CN114467148B - 硫化物系无机固体电解质材料用硫化磷组合物 - Google Patents
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Abstract
一种硫化磷组合物,其是硫化物系无机固体电解质材料用硫化磷组合物,其中,其包含P4S10以及P4S9,将该硫化磷组合物中的P4S10、P4S9、P4S7以及P4S3的含量的总和设为100质量%时,根据固体31P‑NMR波谱算出的上述P4S10的含量为70质量%以上且99质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及硫化物系无机固体电解质材料用硫化磷组合物。
背景技术
锂离子电池一般被用作便携式电话、笔记本电脑等小型便携式设备的电源。另外,最近,除了小型便携式设备以外,锂离子电池也开始作为电动汽车、电力储存等的电源使用。
目前市售的锂离子电池使用含有可燃性有机溶剂的电解液。另一方面,将电解液改为固体电解质从而将电池全固体化的锂离子电池(以下,也称为全固态锂离子电池)在电池内不使用可燃性有机溶剂,因此认为能实现安全装置的简化,制造成本、生产率优异。
作为用于这种固体电解质的固体电解质材料,例如,已知硫化物系无机固体电解质材料.
例如,在专利文献1(日本特开2016-27545号公报)中记载了一种硫化物系固体电解质材料,其特征在于,在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=29.86°±1.00°的位置处具有峰,具有Li2y+3PS4(0.1≤y≤0.175)的组成。
专利文献2(国际公开第2016/067631号)记载了将遵循下述式(1)的硫化磷用于原料的硫化物玻璃的制造方法。
100×A/B≥37……(1)
(式中,A表示在31PNMR波谱解析中峰位置为57.2ppm以上且58.3ppm以下以及63.0ppm以上且64.5ppm以下的范围内出现的峰的峰面积,B表示测定的所有峰的峰面积的合计。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-27545号公报;
专利文献2:国际公开第2016/067631号。
发明内容
发明要解决的问题
硫化物系无机固体电解质材料的电化学稳定性和锂离子传导性优异,但与电解液相比锂离子传导性差。
综上所述,要求锂离子电池中使用的硫化物系无机固体电解质材料具有电化学稳定性,而且锂离子传导性进一步提高。
本发明是鉴于上述情况而完成的,提供能够提高得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性的硫化磷组合物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了提供锂离子传导性得到提高的硫化物系无机固体电解质材料而进行了专心研究。其结果是,发现了作为制造硫化物系无机固体电解质材料时的原料,使用根据固体31P-NMR波谱算出的P4S10的含量为特定范围的硫化磷组合物时,能够提高得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性,从而完成了本发明。
即,根据本发明,提供一种硫化磷组合物,其是硫化物系无机固体电解质材料用硫化磷组合物,其中,
所述硫化磷组合物包含P4S10以及P4S9,
将该硫化磷组合物中的P4S10、P4S9、P4S7以及P4S3的含量的总和设为100质量%时,
根据固体31P-NMR波谱算出的上述P4S10的含量为70质量%以上且99质量%以下。
另外,根据本发明,提供一种包含上述硫化磷组合物以及硫化锂的硫化物系无机固体电解质材料的原料。
进一步,根据本发明,提供一种硫化物系无机固体电解质材料的制造方法,其中,其包括对上述硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理的工序。
进一步,根据本发明,提供一种将上述硫化磷组合物用作原料而得到的硫化物系无机固体电解质材料。
进一步,根据本发明,提供一种包含上述硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质。
进一步,根据本发明,提供一种包含作为主要成分的上述固体电解质的固体电解质膜。
进一步,根据本发明,提供一种锂离子电池,
其是具有包括正极活性物质层的正极、电解质层以及包括负极活性物质层的负极的锂离子电池,
上述正极活性物质层、上述电解质层以及上述负极活性物质层中的至少一者包含上述硫化物系无机固体电解质材料。
发明的效果
根据本发明,能够提供硫化磷组合物,其能够提高得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的锂离子电池的结构的一个例子的剖视图。
具体实施方式
下面,使用附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,在所有的附图中,对相同的构成要素标记相同的符号,省略适当说明。另外,图为概略图,与实际的尺寸比例不一致。除非有特殊说明,否则数值范围的“A~B”表示A以上且B以下。
[硫化磷组合物]
首先,对本实施方式的硫化磷组合物进行说明。
本实施方式的硫化磷组合物为硫化物系无机固体电解质材料用硫化磷组合物(以下,称为硫化磷组合物),包含P4S10以及P4S9,将该硫化磷组合物中的P4S10、P4S9、P4S7以及P4S3的含量的总和设为100质量%时,根据固体31P-NMR波谱算出的P4S10的含量为70质量%以上且99质量%以下,优选为72质量%以上,更优选为75质量%以上,进一步优选为77质量%以上,特别优选为80质量%以上。
对根据固体31P-NMR波谱算出的P4S10的含量的上限没有特别限定,既可以为98质量%以下,也可以为95质量%以下。
对于本实施方式的硫化磷组合物,通过使P4S10的含量为上述下限值以上,从而能够提高得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性。
