KR20220059514A - 황화물계 무기 고체 전해질 재료용 황화인 조성물 - Google Patents
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Abstract
황화물계 무기 고체 전해질 재료용 황화인 조성물로서, P4S10 및 P4S9을 포함하고, 당해 황화인 조성물 중 P4S10, P4S9, P4S7 및 P4S3의 함유량의 합계를 100 질량%로 하였을 때, 고체 31P―NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 상기 P4S10의 함유량이 70 질량% 이상 99 질량% 이하인 황화인 조성물.
Description
본 발명은 황화물계 무기 고체 전해질 재료용 황화인 조성물에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 일반적으로, 휴대전화나 노트북 등의 소형 휴대기기의 전원으로서 사용되고 있다. 또한, 최근에는 소형 휴대기기 이외에, 전기 자동차나 전력 저장 등의 전원으로서도 리튬 이온 전지는 사용되기 시작하고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지에는 가연성 유기용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있다. 한편, 전해액을 고체 전해질로 바꿔서, 전지를 전고체화한 리튬 이온 전지(이하, 전고체형 리튬 이온 전지라고도 부른다.)는 전지 내에 가연성 유기용매를 사용하지 않기 때문에, 안전장치의 간소화를 도모할 수 있어, 제조 비용과 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다.
이러한 고체 전해질에 사용되는 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 알려져 있다.
특허문헌 1(일본국 특허공개 제2016－27545호 공보)에는, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝29.86°±1.00°의 위치에 피크를 가지며, Li2y＋3PS4(0.1≤y≤0.175)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 재료가 기재되어 있다.
특허문헌 2(국제공개 제2016／067631호)에는, 아래 식(1)에 따르는 황화인을 원료로 사용하는 황화물 유리의 제조방법이 기재되어 있다.
(식중, A는 31PNMR 스펙트럼 해석에 있어서, 피크 위치가 57.2 ppm 이상 58.3 ppm 이하, 및 63.0 ppm 이상 64.5 ppm 이하의 범위에 나타나는 피크의 피크 면적을 나타내고, B는 측정되는 모든 피크의 피크 면적의 합계를 나타낸다.)
황화물계 무기 고체 전해질 재료는 전기화학 안정성 및 리튬 이온 전도성이 우수하지만, 전해액에 비하면 리튬 이온 전도성은 열등하였다.
이상으로부터, 리튬 이온 전지에 이용되는 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 전기화학 안정성을 가지면서, 리튬 이온 전도성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 황화인 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 리튬 이온 전도성이 향상된 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제공하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제조할 때의 원료로서, 고체 31P-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 P4S10의 함유량이 특정 범위인 황화인 조성물을 사용하면, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명에 의하면,
황화물계 무기 고체 전해질 재료용 황화인 조성물로서,
P4S10 및 P4S9을 포함하고,
당해 황화인 조성물 중 P4S10, P4S9, P4S7 및 P4S3의 함유량의 합계를 100 질량%로 하였을 때,
고체 31P-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 상기 P4S10의 함유량이 70 질량% 이상 99 질량% 이하인 황화인 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 황화인 조성물과 황화리튬을 포함하는, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리하는 공정을 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 황화인 조성물을 원료로서 사용하여 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 고체 전해질을 주성분으로서 포함하는 고체 전해질막이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
양극 활물질층을 포함하는 양극, 전해질층, 및 음극 활물질층을 포함하는 음극을 구비한 리튬 이온 전지로서,
상기 양극 활물질층, 상기 전해질층 및 상기 음극 활물질층 중 하나 이상이, 상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 황화인 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 리튬 이온 전지의 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
아래에 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성요소에는 공통의 부호를 부여하고, 적당히 설명을 생략한다. 또한, 도면은 개략도로, 실제의 치수 비율과는 일치하지 않는다. 수치범위의 「A∼B」는 특별히 언급이 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.
[황화인 조성물]
먼저, 본 실시형태의 황화인 조성물에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 황화인 조성물은 황화물계 무기 고체 전해질 재료용 황화인 조성물(이하, 황화인 조성물이라고도 부른다.)로서, P4S10 및 P4S9을 포함하고, 당해 황화인 조성물 중 P4S10, P4S9, P4S7 및 P4S3의 함유량의 합계를 100 질량%로 하였을 때, 고체 31P-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 P4S10의 함유량이 70 질량% 이상 99 질량% 이하이고, 72 질량% 이상이 바람직하며, 75 질량% 이상이 보다 바람직하고, 77 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이상이 특히 바람직하다.
고체 31P-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 P4S10의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 98 질량% 이하여도 되고, 95 질량% 이하여도 된다.
본 실시형태의 황화인 조성물은, P4S10의 함유량이 상기 하한값 이상인 것으로 인해, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
그 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않으나, 본 실시형태의 황화인 조성물은 P4S10의 함유량이 상대적으로 많기 때문에, P4S10과 동등 이하의 비점을 갖는 황화인 화합물(P4S9, P4S7, P4S3 등) 또는 황화인 중합체(불용해성 황)의 함유량이 적어지기 때문으로 생각된다.
이상의 이유로부터, 본 실시형태의 황화인 조성물은 상대적으로 저비점의 황화인 화합물 또는 황화인 중합체의 양이 적기 때문에, 본 실시형태의 황화인 조성물을 사용하면, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 실시형태에 있어서, P4S10의 함유량이 상기 범위 내인 황화인 조성물은, 예를 들면, 황화인의 원료 조성물에 대해 진공 가열을 행함으로써, 황화인 조성물 중 P4S10과 동등 이하의 비점을 갖는 황화인 화합물(P4S9, P4S7, P4S3 등)이나 황화인 중합체의 양을 저하시키는 처리 등을 행함으로써 얻는 것이 가능하다.
본 실시형태의 황화인 조성물에 있어서, 고체 31P-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 P4S9의 함유량이 1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하다. 고체 31P-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 P4S9의 함유량의 상한은 바람직하게는 28 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 23 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
고체 31P-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 P4S9의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 2 질량% 이상이어도 되고, 5 질량% 이상이어도 된다.
고체 31P-NMR 스펙트럼은, 예를 들면, 아래의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, N2 가스로 퍼지한 글로브 박스 내에서 3.2 ㎜ 지름의 측정용 시료관에 시험 시료를 충전하고, 외부 자장에 대해 매직각(54.7도) 경사진 상태로 회전(Magic Angle Spining：MAS)시켜, 아래의 조건에서 측정을 행한다.
