CN102959646A - 硫化物固体电解质材料的制造方法、锂固体电池的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质材料的制造方法、锂固体电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供硫化氢的产生量少、并且Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料的制造方法。本发明通过提供硫化物固体电解质材料的制造方法来解决上述课题，上述硫化物固体电解质材料的制造方法的特征在于，具有：准备使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的结晶化的硫化物固体电解质材料的准备工序、和对上述结晶化的硫化物固体电解质材料进行非晶化处理的非晶化工序。

Description

硫化物固体电解质材料的制造方法、锂固体电池的制造方法
技术领域
本发明涉及Li离子传导性高的Li2S－P2S5系的硫化物固体电解质材料的制造方法。 
背景技术
随着近年来电脑、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的急速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行用于电动汽车或用于混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到关注。 
目前市售的锂电池由于使用含有可燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、用于防止短路的构造·材料方面的改善。与此相对，认为将电解液改为固体电解质层而使电池全固体化而得的锂电池在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。进而，作为用于这样的固体电解质层的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。 
硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高，所以在实现电池的高输出功率化上有用，一直以来进行了各种研究。例如，专利文献1公开了以Li2S和P2S5为主成分的玻璃相与结晶相存在的硫化物系结晶化玻璃。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1:日本特开2002－109955号公报 
发明内容
本发明的发明人等获得结晶化的Li2S－P2S5系的硫化物固体电解质 材料具有硫化氢产生量低的趋势的见解。但是，结晶化的Li2S－P2S5系的硫化物固体电解质材料存在Li离子传导性低的问题。本发明是鉴于上述问题而进行的，主要目的是提供Li离子传导性高的Li2S－P2S5系的硫化物固体电解质材料的制造方法。 
为了解决上述课题，在本发明中提供硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：准备工序，准备使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的结晶化的硫化物固体电解质材料；和非晶化工序，对上述结晶化的硫化物固体电解质材料进行非晶化处理。 
根据本发明，通过进行非晶化工序，能够使结晶的晶界电阻变小。因此，能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。 
在上述发明中，优选上述准备工序具有非晶化处理工序和结晶化处理工序，在上述非晶化处理工序中，对上述原料组合物进行非晶化处理，得到非晶化的硫化物固体电解质材料，在上述结晶化处理工序中，对上述非晶化的硫化物固体电解质材料进行基于热处理的结晶化处理，得到上述结晶化的硫化物固体电解质材料。这是因为，通过结晶化处理，能够降低Li2S的残留量。 
在上述发明中，优选上述结晶化处理工序中的上述热处理的温度为300℃以上。这是因为，如果加热温度过低，则存在不能有效地降低Li2S的残留量的可能性。 
在上述发明中，优选上述准备工序是使上述原料组合物发生基于热处理的固相反应而得到上述结晶化的硫化物固体电解质材料的固相反应工序。这是因为，以一步的工序就能够得到结晶化的硫化物固体电解质材料，能够实现工序的简化。 
在上述发明中，优选上述原料组合物中的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝70：30～80：20的范围内。这是因为，能够得到硫化氢产生量更少的硫化物固体电解质材料。 
在上述发明中，优选上述结晶化的硫化物固体电解质材料的Li2S残留量为1mol%以下。这是因为，能够得到硫化氢产生量更少的硫化物固体电解质材料。 
在上述发明中，优选上述非晶化工序中的非晶化处理为机械研磨。这是因为，常温下的处理成为可能，能够实现制造工序的简化。 
