CN115428099A - 硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质、固体电解质膜以及锂离子电池 - Google Patents
硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质、固体电解质膜以及锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115428099A CN115428099A CN202180028354.5A CN202180028354A CN115428099A CN 115428099 A CN115428099 A CN 115428099A CN 202180028354 A CN202180028354 A CN 202180028354A CN 115428099 A CN115428099 A CN 115428099A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfide
- based inorganic
- inorganic solid
- electrolyte material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明提供一种硫化物系无机固体电解质材料,其是具有锂离子传导性的硫化物系无机固体电解质材料,上述硫化物系无机固体电解质材料的形状为粒子状,在根据扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像求出的上述硫化物系无机固体电解质材料的个数基准粒度分布中,将最频粒径设为Dm[μm]、将上述个数基准粒度分布的累积频率为90%的粒径设为D90[μm]时,D90/Dm值为1.6以上且8.0以下。
Description
技术领域
本发明涉及硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质、固体电解质膜以及锂离子电池。
背景技术
通常,锂离子电池作为手机、笔记本电脑等小型便携式设备的电源使用。另外,最近,除了小型便携式设备以外,锂离子电池也开始作为电动汽车、电力存储等的电源使用。
目前,市售的锂离子电池使用含有可燃性有机溶剂的电解液。另一方面,将电解液改为固体电解质、并将电池全固态化的锂离子电池(以下,也称为全固态锂离子电池)由于电池内不使用可燃性的有机溶剂,因此,认为实现了安全装置的简化,制造成本、生产率优异。
作为用于这种固体电解质的固体电解质材料,例如,已知硫化物系无机固体电解质材料。
专利文献1(日本特开2016-27545号公报)记载了硫化物系固体电解质材料,其特征在于,在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=29.86°±1.00°的位置具有峰,具有Li2y+3PS4(0.1≤y≤0.175)的组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-27545号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而,虽然硫化物系无机固体电解质材料的电化学稳定性以及锂离子传导性优异,但与电解液相比,锂离子传导性还很低,作为固体电解质材料不能充分满足。
综上所述,要求用于锂离子电池的硫化物系无机固体电解质材料具有电化学稳定性并且锂离子传导性进一步提高。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其提供电化学稳定性与锂离子传导性的平衡优异的硫化物系无机固体电解质材料。
用于解决问题的手段
本发明人等为了提供电化学稳定性与锂离子传导性的平衡优异的硫化物系无机固体电解质材料,对硫化物系无机固体电解质材料的粒度分布等进行了专心研究。其结果发现,在根据扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像求出的个数基准粒度分布中,将最频粒径设为Dm[μm]、将累积频率为90%的粒径设为D90[μm]时,D90/Dm的值为特定值以上的硫化物系无机固体电解质材料的电化学稳定性与锂离子传导性的平衡优异,从而完成了本发明。
即,根据本发明,提供一种硫化物系无机固体电解质材料,
其是具有锂离子传导性的硫化物系无机固体电解质材料,
上述硫化物系无机固体电解质材料的形状为粒子状,
在根据扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像求出的上述硫化物系无机固体电解质材料的个数基准粒度分布中,将最频粒径设为Dm[μm]、将上述个数基准粒度分布的累积频率为90%的粒径设为D90[μm]时,D90/Dm值为1.6以上且8.0以下。
进一步,根据本发明,提供包含上述硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质。
进一步,根据本发明,提供包含作为主要成分的上述固体电解质的固体电解质膜。
进一步,根据本发明,提供一种锂离子电池,
其是具有包含正极活性物质层的正极、电解质层以及包含负极活性物质层的负极的锂离子电池,
上述正极活性物质层、上述电解质层以及上述负极活性物质层中的至少一个包含上述硫化物系无机固体电解质材料。
进一步,根据本发明,提供一种硫化物系无机固体电解质材料的制造方法,
其是用于制造上述硫化物系无机固体电解质材料的制造方法,包括:
工序(A),准备包含硫化锂以及硫化磷的硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物;
工序(B),通过对上述硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理,从而在使作为原料的硫化锂以及硫化磷进行化学反应的同时进行玻璃化,得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料;以及
工序(C),通过对得到的上述硫化物系无机固体电解质材料进行分级处理,将上述D90/Dm值调整为1.6以上且8.0以下的范围。
发明的效果
根据本发明,能够提供电化学稳定性与锂离子传导性的平衡优异的硫化物系无机固体电解质材料。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的锂离子电池的结构的一个例子的剖视图。
图2是表示实施例和比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料的个数基准粒度分布的图。
图3是表示实施例5和实施例6中得到的硫化物系无机固体电解质材料的个数基准粒度分布的图。
具体实施方式
下面,使用附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,在全部附图中,对同样的构成要素标记共同的符号,并适当省略说明。另外,图是概略图,与实际的尺寸比率不一致。除非有特殊说明,否则数值范围“A~B”表示A以上且B以下。
[硫化物系无机固体电解质材料]
首先,说明本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料是具有锂离子传导性的硫化物系无机固体电解质材料,硫化物系无机固体电解质材料的形状为粒子状,在根据扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像求出的所述硫化物系无机固体电解质材料的个数基准粒度分布中,将最频粒径设为Dm[μm]、将所述个数基准粒度分布的累积频率为90%的粒径设为D90[μm]时,D90/Dm值为1.6以上且8.0以下。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料通过D90/Dm值为上述范围内,能够良好地维持电化学稳定性并且提高锂离子传导性。
虽然其理由并不明确,但能推测出以下理由。
D90/Dm值为上述范围内时,硫化物系无机固体电解质材料的粒度分布宽,小粒子进入大粒子的间隙,由此粒子间变得紧密,其结果是,粒子间的接触性提高,因此,认为锂离子传导性提高。此处,硫化物系无机固体电解质材料的粒径通常采用激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定。但是,根据本发明人等的研究可知,如果采用激光衍射散射式粒度分布测定法,则在测定时会生成硫化物系无机固体电解质材料的凝集物,因此,硫化物系无机固体电解质材料的粒径不能准确测定。
即,根据本发明人等的研究,首次发现通过根据扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像求出硫化物系无机固体电解质材料的粒径,能够准确地评价硫化物系无机固体电解质材料的粒径,其结果是,首次发现通过使D90/Dm的值在上述范围内,能够提高锂离子传导性。
此处,D90是指通过定方向切线径(费里特直径(Feretdiameter))的测定求出的粒度分布中的累计值为90%的粒径。另外,粒度分布的记载是指对从SEM图像中随机选择的3000个以上的粒子测定粒径并求出的值。
