用いた。ここで、回折角2θ=22.6±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIαとし、回折角2θ=52.3±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIβとし、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIOHとした。この値を用いて以下の式(1)により積分強度比の値、およびIα/Iβの値を求めた。結果を表1に示す。
ここで、ピークが検出されなかった実施例もしくは比較例については、2θの値を「-」で示し、ピーク積分強度を0とした。さらに、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークが観測されなかった場合、IOHを0とし、積分強度比の値が0.0とした。
また、回折角2θ=22.6±0.4°および回折角2θ=52.3±0.5°の位置に存在する回折ピークがともに検出されなかった場合、積分強度比およびIα/Iβの値が無限大に発散するため測定不可とし、表1には「-」で示した。
積分強度比=IOH/(Iα/3.8+Iβ) (1)
X線回折装置(リガク社製、RINT2000)を用いて、X線回折分析法により、実施例および比較例で得られた窒化リチウム組成物の回折スペクトルをそれぞれ求めた。線源としては、CuKα線を用いた。ここで、回折角2θ=22.6±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIαとし、回折角2θ=52.3±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIβとし、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIOHとした。この値を用いて以下の式(1)により積分強度比の値、およびIα/Iβの値を求めた。結果を表1に示す。
ここで、ピークが検出されなかった実施例もしくは比較例については、2θの値を「-」で示し、ピーク積分強度を0とした。さらに、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークが観測されなかった場合、IOHを0とし、積分強度比の値が0.0とした。
また、回折角2θ=22.6±0.4°および回折角2θ=52.3±0.5°の位置に存在する回折ピークがともに検出されなかった場合、積分強度比およびIα/Iβの値が無限大に発散するため測定不可とし、表1には「-」で示した。
積分強度比=IOH/(Iα/3.8+Iβ) (1)
(2)リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット/ガルバノスタットSP-300を用いた。測定条件は、印加電圧10mV、測定温度27.0℃、測定周波数域0.1Hz~3MHz、電極はLi箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料150mgを270MPa、10分間プレスして得られる直径9.5mm、厚さ1.2~2.0mmの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット/ガルバノスタットSP-300を用いた。測定条件は、印加電圧10mV、測定温度27.0℃、測定周波数域0.1Hz~3MHz、電極はLi箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料150mgを270MPa、10分間プレスして得られる直径9.5mm、厚さ1.2~2.0mmの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
[2]硫化物系無機固体電解質材料の製造
後述する実施例および比較例で得られた窒化リチウム組成物もしくは水酸化リチウムを原料として、リチウムイオン伝導度の測定対象となる硫化物系無機固体電解質材料を、以下の手順で作製した。
原料には、Li2S(古河機械金属社製、純度99.9%)およびP2S5(関東化学社製、S/P=2.50)を使用し、Li3Nとしては、後述する実施例および比較例で得られた窒化リチウム組成物をそれぞれ使用した。比較例2においては、Li3Nの代わりに水酸化リチウム(LiOH)を使用した。また硫化物系無機固体電解質材料を製造する作業は、原料粉末を混合する工程以降全てAr雰囲気下で行った。
Li2S粉末とP2S5粉末と窒化リチウム組成物粉末もしくは水酸化リチウム粉末(Li2S:P2S5:Li3N(LiOH)=37.5:60.4:2.1(重量%))合計2.1gを乳鉢を用いて混合することにより、原料無機組成物を調製した。
つづいて、原料無機組成物2.1gを遊星ボールミル(45mLジルコニアポット、直径10mmジルコニアボール18個使用)にて12時間メカノケミカル処理(400rpmで10分間メカニカルミリングした後、5分間静置するという処理を48サイクル、6時間経過時にポット壁面およびボール付着粉の掻き出しを実施)をおこなった。次いで、得られた混合物をカーボンるつぼに入れ、加熱炉で290℃、2時間の加熱処理をおこなった。得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
後述する実施例および比較例で得られた窒化リチウム組成物もしくは水酸化リチウムを原料として、リチウムイオン伝導度の測定対象となる硫化物系無機固体電解質材料を、以下の手順で作製した。