另外，在本发明中，提供一种锂固体电池的制造方法，所述锂固体电池具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，所述锂固体电池的制造方法的特征在于，在上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一者中添加利用上述的硫化物固体电解质材料的制造方法得到的硫化物固体电解质材料。 
根据本发明，通过使用上述硫化物固体电解质材料，能够得到安全性高且适于高输出功率化的锂固体电池。 
在本发明中，发挥能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料的效果。 
附图说明
图1是说明本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的流程图。 
图2是说明本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的其他例子的流程图。 
图3是表示本发明的锂固体电池的制造方法的一个例子的概略剖视图。 
图4是对样品1～4的XRD测定的结果。 
图5是对样品1、3的XPS测定的结果。 
图6是对样品1～4的硫化氢产生量测定的结果。 
图7是对样品1～4的Li离子传导率测定的结果。 
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法、以及锂固体 电池的制造方法进行详细说明。 
A.硫化物固体电解质材料的制造方法 
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的特征在于，具有：准备工序，准备使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的结晶化的硫化物固体电解质材料；和非晶化工序，对上述结晶化的硫化物固体电解质材料进行非晶化处理。 
根据本发明，通过进行非晶化工序，能够使结晶的晶界电阻变小。因此，能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。 
图1是说明本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的流程图。首先，制备以Li2S：P2S5＝75：25的摩尔比含有Li2S和P2S5的原料组合物。接着，对原料组合物进行机械研磨，得到非晶化的硫化物固体电解质材料（非晶化处理工序）。接着，对非晶化的硫化物固体电解质材料进行基于热处理的结晶化处理，得到了结晶化的硫化物固体电解质材料（结晶化处理工序）。在图1中，这两个工序相当于准备工序。接着，对结晶化的硫化物固体电解质材料进行机械研磨（非晶化工序）。由此，能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。 
图2是说明本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的其他例子的流程图。首先，制备以Li2S：P2S5＝75：25的摩尔比含有Li2S和P2S5的原料组合物。接着，在真空中对原料组合物进行加热处理，使其发生固相反应，得到结晶化的硫化物固体电解质材料（固相反应工序）。在图2中，固相反应工序相当于准备工序。接着，对结晶化的硫化物固体电解质材料进行机械研磨（非晶化工序）。由此，能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。 
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法按工序进行说明。 
1.准备工序 
本发明中的准备工序是准备使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的结晶化的硫化物固体电解质材料的工序。在本发明中，可以自己合 成上述硫化物固体电解质材料，也可以使用市售品。合成上述硫化物固体电解质材料时，其合成方法可以大致分为2种实施方式。 
（1）第一实施方式 
本发明中的准备工序的第一实施方式是具有非晶化处理工序和结晶化处理工序的方式，在上述非晶化处理工序中，对上述原料组合物进行非晶化处理，得到非晶化的硫化物固体电解质材料，在上述结晶化处理工序中，对上述非晶化的硫化物固体电解质材料进行基于热处理的结晶化处理，得到上述结晶化的硫化物固体电解质材料。 
（i）非晶化处理工序 
第一实施方式中的非晶化处理工序是对上述原料组合物进行非晶化处理，得到非晶化的硫化物固体电解质材料的工序。 
第一实施方式中的原料组合物是至少含有Li2S和P2S5的原料组合物。另外，原料组合物可以仅含有Li2S和P2S5，也可以进一步含有其他原料。另外，原料组合物所含的Li2S优选杂质少。这是因为能够抑制副反应。作为Li2S的合成方法，可举出例如日本特开平7－330312号公报中记载的方法等。此外，Li2S优选使用WO2005/040039中记载的方法等进行纯化。同样，原料组合物所含的P2S5也优选杂质少。 