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中,D90/Dm为1.6以上且8.0以下,从更进一步提高锂离子传导性的观点出发,D90/Dm优选为1.8以上,更优选为2.0以上,进一步优选为2.3以上,特别优选为2.5以上,而且,从能够更进一步减薄得到的固体电解质膜的厚度的观点出发,优选为5.0以下,更优选为4.0以下,进一步优选为3.5以下。
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中,从能够更进一步减薄得到的固体电解质膜的厚度的观点出发,最频粒径Dm优选为10.0μm以下,更优选为8.0μm以下,进一步优选为6.0μm以下。
对最频粒径Dm的下限值没有特别限定,从可操作性的观点出发,例如为0.1μm以上,优选为1.0μm以上。
从更进一步提高电化学稳定性、水分或空气中的稳定性和操作性等的观点出发,优选本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料包含作为构成元素的Li、P以及S。
另外,对于本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料而言,从更进一步提高锂离子传导性、电化学稳定性、水分或空气中的稳定性以及操作性等的观点出发,该硫化物系无机固体电解质材料中的上述Li的含量相对于上述P的含量的摩尔比Li/P优选为1.0以上且5.0以下,更优选为2.0以上且4.0以下,进一步优选为2.5以上且3.8以下,更进一步优选为2.8以上且3.6以下,更进一步优选为3.0以上且3.5以下,更进一步优选为3.1以上且3.4以下,特别优选为3.1以上且3.3以下,而且,上述S的含量相对于P的含量的摩尔比S/P优选为2.0以上且6.0以下,更优选为3.0以上且5.0以下,进一步优选为3.5以上且4.5以下,更进一步优选为3.8以上且4.2以下,更进一步优选为3.9以上且4.1以下,特别优选为4.0。
此处,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中的Li、P以及S的含量例如能够通过ICP发光分光分析、X射线分析求出。
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中,基于在27.0℃、施加电压为10mV、测定频率区域为0.1Hz~7MHz的测定条件下的交流阻抗法,硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率优选为0.95×10-3S·cm-1以上,更优选为1.1×10-3S·cm-1以上,进一步优选为1.3×10-3S·cm-1以上。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率为上述下限值以上时,能够得到电池特性更进一步优异的锂离子电池。进一步,使用这种硫化物系无机固体电解质材料时,能够得到输入输出特性更进一步优异的锂离子电池。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的电化学稳定性优异。此处,电化学稳定性是指例如在宽广的电压范围内难以氧化还原的性质。更具体而言,在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中,在温度25℃、扫描电压范围0~5V、电压扫描速度5mV/秒的条件下测定的硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值优选为0.50μA以下,更优选为0.20μA以下,进一步优选为0.10μA以下,更进一步优选为0.05μA以下,特别优选为0.03μA以下。
硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值为上述上限值以下时,能够抑制锂离子电池内的硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解,因此优选。
对硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值的下限值没有特别限定,例如为0.0001μA以上。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料能够用于需要锂离子传导性的任意的用途。其中,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料优选用于锂离子电池。更具体而言,用于锂离子电池中的正极活性物质层、负极活性物质层、电解质层等。进一步,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料适合用于构成全固态锂离子电池的正极活性物质层、负极活性物质层、固体电解质层等,特别适合用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层。
作为应用了本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的全固态锂离子电池的例子,可举出正极、固体电解质层以及负极依次层叠而成的电池。
[硫化物系无机固体电解质材料的制造方法]
然后,说明本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料例如能够通过包括以下的工序(A)、(B)以及(C)的制造方法得到。另外,根据需要,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法还可以包括以下的工序(D)。工序(D)可以在工序(C)之前进行,也可以在工序(C)之后进行。
工序(A):准备包含硫化锂以及硫化磷的硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物的工序;
工序(B):通过对硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理,从而在使作为原料的硫化锂以及硫化磷进行化学反应的同时进行玻璃化,得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的工序;
工序(C):通过对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行分级处理,将D90/Dm值调整为1.6以上且8.0以下的范围的工序;
工序(D):对得到的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热,将至少一部分结晶化的工序。
(准备原料无机组合物的工序(A))
首先,准备以特定的比例包含作为原料的硫化锂以及硫化磷的硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物。此处,调整原料组合物中的各原料的混合比,以使得到的硫化物系无机固体电解质材料成为所期望的组成比。
硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物还可以含有氮化锂。
作为混合各原料的方法,只要是能够均匀地将各原料混合的混合方法,就没有特别限定,例如,能够使用球磨机、珠磨机、振动磨机、打击粉碎装置、混合机(混砂机(pugmixer)、螺带混合机、转鼓式混合机、滚筒式混合机、V型混合器等)、捏合机、双螺杆捏和机、气流粉碎机等进行混合。
将各原料混合时的搅拌速度、处理时间、温度、反应压力、施加给混合物的重力加速度等混合条件能够根据混合物的处理量适当确定。
作为用作原料的硫化锂,没有特别的限定,可以使用市售的硫化锂,例如,也可以使用通过氢氧化锂与硫化氢的反应而得到的硫化锂。从得到高纯度的硫化物系无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发,优选使用杂质少的硫化锂。
此处,本实施方式中,硫化锂中也包含多硫化锂。作为硫化锂,优选Li2S。
作为用作原料的硫化磷,没有特别的限定,能够使用市售的硫化磷(例如,P2S5、P4S3、P4S7、P4S5等)。从得到高纯度的硫化物系无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发,优选使用杂质少的硫化磷。作为硫化磷,优选P2S5。另外,也能够使用相当的摩尔比的单质磷(P)以及单质硫(S)来代替硫化磷。只要单质磷(P)和单质硫(S)是工业生产、销售的物质,就能够没有特别限定地使用。
作为原料,可以使用氮化锂。此处,由于氮化锂中的氮以N2的形式排出到体系内,因此,作为原料的无机化合物,通过利用氮化锂,对于包括作为构成元素的Li、P以及S的硫化物系无机固体电解质材料,能够仅增加Li组成。