장치：(주) JEOL RESONANCE 제조 JNM－ECA－600
관측 주파수：242.95 ㎒
펄스 폭：90°펄스
펄스 대기시간：2800초
적산 횟수：64회
측정 모드：싱글 패스법
MAS 속도：12 ㎑
표준물질：(NH4)2HPO4·1.33 ppm
시험 시료의 31P-NMR 스펙트럼에 있어서 검출된 피크에 대해서, 참고문헌 1「Hellmut Eckert, Cheryl S. Liang and Galen D. Stucky : 31P magic angle spinning NMR of crystalline phosphorous sulfides. Correlation of 31P chemical shielding tensors with local environments, J. Phys. Chem, 1989, 93, 452-457」을 참조하고, 아래의 피크 귀속에 기초하여 가우스 함수를 사용한 파형분리를 실시하여, 각 피크의 적분값을 산출한다. 각 성분에 유래하는 피크의 적분값은 함유하는 인의 몰수에 비례한다. 이 때문에, 얻어진 적분값과 각 성분의 분자량으로부터 함유비율을 산출할 수 있다.
P4S10의 화학 시프트는 40∼52 ppm, P4S9의 화학 시프트는 52∼70 ppm, P4S7의 화학 시프트는 80∼90 ppm, 90∼100 ppm, 110∼115 ppm, P4S3의 화학 시프트는 80∼90 ppm, 90∼100 ppm이다.
본 실시형태의 황화인 조성물에 있어서, 고체 31P-NMR 스펙트럼을 측정하였을 때, 80 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위에 피크가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 즉, P4S7 및 P4S3의 피크가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 황화인 조성물 중 P4S10의 비율을 높일 수 있어, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 황화인 조성물은 P4S10 및 P4S9을 포함하고 있다. 본 실시형태의 황화인 조성물 중 P4S10 및 P4S9의 합계 함유량은, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있는 점에서, 95 질량% 이상이 바람직하고, 97 질량% 이상이 보다 바람직하며, 98 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 99 질량% 이상이 더욱 보다 바람직하다. 본 실시형태의 황화인 조성물 중 P4S10 및 P4S9의 합계 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 100 질량% 이하이다. 본 실시형태의 황화인 조성물에 있어서, P4S10 및 P4S9 이외에 포함될 가능성이 있는 성분으로서는, P4S7, P4S3 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 황화인 조성물의 성상으로서는, 예를 들면 분말상을 들 수 있다. 후술하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조는 일반적으로는 건식으로 행하여지기 때문에, 본 실시형태의 황화인 조성물의 성상이 분말상이면, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조가 보다 용이해진다.
[황화인 조성물의 제조방법]
다음으로, 본 실시형태의 황화인 조성물의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 황화인 조성물의 제조방법은, 종래의 황화인 조성물의 제조방법과는 상이한 것이다. 즉, P4S10의 함유량이 상기 범위 내인 황화인 조성물은, 황화인의 원료 조성물에 대해, 예를 들면 진공 가열을 행함으로써, 황화인 조성물 중 P4S10과 동등 이하의 비점을 갖는 황화인 화합물(P4S9, P4S7, P4S3 등)이나 황화인 중합체(불용해성 황)의 양을 저하시키는 처리 등의 제법상의 고안점을 채용함으로써 비로소 얻을 수 있다.
단, 본 실시형태의 황화인 조성물의 제조방법은, 상기 제법상의 고안점을 채용하는 것을 전제로, 예를 들면, 구체적인 제조 조건은 각종의 것을 채용할 수 있다.
아래에 본 실시형태의 황화인 조성물의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 실시형태의 황화인 조성물의 제조방법은, 예를 들면, 아래의 공정(X) 및 (Y)를 포함한다.
공정(X)：황화인의 원료 조성물을 준비하는 공정
공정(Y)：황화인의 원료 조성물을 예를 들면 진공 가열함으로써, 황화인 조성물 중 P4S10과 동등 이하의 비점을 갖는 황화인 화합물(P4S9, P4S7, P4S3 등)이나 황화인 중합체(불용해성 황)의 양을 저하시키는 공정
먼저, 황화인의 원료 조성물을 준비한다.
원료로서 사용하는 황화인의 원료 조성물로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 오황화이인(P4S10)을 그대로 사용하여도 되고, 일반적으로 공지의 오황화이인의 제조방법을 사용하여 얻어지는 황화인의 원료 조성물을 사용하여도 된다.
이어서, 황화인의 원료 조성물을 예를 들면 진공 가열함으로써, 황화인 조성물 중 P4S10과 동등 이하의 비점을 갖는 황화인 화합물(P4S9, P4S7, P4S3 등)이나 황화인 중합체의 양을 저하시킨다. 여기서, P4S10의 함유량이 상기 범위 내가 될 때까지 진공 가열을 행한다. 이로써, 본 실시형태의 황화인 조성물을 얻을 수 있다. 여기서, 황화인의 원료 조성물을 예를 들면 진공 가열하였을 때, 증발되지 않고 용기의 바닥부에 고인 성분이, 통상, 본 실시형태의 황화인 조성물이다.
상기 황화인의 원료 조성물을 진공 가열할 때의 압력, 가열온도, 처리시간 등의 조건은, 황화인의 원료 조성물의 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있다.
상기 황화인의 원료 조성물을 진공 가열할 때의 진공 가열장치 내의 압력은, 예를 들면 －0.01 ㎫ 이하이고, －0.07 ㎫ 이하인 것이 바람직하다.
상기 황화인의 원료 조성물을 진공 가열할 때의 가열온도는, 예를 들면 220℃ 이상 500℃ 이하이고, 250℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 황화인의 원료 조성물을 진공 가열하는 시간은, 예를 들면 0.5시간 이상 24시간 이하이고, 바람직하게는 1시간 이상 5시간 이하이다.