优选原料组合物中的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝70：30～80：20的范围内，更优选为Li2S：P2S5＝73：27～77：23的范围内，进一步优选为Li2S：P2S5＝74：26～76：24的范围内。这是因为，能够得到硫化氢产生量更少的硫化物固体电解质材料。应予说明，如果Li2S相对于Li2S和P2S5的比例过大，则来自残留Li2S的硫化氢产生量过多，因此不优选。 
非晶化的硫化物固体电解质材料可以通过例如调整Li2S和P2S5的含量来控制残留的Li2S量。理论上，Li2S相对于Li2S和P2S5的比例为能够得到原酸组成（オルト組成）的比例时，就能得到不残留Li2S的硫化物固体电解质材料。在此，原酸通常是指将相同氧化物水合而得到的含氧酸中水合度最高的物质。使用Li2S而得到的硫化物固体电解质材料中，将硫化物中加成Li2S最多的结晶组成称为原酸组成。在Li2S －P2S5体系中Li3PS4相当于原酸组成，以摩尔基准计以Li2S：P2S5＝75：25的比例混合原料时，能够得到原酸组成的硫化物固体电解质材料。 
另外，在原酸组成的硫化物固体电解质材料中，由于理论上不残留Li2S，所以能够防止来自Li2S的硫化氢的产生。但是，实际上，如后述的实施例所记载的那样，确认了即便是原酸组成的硫化物固体电解质材料，也残留微量的Li2S。认为这是因为，由原料组合物得到硫化物固体电解质材料时，难以完全均质地非晶化所致。 
另外，非晶化的硫化物固体电解质材料优选Li2S残留量更少。具体而言，优选Li2S残留量（残留浓度）为10mol%以下，更优选为5mol%以下，进一步优选为3mol%以下。Li2S残留量可通过例如X射线光电子能谱（XPS）测定来确定。即，将硫状态假定为3种并进行拟合。各硫的S2P1/2与S2P3/2的面积比固定在S2P1/2：S2P3/2＝1：2，S2P1/2和S2P3/2的位移（shift）间隔设为1.3eV。3种硫状态的峰位置为可变，选择最佳拟合的峰位置，进行峰拟合。此时，将在最低能量具有峰的硫状态设为Li2S，可以通过各状态的面积比确定Li2S的S百分率（Li2S残留量）。此外，推定3种硫状态自高能量侧起为S－P、Li－S－P、Li2S（S2－）。 
另外，Li2S残留量也可以用31P NMR来确定。即，利用31P NMR算出P周边的结构体百分率，由原料组合物中的P量和S量能够算出Li2S的结构体百分率。另外，也可以组合XPS和31P NMR。 
另外，作为原料组合物中添加的其他原料，可举出选自Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3和Li3AlO3中的至少一种原含氧酸锂。通过加入原含氧酸锂，能够得到更稳定的硫化物固体电解质材料。 
本工序中的非晶化处理只要是能够得到非晶化的硫化物固体电解质材料的处理，就没有特别限定，例如可举出机械研磨和熔融急冷法，其中优选机械研磨。这是因为常温下的处理成为可能，能够实现制造工序的简化。 
机械研磨只要是对原料组合物赋予机械能的同时进行混合的方法，就没有特别限定，可举出例如球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合、盘式磨等，其中优选球磨，特别优选行星式球磨。这是因为能够效率良好地得到非晶化的硫化物固体电解质材料。 
另外，机械研磨的各种条件以能够得到非晶化的硫化物固体电解质材料的方式设定。例如，使用行星式球磨时，加入原料组合物和粉碎用球，以规定的转速和时间进行处理。一般，转速越大，硫化物固体电解质材料的生成速度变快；处理时间越长，从原料组合物向硫化物固体电解质材料的转化率越高。作为进行行星式球磨时的转速，例如为200rpm～500rpm的范围内，其中，优选为250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如为1小时～100小时的范围内，其中优选为1小时～50小时的范围内。 
（ii）结晶化处理工序 
本发明中的结晶化处理工序是对上述非晶化的硫化物固体电解质材料进行基于热处理的结晶化处理而得到上述结晶化的硫化物固体电解质材料的工序。 
在本发明中，优选通过基于热处理的结晶化处理，降低Li2S的残留量。Li2S的残留量降低的原因尚未确定，但认为是热处理前的硫化物固体电解质材料所含的单元（例如Li4P2S6单元）与残留的Li2S反应而生成化学上更稳定的单元（例如Li3PS4单元）所致。 
Li2S残留量（残留浓度）可以与上述同样地利用XPS测定、NMR测定来确定。在这里，将非晶化的硫化物固体电解质材料（热处理前的硫化物固体电解质材料）的Li2S残留浓度设为DA（mol%），将结晶化的硫化物固体电解质材料（热处理后的硫化物固体电解质材料）的Li2S残留浓度设为DB（mol%）时，DB/DA的值小于100%即可，优选为20%以下。这是因为能够有效地抑制来自Li2S的硫化氢的产生。另外，DB的值优选为例如3mol%以下，更优选为1mol%以下。特别是，Li2S残留量为1mol%以下时，接近测定极限，是几乎未残留Li2S的状态。 