作为本实施方式的氮化锂,没有特别的限定,可以使用市售的氮化锂(例如,Li3N等),例如,可以使用通过金属锂(例如,Li箔)与氮气的反应而得到的氮化锂。从得到高纯度的固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发,优选使用杂质少的氮化锂。
(得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的工序(B))
接着,通过对硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理,从而在使作为原料的硫化锂、硫化磷以及根据需要的氮化锂进行化学反应的同时进行玻璃化,得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。
此处,机械处理通过使2种以上的无机化合物机械碰撞,能够在使其进行化学反应的同时使其玻璃化,例如,可举出机械化学处理等。此处,机械化学处理是在对目标组合物施加像剪切力、碰撞力那样的机械能的同时进行玻璃化的方法。
另外,在工序(B)中,从容易实现以高水平去除水分、氧的环境的观点出发,机械化学处理优选为干式机械化学处理。
使用机械化学处理时,能够在将各原料粉碎为微粒状的同时进行混合,因此,能够增大各原料的接触面积。由此,由于能够促进各原料的反应,因此,能够更进一步高效地得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
此处,机械化学处理是指在对混合对象施加像剪切力、碰撞力或离心力那样的机械能的同时进行玻璃化的方法。作为通过机械化学处理进行玻璃化的装置(以下,称为玻璃化装置),可举出球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮研磨机、机械融合机、盘磨机、辊磨机等粉碎/分散机;以凿岩机、振动钻、冲击式起子(impact driver)等为代表的由旋转(剪切应力)及打击(压缩应力)组合的机构构成的旋转/打击粉碎装置;高压型磨辊等。其中,从能够高效地产生非常高的冲击能量的观点出发,优选球磨机和珠磨机,特别优选球磨机。另外,从连续生产率优异的观点出发,优选辊磨机;以凿岩机、振动钻、冲击式起子等为代表的由旋转(剪切应力)及打击(压缩应力)组合的机构构成的旋转/打击粉碎装置;高压型磨辊;辊式立磨机、球式立磨机等立磨机等。
另外,为了得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料,工序(B)优选在以比以往更高的水平抑制了水分和氧的存在量以及流入的环境下进行。由此,能够以比以往更高的水平抑制原料组合物与水分和氧的接触。
此处,以比以往更高的水平抑制了水分和氧的存在量以及流入的环境例如能够通过以下的方法来形成。
首先,在手套箱内配置混合容器以及玻璃化装置用的密闭容器,接着,对手套箱内进行多次(优选3次以上)非活性气体的注入和真空脱气,所述非活性气体是通过气体纯化装置得到的高纯度的干燥氩气、干燥氮气等。此处,在上述操作后的手套箱内,通过气体纯化装置使高纯度的干燥氩气、干燥氮气等非活性气体循环,将氧浓度和水分浓度分别调整为优选1.0ppm以下,更优选0.8ppm以下,进一步优选0.6ppm以下。
接着,向手套箱内的混合容器内投入硫化锂和硫化磷,接着,通过混合来制备原料组合物(是指工序(A))。此处,按照以下步骤向手套箱内的混合容器内投入硫化锂和硫化磷。首先,在关闭手套箱的主体内部的门的状态下,向手套箱的侧箱内加入硫化锂和硫化磷。接着,对侧箱内进行多次(优选3次以上)从手套箱内导入的高纯度的干燥氩气或干燥氮气等非活性气体的注入和真空脱气,然后,打开手套箱的主体内部的门,向手套箱的主体内部的混合容器中放入硫化锂和硫化磷,密闭混合容器。
接着,将硫化锂和硫化磷混合后,将得到的原料组合物从混合容器中取出,转移到玻璃化装置用的容器中,密闭。
通过进行这样的操作,能够以比以往更高的水平抑制装有原料组合物的密闭容器内的水分和氧的存在量,其结果是,在工序(B)中,能够形成以比以往更高的水平抑制了水分和氧的存在量的环境。
然后,从手套箱内取出放入了原料无机组合物的密闭容器。接着,在配置在充满干燥氩气、干燥氮气、干燥空气等干燥气体的环境中(例如,充满干燥氩气、干燥氮气、干燥空气等的箱中)的玻璃化装置中设置密闭容器,进行玻璃化。此处,优选在进行玻璃化的期间,向充满干燥气体的环境中持续导入规定量的干燥气体。通过进行这样的改进,在工序(B)中,能够形成以比以往更高的水平抑制了水分和氧的流入的环境。
另外,从以高水平抑制水分和氧流入密闭容器内的观点出发,从能够实现更高的气密性的观点出发,优选在密闭容器的盖部使用O形环、套圈密封件等密封性优异的密封件,。
对原料无机组合物进行机械处理时的旋转速度、处理时间、温度、反应压力、施加给原料无机组合物的重力加速度等混合条件能够根据原料无机组合物的种类、处理量适当确定。通常,旋转速度越快,玻璃的生成速度越快,处理时间越长,玻璃的转化率越高。
通常,使用CuKα射线作为射线源进行X射线衍射分析时,如果来自原料的衍射峰消失或下降,则能够判断原料无机组合物被玻璃化,能得到所期望的硫化物系无机固体电解质材料。
此处,在工序(B)中,优选的是,进行玻璃化处理,直至在27.0℃、施加电压10mV、测定频率区域0.1Hz~7MHz的测定条件下基于交流阻抗法的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率成为优选1.0×10-4S·cm-1以上、更优选2.0×10-4S·cm-1以上、进一步优选3.0×10-4S·cm-1以上、特别优选4.0×10-4S·cm-1以上。由此,能够得到锂离子传导性更进一步优异的硫化物系无机固体电解质材料。
(调整D90/Dm值的工序(C))
然后,通过对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行分级处理,将D90/Dm值调整为1.6以上且8.0以下的范围。
例如,通过对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行分级处理来调整粒径,从而能够得到具有所期望的D90/Dm的硫化物系无机固体电解质材料。另外,作为上述分级处理方法,没有特别限定,例如,能够使用从筛和气流分级中选出的至少一种分级方法。
另外,能够进一步对硫化物系无机固体电解质材料进行粉碎处理,进一步对D90/Dm值进行调整。作为上述粉碎方法,没有特别的限定,能够使用混合器、气流粉碎、乳钵、旋转磨机、咖啡磨机等公知的粉碎方法。
对于这些粉碎或分级而言,从能够防止与空气中的水分接触的观点出发,优选在非活性气体环境下或真空环境下进行。
(使硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化的工序(D))
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法中,根据需要,可以进行使硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化的工序。在工序(D)中,通过对得到的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热,使硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化,从而生成玻璃陶瓷状态(也称为结晶化玻璃)的硫化物系无机固体电解质材料。这样一来,能够得到锂离子传导性更进一步优异的硫化物系无机固体电解质材料。
即,从锂离子传导性优异的观点出发,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料优选为玻璃陶瓷状态(结晶化玻璃状态)。
作为对玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热时的温度,优选为220℃以上且500℃以下的范围内,更优选为250℃以上且350℃以下的范围内。
只要对玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热的时间是能得到所期望的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料的时间,就没有特别的限定,例如为0.5小时以上且24小时以下的范围内,优选为1小时以上且3小时以下。对加热的方法没有特别的限定,例如,能够举出使用烧成炉的方法。需要说明的是,为了使本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的特性最合适,能够适当调整这种加热时的温度、时间等条件。
另外,优选的是,玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的加热例如在非活性气体环境下进行。由此,能够防止硫化物系无机固体电解质材料的劣化(例如,氧化)。
作为对玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热时的非活性气体,例如,可举出氩气、氦气、氮气等。为了防止杂质混入产品,这些非活性气体纯度越高越优选,另外,为了避免水分的接触,露点优选为-70℃以下,特别优选为-80℃以下。作为非活性气体导入混合体系的方法,只要是混合体系内充满非活性气体环境的方法,就没有特别限定,可举出吹扫非活性气体的方法、持续导入规定量的非活性气体的方法等。