原料には、Li2S(古河機械金属社製、純度99.9%)およびP2S5(関東化学社製、S/P=2.50)を使用し、Li3Nとしては、後述する実施例および比較例で得られた窒化リチウム組成物をそれぞれ使用した。比較例2においては、Li3Nの代わりに水酸化リチウム(LiOH)を使用した。また硫化物系無機固体電解質材料を製造する作業は、原料粉末を混合する工程以降全てAr雰囲気下で行った。
Li2S粉末とP2S5粉末と窒化リチウム組成物粉末もしくは水酸化リチウム粉末(Li2S:P2S5:Li3N(LiOH)=37.5:60.4:2.1(重量%))合計2.1gを乳鉢を用いて混合することにより、原料無機組成物を調製した。
つづいて、原料無機組成物2.1gを遊星ボールミル(45mLジルコニアポット、直径10mmジルコニアボール18個使用)にて12時間メカノケミカル処理(400rpmで10分間メカニカルミリングした後、5分間静置するという処理を48サイクル、6時間経過時にポット壁面およびボール付着粉の掻き出しを実施)をおこなった。次いで、得られた混合物をカーボンるつぼに入れ、加熱炉で290℃、2時間の加熱処理をおこなった。得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
[3]Li3Nの製造
<実施例1>
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Li箔(本城金属社製純度99.8%、厚さ0.5mm)をジュラコン製の回転双ロールで引き延ばし、Li箔内部の新鮮な部分を表面に露出させた。Li箔は表面から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で24時間放置することでLi箔すべてが黒紫色のLi3Nに変化した。
得られたLi3N箔50gとφ10mmジルコニアボール500gを400mLアルミナポットに入れ、回転速度120rpmで48時間粉砕処理した。次いで、得られた粉砕物を露点-76td℃のAr雰囲気下で24時間保管して、Li3N粉末を得た。
得られたLi3N粉末をそのまま使用し、窒化リチウム組成物1とした。
得られた窒化リチウム組成物1を用いて製造した硫化物系無機固体電解質材料に対してリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<実施例1>
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Li箔(本城金属社製純度99.8%、厚さ0.5mm)をジュラコン製の回転双ロールで引き延ばし、Li箔内部の新鮮な部分を表面に露出させた。Li箔は表面から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で24時間放置することでLi箔すべてが黒紫色のLi3Nに変化した。
得られたLi3N箔50gとφ10mmジルコニアボール500gを400mLアルミナポットに入れ、回転速度120rpmで48時間粉砕処理した。次いで、得られた粉砕物を露点-76td℃のAr雰囲気下で24時間保管して、Li3N粉末を得た。
得られたLi3N粉末をそのまま使用し、窒化リチウム組成物1とした。
得られた窒化リチウム組成物1を用いて製造した硫化物系無機固体電解質材料に対してリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<実施例2>
実施例1で使用したLi3N粉末0.5gをφ9cmのガラスシャーレに敷き詰めて、露点-20td℃のAr雰囲気下に15時間さらに曝露することにより、一部酸化Li3Nを作製した。この一部酸化Li3Nを窒化リチウム組成物2とした。
得られた窒化リチウム組成物2を用いて製造した硫化物系無機固体電解質材料に対してリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
実施例1で使用したLi3N粉末0.5gをφ9cmのガラスシャーレに敷き詰めて、露点-20td℃のAr雰囲気下に15時間さらに曝露することにより、一部酸化Li3Nを作製した。この一部酸化Li3Nを窒化リチウム組成物2とした。
得られた窒化リチウム組成物2を用いて製造した硫化物系無機固体電解質材料に対してリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<実施例3>
実施例2で使用したLi3Nの露点-20td℃のAr雰囲気下での曝露時間を20時間に変更した以外は実施例2と同様にして、窒化リチウム組成物3を作製した。
得られた窒化リチウム組成物3を用いて製造した硫化物系無機固体電解質材料に対してリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
実施例2で使用したLi3Nの露点-20td℃のAr雰囲気下での曝露時間を20時間に変更した以外は実施例2と同様にして、窒化リチウム組成物3を作製した。
得られた窒化リチウム組成物3を用いて製造した硫化物系無機固体電解質材料に対してリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<実施例4>
実施例2で使用したLi3Nの露点-20td℃のAr雰囲気下での曝露時間を30時間に変更した以外は実施例2と同様にして、窒化リチウム組成物4を作製した。
得られた窒化リチウム組成物4を用いて製造した硫化物系無機固体電解質材料に対してリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
実施例2で使用したLi3Nの露点-20td℃のAr雰囲気下での曝露時間を30時間に変更した以外は実施例2と同様にして、窒化リチウム組成物4を作製した。
得られた窒化リチウム組成物4を用いて製造した硫化物系無機固体電解質材料に対してリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<比較例1>