本工序中的热处理的温度只要是硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度，就没有特别限定，优选为能够降低Li2S残留量的温度。具体而言，优选为260℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为700℃以上。这是因为，如果加热温度过低，则存在不能有效地降低Li2S残留量的可能性。另一方面，热处理中的加热温度例如优选为1000℃以下，更优选为800℃以下。这是因为，如果加热温度过高，则存在形成硫化氢产生量高的结晶相的可能性。另外，热处理中的加热时 间没有特别限定，例如优选为30分钟～24小时的范围内。 
本工序中的热处理的气体环境优选为惰性气体环境（例如Ar气环境、N2气环境）。这是因为不易产生不需要的副反应。另外，热处理中的压力没有特别限定，可以为大气压下，也可以为减压下，优选为减压下，更优选为真空下。热处理的具体方法例如可举出利用煅烧炉的方法等。 
（2）第二实施方式 
本发明中的准备工序的第二实施方式是使上述原料组合物发生基于热处理的固相反应而得到上述结晶化的硫化物固体电解质材料的固相反应工序的方式。 
第二实施方式中的原料组合物是至少含有Li2S和P2S5的原料组合物。另外，原料组合物可以仅含有Li2S和P2S5，也可以进一步含有其他原料。对于原料组合物，由于与上述“（1）第一实施方式”中记载的内容相同，所以省略此处的记载。 
Li2S残留量（残留浓度）可以与上述同样地通过XPS测定、NMR测定来确定。结晶化的硫化物固体电解质材料的Li2S残留量例如优选为3mol%以下，更优选为1mol%以下。特别是Li2S残留量为1mol%以下时，接近测定极限，是几乎未残留Li2S的状态。 
本工序中的热处理的温度只要是硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度，就没有特别限定，优选为能够减低Li2S残留量的温度。具体而言，优选为260℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为700℃以上。这是因为，如果加热温度过低，则有存在不能有效地降低Li2S残留量的可能性。另一方面，热处理中的加热温度例如优选为1000℃以下，更优选为800℃以下。这是因为，如果加热温度过高，则存在形成硫化氢产生量高的结晶相的可能性。另外，热处理中的加热时间没有特别限定，例如优选为30分钟～24小时的范围内。 
本工序中的热处理的气体环境优选为惰性气体环境（例如Ar气环境、N2气环境）。这是因为不易产生不需要的副反应。另外，热处理中的压力没有特别限定，可以为大气压下，也可以为减压下，优选为减压 下，更优选为真空下。热处理的具体方法例如可举出利用煅烧炉的方法等。 
2.非晶化工序 
本发明中的非晶化工序是对上述结晶化的硫化物固体电解质材料进行非晶化处理的工序。通过降低结晶化的硫化物固体电解质材料的结晶性，使结晶的晶界电阻降低，能够提高Li离子传导性。 
从减小结晶的晶界电阻的影响的观点考虑，优选进一步降低结晶化的硫化物固体电解质材料的结晶性。在这里，对非晶化工序前的硫化物固体电解质材料进行XRD测定（使用CuKα），将其主峰（强度最大的峰）的强度设为IM、将非晶化工序后的硫化物固体电解质材料的上述主峰的强度设为IM′时，IM′相对于IM优选为50%以下，更优选为30%以下，进一步优选为10%以下。这是因为能够得到Li离子传导性更高的硫化物固体电解质材料。特别是，在本发明中，优选以检测不出结晶性的峰的方式将硫化物固体电解质材料非晶化。 
本工序中的非晶化处理只要是能够降低结晶化的硫化物固体电解质材料的结晶性的处理，就没有特别限定，可举出例如机械研磨和熔融急冷法，其中优选机械研磨。这是因为常温下的处理成为可能，能够实现制造工序的简化。应予说明，对于机械研磨的种类，由于与上述“1.准备工序（1）非晶化处理工序”中记载的内容相同，所以省略此处的记载。 
另外，机械研磨的各种条件以能够得到比结晶化的硫化物固体电解质材料的Li离子传导性更高的Li离子传导性的方式设定。作为进行行星式球磨时的转速，例如为200rpm～500rpm的范围内，其中优选为250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间，例如为1小时～100小时的范围内，其中优选1小时～50小时的范围内。 
3.硫化物固体电解质材料 
利用本发明得到的硫化物固体电解质材料具有Li离子传导性。因此，该硫化物固体电解质材料可用于需要Li离子传导性的任意用途。其中，该硫化物固体电解质材料优选用于锂电池，其中，优选用于锂固体电池。这是因为，作为构成锂固体电池的固体电解质层的固体电解质 材料有用。应予说明，上述锂电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池有用。 
B.锂固体电池的制造方法 