其理由并不明确,认为这是因为,本实施方式的硫化磷组合物的P4S10的含量相对较多,因此,具有与P4S10同等以下沸点的硫化磷化合物(P4S9、P4S7、P4S3等)或硫化磷聚合物(不溶性硫)的含量变少。
根据以上理由,认为对本实施方式的硫化磷组合物而言,由于沸点相对低的硫化磷化合物或硫化磷聚合物的量少,因此,使用本实施方式的硫化磷组合物时,能够提高得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性。
本实施方式中,P4S10的含量为上述范围内的硫化磷组合物能够通过进行以下处理等来获得,例如,对硫化磷的原料组合物进行真空加热,从而使硫化磷组合物中的具有与P4S10同等以下沸点的硫化磷化合物(P4S9、P4S7、P4S3等)或硫化磷聚合物的量降低。
在本实施方式的硫化磷组合物中,根据固体31P-NMR波谱算出的P4S9的含量优选为1质量%以上且30质量%以下。根据固体31P-NMR波谱计算出的P4S9的含量的上限优选为28质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为23质量%以下,特别优选为20质量%以下。
对根据固体31P-NMR波谱计算出的P4S9的含量的下限没有特别限定,可以为2质量%以上,也可以为5质量%以上。
固体31P-NMR波谱例如能够通过以下的方法测定。
首先,在用N2气体净化后的手套箱内在直径3.2mm的测定用试样管中填充试验试样,在相对于外部磁场以魔角(54.7度)倾斜的状态下使其旋转(Magic Angle Spining:MAS),在以下条件下进行测定。
装置:(株式会社)JEOL RESONANCE制JNM-ECA-600
观测频率:242.95MHz
脉冲宽度:90°脉冲
脉冲延迟时间:2800秒
积分运算次数:64次
测定模式:单脉冲法
MAS速度:12kHz
标准物质:(NH4)2HPO4·1.33ppm
对于在试验试样的31P-NMR波谱中检测的峰,参照参考文献1“Hellmut Eckert,Cheryl S.Liang and Galen D.Stucky:31P magic angle spinning NMR of crystallinephosphorous sulfides.Correlation of 31P chemical shielding tensors with localenvironments,J.Phys.Chem,1989,93,452-457”,基于下述峰归属实施使用高斯函数的波形分离,算出各峰的积分值。来自各成分的峰的积分值与含有的磷的摩尔数成比例。因此,能够根据得到的积分值和各成分的分子量计算出含有比率。
P4S10的化学位移为40~52ppm,P4S9的化学位移为52~70ppm,P4S7的化学位移为80~90ppm、90~100ppm、110~115ppm,P4S3的化学位移为80~90ppm、90~100ppm。
在本实施方式的硫化磷组合物中,测定固体31P-NMR波谱时,优选在80ppm以上且90ppm以下的范围内观察不到峰。即,优选观察不到P4S7和P4S3的峰。由此,能够提高硫化磷组合物中P4S10的比例,更进一步提高得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性。
本实施方式的硫化磷组合物含有P4S10和P4S9。从能够更进一步提高得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性的观点出发,本实施方式的硫化磷组合物中的P4S10和P4S9的总含量优选为95质量%以上,更优选为97质量%以上,进一步优选为98质量%以上,进一步更优选为99质量%以上。对本实施方式的硫化磷组合物中的P4S10和P4S9的总含量的上限没有特别限定,例如为100质量%以下。在本实施方式的硫化磷组合物中,作为除P4S10和P4S9以外有可能含有的成分,可举出P4S7、P4S3等。
作为本实施方式的硫化磷组合物的性状,例如,能够举出粉末状。后述的硫化物系无机固体电解质材料的制造一般以干式进行,因此,本实施方式的硫化磷组合物的性状为粉末状时,硫化物系无机固体电解质材料的制造变得更容易。
[硫化磷组合物的制造方法]
然后,对本实施方式的硫化磷组合物的制造方法进行说明。
本实施方式的硫化磷组合物的制造方法与以往的硫化磷组合物的制造方法不同。即,通过采用以下处理等制备方法上的改进,从而首次得到P4S10的含量为上述范围内的硫化磷组合物,所述处理为对硫化磷的原料组合物进行例如真空加热,从而降低硫化磷组合物中的具有与P4S10同等以下沸点的硫化磷化合物(P4S9、P4S7、P4S3等)、硫化磷聚合物(不溶性硫)的量。
本实施方式的硫化磷组合物的制造方法以采用上述制备方法上的改进为前提,例如,具体的制造条件能够采用各种条件。
下面,更具体地说明本实施方式的硫化磷组合物的制造方法。
本实施方式的硫化磷组合物的制造方法例如包括以下工序(X)以及(Y)。
工序(X):准备硫化磷的原料组合物的工序
工序(Y):例如通过对硫化磷的原料组合物进行真空加热,使硫化磷组合物中的具有与P4S10同等以下沸点的硫化磷化合物(P4S9、P4S7、P4S3等)、硫化磷聚合物(不溶性硫)的量降低的工序
首先,准备硫化磷的原料组合物。
作为用作原料的硫化磷的原料组合物,没有特别限定,可以直接使用市售的五硫化二磷(P4S10),也可以使用一般采用公知的五硫化二磷的制造方法得到的硫化磷的原料组合物。
接着,通过例如对硫化磷的原料组合物进行真空加热,使硫化磷组合物中的具有与P4S10同等以下沸点的硫化磷化合物(P4S9、P4S7、P4S3等)或硫化磷聚合物的量降低。此处,进行真空加热直到P4S10的含量成为上述范围内。由此,能够得到本实施方式的硫化磷组合物。此处,例如对硫化磷的原料组合物进行真空加热时,不蒸发而滞留在容器的底部的成分通常是本实施方式的硫化磷组合物。
对上述硫化磷的原料组合物进行真空加热时的压力、加热温度、处理时间等条件能够根据硫化磷的原料组合物的处理量适当决定。
对上述硫化磷的原料组合物进行真空加热时的真空加热装置内的压力例如为-0.01MPa以下,优选为-0.07MPa以下.