実施例2で使用したLi3Nの露点-20td℃のAr雰囲気下での曝露時間を48時間に変更した以外は実施例2と同様にして、窒化リチウム組成物5を作製した。
得られた窒化リチウム組成物5を用いて製造した硫化物系無機固体電解質材料に対してリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
実施例2で使用したLi3Nの露点-20td℃のAr雰囲気下での曝露時間を48時間に変更した以外は実施例2と同様にして、窒化リチウム組成物5を作製した。
得られた窒化リチウム組成物5を用いて製造した硫化物系無機固体電解質材料に対してリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<比較例2>
実施例1で使用したLi3N粉末の代わりに水酸化リチウム(本荘ケミカル社製LiOH・H2Oを250℃で3時間加熱脱水したもの)を使用した。
上記水酸化リチウムを用いて製造した硫化物系無機固体電解質材料に対してリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
実施例1で使用したLi3N粉末の代わりに水酸化リチウム(本荘ケミカル社製LiOH・H2Oを250℃で3時間加熱脱水したもの)を使用した。
上記水酸化リチウムを用いて製造した硫化物系無機固体電解質材料に対してリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
実施例の水酸化リチウムの含有量が少ない窒化リチウム組成物を原料として用いて得られた硫化物系無機固体電解質材料は、比較例の水酸化リチウムの含有量が多い窒化リチウム組成物を原料として用いて得られた硫化物系無機固体電解質材料よりもリチウムイオン伝導度に優れていた。
100 リチウムイオン電池
101 正極活物質層
103 負極活物質層
105 集電体
110 正極
120 電解質層
130 負極
101 正極活物質層
103 負極活物質層
105 集電体
110 正極
120 電解質層
130 負極
Claims (10)
- 硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物であって、
α型またはβ型の窒化リチウムを含み、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=22.6±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIαとし、回折角2θ=52.3±0.5°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIβとし、回折角2θ=20.1±0.4°の位置に存在する回折ピークの回折積分強度をIOHとしたとき、
以下式(1)にて算出される積分強度比の値が1.1以下である窒化リチウム組成物。
積分強度比=IOH/(Iα/3.8+Iβ) (1) - 請求項1に記載の窒化リチウム組成物において、
粉末状である窒化リチウム組成物。 - 請求項1または2に記載の窒化リチウム組成物を製造するための製造方法であって、
リチウム箔を窒素ガス中で窒化させる工程と、
得られた窒化リチウム箔を機械的処理することにより前記窒化リチウム箔を粉末状にする工程と、
を含む窒化リチウム組成物の製造方法。 - 請求項1または2のいずれか一項に記載の窒化リチウム組成物と、硫化リチウムと、硫化リンと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物。
- 請求項4に記載の硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
- 請求項4に記載の硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物の機械的処理物を含む、硫化物系無機固体電解質材料。
- 請求項6に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
27.0℃、印加電圧10mV、測定周波数域0.1Hz~3MHzの測定条件における交流インピーダンス法で測定したリチウムイオン伝導度が1.0×10-3S・cm-1以上である、硫化物系無機固体電解質材料。 - 請求項6または7に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質。
- 請求項8に記載の固体電解質を主成分として含む固体電解質膜。
- 正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項6または7に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2021198425A JP2023084317A (ja) | 2021-12-07 | 2021-12-07 | 硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物、窒化リチウム組成物の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 |
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JP2021198425A JP2023084317A (ja) | 2021-12-07 | 2021-12-07 | 硫化物系無機固体電解質材料用の窒化リチウム組成物、窒化リチウム組成物の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 |
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