为了得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料,重要的是适当地调整上述各工序。但是,本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法并不限于上述方法,通过适当地调整各种条件,从而能够得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
[固体电解质]
然后,说明本实施方式的固体电解质。本实施方式的固体电解质包括本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
而且,对本实施方式的固体电解质没有特别限定,作为除本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料以外的成分,例如,在不损害本发明的目的的范围内,可以包含与上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料。
本实施方式的固体电解质也可以包含与上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料。作为与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料,只要具有离子传导性和绝缘性,就没有特别限定,能够使用通常用于锂离子电池的材料。例如,能够举出与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的硫化物系无机固体电解质材料、氧化物系无机固体电解质材料、其他锂系无机固体电解质材料等无机固体电解质材料;聚合物电解质等有机固体电解质材料。
作为与前述的本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同的硫化物系无机固体电解质材料,例如,可举出Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-Al2S3材料、Li2S-SiS2-Li3PO4材料、Li2S-P2S5-GeS2材料、Li2S-Li2O-P2S5-SiS2材料、Li2S-GeS2-P2S5-SiS2材料、Li2S-SnS2-P2S5-SiS2材料、Li2S-P2S5-Li3N材料、Li2S2+X-P4S3材料、Li2S-P2S5-P4S3材料等。这些材料既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
其中,从锂离子传导性优异且具有在宽广的电压范围内不会引起分解等的稳定性的观点出发,优选Li2S-P2S5材料。此处,例如,Li2S-P2S5材料是指通过机械处理使至少包含Li2S(硫化锂)以及P2S5的无机组合物彼此进行化学反应从而得到的无机材料。
此处,在本实施方式中,硫化锂也包含多硫化锂。
作为上述氧化物系无机固体电解质材料,例如,可举出LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiGe2(PO4)3等NASICON型、(La0.5+xLi0.5-3x)TiO3等钙钛矿型、Li2O-P2O5材料、Li2O-P2O5-Li3N材料等。
作为其他锂系无机固体电解质材料,例如,可举出LiPON、LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、LiPO4-xNx(x为0<x≤1)、LiN、LiI、LISICON等。
进一步,使这些无机固体电解质的结晶析出而得到的玻璃陶瓷也能够作为无机固体电解质材料使用。
作为上述有机固体电解质材料,例如,能够使用干性聚合物电解质、凝胶电解质等聚合物电解质。
作为聚合物电解质,能够使用通常用于锂离子电池的电解质。
[固体电解质膜]
然后,说明本实施方式的固体电解质膜。
本实施方式的固体电解质膜包含作为主要成分的固体电解质,所述固体电解质含有前述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
本实施方式的固体电解质膜例如用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层。
作为应用本实施方式的固体电解质膜的全固态锂离子电池的例子,可举出正极、固体电解质层以及负极依次层叠而成的电池。在该情况下,固体电解质层由固体电解质膜构成。
本实施方式的固体电解质膜的平均厚度优选为5μm以上且500μm以下,更优选为10μm以上且200μm以下,进一步优选为20μm以上且100μm以下。上述固体电解质膜的平均厚度为上述下限值以上时,能够更进一步抑制固体电解质的缺失、固体电解质膜表面的裂纹的产生。另外,上述固体电解质膜的平均厚度为上述上限值以下时,能够更进一步使固体电解质膜的阻抗降低。其结果是,能够更进一步提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
本实施方式的固体电解质膜优选为包含前述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的粒子状固体电解质的加压成型体。即,优选的是,对粒子状固体电解质进行加压,制成因固体电解质材料之间的锚固效应而具有规定的强度的固体电解质膜。
通过制成加压成型体,固体电解质之间发生结合,得到的固体电解质膜的强度更进一步提高。其结果是,能够更进一步抑制固体电解质的缺失、固体电解质膜表面的裂纹的产生。
将固体电解质膜整体设为100质量%时,本实施方式的固体电解质膜中的上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,更进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上。由此,改善了固体电解质之间的接触性,能够使固体电解质膜的界面接触电阻降低。其结果是,能够更进一步提高固体电解质膜的锂离子传导性。而且,通过使用这种锂离子传导性优异的固体电解质膜,能够更进一步提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
对本实施方式的固体电解质膜中的上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的含量的上限没有特别限定,例如为100质量%以下。
对固体电解质膜的平面形状没有特别的限定,能够根据电极、集电体的形状适当地选择,例如能够设为矩形。
另外,本实施方式的固体电解质膜中可以含有粘合剂树脂,将固体电解质膜整体设为100质量%时,粘合剂树脂的含量优选为小于0.5质量%,更优选为0.1质量%以下,进一步优选为0.05质量%以下,更进一步优选为0.01质量%以下。另外,更进一步优选本实施方式的固体电解质膜实质上不含粘合剂树脂,最优选不含有粘合剂树脂。
由此,能够改善固体电解质之间接触性,并使固体电解质膜的界面接触电阻降低。其结果是,能够更进一步提高固体电解质膜的锂离子传导性。而且,通过使用这种锂离子传导性优异的固体电解质膜,能够提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
需要说明的是,“实质上不含粘合剂树脂”是指可以在不损害本实施方式的效果的程度上含有。另外,在固体电解质层与正极或负极之间设有粘附性树脂层时,在固体电解质层与粘附性树脂层的界面附近存在的来自粘附性树脂层的粘附性树脂从“固体电解质膜中的粘合剂树脂”中排除。
上述粘合剂树脂是指为了使无机固体电解质材料之间粘结而通常用于锂离子电池的粘结剂,例如,可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚酰亚胺等。
例如,使粒子状固体电解质以膜状堆积在模具的腔体表面上或基材表面上,接着,对以膜状堆积的固体电解质进行加压,从而能够得到本实施方式的固体电解质膜。
对上述固体电解质进行加压的方法没有特别的限定,例如,使粒子状固体电解质堆积在模具的腔体表面上时,能够使用基于模具和压模的加压;使粒子状固体电解质堆积在基材表面上时,能够使用基于模具和压模的加压、辊压、平板加压等。
对固体电解质进行加压的压力例如为10MPa以上且500MPa以下。
另外,根据需要,也可以在对以膜状堆积的无机固体电解质进行加压的同时进行加热。只要进行加热加压,就会引起固体电解质之间的熔合和结合,得到的固体电解质膜的强度更进一步提高。其结果是,能够更进一步抑制固体电解质的缺失、固体电解质膜表面的裂纹的产生。
对固体电解质进行加热的温度例如为40℃以上且500℃以下。
[锂离子电池]
图1是表示本发明的实施方式的锂离子电池100的结构的一个例子的剖视图。