对上述硫化磷的原料组合物进行真空加热时的加热温度例如为220℃以上且500℃以下,优选为250℃以上且350℃以下。
对上述硫化磷的原料组合物进行真空加热的时间例如为0.5小时以上且24小时以下,优选为1小时以上且5小时以下。
[硫化物系无机固体电解质材料]
下面,对本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料进行说明。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料能够将本实施方式的硫化磷组合物用作原料而得到。
从更进一步提高电化学稳定性、水分或空气中的稳定性以及操作性等的观点出发,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料优选含有作为构成元素的Li、P和S。
另外,对本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料而言,从更进一步提高锂离子传导性、电化学稳定性、水分或空气中的稳定性以及操作性等的观点出发,该硫化物系无机固体电解质材料中的上述Li的含量相对于上述P的含量的摩尔比Li/P优选为1.0以上且5.0以下,更优选为2.0以上且4.0以下,进一步优选为2.5以上且3.8以下,再进一步优选为2.8以上且3.6以下,再进一步优选为3.0以上且3.5以下,再进一步优选为3.1以上且3.4以下,特别优选为3.1以上且3.3以下,而且,上述S的含量相对于上述P的含量的摩尔比S/P优选为2.0以上且6.0以下,更优选为3.0以上且5.0以下,进一步优选为3.5以上且4.5以下,再进一步优选为3.8以上且4.2以下,再进一步优选为3.9以上且4.1以下,特别优选为4.0。
此处,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中的Li、P以及S的含量例如能够通过ICP发光分光分析、X射线分析来求出。
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中,在27.0℃、施加电压10mV、测定频率区域0.1Hz~7MHz的测定条件下,基于交流阻抗法的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率优选为0.5×10-3S·cm-1以上,更优选为0.6×10-3S·cm-1以上,进一步优选为0.8×10-3S·cm-1以上,特别优选为1.0×10-3S·cm-1以上。
如果本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率为上述下限值以上,能够得到电池特性更进一步优异的锂离子电池。进一步,如果使用这种硫化物系无机固体电解质材料,则能够得到输入输出特性更进一步优异的锂离子电池。
作为本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的形状,例如能够举出粒子状。
对本实施方式的粒子状的硫化物系无机固体电解质材料没有特别限定,基于激光衍射散射式粒度分布测定法的重量基准粒度分布中的平均粒径d50优选为1μm以上且100μm以下,更优选为3μm以上且80μm以下,进一步优选为5μm以上且60μm以下。
通过将硫化物系无机固体电解质材料的平均粒径d50设为上述范围内,能够维持良好的处理性并且更进一步提高锂离子传导性。
优选本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的电化学稳定性优异。此处,电化学稳定性是指例如在宽电压范围内难以被氧化还原的性质。更具体而言,在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中,在温度25℃、扫描电压范围0~5V、电压扫描速度5mV/秒的条件下测定的硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值优选为0.50μA以下,更优选为0.20μA以下,进一步优选为0.10μA以下,进一步更优选为0.05μA以下,特别优选为0.03μA以下.
硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值为上述上限值以下时,能够抑制硫化物系无机固体电解质材料在锂离子电池内的氧化分解,因此优选。
对硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值的下限值没有特别限定,例如为0.0001μA以上。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料能够用于需要锂离子传导性的任意用途。其中,优选本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料用于锂离子电池。更具体而言,用于锂离子电池中的正极活性物质层、负极活性物质层、电解质层等。进一步,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料适用于构成全固态锂离子电池的正极活性物质层、负极活性物质层、固体电解质层等,特别适用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层。
作为应用了本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的全固态锂离子电池的例子,可举出由正极、固体电解质层以及负极按照该顺序层叠而成的电池。
[硫化物系无机固体电解质材料的制造方法]
然后,对本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法进行说明。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法例如包括:对包含本实施方式的硫化磷组合物及硫化锂的硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理的工序。
更具体而言,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料例如能够通过包括以下工序(A)以及(B)的制造方法得到。另外,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法根据需要还可以包括以下工序(C)以及工序(D)。
工序(A):准备含有本实施方式的硫化磷组合物和硫化锂的硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物的工序
工序(B):通过对硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理,使作为原料的硫化磷组合物以及硫化锂发生化学反应并且玻璃化,得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的工序
工序(C):对得到的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热,将至少一部分结晶化的工序
工序(D):对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行粉碎、分级、或造粒的工序
(准备硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物的工序(A))