[황화물계 무기 고체 전해질 재료]
아래에 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 본 실시형태의 황화인 조성물을 원료로서 사용하여 얻을 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 전기화학적 안정성, 수분이나 공기 중에서의 안정성 및 취급성 등을 한층 더 향상시키는 관점에서, 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성, 전기화학적 안정성, 수분이나 공기 중에서의 안정성 및 취급성 등을 한층 더 향상시키는 관점에서, 당해 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 상기 P의 함유량에 대한 상기 Li의 함유량의 몰비 Li／P가 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 3.8 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 2.8 이상 3.6 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 3.0 이상 3.5 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 3.1 이상 3.4 이하, 특히 바람직하게는 3.1 이상 3.3 이하이며, 그리고 상기 P의 함유량에 대한 상기 S의 함유량의 몰비 S／P가 바람직하게는 2.0 이상 6.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 이상 5.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.5 이상 4.5 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 3.8 이상 4.2 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3.9 이상 4.1 이하, 특히 바람직하게는 4.0이다.
여기서, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 Li, P 및 S의 함유량은, 예를 들면, ICP 발광 분광 분석이나 X선 분석에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 있어서, 27.0℃, 인가전압 10 mV, 측정 주파수역 0.1 ㎐∼7 ㎒의 측정조건에 있어서의 교류 임피던스법에 의한 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도도는, 바람직하게는 0.5×10－3 S·㎝－1 이상, 보다 바람직하게는 0.6×10－3 S·㎝－1 이상, 더욱 바람직하게는 0.8×10－3 S·㎝－1 이상, 특히 바람직하게는 1.0×10－3 S·㎝－1 이상이다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도도가 상기 하한값 이상이면, 전지 특성이 한층 더 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 사용하면, 입출력 특성이 한층 더 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 형상으로서는, 예를 들면 입자상을 들 수 있다.
본 실시형태의 입자상의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 특별히 한정되지 않으나, 레이저 회절 산란식 입도분포 측정법에 의한 중량 기준 입도분포에 있어서의 평균 입자경 d50이 바람직하게는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료의 평균 입자경 d50을 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 핸들링성을 유지하는 동시에 리튬 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 전기화학적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 여기서, 전기화학적 안정성이란, 예를 들면, 넓은 전압 범위에서 산화환원되기 어려운 성질을 말한다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 있어서, 온도 25℃, 소인전압 범위 0∼5 V, 전압 소인속도 5 mV／초의 조건에서 측정되는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화 분해 전류의 최대값이 0.50 μA 이하인 것이 바람직하고, 0.20 μA 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.10 μA 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 μA 이하인 것이 더욱 보다 바람직하며, 0.03 μA 이하인 것이 특히 바람직하다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화 분해 전류의 최대값이 상기 상한값 이하면, 리튬 이온 전지 내에서의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화 분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화 분해 전류의 최대값의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.0001 μA 이상이다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 리튬 이온 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 리튬 이온 전지에 있어서의 양극 활물질층, 음극 활물질층, 전해질층 등에 사용된다. 또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 양극 활물질층, 음극 활물질층, 고체 전해질층 등에 적합하게 사용되며, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 고체 전해질층에 특히 적합하게 사용된다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 적용한 전고체형 리튬 이온 전지의 예로서는, 양극, 고체 전해질층 및 음극이 이 순서로 적층된 것을 들 수 있다.
[황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법]
다음으로, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법은, 예를 들면, 본 실시형태의 황화인 조성물과 황화리튬을 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리하는 공정을 포함한다.
보다 구체적으로는, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 예를 들면, 아래의 공정(A) 및 (B)를 포함하는 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법은, 필요에 따라 아래의 공정(C) 및 공정(D)를 추가로 포함하여도 된다.
공정(A)：본 실시형태의 황화인 조성물과 황화리튬을 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 준비하는 공정
공정(B)：황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리함으로써, 원료인 황화인 조성물 및 황화리튬을 화학반응시키면서 유리화하여, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 공정
공정(C)：얻어진 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열하여, 적어도 일부를 결정화하는 공정
공정(D)：얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 분쇄, 분급, 또는 조립하는 공정
(황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 준비하는 공정(A))
먼저, 원료인 본 실시형태의 황화인 조성물과 황화리튬을 포함하고, 필요에 따라 질화리튬을 추가로 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 준비한다. 여기서, 원료 조성물 중 각 원료의 혼합비는, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 목적하는 조성비가 되도록 조정한다.
각 원료를 혼합하는 방법으로서는 각 원료를 균일하게 혼합할 수 있는 혼합방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 타격 분쇄장치, 믹서(퍼그 믹서, 리본 믹서, 텀블러 믹서, 드럼 믹서, V형 혼합기 등), 니더, 2축 니더, 기류 분쇄기, 크러셔, 회전날식의 분쇄기 등을 사용하여 혼합할 수 있다.
각 원료를 혼합할 때의 교반속도나 처리시간, 온도, 반응압력, 혼합물에 가해지는 중력 가속도 등의 혼합조건은, 혼합물의 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있다.
원료로서 사용하는 황화리튬으로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 황화리튬을 사용하여도 되고, 예를 들면, 수산화리튬과 황화수소의 반응에 의해 얻어지는 황화리튬을 사용하여도 된다. 고순도의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 관점 및 부반응을 억제하는 관점에서, 불순물이 적은 황화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 황화리튬에는 다황화리튬도 포함된다.
원료로서는 질화리튬을 사용하여도 된다. 여기서, 질화리튬 중 질소는 N2로서 계내로 배출되기 때문에, 원료인 무기 화합물로서 질화리튬을 이용함으로써, 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해, Li 조성만을 증가시키는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 질화리튬으로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 질화리튬(예를 들면, Li3N 등)을 사용하여도 되고, 예를 들면, 금속 리튬(예를 들면, Li박)과 질소 가스의 반응에 의해 얻어지는 질화리튬을 사용하여도 된다. 고순도의 고체 전해질 재료를 얻는 관점 및 부반응을 억제하는 관점에서, 불순물이 적은 질화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
(유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 공정(B))
계속해서, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리함으로써, 원료인 황화인 조성물 및 황화리튬을 화학반응시키면서 유리화하여, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는다.
여기서, 기계적 처리는 2종 이상의 무기 화합물을 기계적으로 충돌시킴으로써, 화학반응시키면서 유리화시킬 수 있는 것으로, 예를 들면, 메카노케미컬 처리 등을 들 수 있다. 여기서, 메카노케미컬 처리란, 대상의 조성물에 전단력이나 충돌력과 같은 기계적 에너지를 가하면서 유리화하는 방법이다.
또한, 공정(B)에 있어서, 메카노케미컬 처리는 수분이나 산소를 높은 레벨로 제거한 환경하를 실현하기 쉬운 관점에서, 건식 메카노케미컬 처리인 것이 바람직하다.