本实施方式的锂离子电池100例如具有包含正极活性物质层101的正极110、电解质层120以及包含负极活性物质层103的负极130。而且,正极活性物质层101、负极活性物质层103以及电解质层120中的至少一个含有本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。另外,优选正极活性物质层101、负极活性物质层103以及电解质层120均含有本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。需要说明的是,在本实施方式中,除非有特殊说明,否则将包含正极活性物质的层称为正极活性物质层101。根据需要,正极110除了包含正极活性物质层101以外,还可以包含集电体105,也可以不包含集电体105。另外,在本实施方式中,除非有特殊说明,否则将包含负极活性物质的层称为负极活性物质层103。根据需要,负极130除了包含负极活性物质层103以外,还可以包含集电体105,也可以不包含集电体105。
对本实施方式的锂离子电池100的形状没有特别的限定,可举出圆筒形、硬币形、矩形、膜形等其他任意的形状。
本实施方式的锂离子电池100按照通常公知的方法制造。例如,将正极110、电解质层120以及负极130重叠而形成圆筒形、硬币形、矩形、膜形等其他任意的形状,根据需要,通过封入非水电解液来制作。
(正极)
对正极110没有特别的限定,能够使用通常用于锂离子电池的正极。对正极110没有特别限定,能够按照通常公知的方法制造。例如,能够通过将包含正极活性物质的正极活性物质层101形成在铝箔等集电体105的表面来得到。
由于正极活性物质层101的厚度、密度根据电池的使用用途等适当确定,因此,没有特别的限定,能够按照通常公知的信息设定。
正极活性物质层101包含正极活性物质。
作为正极活性物质,没有特别限定,能够使用通常公知的正极活性物质。例如,能够使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、固溶体氧化物(Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni等))、锂-锰-镍氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、橄榄石型锂磷氧化物(LiFePO4)等复合氧化物;聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子;Li2S、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物、Li-Fe-S化合物等硫化物系正极活性物质;含浸硫的乙炔黑、含浸硫的多孔质碳、硫和碳的混合粉末等以硫为活性物质的材料等。这些正极活性物质既可以单独使用一种,也可以组合使用2种以上。
其中,从具有更高的放电容量密度且循环特性更优异的观点出发,优选硫化物系正极活性物质,更优选从Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物中选出的1种或2种以上。
此处,Li-Mo-S化合物包含作为构成元素的Li、Mo以及S,通常能够通过机械处理使包含作为原料的钼硫化物以及硫化锂的无机组合物彼此进行化学反应而得到。
另外,Li-Ti-S化合物包含作为构成元素的Li、Ti以及S,通常能够通过机械处理使包含作为原料的钛硫化物以及硫化锂的无机组合物彼此进行化学反应而得到。
Li-V-S化合物包含作为构成元素的Li、V以及S,通常能够通过机械处理使包含作为原料的钒硫化物以及硫化锂的无机组合物彼此进行化学反应而得到。
对正极活性物质层101没有特别限定,作为除上述正极活性物质以外的成分,例如,也可以包含从粘合剂树脂、增稠剂、导电助剂、固体电解质材料等中选出的1种以上的材料。下面,对各材料进行说明。
正极活性物质层101可以包含具有使正极活性物质彼此粘结以及使正极活性物质和集电体105粘结的作用的粘合剂树脂。
只要本实施方式的粘合剂树脂是能够用于锂离子电池的通常的粘合剂树脂,就没有特别限定,例如,可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚酰亚胺等。这些粘合剂既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从确保适于涂布的浆料的流动性的观点出发,正极活性物质层101也可以包含增稠剂。作为增稠剂,只要是能够用于锂离子电池的通常的增稠剂,就没有特别限定,例如,可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物及其铵盐以及碱金属盐、聚羧酸、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇等水溶性聚合物等。这些增稠剂既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从提高正极110的导电性的观点出发,正极活性物质层101可以包含导电助剂。作为导电助剂,只要是能够用于锂离子电池的通常的导电助剂,就没有特别限定,例如,可举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、气相法碳纤维等碳材料。
本实施方式的正极既可以含有包含上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质,也可以含有包含与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料的固体电解质。作为与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料,只要具有离子传导性以及绝缘性,就没有特别限定,能够使用通常用于锂离子电池的固体电解质材料。例如,能够举出硫化物系无机固体电解质材料、氧化物系无机固体电解质材料、其他锂系无机固体电解质材料等无机固体电解质材料;聚合物电解质等有机固体电解质材料。更具体而言,能够使用本实施方式的固体电解质的说明中举出的无机固体电解质材料。
由于正极活性物质层101中的各种材料的配合比例根据电池的使用用途等适当确定,因此,没有特别的限定,能够按照通常公知的信息设定。
(负极)
对负极130没有特别的限定,能够使用通常用于锂离子电池的负极。对负极130没有特别限定,能够按照通常公知的方法制造。例如,能够通过将包含负极活性物质的负极活性物质层103形成在铜等集电体105的表面来得到。
由于负极活性物质层103的厚度、密度根据电池的使用用途等适当确定,因此,没有特别的限定,能够按照通常公知的信息设定。
负极活性物质层103包含负极活性物质。
作为上述负极活性物质,只要是能够用于锂离子电池的负极的通常的负极活性物质,就没有特别限定,例如,可举出天然石墨、人造石墨、树脂碳、碳纤维、活性炭、硬碳、软碳等碳质材料;以锂、锂合金、锡、锡合金、硅、硅合金、镓、镓合金、铟、铟合金、铝、铝合金等为主体的金属系材料;多并苯(polyacene)、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物;锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等。这些负极活性物质既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
对负极活性物质层103没有特别限定,作为除上述负极活性物质以外的成分,例如,也可以包含从粘合剂树脂、增稠剂、导电助剂、固体电解质材料等中选出的1种以上的材料。作为这些材料,没有特别的限定,例如,能够举出与上述正极110中使用的材料相同的材料。
由于负极活性物质层103中的各种材料的配合比例根据电池的使用用途等适当确定,因此,没有特别的限定,能够按照通常公知的信息设定。
(电解质层)
然后,对电解质层120进行说明。电解质层120是在正极活性物质层101与负极活性物质层103之间形成的层。
作为电解质层120,可举出使非水电解液含浸在间隔体中而成的层、包含固体电解质的固体电解质层。
作为本实施方式的间隔体,只要是使正极110与负极130电绝缘且具有使锂离子透过的功能的间隔体,就没有特别限定,例如,能够使用多孔性膜。
作为多孔性膜,优选使用微多孔性高分子膜,作为材质,可举出聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。特别地,优选多孔性聚烯烃膜,具体而言,可举出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜等。
上述非水电解液是使电解质溶解在溶剂中而成的电解液。
作为上述电解质,能够使用公知的任意锂盐,只要根据活性物质的种类选择即可。例如,可举出LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