首先,准备硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物,其包含作为原料的本实施方式的硫化磷组合物以及硫化锂,并且根据需要还包含窒化锂。此处,将原料组合物中的各原料的混合比调整为得到的硫化物系无机固体电解质材料达到所期望的组成比。
作为将各原料混合的方法,只要是能够均匀地将各原料混合的混合方法,就没有特别的限定,例如,能够使用球磨机、珠磨机、振动磨机、打击粉碎装置、混合机(混砂机(pugmixer)、螺条混合机、转鼓混合机、圆筒混合机、V型混合器等)、捏合机、双轴捏合机、气流粉碎机、破碎机、旋转刀式粉碎机等进行混合。
将各原料混合时的搅拌速度、处理时间、温度、反应压力、施加给混合物的重力加速度等混合条件能够根据混合物的处理量适当确定。
作为用作原料的硫化锂,没有特别的限定,可以使用市售的硫化锂,也可以使用例如通过氢氧化锂与硫化氢的反应而得到的硫化锂。从得到高纯度的硫化物系无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发,优选使用杂质少的硫化锂。
此处,在本实施方式中,在硫化锂中也含有多硫化锂。
作为原料,还可以使用氮化锂。此处,氮化锂中的氮以N2的形式排出到体系内,因此,作为原料即无机化合物,通过利用氮化锂,能够对作为构成元素含有Li、P以及S的硫化物系无机固体电解质材料,仅增加Li组成。
作为本实施方式的氮化锂,没有特别的限定,可以使用市售的氮化锂(例如Li3N等),也可以使用例如由金属锂(例如Li箔)与氮气反应而得到的氮化锂。从得到高纯度的固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发,优选使用杂质少的氮化锂。
(得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的工序(B))
然后,通过对硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理,使作为原料的硫化磷组合物以及硫化锂发生化学反应并玻璃化,得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。
此处,机械处理是能够通过使2种以上的无机化合物发生机械撞击来使其发生化学反应并且进行玻璃化的处理,例如,可举出机械化学处理等。此处,机械化学处理是指对目标组合物施加剪切力、碰撞力那样的机械能并进行玻璃化的方法。
另外,在工序(B)中,从容易实现以高水平除去水分、氧的环境的观点出发,机械化学处理优选为干式机械化学处理。
如果使用机械化学处理,由于能够在将各原料粉碎为微粒状的同时进行混合,能够增大各原料的接触面积。由此,由于能够促进各原料的反应,因此,能够更进一步高效地得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
此处,机械化学处理是指在对混合对象施加剪切力、碰撞力或离心力那样的机械能的同时进行玻璃化的方法。作为基于机械化学处理进行玻璃化的装置(以下,称为玻璃化装置),可举出球磨机、珠磨机、振动磨机、桨叶磨机、机械融合机、盘磨机、辊磨机等粉碎/分散机;以凿岩机、振动钻、冲击式起子(impact driver)等为代表的由旋转(剪切应力)及打击(压缩应力)结合的机构构成的旋转/打击粉碎装置;高压型磨辊;辊式立磨机、球式立磨机等立磨机等。其中,从能够高效地产生非常高的冲击能量的观点出发,优选球磨机以及珠磨机,特别优选球磨机。另外,从连续生产性优异的观点出发,优选辊磨机;以凿岩机、振动钻、冲击式起子等为代表的由旋转(剪切应力)及打击(压缩应力)结合的机构构成的旋转/打击粉碎装置;高压型磨辊;辊式立磨机、球式立磨机等立磨机等。
对硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理时的旋转速度、处理时间、温度、反应压力、施加给原料无机组合物的重力加速度等混合条件,能够根据原料无机组合物的种类、处理量适当决定。通常,旋转速度越快,玻璃的生成速度就越快,处理时间越长,转化成玻璃的转化率就越高。
通常,使用CuKα射线作为射线源进行X射线衍射分析时,来自原料的衍射峰消失或下降后,能够判断硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物被玻璃化,能得到所期望的硫化物系无机固体电解质材料。
此处,在工序(B)中,优选进行玻璃化处理,直至在27.0℃、施加电压10mV、测定频率区域0.1Hz~7MHz的测定条件下基于交流阻抗法的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率优选为1.0×10-4S·cm-1以上,更优选为2.0×10-4S·cm-1以上,进一步优选为3.0×10-4S·cm-1以上,特别优选为4.0×10-4S·cm-1以上。由此,能够得到锂离子传导性更进一步优异的硫化物系无机固体电解质材料。
(将硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化的工序(C))
然后,通过对得到的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热,将硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化,从而生成玻璃陶瓷状态(也称为结晶化玻璃)的硫化物系无机固体电解质材料。如此地,能够得到锂离子传导性更进一步优异的硫化物系无机固体电解质材料。
即,从锂离子传导性优异的观点出发,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料优选为玻璃陶瓷状态(结晶化玻璃状态)。
作为加热玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料时的温度,优选在220℃以上且500℃以下的范围内,更优选在250℃以上且350℃以下的范围内。
对于加热玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的时间而言,只要是能得到所期望的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料的时间,就没有特别的限定,例如为0.5小时以上且24小时以下的范围内,优选为1小时以上且3小时以下。对加热的方法没有特别的限定,例如,能够举出使用烧成炉的方法。需要说明的是,为了使本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的特性最合适,能够适当调整加热时的温度、时间等的条件。
另外,优选玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的加热例如在非活性气体环境下进行。由此,能够防止硫化物系无机固体电解质材料的劣化(例如,氧化)。
作为加热玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料时的非活性气体,例如,可举出氩气、氦气、氮气等。为了避免杂质混入产品中,这些非活性气体纯度越高越优选,另外,为了避免水分接触,露点优选为-30℃以下,更优选为-70℃以下,特别优选为-80℃以下。作为将非活性气体导入混合体系的方法,只要是混合体系内充满非活性气体环境的方法,就没有特别的限定,可举出净化非活性气体的方法、持续导入恒定量的非活性气体的方法等。
(粉碎、分级或造粒的工序(D))
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法中,根据需要,还可以进行将得到的硫化物系无机固体电解质材料粉碎、分级或造粒的工序。例如,通过粉碎而微粒化,然后,通过分级操作、造粒操作来调整粒径,由此能够得到具有所期望的粒径的硫化物系无机固体电解质材料。作为上述粉碎方法,没有特别的限定,能够使用混合机、气流粉碎、乳钵、旋转磨机、咖啡磨机等公知的粉碎方法。另外,作为上述分级方法,没有特别的限定,能够使用筛等公知的方法。