메카노케미컬 처리를 사용하면, 각 원료를 미립자상으로 분쇄하면서 혼합할 수 있기 때문에, 각 원료의 접촉면적을 크게 할 수 있다. 그것에 의해, 각 원료의 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 한층 더 효율적으로 얻을 수 있다.
여기서, 메카노케미컬 처리란, 혼합 대상에 전단력, 충돌력 또는 원심력과 같은 기계적 에너지를 가하면서 유리화하는 방법이다. 메카노케미컬 처리에 의한 유리화를 행하는 장치(이하, 유리화장치라 부른다.)로서는, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀, 롤밀 등의 분쇄·분산기；삭암기나 진동드릴, 임팩트 드라이버 등으로 대표되는 회전(전단응력) 및 타격(압축응력)을 조합시킨 메커니즘으로 이루어지는 회전·타격 분쇄장치；고압형 그라인딩롤；롤러식 수직형 밀이나 볼식 수직형 밀 등의 수직형 밀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 매우 높은 충격 에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있는 관점에서, 볼밀 및 비드밀이 바람직하고, 볼밀이 특히 바람직하다. 또한, 연속 생산성이 우수한 관점에서, 롤밀；삭암기나 진동드릴, 임팩트 드라이버 등으로 대표되는 회전(전단응력) 및 타격(압축응력)을 조합시킨 메커니즘으로 이루어지는 회전·타격 분쇄장치；고압형 그라인딩롤；롤러식 수직형 밀이나 볼식 수직형 밀 등의 수직형 밀 등이 바람직하다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리할 때의 회전속도나 처리시간, 온도, 반응압력, 원료 무기 조성물에 가해지는 중력 가속도 등의 혼합조건은, 원료 무기 조성물의 종류나 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있다. 일반적으로는, 회전속도가 빠를수록 유리의 생성속도는 빨라지고, 처리시간이 길수록 유리로의 전화율은 높아진다.
통상은 선원으로서 CuKα선을 사용한 X선 회절 분석을 하였을 때, 원료 유래의 회절 피크가 소실 또는 저하되어 있으면, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물은 유리화되어, 목적하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 얻어지고 있다고 판단할 수 있다.
여기서, 공정(B)에서는 27.0℃, 인가전압 10 mV, 측정 주파수역 0.1 ㎐∼7 ㎒의 측정조건에 있어서의 교류 임피던스법에 의한 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도도가, 바람직하게는 1.0×10－4 S·㎝－1 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10－4 S·㎝－1 이상, 더욱 바람직하게는 3.0×10－4 S·㎝－1 이상, 특히 바람직하게는 4.0×10－4 S·㎝－1 이상이 될 때까지 유리화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 리튬 이온 전도성이 한층 더 우수한 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
(황화물계 무기 고체 전해질 재료의 적어도 일부를 결정화하는 공정(C))
계속해서, 얻어진 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열함으로써, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 적어도 일부를 결정화하여, 유리 세라믹스 상태(결정화 유리라고도 불린다.)의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 생성한다. 이렇게 함으로써, 한층 더 리튬 이온 전도성이 우수한 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
즉, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 리튬 이온 전도성이 우수한 점에서, 유리 세라믹스 상태(결정화 유리 상태)가 바람직하다.
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열할 때의 온도로서는, 220℃ 이상 500℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 250℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열하는 시간은, 목적하는 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 얻어지는 시간이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.5시간 이상 24시간 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 1시간 이상 3시간 이하이다. 가열의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 가열할 때의 온도, 시간 등의 조건은, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 특성을 최적의 것으로 하기 위해 적당히 조정할 수 있다.
또한, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 가열은, 예를 들면, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 열화(예를 들면, 산화)를 방지할 수 있다.
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열할 때의 불활성 가스로서는, 예를 들면, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 등을 들 수 있다. 이들 불활성 가스는 제품으로의 불순물의 혼입을 방지하기 위해 고순도일수록 바람직하고, 또한, 수분의 접촉을 피하기 위해 이슬점이 －30℃ 이하인 것이 바람직하며, －70℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, －80℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 혼합계로의 불활성 가스의 도입방법으로서는, 혼합계 내가 불활성 가스 분위기로 채워지는 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 불활성 가스를 퍼지하는 방법, 불활성 가스를 일정량 계속해서 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
(분쇄, 분급, 또는 조립하는 공정(D))
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에서는, 필요에 따라, 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 분쇄, 분급, 또는 조립하는 공정을 추가로 행하여도 된다. 예를 들면, 분쇄에 의해 미립자화하고, 그 후, 분급 조작이나 조립 조작에 의해 입자경을 조정함으로써, 목적하는 입자경을 갖는 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 상기 분쇄방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 믹서, 기류분쇄, 유발, 회전밀, 커피밀 등 공지의 분쇄방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분급방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 체 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
이들 분쇄 또는 분급은 공기 중 수분과의 접촉을 방지할 수 있는 점에서, 불활성 가스 분위기하 또는 진공 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻기 위해서는, 상기 각 공정을 적절히 조정하는 것이 중요하다. 단, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법은 상기와 같은 방법에는 한정되지 않고, 각종 조건을 적절히 조정함으로써, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
[고체 전해질]
다음으로, 본 실시형태의 고체 전해질에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 고체 전해질은 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함한다.
그리고, 본 실시형태의 고체 전해질은 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료 이외의 성분으로서, 예를 들면, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료를 포함하여도 된다.
본 실시형태의 고체 전해질은 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료를 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료로서는, 이온 전도성 및 절연성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 황화물계 무기 고체 전해질 재료, 산화물계 무기 고체 전해질 재료, 기타 리튬계 무기 고체 전해질 재료 등의 무기 고체 전해질 재료；폴리머 전해질 등의 유기 고체 전해질 재료를 들 수 있다.
전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 황화물계 무기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, Li2S－P4S10 재료, Li2S－SiS2 재료, Li2S－GeS2 재료, Li2S－Al2S3 재료, Li2S－SiS2－Li3PO4 재료, Li2S－P4S10－GeS2 재료, Li2S－Li2O－P4S10－SiS2 재료, Li2S－GeS2－P4S10－SiS2 재료, Li2S－SnS2－P4S10－SiS2 재료, Li2S－P4S10－Li3N 재료, Li2S2＋X－P4S3 재료, Li2S－P4S10－P4S3 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
이들 중에서도, 리튬 이온 전도성이 우수하고, 또한 넓은 전압범위에서 분해 등을 일으키지 않는 안정성을 갖는 점에서, Li2S－P4S10 재료가 바람직하다. 여기서, 예를 들면, Li2S－P4S10 재료란, 적어도 Li2S(황화리튬)와 P4S10을 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻어지는 고체 전해질 재료를 의미한다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 황화리튬에는 다황화리튬도 포함된다.