作为溶解上述电解质的溶剂,只要是作为使电解质溶解的液体通常使用的溶剂,就没有特别的限定,可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类;三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;二甲基亚砜等亚砜类;1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类;乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类;磷酸三酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)类;三乙二醇二甲醚(triglyme)类;环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类;3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类;1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、萘磺酸内酯等磺内酯类等。这些材料既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本实施方式的固体电解质层是在正极活性物质层101与负极活性物质层103之间形成的层,是由包含固体电解质材料的固体电解质形成的层。只要固体电解质层中包含的固体电解质具有锂离子传导性,就没有特别的限定,在本实施方式中,优选为包含本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质。
只要本实施方式的固体电解质层中的固体电解质的含量为能得到所期望的绝缘性的比例,就没有特别的限定,例如为10体积%以上且100体积%以下的范围内,其中,优选为50体积%以上且100体积%以下的范围内。特别地,在本实施方式中,优选固体电解质层仅由包含本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质构成。
另外,本实施方式的固体电解质层也可以含有粘合剂树脂。通过含有粘合剂树脂,能够得到具有挠性的固体电解质层。作为粘合剂树脂,例如,能够举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟粘结材料。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下的范围内,其中,优选为0.1μm以上且300μm以下的范围内。
以上,说明了本发明的实施方式,但这些是本发明的示例,也能够采用除上述以外的各种构成。
需要说明的是,本发明并不限定于前述实施方式,能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
实施例
下面,通过实施例和比较例对本发明进行说明,本发明并不限于这些。
[1]测定方法
首先,对以下的实施例和比较例中的测定方法进行说明。
(1)粒度分布
通过使用国立卫生研究院公开的图像处理软件(国立卫生研究院公开免费软件,ImageJ,v1.52a)对得到的硫化物系无机固体电解质材料的SEM图像进行分析,从而求出个数基准粒度分布,根据此分别计算最频粒径Dm以及累积频率为90%的粒径D90。
作为步骤,首先,在SEM的试样台上贴上碳带,使微量的硫化物系无机固体电解质材料的粒子以薄且广泛散开的状态附着在该碳带上。然后,对硫化物系无机固体电解质材料的SEM图像进行拍摄。将得到的SEM图像读入ImageJ。根据SEM图像内显示的尺度实施校正。然后,将图像转换为白黑二值。此时,设定阈值以使粒子的轮廓明确。得到的白黑图像中有重叠的粒子时,作为基于ImageJ的图像处理,通过分水岭法进行粒子之间的重叠的分离。而且,作为基于ImageJ的图像分析,进行粒子分析,得到基于费里特直径(Feretdiameter)的粒径的测量结果。最后,用微软公司的表格计算软件EXCEL(注册商标)读入得到的粒径的测量结果,使粒径从小到大依次排列,数出其个数,从而得到粒度分布。
此外,在各实施例和比较例中,分别测定3000个以上的粒子的粒径,得到个数基准粒度分布。
(2)硫化物系无机固体电解质材料的组成比率的测定
使用ICP发光分光分析装置(精工仪器公司(Seiko Instruments Inc.)制,SPS3000),通过ICP发光分光分析法测定,分别求出实施例和比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料中的Li、P以及S的质量%,并根据此分别计算各元素的摩尔比。
(3)锂离子传导率的测定
通过交流阻抗法对实施例和比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料进行锂离子传导率的测定。
锂离子传导率的测定使用生物逻辑(Bio-Logic)公司制的恒电位仪/恒电流仪SP-300。试样的大小为直径9.5mm、厚度1.2~2.0mm,测定条件为施加电压10mV、测定温度27.0℃、测定频率区域0.1Hz~7MHz,电极为Li箔。
此处,作为锂离子传导率测定用的试样,使用直径9.5mm且厚度1.2~2.0mm的板状硫化物系无机固体电解质材料,该板状硫化物系无机固体电解质材料是使用加压装置将实施例和比较例中得到的粉末状硫化物系无机固体电解质材料150mg在270MPa、10分钟的条件下进行加压而得到的。
(4)氧化分解电流的最大值的测定
使用加压装置,将实施例和比较例中得到的粉末状硫化物系无机固体电解质材料120~150mg在270MPa、10分钟的条件下进行加压,得到直径9.5mm且厚度1.3mm的板状硫化物系无机固体电解质材料(颗粒)。接着,在得到的颗粒的一个面以18MPa、10分钟的条件压接作为参比电极/对电极的Li箔,在另一个面密接作为工作电极的SUS314箔。
接着,使用生物逻辑公司制的恒电位仪/恒电流仪SP-300,在温度25℃、扫描电压范围0~5V、电压扫描速度5mV/秒的条件下,求出硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值,按照以下基准进行评价。
◎:0.03μA以下;
〇:大于0.03μA且0.50μA以下;
×:大于0.50μA。
[2]硫化物系无机固体电解质材料的制造
<实施例1>
按照以下步骤制备硫化物系无机固体电解质材料。
作为原料,分别使用Li2S(古河机械金属公司制,纯度99.9%)、P2S5(关东化学公司制)和Li3N(古河机械金属公司制)。
接着,在氩手套箱内,精密称量Li2S粉末和P2S5粉末和Li3N粉末(Li2S:P2S5:Li3N=27:9:2(摩尔比)),用玛瑙乳钵将这些粉末混合10分钟。
接着,刮取附着在容器内壁、球上的粉碎混合后的粉末后,再次将粉末与球一起放入相同的容器中,用行星球磨机(自转800rpm,公转400rpm)以与刚才相同的时间进行粉碎混合,得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li10P3S12)。
接着,通过将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料在氩中以300℃退火处理7小时,得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li10P3S12)。
接着,通过筛孔20μm的筛对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行分级。
分别对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表1。
<实施例2>
称量实施例1中得到的硫化物系无机固体电解质材料400g,与的氧化锆制球6200g一起放入氧化铝制容器(内容积5L)中,在用球磨机(转速100rpm)摇动的同时粉碎120小时,得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。通过将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料在氩中以300℃退火7小时,得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li10P3S12)。分别对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表1。
<实施例3>
通过筛孔20μm的筛对实施例2中得到的硫化物系无机固体电解质材料进行分级。
分别对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表1。
<实施例4>
称量实施例1中得到的硫化物系无机固体电解质材料400g,与的氧化锆制球6200g一起放入氧化铝制容器(内容积5L)中,在用球磨机(转速100rpm)摇动的同时粉碎24小时,得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。通过将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料在氩中以300℃退火7小时,得到硫化物系无机固体电解质材料(Li10P3S12)。
分别对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表1。