接着，对本发明的锂固体电池的制造方法进行说明。本发明的锂固体电池的制造方法，所述锂固体电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质和上述负极活性物质之间的固体电解质层，所述锂固体电池的制造方法的特征在于，在上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一者中添加利用上述硫化物固体电解质材料的制造方法得到的硫化物固体电解质材料。 
根据本发明，通过使用上述硫化物固体电解质材料，能够得到安全性高并适于高输出功率化的锂固体电池。 
图3是表示本发明的锂固体电池的制造方法的一个例子的概略剖视图。首先，对含有正极活性物质的正极活性物质层形成用材料进行加压，由此形成正极活性物质层1（图3（a））。接着，将含有固体电解质材料的固体电解质层形成用材料配置在正极活性物质层1的表面，通过进行加压，形成固体电解质层2（图3（b））。接着，将含有负极活性物质的负极活性物质层形成用材料配置在固体电解质层3的表面，通过进行加压，形成负极活性物质层3（图3（c））。由此，能够形成发电单元10。对该发电单元10配置进行正极活性物质层1的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层2的集电的负极集电体，收纳于电池壳体，通过铆接，能够得到锂固体电池。 
在本发明中，正极活性物质层形成用材料、固体电解质层形成用材料和负极活性物质层形成用材料中的至少一者含有利用上述制造方法得到的硫化物固体电解质材料，将此作为一大特征。应予说明，在图3中，依次形成正极活性物质层1、固体电解质层3和负极活性物质层2，但该顺序不是特别限定的，可以任意组合。另外，也可以同时形成正极活性物质层1、固体电解质层3和负极活性物质层2中的二个以上的层。 
本发明的锂固体电池的制造方法通常具有固体电解质层形成工序、 正极活性物质层形成工序和负极活性物质层形成工序，上述固体电解质层形成工序中利用含有固体电解质材料的固体电解质层形成用材料来形成固体电解质层，上述正极活性物质层形成工序中利用含有正极活性物质的正极活性物质层形成用材料来形成正极活性物质层，上述负极活性物质层形成工序中利用含有负极活性物质的负极活性物质层形成用材料来形成负极活性物质层。以下，对这些工序进行详细说明。 
1.固体电解质层形成工序 
本发明中的固体电解质层形成工序是使用含有固体电解质材料的固体电解质层形成用材料来形成固体电解质层的工序。在本发明中，固体电解质层形成用材料所含的固体电解质材料优选为利用上述“A.硫化物固体电解质材料的制造方法”中记载的方法得到的硫化物固体电解质材料。这是因为能够得到安全性高、适于高输出功率化的锂固体电池。应予说明，固体电解质层形成用材料所含的固体电解质材料可以仅为上述硫化物固体电解质材料，也可以为上述硫化物固体电解质材料与其他固体电解质材料的混合物。 
固体电解质层形成用材料中的固体电解质材料的含量只要是能够得到所希望的绝缘性的比例，就没有特别限定，例如为10体积%～100体积%的范围内，其中优选为50体积%～100体积%的范围内。特别是，在本发明中，优选固体电解质层仅由上述硫化物固体电解质材料构成。这是因为能够得到安全性高、适于高输出功率化的锂固体电池。 
另外，固体电解质层形成用材料可含有粘结材料。这是因为通过添加粘结材料，能够得到具有挠性的固体电解质层。作为粘结材料，例如可举出PTFE等含氟粘结材料。 
固体电解质层的厚度例如为0.1μm～1000μm的范围内，其中优选为0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出将固体电解质层形成用材料压缩成型的方法等。 
2.正极活性物质层形成工序 
本发明中的正极活性物质层形成工序是利用含有正极活性物质的正极活性物质层形成用材料来形成正极活性物质层的工序。正极活性物 质层形成用材料含有正极活性物质，还可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。 
在本发明中，正极活性物质层形成用材料所含的固体电解质材料优选为通过上述“A.硫化物固体电解质材料的制造方法”中记载的方法得到的硫化物固体电解质材料。这是因为能够得到安全性高、适于高输出功率化的锂固体电池。另外，正极活性物质层形成用材料中的固体电解质材料的含量例如为0.1体积%～80体积%的范围内，其中优选为1体积%～60体积%的范围内，特别优选为10体积%～50体积%的范围内。 
作为正极活性物质，没有特别限定，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘结材料，例如可举出PTFE等含氟粘结材料。 
正极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。另外，作为正极活性物质层的形成方法，例如可举出将正极活性物质层形成用材料压缩成型的方法等。 
3.负极活性物质层形成工序 
本发明中的负极活性物质层形成工序是利用含有负极活性物质的负极活性物质层形成用材料来形成负极活性物质层的工序。负极活性物质层形成用材料含有负极活性物质，还可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。 