상기 산화물계 무기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, LiTi2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, LiGe2(PO4)3 등의 NASICON형, (La0.5＋xLi0.5－3x)TiO3 등의 페로브스카이트형, Li2O－P2O5 재료, Li2O－P2O5－Li3N 재료 등을 들 수 있다.
기타 리튬계 무기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, LiPON, LiNbO3, LiTaO3, Li3PO4, LiPO4－xNx(x는 0＜x≤1), LiN, LiI, LISICON 등을 들 수 있다.
또한, 이들 무기 고체 전해질의 결정을 석출시켜서 얻어지는 유리 세라믹스도 무기 고체 전해질 재료로서 사용할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 드라이 폴리머 전해질, 겔 전해질 등의 폴리머 전해질을 사용할 수 있다.
폴리머 전해질로서는, 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
[고체 전해질막]
다음으로, 본 실시형태의 고체 전해질막에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 고체 전해질막은, 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 주성분으로서 포함한다.
본 실시형태의 고체 전해질막은, 예를 들면, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 고체 전해질층에 사용된다.
본 실시형태의 고체 전해질막을 적용한 전고체형 리튬 이온 전지의 예로서는, 양극, 고체 전해질층 및 음극이 이 순서로 적층된 것을 들 수 있다. 이 경우, 고체 전해질층이 고체 전해질막에 의해 구성된 것이다.
본 실시형태의 고체 전해질막의 평균 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다. 상기 고체 전해질막의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면, 고체 전해질의 결락이나, 고체 전해질막 표면의 크랙 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막의 평균 두께가 상기 상한값 이하면, 고체 전해질막의 임피던스를 한층 더 저하시킬 수 있다. 그 결과, 얻어지는 전고체형 리튬 이온 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막은, 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 입자상의 고체 전해질의 가압 성형체인 것이 바람직하다. 즉, 입자상의 고체 전해질을 가압하여, 고체 전해질 재료끼리의 앵커 효과로 일정 강도를 갖는 고체 전해질막으로 하는 것이 바람직하다.
가압 성형체로 함으로써 고체 전해질끼리의 결합이 일어나, 얻어지는 고체 전해질막의 강도는 한층 더 높아진다. 그 결과, 고체 전해질의 결락이나, 고체 전해질막 표면의 크랙 발생을 한층 더 억제할 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막 중 상기한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 함유량은, 고체 전해질막 전체를 100 질량%로 하였을 때, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 이로써, 고체 전해질 간의 접촉성이 개선되어, 고체 전해질막의 계면 접촉 저항을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 고체 전해질막의 리튬 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 그리고, 이러한 리튬 이온 전도성이 우수한 고체 전해질막을 사용함으로써, 얻어지는 전고체형 리튬 이온 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막 중 상기한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 100 질량% 이하이다.
고체 전해질막의 평면 형상은 특별히 한정되지 않고, 전극이나 집전체의 형상에 맞춰 적당히 선택하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 직사각형으로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 고체 전해질막에는 바인더 수지가 포함되어도 되지만, 바인더 수지의 함유량은 고체 전해질막 전체를 100 질량%로 하였을 때, 바람직하게는 0.5 질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이하이다. 또한, 본 실시형태의 고체 전해질막은 바인더 수지를 실질적으로 포함하지 않는 것이 더욱 보다 바람직하고, 바인더 수지를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
이로써, 고체 전해질 간의 접촉성이 개선되어, 고체 전해질막의 계면 접촉 저항을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 고체 전해질막의 리튬 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 그리고, 이러한 리튬 이온 전도성이 우수한 고체 전해질막을 사용함으로써, 얻어지는 전고체형 리튬 이온 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 「바인더 수지를 실질적으로 포함하지 않는다」는 것은, 본 실시형태의 효과가 손상되지 않을 정도로는 함유하여도 되는 것을 의미한다. 또한, 고체 전해질층과 양극 또는 음극 사이에 점착성 수지층을 설치하는 경우, 고체 전해질층과 점착성 수지층의 계면 근방에 존재하는 점착성 수지층 유래의 점착성 수지는, 「고체 전해질막 중 바인더 수지」로부터 제외된다.
상기 바인더 수지란, 무기 고체 전해질 재료 사이를 결착시키기 위해, 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되는 결착제를 말하고, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌·부타디엔계 고무, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막은, 예를 들면, 입자상의 고체 전해질을 금형의 캐비티 표면 상 또는 기재 표면 상에 막형상으로 퇴적시키고, 이어서 막형상으로 퇴적된 고체 전해질을 가압함으로써 얻을 수 있다.
상기 고체 전해질을 가압하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 금형의 캐비티 표면 상에 입자상의 고체 전해질을 퇴적시킨 경우는 금형과 압형에 의한 프레스, 입자상의 고체 전해질을 기재 표면 상에 퇴적시킨 경우는 금형과 압형에 의한 프레스나 롤 프레스, 평판 프레스 등을 사용할 수 있다.
고체 전해질을 가압하는 압력은, 예를 들면, 10 ㎫ 이상 500 ㎫ 이하이다.
또한, 필요에 따라, 막형상으로 퇴적된 무기 고체 전해질을 가압하는 동시에 가열하여도 된다. 가열 가압을 행하면 고체 전해질끼리의 융착·결합이 일어나, 얻어지는 고체 전해질막의 강도는 한층 더 높아진다. 그 결과, 고체 전해질의 결락이나, 고체 전해질막 표면의 크랙 발생을 한층 더 억제할 수 있다.
고체 전해질을 가열하는 온도는, 예를 들면, 40℃ 이상 500℃ 이하이다.
[리튬 이온 전지]
도 1은 본 발명의 실시형태의 리튬 이온 전지(100)의 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 실시형태의 리튬 이온 전지(100)는, 예를 들면, 양극 활물질층(101)을 포함하는 양극(110), 전해질층(120), 및 음극 활물질층(103)을 포함하는 음극(130)을 구비하고 있다. 그리고, 양극 활물질층(101), 음극 활물질층(103) 및 전해질층(120) 중 하나 이상이 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 함유한다. 또한, 양극 활물질층(101), 음극 활물질층(103) 및 전해질층(120) 모두가 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서는 특별히 언급이 없으면, 양극 활물질을 포함하는 층을 양극 활물질층(101)이라 부른다. 양극(110)은 필요에 따라 양극 활물질층(101)에 더하여 집전체(105)를 추가로 포함하여도 되고, 집전체(105)를 포함하지 않아도 된다. 또한, 본 실시형태에서는 특별히 언급이 없으면, 음극 활물질을 포함하는 층을 음극 활물질층(103)이라 부른다. 음극(130)은 필요에 따라 음극 활물질층(103)에 더하여 집전체(105)를 추가로 포함하여도 되고, 집전체(105)를 포함하지 않아도 된다.
본 실시형태의 리튬 이온 전지(100)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 원통형, 코인형, 각형, 필름형, 기타 임의의 형상을 들 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 전지(100)는 일반적으로 공지의 방법에 준하여 제조된다. 예를 들면, 양극(110), 전해질층(120) 및 음극(130)을 포갠 것을, 원통형, 코인형, 각형, 필름형, 기타 임의의 형상으로 형성하고, 필요에 따라 비수전해액을 봉입함으로써 제작된다.
(양극)
양극(110)은 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 양극(110)은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층(101)을 알루미늄박 등의 집전체(105)의 표면에 형성함으로써 얻을 수 있다.
양극 활물질층(101)의 두께나 밀도는 전지의 사용용도 등에 따라 적당히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정보에 준하여 설정할 수 있다.
양극 활물질층(101)은 양극 활물질을 포함한다.
양극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 고용체 산화물(Li2MnO3－LiMO2(M＝Co, Ni 등)), 리튬－망간－니켈 산화물(LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2), 올리빈형 리튬 인산화물(LiFePO4) 등의 복합 산화물；폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자；Li2S, CuS, Li－Cu－S 화합물, TiS2, FeS, MoS2, Li－Mo－S 화합물, Li－Ti－S 화합물, Li－V－S 화합물, Li－Fe－S 화합물 등의 황화물계 양극 활물질；황을 함침한 아세틸렌블랙, 황을 함침한 다공질 탄소, 황과 탄소의 혼합분 등의 황을 활물질로 한 재료；등을 사용할 수 있다. 이들 양극 활물질은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
이들 중에서도, 보다 높은 방전 용량 밀도를 갖고, 또한, 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 황화물계 양극 활물질이 바람직하고, Li－Mo－S 화합물, Li－Ti－S 화합물, Li－V－S 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
여기서, Li－Mo－S 화합물은 구성원소로서 Li, Mo 및 S를 포함하고 있는 것으로, 통상은 원료인 몰리브덴 황화물 및 황화리튬을 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, Li－Ti－S 화합물은 구성원소로서 Li, Ti 및 S를 포함하고 있는 것으로, 통상은 원료인 티탄 황화물 및 황화리튬을 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Li－V－S 화합물은 구성원소로서 Li, V 및 S를 포함하고 있는 것으로, 통상은 원료인 바나듐 황화물 및 황화리튬을 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻을 수 있다.
양극 활물질층(101)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 양극 활물질 이외의 성분으로서, 예를 들면, 바인더 수지, 증점제, 도전 보조제, 고체 전해질 재료 등으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하여도 된다. 아래에 각 재료에 대해서 설명한다.
양극 활물질층(101)은 양극 활물질끼리 및 양극 활물질과 집전체(105)를 결착시키는 역할을 갖는 바인더 수지를 포함하여도 된다.
본 실시형태의 바인더 수지는 리튬 이온 전지에 사용 가능한 통상의 바인더 수지라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌·부타디엔계 고무, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 바인더는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
양극 활물질층(101)은 도포에 적합한 슬러리의 유동성을 확보하는 점에서, 증점제를 포함하여도 된다. 증점제로서는 리튬 이온 전지에 사용 가능한 통상의 증점제라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염, 폴리카르복실산, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산염, 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 증점제는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
양극 활물질층(101)은 양극(110)의 도전성을 향상시키는 관점에서, 도전 보조제를 포함하여도 된다. 도전 보조제로서는 리튬 이온 전지에 사용 가능한 통상의 도전 보조제라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙, 기상법 탄소섬유 등의 탄소재료를 들 수 있다.
본 실시형태의 양극은 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 포함하고 있어도 되고, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료로서는, 이온 전도성 및 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 황화물계 무기 고체 전해질 재료, 산화물계 무기 고체 전해질 재료, 기타 리튬계 무기 고체 전해질 재료 등의 무기 고체 전해질 재료；폴리머 전해질 등의 유기 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 고체 전해질의 설명에서 예로 든 무기 고체 전해질 재료를 사용할 수 있다.
양극 활물질층(101) 중 각종 재료의 배합비율은, 전지의 사용용도 등에 따라 적당히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정보에 준하여 설정할 수 있다.
(음극)
음극(130)은 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 음극(130)은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층(103)을 구리 등의 집전체(105)의 표면에 형성함으로써 얻을 수 있다.
음극 활물질층(103)의 두께나 밀도는 전지의 사용용도 등에 따라 적당히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정보에 준하여 설정할 수 있다.
음극 활물질층(103)은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로서는, 리튬 이온 전지의 음극에 사용 가능한 통상의 음극 활물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 수지탄, 탄소섬유, 활성탄, 하드카본, 소프트카본 등의 탄소질 재료；리튬, 리튬 합금, 주석, 주석 합금, 실리콘, 실리콘 합금, 갈륨, 갈륨 합금, 인듐, 인듐 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 주체로 한 금속계 재료；폴리아센, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 폴리머；리튬 티탄 복합 산화물(예를 들면 Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 이들 음극 활물질은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
음극 활물질층(103)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 음극 활물질 이외의 성분으로서, 예를 들면, 바인더 수지, 증점제, 도전 보조제, 고체 전해질 재료 등으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하여도 된다. 이들 재료로서는 특별히 한정은 되지 않으나, 예를 들면, 전술한 양극(110)에 사용하는 재료와 동일한 것을 들 수 있다.
음극 활물질층(103) 중 각종 재료의 배합비율은, 전지의 사용용도 등에 따라 적당히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정보에 준하여 설정할 수 있다.
(전해질층)
다음으로, 전해질층(120)에 대해서 설명한다. 전해질층(120)은 양극 활물질층(101) 및 음극 활물질층(103) 사이에 형성되는 층이다.
전해질층(120)이란, 세퍼레이터에 비수전해액을 함침시킨 것이나, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 들 수 있다.
본 실시형태의 세퍼레이터로서는 양극(110)과 음극(130)을 전기적으로 절연시켜, 리튬 이온을 투과하는 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 다공성막을 사용할 수 있다.
다공성막으로서는 미다공성 고분자 필름이 적합하게 사용되고, 재질로서 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 특히, 다공성 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 구체적으로는 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다.
상기 비수전해액이란, 전해질을 용매에 용해시킨 것이다.
상기 전해질로서는, 공지의 리튬염을 모두 사용할 수 있고, 활물질의 종류에 따라 선택하면 된다. 예를 들면, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 들 수 있다.
상기 전해질을 용해하는 용매로서는, 전해질을 용해시키는 액체로서 통상 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류；γ－부티로락톤, γ－발레로락톤 등의 락톤류；트리메톡시메탄, 1,2－디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2－에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2－메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류；디메틸설폭시드 등의 설폭시드류；1,3－디옥솔란, 4－메틸－1,3－디옥솔란 등의 옥솔란류；아세토니트릴, 니트로메탄, 포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 함질소류；포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 유기산 에스테르류；인산트리에스테르나 디글라임류；트리글라임류；설포란, 메틸설포란 등의 설포란류；3－메틸－2－옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류；1,3－프로판설톤, 1,4－부탄설톤, 나프타설톤 등의 설톤류；등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
본 실시형태의 고체 전해질층은 양극 활물질층(101) 및 음극 활물질층(103) 사이에 형성되는 층으로, 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질에 의해 형성되는 층이다. 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 실시형태에 있어서는, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질의 함유량은, 목적하는 절연성이 얻어지는 비율이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 10 부피% 이상 100 부피% 이하의 범위 내, 그 중에서도 50 부피% 이상 100 부피% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 본 실시형태에 있어서는 고체 전해질층이 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 고체 전해질층은 바인더 수지를 함유하고 있어도 된다. 바인더 수지를 함유함으로써, 가요성을 갖는 고체 전해질층을 얻을 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 결착재를 들 수 있다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 기술하였으나, 이들은 본 발명의 예시로, 상기 이외의 다양한 구성을 채용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[1] 측정방법
먼저, 아래의 실시예 및 비교예에 있어서의 측정방법을 설명한다.
(1) 입도분포
레이저 회절 산란식 입도분포 측정장치(말번사 제조, 마스터사이저 3000)를 사용하여, 레이저 회절법에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 입도분포를 측정하였다. 측정결과로부터, 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해서, 중량 기준의 누적분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경(d50, 평균 입자경)을 구하였다.
(2) 고체 31P－NMR 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 황화인 조성물에 대해, 다음과 같이 하여 고체 31P－NMR 측정을 각각 행하였다.
먼저, N2 가스로 퍼지한 글로브 박스 내에서 3.2 ㎜ 지름의 측정용 시료관에 시험 시료를 충전하고, 외부 자장에 대해 매직각(54.7도) 경사진 상태로 회전(Magic Angle Spining：MAS)시켜, 아래의 조건에서 측정을 행하였다.
장치：(주) JEOL RESONANCE 제조 JNM－ECA－600
관측 주파수：242.95 ㎒
펄스 폭：90°펄스
펄스 대기시간：2800초
적산 횟수：64회
측정 모드：싱글 패스법
MAS 속도：12 ㎑
표준물질：(NH4)2HPO4·1.33 ppm
시험 시료의 31P-NMR 스펙트럼에 있어서 검출된 피크에 대해서, 참고문헌 1「Hellmut Eckert, Cheryl S. Liang and Galen D. Stucky : 31P magic angle spinning NMR of crystalline phosphorous sulfides. Correlation of 31P chemical shielding tensors with local environments, J. Phys. Chem, 1989, 93, 452-457」을 참조하고, 아래의 피크 귀속에 기초하여 가우스 함수를 사용한 파형분리를 실시하여, 각 피크의 적분값을 산출하였다. 얻어진 적분값과 각 성분의 분자량으로부터 함유비율을 산출하였다.
P4S10의 화학 시프트는 40∼52 ppm, P4S9의 화학 시프트는 52∼70 ppm, P4S7의 화학 시프트는 80∼90 ppm, 90∼100 ppm, 110∼115 ppm, P4S3의 화학 시프트는 80∼90 ppm, 90∼100 ppm이다.
(3) 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 조성비율의 측정
ICP 발광 분광 분석장치(세이코 인스트루먼트사 제조, SPS3000)를 사용하여, ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 Li, P 및 S의 질량%를 각각 구하고, 그것에 기초하여 각 원소의 몰비를 각각 계산하였다.
(4) 리튬 이온 전도도의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해, 교류 임피던스법에 의한 리튬 이온 전도도의 측정을 행하였다.
리튬 이온 전도도의 측정은 바이올로직사 제조, 포텐시오 스탯／갈바노 스탯 SP－300을 사용하였다. 시료의 크기는 지름 9.5 ㎜, 두께 1.2∼2.0 ㎜, 측정조건은 인가전압 10 mV, 측정온도 27.0℃, 측정 주파수역 0.1 ㎐∼7 ㎒, 전극은 Li박으로 하였다.
여기서, 리튬 이온 전도도 측정용 시료로서는, 프레스장치를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 분말상의 황화물계 무기 고체 전해질 재료 150 ㎎을 270 ㎫, 10분간 프레스하여 얻어지는 지름 9.5 ㎜, 두께 1.2∼2.0 ㎜의 판형상의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 사용하였다.
[2] 고체 전해질 재료의 제조
황화물계 무기 고체 전해질 재료를 아래의 순서로 제작하였다.
원료에는 Li2S(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조, 순도 99.9%) 및 Li3N(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조)를 사용하고, 황화인으로서는 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화인 조성물을 각각 사용하였다.
먼저, 글로브 박스 내에 회전날식의 분쇄기 및 알루미나제의 포트(내용적 400 mL)를 배치하고, 이어서, 글로브 박스 내에 대해, 가스 정제장치를 통해 얻어진 고순도의 드라이 아르곤 가스(H2O＜1 ppm, O2＜1 ppm)의 주입 및 진공 탈기를 3회 행하였다.
이어서, 글로브 박스 내에서, 회전날식의 분쇄기(회전수 18000 rpm)를 사용하여, Li2S 분말과 황화인 조성물과 Li3N 분말(Li2S：황화인 조성물：Li3N＝71.1：23.7：5.3(몰%))의 합계 5 g의 혼합(혼합 10초 및 정치 10초의 조작을 10회(누계 혼합시간：100초))을 행함으로써, 원료 무기 조성물을 조제하였다.
계속해서, 글로브 박스 내의 알루미나제의 포트(내용적 400 mL)의 내부에, 원료 무기 조성물과 지름 10 ㎜의 ZrO2 볼 500 g을 투입하고, 포트를 밀폐하였다.
이어서, 글로브 박스 내로부터, 알루미나제의 포트를 꺼내고, 멤브레인 에어 드라이어를 통해 도입한 건조한 드라이 에어의 분위기하에 설치한 볼밀기에 알루미나제의 포트를 장착하고, 120 rpm으로 500시간 메카노케미컬 처리하여, 원료 무기 조성물의 유리화를 행하였다. 48시간 혼합할 때마다 글로브 박스 내에서 포트의 내벽에 부착된 분말을 긁어 떨어뜨리고, 밀봉 후, 건조한 대기 분위기하에서 밀링을 계속하였다.
이어서, 글로브 박스 내에 알루미나제의 포트를 넣고, 얻어진 분말을 알루미나제의 포트로부터 카본 도가니로 옮기고, 글로브 박스 내에 설치한 가열로에서 290℃, 2시간의 어닐링 처리를 행하였다.
얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해서 각 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[3] 황화인 조성물의 제조
＜실시예 1＞
황화인의 원료 조성물 1로서, LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP사 제조의 오황화이인(제품명：SUPERIOR GRADE Powder)을 사용하였다.
이어서, 황화인의 원료 조성물 1을 석영용기에 넣어 진공 가열장치(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조)에 세팅하였다. 이어서, －0.094 ㎫의 감압하에서, 300℃, 2시간 진공 가열하였다. 이어서, 석영용기의 바닥부에 고인 성분을 채취하여, 황화인 조성물 1을 얻었다. 얻어진 황화인 조성물 1에 대해 각 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 2＞
황화인의 원료 조성물 2로서, Perimeter Solutions사 제조의 오황화이인(제품명：Normal S)을 사용하였다.
이어서, 황화인의 원료 조성물 2를 석영용기에 넣어 진공 가열장치(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조)에 세팅하였다. 이어서, －0.094 ㎫의 감압하에서, 300℃, 2시간 진공 가열하였다. 이어서, 석영용기의 바닥부에 고인 성분을 채취하여, 황화인 조성물 2를 얻었다. 얻어진 황화인 조성물 2에 대해 각 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 3＞
황화인의 원료 조성물 3으로서, Perimeter Solutions사 제조의 오황화이인(제품명：Special S)을 사용하였다.
이어서, 황화인의 원료 조성물을 석영용기에 넣어 진공 가열장치(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조)에 세팅하였다. 이어서, －0.094 ㎫의 감압하에서, 300℃, 2시간 진공 가열하였다. 이어서, 석영용기의 바닥부에 고인 성분을 채취하여, 황화인 조성물 3을 얻었다. 얻어진 황화인 조성물 3에 대해 각 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 1＞
황화인 조성물 4로서, LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP사 제조의 오황화이인(제품명：SUPERIOR GRADE Powder)을 그대로 사용하였다. 황화인 조성물 4에 대해 각 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 2＞
황화인 조성물 5로서, Perimeter Solutions사 제조의 오황화이인(제품명：Special S)을 그대로 사용하였다. 황화인 조성물 5에 대해 각 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
여기서, 실시예 및 비교예에서 사용한, LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP사 제조의 황화인의 원료 조성물, Perimeter Solutions사 제조의 황화인의 원료 조성물은, 각각 고순도 등급으로서 판매되고 있는 것이다.
실시예의 황화인 조성물을 원료로서 사용하여 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 비교예의 황화인 조성물을 원료로서 사용하여 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료보다도 리튬 이온 전도성이 우수하였다.
이 출원은 2019년 10월 2일에 출원된 일본국 특허출원 제2019－182305호를 기초로 하는 우선권을 주장하여, 그 개시 전부를 여기에 포함한다.
100 리튬 이온 전지
101 양극 활물질층
103 음극 활물질층
105 집전체
110 양극
120 전해질층
130 음극
101 양극 활물질층
103 음극 활물질층
105 집전체
110 양극
120 전해질층
130 음극
Claims (11)
- 황화물계 무기 고체 전해질 재료용 황화인 조성물로서,
P4S10 및 P4S9을 포함하고,
당해 황화인 조성물 중 P4S10, P4S9, P4S7 및 P4S3의 함유량의 합계를 100 질량%로 하였을 때,
고체 31P―NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 상기 P4S10의 함유량이 70 질량% 이상 99 질량% 이하인 황화인 조성물. - 제1항에 기재된 황화인 조성물에 있어서,
고체 31P―NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 상기 P4S9의 함유량이 1 질량% 이상 30 질량% 이하인 황화인 조성물. - 제1항에 기재된 황화인 조성물에 있어서,
고체 31P―NMR 스펙트럼을 측정하였을 때, 80 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위에 피크가 관찰되지 않는 황화인 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 황화인 조성물에 있어서,
P4S10 및 P4S9의 합계 함유량이 95 질량% 이상인 황화인 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 황화인 조성물에 있어서,
분말상인 황화인 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 황화인 조성물과, 황화리튬을 포함하는, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물.
- 제6항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리하는 공정을 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 황화인 조성물을 원료로서 사용하여 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료.
- 제8항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질.
- 제9항에 기재된 고체 전해질을 주성분으로서 포함하는 고체 전해질막.
- 양극 활물질층을 포함하는 양극, 전해질층, 및 음극 활물질층을 포함하는 음극을 구비한 리튬 이온 전지로서,
상기 양극 활물질층, 상기 전해질층 및 상기 음극 활물질층 중 하나 이상이, 제8항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 리튬 이온 전지.
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