从能够防止与空气中的水分的接触的观点出发,优选这些粉碎或分级在非活性气体环境下或真空环境下进行。
为了得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料,适当调整上述各工序是重要的。但是,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法不限于上述方法,通过适当调整各种条件,能够得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
[固体电解质]
然后,对本实施方式的固体电解质进行说明。本实施方式的固体电解质包含本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
然后,对本实施方式的固体电解质没有特别限定,作为除本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料以外的成分,例如,在不损害本发明的目的的范围内,可以含有与上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料。
本实施方式的固体电解质可以含有与上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料。作为与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料,只要具有离子传导性和绝缘性,就没有特别限定,能够使用通常用于锂离子电池的材料。例如能够举出与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的硫化物系无机固体电解质材料、氧化物系无机固体电解质材料、其他锂系无机固体电解质材料等无机固体电解质材料;聚合物电解质等有机固体电解质材料。
作为与上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同的硫化物系无机固体电解质材料,例如,可举出Li2S-P4S10材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-Al2S3材料、Li2S-SiS2-Li3PO4材料、Li2S-P4S10-GeS2材料、Li2S-Li2O-P4S10-SiS2材料、Li2S-GeS2-P4S10-SiS2材料、Li2S-SnS2-P4S10-SiS2材料、Li2S-P4S10-Li3N材料、Li2S2+X-P4S3材料、Li2S-P4S10-P4S3材料等。这些既可以单独使用一种,也可以组合使用2种以上。
其中,从锂离子传导性优异且具有在宽电压范围内不发生分解等的稳定性的观点出发,优选Li2S-P4S10材料。此处,例如,Li2S-P4S10材料是指通过机械处理使至少含有Li2S(硫化锂)和P4S10的无机组合物彼此发生化学反应而得到的固体电解质材料。
此处,本实施方式中,硫化锂中也含有多硫化锂。
作为上述氧化物系无机固体电解质材料,例如,可举出LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiGe2(PO4)3等NASICON型、(La0.5+xLi0.5-3x)TiO3等钙钛矿型、Li2O-P2O5材料、Li2O-P2O5-Li3N材料等。
作为其他锂系无机固体电解质材料,例如,可举出LiPON、LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、LiPO4-xNx(x为0<x≤1)、LiN、LiI、LISICON等。
进一步,使这些无机固体电解质的结晶析出而得到的玻璃陶瓷也能够作为无机固体电解质材料使用。
作为上述有机固体电解质材料,例如,能够使用干聚合物电解质、凝胶电解质等聚合物电解质。
作为聚合物电解质,能够使用通常用于锂离子电池的电解质。
[固体电解质膜]
然后,对本实施方式的固体电解质膜进行说明。
本实施方式的固体电解质膜包含作为主要成分的固体电解质,该固体电解质含有上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
本实施方式的固体电解质膜例如用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层。
作为应用了本实施方式的固体电解质膜的全固态锂离子电池的例子,可举出由正极、固体电解质层以及负极按照该顺序层叠的电池。在该情况下,固体电解质层由固体电解质膜构成。
本实施方式的固体电解质膜的平均厚度优选为5μm以上且500μm以下,更优选为10μm以上且200μm以下,进一步优选为20μm以上且100μm以下。如果上述固体电解质膜的平均厚度为上述下限值以上,则能够更进一步抑制固体电解质的脱落、固体电解质膜表面的裂纹的产生。另外,当上述固体电解质膜的平均厚度为上述上限值以下时,能够更进一步降低固体电解质膜的阻抗。其结果是,能够更进一步提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
本实施方式的固体电解质膜优选为含有前述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的粒子状固体电解质的加压成形体。即,优选对粒子状的固体电解质进行加压,制成因固体电解质材料彼此的锚定效应而具有一定强度的固体电解质膜。
通过制成加压成型体,固体电解质彼此发生结合,得到的固体电解质膜的强度更进一步提高。其结果是,能够更进一步抑制固体电解质的脱落、固体电解质膜表面的裂纹的产生。
将固体电解质膜整体设为100质量%时,本实施方式的固体电解质膜中的上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,再进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上。由此,能够改善固体电解质间的接触性,能够降低固体电解质膜的界面接触电阻。其结果是,能够更进一步提高固体电解质膜的锂离子传导性。而且,通过使用这种锂离子传导性优异的固体电解质膜,能够更进一步提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
对本实施方式的固体电解质膜中的上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的含量的上限没有特别限定,例如为100质量%以下。
对固体电解质膜的平面形状没有特别限定,能够根据电极或集电体的形状适当选择,例如能够设为矩形。
另外,本实施方式的固体电解质膜中可以含有粘结剂树脂,将固体电解质膜整体设为100质量%时,粘结剂树脂的含量优选为小于0.5质量%,更优选为0.1质量%以下,进一步优选为0.05质量%以下,再进一步优选为0.01质量%以下。另外,进一步优选本实施方式的固体电解质膜实质上不含有粘结剂树脂,最优选为不含有粘结剂树脂。
由此,能够改善固体电解质间的接触性,降低固体电解质膜的界面接触电阻。其结果是,能够更进一步提高固体电解质膜的锂离子传导性。而且,通过使用这种锂离子传导性优异的固体电解质膜,能够提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
需要说明的是,“实质上不含有粘结剂树脂”是指也可以在不损害本实施方式的效果的程度上含有。另外,在固体电解质层与正极或负极之间设置粘合性树脂层时,从“固体电解质膜中的粘结剂树脂”中除去存在于固体电解质层与粘合性树脂层的界面附近的来自粘合性树脂层的粘合性树脂。