在本发明中，负极活性物质层形成用材料所含的固体电解质材料优选为通过上述“A.硫化物固体电解质材料的制造方法”中记载的方法得到的硫化物固体电解质材料。这是因为能够得到安全性高、适于高输出功率化的锂固体电池。另外，负极活性物质层形成用材料中的固体电解质材料的含量例如为0.1体积%～80体积%的范围内，其中优选为1体积%～60体积%的范围内，特别优选为10体积%～50体积%的范围内。 
作为负极活性物质，可举出例如金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微球（MCMB）、高取向性石墨（HOPG）、 硬碳、软碳等。应予说明，对于用于负极活性物质层的导电材料和粘结材料，与上述正极活性物质层中的情况相同。 
负极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。另外，作为负极活性物质层的形成方法，例如可举出将负极活性物质层形成用材料压缩成型的方法等。 
4.其他工序 
在本发明中，还可以具有形成进行正极活性物质层的集电的正极集电体的正极集电体形成工序，也可以具有形成进行负极活性物质层的集电的负极集电体的负极集电体形成工序。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，可举出例如SUS、铜、镍和碳等，其中优选SUS。另外，对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据锂固体电池的用途等适当选择。 
另外，在本发明中，还可以具有将由正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层构成的发电单元密封在电池壳体中的密封工序。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。另外，在本发明中，还可以将发电单元形成于绝缘环的内部。 
另外，通过本发明得到的锂固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够进行重复充放电，例如作为车载用电池而有用。作为本发明的锂固体电池的形状，例如可举出硬币型、层叠型、圆筒型和方型等。 
应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利请求保护的范围中记载的技术思想实质上相同的构成，并发挥相同的作用效果的任何实施方式均包含在本发明的技术范围内。 
实施例 
以下示出实施例来进一步具体说明本发明。 
［实施例1］ 
使用硫化锂（Li2S）和五硫化磷（P2S5）作为起始原料。将这些粉末在Ar气环境下（露点－70℃）的手套箱内以成为75Li2S·25P2S5的摩尔比的方式进行称量，在玛瑙研钵中混合，得到了原料组合物1g（Li2S＝0.3827g，P2S5＝0.6173g）。接着，将得到的原料组合物1g投入45ml的氧化锆罐中，进一步投入氧化锆球（φ10mm，10个），将罐完全密封（Ar气环境）。将该罐安装于行星式球磨机（Fritsch制P7）上，以台盘转速370rpm进行40小时机械研磨，得到了非晶化的硫化物固体电解质材料（样品1）。 
然后，在Ar气环境下，将样品1加入石英管内具备的碳坩埚中，将石英管真空密封。石英管的内部压力为3torr～10torr左右。接着，将石英管以100℃/h的速度升温至700℃，保持8小时。接着，用约6小时缓慢冷却至室温，得到了结晶化的硫化物固体电解质材料（样品2）。 
然后，将样品2在Ar气环境下（露点－70℃）的手套箱内称量500mg，投入45ml的氧化锆罐中，进而投入氧化锆球（φ10mm，10个），将罐完全密封（Ar气环境）。将该罐安装于行星式球磨机（Fritsch制P7）上，以台盘转速370rpm进行40小时机械研磨，得到了非晶化的硫化物固体电解质材料（样品3）。由此，得到了本发明中的硫化物固体电解质材料。 
［比较例1］ 
将实施例1中的样品1作为比较用样品。 
［比较例2］ 
将实施例1中的样品2作为比较用样品。 
［合成例1］ 
与实施例1同样地在Ar气环境下将样品1加入石英管内具备的碳坩埚中，将石英管真空密封。石英管的内部压力为3torr～10torr左右。接着，将石英管以100℃/h的速度升温至290℃，保持8小时。接着，用约3小时缓慢冷却至室温，得到了结晶化的硫化物固体电解质材料（样品4）。 
［评价1］ 
（X射线衍射测定） 
对于样品1～4，进行X射线衍射（XRD）测定。将其结果示于图4。如图4所示，在样品1、3中，得到了非晶化的硫化物固体电解质材料。另一方面，在样品2、4中，得到了结晶化的硫化物固体电解质材料。由此，确认了通过机械研磨能够得到非晶质的硫化物固体电解质材料（样品1），通过热处理能够得到晶质的硫化物固体电解质材料（样品2），通过再次的机械研磨能够得到非晶质的硫化物固体电解质材料（样品3）。另外，将样品2的主峰（2θ＝28°）的强度设为IM，将样品3的上述主峰的强度设为IM′时，IM′/IM＝20%。 
（X射线光电子能谱测定） 
对样品1、3进行X射线光电子能谱（XPS）测定。将其结果示于图5。如图5所示，在样品1中确认了Li2S残留5mol%。应予说明，在上述XRD的结果中，虽然在样品1中未检测出Li2S的峰，但在XPS的结果中能够确认Li2S的存在。认为这是因为样品1中的Li2S残留量少所致。另一方面，在样品3中，确认了Li2S的残留量（残留浓度）降低至1mol%。 
（硫化氢产生量测定） 
对样品1～4进行硫化氢产生量的测定。硫化氢产生量的测定如下进行。称量Ar气环境下的样品粉末50mg，静置在密闭容器（1750cc的容积，湿度80%，温度20℃的加湿状态）内。密闭容器内利用叶片进行搅拌，利用硫化氢传感器进行测定。将各样品的大气暴露5分钟后的密闭容器内的硫化氢浓度示于图6。如图6所示，相对于样品1，样品3的硫化氢产生量大幅降低。此外，样品4，虽然较少，但确认了硫化氢产生量的降低。 
（Li离子传导率测定） 
对样品1～4进行了Li离子传导率的测定。Li离子传导率的测定如下进行。将添加于支持筒（Macor制）中的样品100mg用SKD制的电极夹持。然后，以4.3ton/cm2的压力将样品压粉，一边以6Ncm束缚样 品，一边进行电阻测定。利用Solartron1260进行测定，测定条件是外加电压5mV、测定频域为0.01MHz～1MHz。将其结果示于图7。如图7所示，相对于样品2，样品3的Li离子传导率大幅提高，Li离子传导率恢复至与样品1等同。 
［实施例2］ 
使用硫化锂（Li2S）和五硫化磷（P2S5）作为起始原料。将这些粉末在Ar气环境下（露点－70℃）的手套箱内以成为75Li2S·25P2S5的摩尔比的方式进行称量，在玛瑙研钵中混合，得到了原料组合物1g（Li2S＝0.3827g，P2S5＝0.6173g）。接着，将原料组合物1g加入石英管内具备的碳坩埚中，将石英管真空密封。石英管的内部压力为10－5torr左右。接着，将石英管以100℃/h的速度升温至700℃，保持8小时。接着，用约6小时缓慢冷却至室温，得到了结晶化的硫化物固体电解质材料。 
接着，将结晶化的硫化物固体电解质材料在Ar气环境下（露点－70℃）的手套箱内称量500mg，投入45ml的氧化锆罐中，进而投入氧化锆球（φ10mm，10个），将罐完全密封（Ar气环境）。将该罐安装于行星式球磨机（Fritsch制P7）上，以台盘转速370rpm进行40小时机械研磨，得到了非晶化的硫化物固体电解质材料。测定Li离子传导率，结果确认了与结晶化的硫化物固体电解质材料相比，Li离子传导性提高。 
符号说明 
1…正极活性物质层 
2…负极活性物质层 
3…固体电解质层 。

Claims (8)

1.一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
准备工序，准备使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的结晶化的硫化物固体电解质材料，和
非晶化工序，对所述结晶化的硫化物固体电解质材料进行非晶化处理。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述准备工序具有：
非晶化处理工序，对所述原料组合物进行非晶化处理，得到非晶化的硫化物固体电解质材料，和
结晶化处理工序，对所述非晶化的硫化物固体电解质材料进行基于热处理的结晶化处理，得到所述结晶化的硫化物固体电解质材料。
3.根据权利要求2所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述结晶化处理工序中的所述热处理的温度为300℃以上。
4.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述准备工序是使所述原料组合物发生基于热处理的固相反应而得到所述结晶化的硫化物固体电解质材料的固相反应工序。
5.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述原料组合物中的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝70：30～80：20的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述结晶化的硫化物固体电解质材料的Li2S残留量为1mol%以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述非晶化工序中的非晶化处理为机械研磨。
8.一种锂固体电池的制造方法，所述锂固体电池具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层，所述锂固体电池的制造方法的特征在于，
在所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一者中添加利用权利要求1～7中任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法得到的硫化物固体电解质材料。
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