<实施例5>
按照以下步骤制备硫化物系无机固体电解质材料。
作为原料,分别使用Li2S(古河机械金属公司制,纯度99.9%)、P2S5(关东化学公司制)以及Li3N(古河机械金属公司制)。
接着,在氩手套箱内,精密称量Li2S粉末和P2S5粉末和Li3N粉末(Li2S:P2S5:Li3N=27:9:2(摩尔比)),用玛瑙乳钵将这些粉末混合10分钟。
接着,刮取附着在容器内壁、球上的粉碎混合后的粉末后,再次将粉末与球一起放入相同的容器中,用球磨机(转速100rpm)以与刚才相同的时间进行粉碎混合,反复进行该从刮取至粉碎为止的作业直至累计达到700小时,得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。
接着,通过将该玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料在氩中以300℃退火处理7小时,得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li10P3S12)。
接着,通过筛孔20μm的筛对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行分级。
分别对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表2。
<实施例6>
在实施例5中,将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料300g与的氧化锆制球1200g、的氧化锆制球6200g、的氧化锆制球1200g一起放入氧化铝制容器(内容积5L),在用球磨机(转速100rpm)摇动的同时粉碎50小时,来代替用的氧化锆制球6200g进行粉碎,除此以外,通过相同的步骤得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料。
分别对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表2。
<比较例1>
称量实施例1中得到的硫化物系无机固体电解质材料400g,与的氧化锆制球6200g一起放入氧化铝制容器(内容积5L)中,在用球磨机(转速100rpm)摇动的同时粉碎24小时,得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。通过将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料在氩中以300℃退火7小时,得到硫化物系无机固体电解质材料(Li10P3S12)。
分别对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表1。
<比较例2>
与实施例1同样地,通过将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料在氩中以300℃退火处理7小时,得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li10P3S12)。然后没有用筛实施分级。
分别对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表1。
表1
实施例1~4的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性以及电化学稳定性优异。相对于此,比较例1和2的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性差。
此处,分别将实施例和比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料的个数基准粒度分布示于图2。
表2
实施例5、6的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性以及电化学稳定性优异。
此处,分别将实施例5以及实施例6中得到的硫化物系无机固体电解质材料的个数基准粒度分布示于图3。
本申请基于2020年4月16日申请的日本申请特愿2020-073649号和2020年10月5日申请的日本申请特愿2020-168520号提出,并要求其优先权,其全部内容并入于此。
附图标记说明
100:锂离子电池;
101:正极活性物质层;
103:负极活性物质层;
105:集电体;
110:正极;
120:电解质层;
130:负极。
Claims (14)
1.一种硫化物系无机固体电解质材料,其是具有锂离子传导性的硫化物系无机固体电解质材料,其中,
所述硫化物系无机固体电解质材料的形状为粒子状,
在根据扫描型电子显微镜SEM的观察图像求出的所述硫化物系无机固体电解质材料的个数基准粒度分布中,将最频粒径设为Dm、将所述个数基准粒度分布的累积频率为90%的粒径设为D90时,
D90/Dm值为1.6以上且8.0以下,
所述Dm、D90的单位为μm。
2.如权利要求1所述的硫化物系无机固体电解质材料,其中,
所述最频粒径Dm为10.0μm以下。
3.如权利要求1或2所述的硫化物系无机固体电解质材料,其中,
包含作为构成元素的Li、P以及S。
4.如权利要求3所述的硫化物系无机固体电解质材料,其中,
所述硫化物系无机固体电解质材料中的所述Li的含量相对于所述P的含量的摩尔比Li/P为1.0以上且5.0以下,所述S的含量相对于所述P的含量的摩尔比S/P为2.0以上且6.0以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料,其中,
所述硫化物系无机固体电解质材料用于锂离子电池。
6.一种固体电解质,其中,包含权利要求1至5中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料。
7.一种固体电解质膜,其中,包含作为主要成分的权利要求6所述的固体电解质。
8.如权利要求7所述的固体电解质膜,其中,
所述固体电解质膜为粒子状的所述固体电解质的加压成型体。
9.如权利要求7或8所述的固体电解质膜,其中,
将所述固体电解质膜整体设为100质量%时,该固体电解质膜中的粘合剂树脂的含量小于0.5质量%。
10.如权利要求7至9中任一项所述的固体电解质膜,其中,
将所述固体电解质膜整体设为100质量%时,该固体电解质膜中的所述硫化物系无机固体电解质材料的含量为50质量%以上。
11.一种锂离子电池,其是具有包含正极活性物质层的正极、电解质层以及包含负极活性物质层的负极的锂离子电池,其中,
所述正极活性物质层、所述电解质层以及所述负极活性物质层中的至少一个包含权利要求1至5中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料。
12.一种硫化物系无机固体电解质材料的制造方法,其是用于制造权利要求1至5中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法,其中,包括:
工序A,准备包含硫化锂以及硫化磷的硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物;
工序B,通过对所述硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理,从而在使作为原料的所述硫化锂以及所述硫化磷进行化学反应的同时进行玻璃化,得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料;以及
工序C,通过对得到的所述硫化物系无机固体电解质材料进行分级处理,将所述D90/Dm值调整为1.6以上且8.0以下的范围。
13.如权利要求12所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法,其中,
所述硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物还包含氮化锂。
14.如权利要求12或13所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法,其中,
在所述工序C中,使用从筛以及气流分级中选出的至少一种分级方法,进行所述硫化物系无机固体电解质材料的分级处理。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020-073649 | 2020-04-16 | ||
JP2020073649 | 2020-04-16 | ||
JP2020-168520 | 2020-10-05 | ||
JP2020168520 | 2020-10-05 | ||
PCT/JP2021/010168 WO2021210315A1 (ja) | 2020-04-16 | 2021-03-12 | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115428099A true CN115428099A (zh) | 2022-12-02 |
Family