上述粘结剂树脂是指为了使无机固体电解质材料之间粘接而在锂离子电池中通常使用的粘接剂,例如,可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚酰亚胺等。
本实施方式的固体电解质膜例如能够通过将粒子状的固体电解质以膜状堆积在模具的腔体表面上或基材表面上,接着,对以膜状堆积的固体电解质进行加压而得到。
对上述对固体电解质进行加压的方法没有特别限定,例如,在模具的腔体表面上堆积粒子状的固体电解质时,能够采用基于模具和压模的冲压,在基材表面上堆积粒子状的固体电解质时,能够采用基于模具和压模的冲压、辊压、平板冲压等。
对固体电解质进行加压的压力例如为10MPa以上且500MPa以下。
另外,根据需要,也可以对堆积成膜状的无机固体电解质进行加压并加热。如果进行加热加压,固体电解质彼此发生融合和结合,得到的固体电解质膜的强度更进一步提高。其结果是,能够更进一步抑制固体电解质的脱落、固体电解质膜表面的裂纹的产生。
加热固体电解质的温度例如为40℃以上且500℃以下。
[锂离子电池]
图1是表示本发明的实施方式的锂离子电池100的结构的一个例子的剖视图。
本实施方式的锂离子电池100例如具有:包括正极活性物质层101的正极110、电解质层120以及包括负极活性物质层103的负极130。而且,正极活性物质层101、负极活性物质层103以及电解质层120中的至少一个包含本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。另外,优选正极活性物质层101、负极活性物质层103和电解质层120均含有本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。需要说明的是,在本实施方式中,除非有特殊说明,否则将含有正极活性物质的层称为正极活性物质层101。根据需要,正极110除了包括正极活性物质层101以外,还可以包括集电体105,也可以不包括集电体105。另外,在本实施方式中,除非有特殊说明,否则将包括负极活性物质的层称为负极活性物质层103。根据需要,负极130除了包括负极活性物质层103以外,还可以包括集电体105,也可以不包括集电体105。
对本实施方式的锂离子电池100的形状没有特别限定,可举出圆筒型、硬币型、方型、膜型等其他任意的形状。
本实施方式的锂离子电池100一般按照公知的方法制造。例如,通过将正极110、电解质层120和负极130重叠而成的物质形成为圆筒型、硬币型、方型、膜型等其他任意的形状,并根据需要,封入非水电解液来制备。
(正极)
对正极110没有特别限定,能够使用锂离子电池中通常使用的正极。对正极110没有特别限定,一般能够根据公知的方法来制造。例如,能够通过在铝箔等集电体105的表面形成含有正极活性物质的正极活性物质层101来得到。
正极活性物质层101的厚度、密度根据电池的使用用途等适当决定,因此没有特别限定,一般能够根据公知的信息来设定。
正极活性物质层101包含正极活性物质。
作为正极活性物质,没有特别限定,能够使用一般公知的正极活性物质。例如,能够使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、固溶体氧化物(Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni等))、锂-锰-镍氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、橄榄石型锂磷氧化物(LiFePO4)等复合氧化物;聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子;Li2S、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物、Li-Fe-S化合物等硫化物系正极活性物质;浸渍有硫的乙炔黑、浸渍有硫的多孔质碳、硫和碳的混合粉等以硫为活性物质的材料等。这些正极活性物质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
其中,从具有更高的放电容量密度且循环特性更优异的观点出发,优选硫化物系正极活性物质,更优选从Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物中选出的一种或两种以上。
此处,Li-Mo-S化合物含有作为构成元素的Li、Mo以及S,通常能够通过利用机械处理使含有作为原料的钼硫化物和硫化锂的无机组合物彼此发生化学反应而得到。
另外,Li-Ti-S化合物含有作为构成元素的Li、Ti以及S,通常能够通过利用机械处理使含有作为原料的钛硫化物和硫化锂的无机组合物彼此发生化学反应而得到。
Li-V-S化合物含有作为构成元素的Li、V以及S,通常能够通过利用机械处理使含有作为原料的钒硫化物和硫化锂的无机组合物彼此发生化学反应而得到。
对正极活性物质层101没有特别限定,作为除上述正极活性物质以外的成分,例如,可以含有从粘结剂树脂、增稠剂、导电助剂、固体电解质材料等中选出的1种以上的材料。下面,对各材料进行说明。
正极活性物质层101也可以含有具有使正极活性物质彼此粘接并且使正极活性物质与集电体105粘接的作用的粘结剂树脂。
本实施方式的粘结剂树脂只要是能够用于锂离子电池的一般粘结剂树脂,就没有特别限定,例如,可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚酰亚胺等。这些粘结剂既可以单独使用一种,也可以组合使用2种以上。
从确保适于涂布的浆料的流动性的观点出发,正极活性物质层101也可以含有增稠剂。作为增稠剂,只要是能够用于锂离子电池的通常的增稠剂,就没有特别限定,例如,可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐和碱金属盐、聚羧酸、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇等水溶性聚合物等。这些增稠剂既可以单独使用一种,也可以组合使用2种以上。
从提高正极110的导电性的观点出发,正极活性物质层101也可以含有导电助剂。作为导电助剂,只要是能够用于锂离子电池的一般导电助剂,就没有特别限定,例如,可举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、气相法碳纤维等碳材料。
本实施方式的正极可以含有包含上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质,也可以含有包含与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料的固体电解质。作为与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料,只要具有离子传导性和绝缘性,就没有特别限定,能够使用通常用于锂离子电池的材料。例如,能够举出硫化物系无机固体电解质材料、氧化物系无机固体电解质材料、其他锂系无机固体电解质材料等无机固体电解质材料;聚合物电解质等有机固体电解质材料。更具体地,能够使用在本实施方式的固体电解质的说明中举出的无机固体电解质材料。
正极活性物质层101中的各种材料的配合比例根据电池的使用用途等适当确定,因此没有特别限定,一般能够根据公知的信息来设定。
(负极)
对负极130没有特别限定,能够使用锂离子电池中通常使用的负极。对负极130没有特别限定,通常,能够根据公知的方法来制造。例如,能够通过在铜等集电体105的表面形成含有负极活性物质的负极活性物质层103来得到。
负极活性物质层103的厚度、密度根据电池的使用用途等适当确定,因此没有特别限定,一般能够根据公知的信息来设定。
负极活性物质层103包含负极活性物质。
作为上述负极活性物质,只要是能够用于锂离子电池的负极的通常的负极活性物质,就没有特别限定,例如,可举出天然石墨、人造石墨、树脂碳、碳纤维、活性炭、硬碳、软碳等碳质材料;以锂、锂合金、锡、锡合金、硅、硅合金、镓、镓合金、铟、铟合金、铝、铝合金等为主体的金属系材料;多并苯、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物;锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等。这些负极活性物质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
对负极活性物质层103没有特别限定,作为除上述负极活性物质以外的成分,例如可以含有从粘结剂树脂、增稠剂、导电助剂、固体电解质材料等中选出的1种以上的材料。作为这些材料,没有特别限定,例如,可举出与上述正极110中使用的材料相同的材料。
负极活性物质层103中的各种材料的配合比例根据电池的使用用途等适当确定,因此没有特别限定,一般能够根据公知的信息来设定。
(电解质层)
然后,对电解质层120进行说明。电解质层120是在正极活性物质层101与负极活性物质层103之间形成的层。
作为电解质层120,可举出在间隔体中浸渍非水电解液的层、含有固体电解质的固体电解质层。
作为本实施方式的间隔体,只要具有使正极110和负极130电绝缘并使锂离子透过的功能即可,没有特别限定,例如,能够使用多孔性膜。
作为多孔性膜,优选使用微多孔性高分子膜,作为材质,可举出聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。特别优选多孔性聚烯烃膜,具体而言,可举出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜等。
上述非水电解液是指将电解质溶解在溶剂中而成的。
作为上述电解质,公知的锂盐均能够使用,可以根据活性物质的种类进行选择。例如,可举出LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
作为溶解上述电解质的溶剂,只要是作为溶解电解质的液体通常使用的溶剂即可,没有特别限定,可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类;三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;二甲基亚砜等亚砜类;1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类;乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮类;甲酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类;磷酸三酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)类;三乙二醇二甲醚(triglyme)类;环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类;3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类;1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等。这些溶剂既可以单独使用一种,也可以组合使用2种以上。
本实施方式的固体电解质层是在正极活性物质层101与负极活性物质层103之间形成的层,其是由包含固体电解质材料的固体电解质形成的层。固体电解质层中含有的固体电解质只要具有锂离子传导性,就没有特别限定,在本实施方式中,优选为含有本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质。
对本实施方式的固体电解质层中的固体电解质的含量而言,只要是能得到所期望的绝缘性的比例,就没有特别限定,例如,为10体积%以上且100体积%以下的范围内,其中,优选为50体积%以上且100体积%以下的范围内。特别是,在本实施方式中,优选固体电解质层仅由含有本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质构成。
另外,本实施方式的固体电解质层也可以含有粘结剂树脂。通过含有粘结剂树脂,能够得到具有可挠性的固体电解质层。作为粘结剂树脂,例如,可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟粘接剂。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下的范围内,其中,优选为0.1μm以上且300μm以下的范围内。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但是,这些是本发明的示例,也能够采用除上述以外的各种构成。
需要说明的是,本发明并不限于前述实施方式,能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包括在本发明中。
实施例
下面,通过实施例和比较例对本发明进行说明,但本发明并不限定于这些。
[1]测定方法
首先,说明以下的实施例和比较例中的测定方法。
(1)粒度分布
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(马尔文公司(マルバーン社)制,Mastersizer3000),通过激光衍射法测定实施例和比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料的粒度分布。根据测定结果,针对硫化物系无机固体电解质材料求出重量基准的累积分布中的50%累积时的粒径(d50,平均粒径)。
(2)固体31P-NMR测定
如下对实施例和比较例中得到的硫化磷组合物分别进行固体31P-NMR测定。
首先,在用N2气体净化后的手套箱内在直径3.2mm的测定用试样管中填充试验试样,在相对于外部磁场以魔角(54.7度)倾斜的状态下使其旋转(Magic Angle Spining:MAS),在以下条件下进行测定。
装置:(株式会社)JEOL RESONANCE制JNM-ECA-600
观测频率:242.95MHz
脉冲宽度:90°脉冲
脉冲延迟时间:2800秒
积分运算次数:64次
测定模式:单脉冲法
MAS速度:12kHz
标准物质:(NH4)2HPO4·1.33ppm
对于在试验试样的31P-NMR波谱中检测的峰,参照参考文献1“Hellmut Eckert,Cheryl S.Liang and Galen D.Stucky:31P magic angle spinning NMR of crystallinephosphorous sulfides.Correlation of 31P chemical shielding tensors with localenvironments,J.Phys.Chem,1989,93,452-457”,基于下述峰归属实施使用高斯函数的波形分离,算出各峰的积分值。根据得到的积分值和各成分的分子量计算出含有比率。
P4S10的化学位移为40~52ppm,P4S9的化学位移为52~70ppm,P4S7的化学位移为80~90ppm、90~100ppm、110~115ppm,P4S3的化学位移为80~90ppm、90~100ppm。
(3)硫化物系无机固体电解质材料的组成比率的测定
使用ICP发光分光分析装置(精工电子株式会社(Seiko Instruments Inc.)制,SPS3000),通过ICP发光分光分析法测定,分别求出实施例以及比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料中的Li、P以及S的质量%,基于此分别计算各元素的摩尔比
(4)锂离子传导率的测定
通过交流阻抗法,对实施例和比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料进行锂离子传导率的测定。
锂离子传导率的测定使用生物技术公司(Bio-Logic Science Instruments)制的恒电位/恒电流仪SP-300。试样的大小为直径9.5mm、厚度1.2~2.0mm,测定条件为施加电压10mV、测定温度为27.0℃、测定频率区域为0.1Hz~7MHz、电极为Li箔。
此处,作为锂离子传导率测定用的试样,使用通过冲压装置将实施例和比较例中得到的粉末状硫化物系无机固体电解质材料150mg以270MPa冲压10分钟而得到的直径9.5mm、厚度1.2~2.0mm的板状硫化物系无机固体电解质材料。
[2]固体电解质材料的制造
按照以下的步骤制备硫化物系无机固体电解质材料。
作为原料,使用Li2S(古河机械金属公司制,纯度99.9%)以及Li3N(古河机械金属公司制),作为硫化磷,分别使用实施例和比较例中得到的硫化磷组合物。
首先,在手套箱内配置旋转刀式粉碎机以及氧化铝制的容器(内容积400mL),接着,对手套箱内进行三次通过气体纯化装置得到的高纯度的干燥氩气(H2O<1ppm、O2<1ppm)的注入以及真空脱气。
接着,在手套箱内,使用旋转刀式粉碎机(转速18000rpm),进行Li2S粉末和硫化磷组合物和Li3N粉末(Li2S:硫化磷组合物:Li3N=71.1:23.7:5.3(摩尔%))的总计5g的混合(10次混合10秒以及静置10秒的操作(累计混合时间:100秒)),由此制备原料无机组合物。
然后,将原料无机组合物和直径10mm的ZrO2球500g投入到手套箱内的氧化铝制的容器(内容积400mL)的内部,封闭容器。
接着,从手套箱内取出氧化铝制容器,在通过膜式空气干燥器导入的干燥后的干空气的环境下设置的球磨机中安装氧化铝制容器,以120rpm进行500小时的机械化学处理,进行原料无机组合物的玻璃化。每混合48小时,刮落在手套箱内附着在容器内壁的粉末,密封后,在干燥的大气环境下持续研磨。
接着,在手套箱内放入氧化铝制容器,将得到的粉末从氧化铝制的容器转移至碳坩埚,通过设置在手套箱内的加热炉在290℃条件下进行2小时的退火处理。
对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表1。
[3]硫化磷组合物的制造
<实施例1>
作为硫化磷的原料组合物1,使用辽宁瑞兴化工集团有限公司制的五硫化二磷(产品名:特级粉末(SUPERIOR GRADE Powder))。
接着,将硫化磷的原料组合物1放入石英容器中,设置在真空加热装置(古河机械金属公司制)中。接着,在-0.094MPa减压条件下,以300℃真空加热2小时。接着,采集滞留在石英容器底部的成分,得到硫化磷组合物1。对得到的硫化磷组合物1进行各评价。将得到的结果示于表1。
<实施例2>
作为硫化磷的原料组合物2,使用Perimeter Solutions公司制的五硫化二磷(产品名:Normal S)。
接着,将硫化磷的原料组合物2放入石英容器中,设置在真空加热装置(古河机械金属公司制)中。接着,在-0.094MPa减压条件下,以300℃真空加热2小时。接着,采集滞留在石英容器底部的成分,得到硫化磷组合物2。对得到的硫化磷组合物2进行各评价。将得到的结果示于表1。
<实施例3>
作为硫化磷的原料组合物3,使用Perimeter Solutions公司制的五硫化二磷(产品名:Special S)。
接着,将硫化磷的原料组合物放入石英容器中,设置在真空加热装置(古河机械金属公司制)中。接着,在-0.094MPa减压条件下,以300℃真空加热2小时。接着,采集滞留在石英容器底部的成分,得到硫化磷组合物3。对得到的硫化磷组合物3进行各评价。将得到的结果示于表1。
<比较例1>
作为硫化磷组合物4,直接使用辽宁瑞兴化工集团有限公司制的五硫化二磷(产品名:特级粉末(SUPERIOR GRADE Powder))。对硫化磷组合物4进行各评价。将得到的结果示于表1。
<比较例2>
作为硫化磷组合物5,直接使用Perimeter Solutions公司制的五硫化二磷(产品名:Special S)。对硫化磷组合物5进行各评价。将得到的结果示于表1。
此处,实施例以及比较例中使用的辽宁瑞兴化工集团有限公司制的硫化磷的原料组合物、Perimeter Solutions公司制的硫化磷的原料组合物分别作为高纯度等级销售。
表1
与使用比较例的硫化磷组合物作为原料而得到的硫化物系无机固体电解质材料相比,使用实施例的硫化磷组合物作为原料而得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性更优异。
本申请基于2019年10月2日提出的日本申请特愿2019-182305号提出,并要求该日本专利申请的优先权,该日本专利申请的全部内容在此引入本申请。
附图标记说明
100 锂离子电池
101 正极活性物质层
103 负极活性物质层
105 集电体
110 正极
120 电解质层
130 负极。
Claims (5)
1.一种硫化物系无机固体电解质材料的制造方法,其中,
其包括对硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理的工序,所述硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物包含硫化磷组合物以及硫化锂,
所述硫化磷组合物包含P4S10以及P4S9,
将所述硫化磷组合物中的P4S10、P4S9、P4S7以及P4S3的含量的总和设为100质量%时,
根据固体31P-NMR波谱算出的所述P4S10的含量为70质量%以上且99质量%以下,
测定固体31P-NMR波谱时,在80ppm以上且90ppm以下的范围内观察不到峰,
所述硫化物系无机固体电解质材料含有作为构成元素的Li、P和S,
所述硫化物系无机固体电解质材料中的所述Li的含量相对于所述P的含量的摩尔比Li/P为1.0以上且5.0以下,所述S的含量相对于所述P的含量的摩尔比S/P为2.0以上且6.0以下。
2.如权利要求1所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法,其中,
根据固体31P-NMR波谱算出的所述硫化磷组合物中的所述P4S9的含量为1质量%以上且30质量%以下。
3.如权利要求1或2所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法,其中,
所述硫化磷组合物中的P4S10和P4S9的总含量为95质量%以上。
4.如权利要求1或2所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法,其中,
所述硫化磷组合物为粉末状。
5.如权利要求1或2所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法,其中,
在所述进行机械处理的工序之后,包括通过在非活性气体中以220℃~350℃进行加热从而将所述硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化的工序。
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