ID=78085273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180028354.5A Pending CN115428099A (zh) | 2020-04-16 | 2021-03-12 | 硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质、固体电解质膜以及锂离子电池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230170522A1 (zh) |
EP (1) | EP4137454A4 (zh) |
JP (1) | JP7477602B2 (zh) |
KR (1) | KR20220158807A (zh) |
CN (1) | CN115428099A (zh) |
WO (1) | WO2021210315A1 (zh) |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011105574A1 (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-01 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 |
JP5720589B2 (ja) | 2012-01-26 | 2015-05-20 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
JP2015173100A (ja) * | 2014-02-24 | 2015-10-01 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物およびその製造方法、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池 |
WO2015136979A1 (ja) | 2014-03-14 | 2015-09-17 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
JP6288716B2 (ja) | 2014-06-25 | 2018-03-07 | 国立大学法人東京工業大学 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
JP2016035913A (ja) * | 2014-07-31 | 2016-03-17 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池、ならびに、無機固体電解質粒子、固体電解質組成物、電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
HUE051861T2 (hu) * | 2015-03-25 | 2021-03-29 | Zeon Corp | Szilárdtest-akkumulátor |
JP6734801B2 (ja) | 2017-03-13 | 2020-08-05 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質含有シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 |
JP6659639B2 (ja) | 2017-03-22 | 2020-03-04 | 株式会社東芝 | 複合電解質、二次電池、電池パック及び車両 |
JP7098392B2 (ja) | 2017-09-27 | 2022-07-11 | 古河機械金属株式会社 | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 |
JP7045292B2 (ja) | 2018-09-11 | 2022-03-31 | 太陽誘電株式会社 | 全固体電池、全固体電池の製造方法、および固体電解質ペースト |
JP2020168520A (ja) | 2020-07-14 | 2020-10-15 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
-
2021
- 2021-03-12 JP JP2022515256A patent/JP7477602B2/ja active Active
- 2021-03-12 KR KR1020227037319A patent/KR20220158807A/ko unknown
- 2021-03-12 US US17/919,105 patent/US20230170522A1/en active Pending
- 2021-03-12 EP EP21787663.0A patent/EP4137454A4/en active Pending
- 2021-03-12 WO PCT/JP2021/010168 patent/WO2021210315A1/ja unknown
- 2021-03-12 CN CN202180028354.5A patent/CN115428099A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220158807A (ko) | 2022-12-01 |
EP4137454A1 (en) | 2023-02-22 |
JPWO2021210315A1 (zh) | 2021-10-21 |
EP4137454A4 (en) | 2023-10-11 |
JP7477602B2 (ja) | 2024-05-01 |
US20230170522A1 (en) | 2023-06-01 |
WO2021210315A1 (ja) | 2021-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3950581A1 (en) | Lithium nitride composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material | |
JP2021108296A (ja) | Li−P−O−N系無機固体電解質材料、Li−P−O−N系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびLi−P−O−N系無機固体電解質材料の製造方法 | |
JP2023126791A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リン組成物 | |
JP2020053218A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP2020053219A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP2019186084A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP2019059659A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP6994894B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP7477602B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP2020053220A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
WO2022113782A1 (ja) | 無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
WO2022113783A1 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
EP3950585A1 (en) | Diphosphorus pentasulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material | |
JP7315757B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 | |
JP7341699B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 | |
JP7086686B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 | |
JP2020061305A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物 | |
JP2019186086A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |