CN101861673B

CN101861673B - 硫化物固体电解质材料

Info

Publication number: CN101861673B
Application number: CN2009801002251A
Authority: CN
Inventors: 滨重规; 上野幸义; 土田靖; 长濑浩; 神谷正人
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-01-21
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2029-01-21
Also published as: BRPI0904327A2; CN101861673A; JP5110093B2; KR20100109891A; CA2692731A1; US20110274984A1; RU2010106606A; JPWO2010084583A1; KR101155734B1; EP2383829A1; WO2010084583A1

Abstract

本发明的主要目的是提供硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。本发明通过提供特征为具有LiSbS₂结构的硫化物固体电解质材料，从而解决了上述课题。

Description

硫化物固体电解质材料

技术领域

本发明涉及硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。

背景技术

随着近年来计算机、摄像机、和手机等情报相关设备、通信设备等的急速普及，作为其电源使用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中已进行了电车用和混合动力车用的高输出且高容量的电池的开发。现在从高能量密度方面考虑，在各种电池中，锂电池受到关注。

现在市售的锂电池中使用了含有可燃性有机溶剂的电解液，所以需要对从结构和材料方面改进用于控制短路时温度升高的安全装置的安装、并且防止短路。

与此相对，将电解液变为固体电解质层使电池完全固体化的锂电池，由于在电池内没使用可燃性有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，并且制造成本和生产率方面优异。进而作为在这种固体电解质层中使用的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质材料。

由于硫化物固体电解质材料的锂离子传导性高，所以可以用于实现电池的高输出化，一直以来进行了各种研究。例如，在专利文献1中公开了含有以Li₂S和P₂S₅为主成分的玻璃相的硫化物固体电解质材料。该硫化物固体电解质材料具有锂离子传导性高的优点，但由于与水(含有水分，下文中也同样)的反应性高，所以在与水接触时会产生大量硫化氢，存在安全方面不好的问题。

另外，在非专利文献1中公开了利用固相法制造的Li₃SbS₃多晶体，该多晶体具有10^-7S/cm左右的锂离子传导率。另外，在专利文献2中公开了使用机械研磨而成的硫化物固体电解质材料的制造方法。

专利文献1：特开2002-109955号公报

专利文献2：特开2004-265685号公报

非专利文献1：J.Olivier-Fourcade等，“Modification de la nature dela conductivite electrique par creation de sites vacants dans les phases acaractere semi-conducteur du systeme Li2S-Sb2S3”，Solid State Ionics.，Vol.9-10，Part 1，1983年12月，第135～138页。

发明内容

如上所述，现有的硫化物固体电解质材料存在与水接触时产生大量的硫化氢的问题。本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于提供硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。

为了解决上述课题，本发明提供了其特征为具有LiSbS₂结构的硫化物固体电解质材料。

根据本发明，由于硫化物固体电解质材料具有对水稳定性高的LiSbS₂结构，所以能够减少硫化氢产生量。因此，通过使用本发明的硫化物固体电解质材料，可以得到例如安全性高的锂电池。

在上述发明中，优选上述硫化物固体电解质材料是使用含有Li₂S和Sb₂S₃的含Li₂S-Sb₂S₃组合物制成的。这是由于该组合物可以有效形成LiSbS₂结构的缘故。

在上述发明中，优选所述含Li₂S-Sb₂S₃组合物中仅含有Li₂S和Sb₂S₃。这是由于容易调整LiSbS₂结构的含量的缘故。

在上述发明中，优选所述含Li₂S-Sb₂S₃组合物中含有的Li₂S的摩尔分率小于75％。这是由于可以切实地形成LiSbS₂结构的缘故。

在上述发明中，优选所述含Li₂S-Sb₂S₃组合物除了含有Li₂S和Sb₂S₃以外，还含有硫化物材料。这是由于可以得到锂离子传导性高的硫化物固体电解质材料的缘故。

在上述发明中，优选所述硫化物材料是B、P、Si、Al或Ge的硫化物。这是由于可以得到锂离子传导性更高的硫化物固体电解质材料的缘故。

另外，在本发明中提供了一种锂电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述正极活性物质层中含有正极活性物质，所述负极活性物质层中含有负极活性物质，所述锂电池的特征在于，在所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一者中含有上述的硫化物固体电解质材料。

根据本发明，通过使用上述硫化物固体电解质材料，可以制成硫化氢产生量少的锂电池。

在上述发明中优选所述电解质层是由所述硫化物固体电解质材料构成的固体电解质层。这是由于可以得到稳定性高的锂电池(全固态电池)的缘故。

另外，在本发明中提供了一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，含有调制工序和合成工序，在所述调制工序中调制以可形成LiSbS₂结构的比例含有Li元素、Sb元素和S元素的原料组合物，在所述合成工序中通过机械研磨由所述原料组合物合成具有所述LiSbS₂结构的硫化物固体电解质材料。

根据本发明，通过对具有规定组成的原料组合物进行机械研磨，可以得到具有LiSbS₂结构的硫化物固体电解质材料。

在上述发明中优选所述原料组合物是含有Li₂S和Sb₂S₃的含Li₂S-Sb₂S₃组合物。

在上述发明中优选所述含Li₂S-Sb₂S₃组合物中仅含有Li₂S和Sb₂S₃。这是由于容易调整LiSbS₂结构的含量的缘故。

在本发明中，即使在硫化物固体电解质材料与水接触时，也可以发挥抑制硫化氢产生的效果。

附图说明

图1是显示本发明的锂电池的发电要素的一例截面示意图。

图2是用于说明本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例说明图。

图3是实施例1、2、4和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的拉曼分光测定的结果。

图4是图3的局部放大图。

图5是实施例1、4和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射测定的结果。

图6是实施例1～4和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的锂离子传导率、电子传导率、和硫化氢产生量的测定结果。

图7是在实施例5、6和比较例2中得到的硫化物固体电解质材料的拉曼分光测定的结果。

附图标记说明

1：正极活性物质层

2：负极活性物质层

3：电解质层

10：锂电池的发电要素

具体实施方式

下面对本发明的硫化物固体电解质材料、锂电池和硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细说明。

A.硫化物固体电解质材料

先对本发明的硫化物固体电解质材料予以说明。本发明的硫化物固体电解质材料的特征在于具有LiSbS₂结构。其中，本发明中的LiSbS₂结构是下面所示的结构。

根据本发明，由于硫化物固体电解质材料具有对水稳定性高的LiSbS₂结构，所以可以减少硫化氢产生量。因此，通过使用本发明的硫化物固体电解质材料，可以得到例如安全性高的锂电池。另外，作为与本发明中的LiSbS₂结构类似的结构有下面的Li₃SbS₃结构。

本发明人等一直以来就对具有Li₃SbS₃结构的无定形硫化物固体电解质材料进行研究，发现其具有高锂离子传导性。这种硫化物固体电解质材料可以通过例如将Li₂S和Sb₂S₃以3∶1(摩尔比)混合，进行机械研磨而得到。该Li₃SbS₃结构具有较高的锂离子传导性，但存在对水稳定性低的问题。本发明中不仅仅是形成Li₃SbS₃结构，而是形成例如Li₃SbS₃结构和LiSbS₂结构两者，由此来保持较高的锂离子传导性，可以显著抑制硫化氢产生量。另外，在上述非专利文献1中公开了Li₃SbS₃多晶体。但使用非专利文献1所记载的固相法并不能形成LiSbS₂结构。

本发明中可以通过拉曼分光测定来确认LiSbS₂结构的存在。具体地讲，当硫化物固体电解质材料的拉曼分光光谱在1050cm^-1附近有峰时，可以确定硫化物固体电解质材料具有LiSbS₂结构。其中，1050cm^-1附近是指例如1000～1100cm^-1的范围。另一方面，上述Li₃SbS₃结构的存在也可以通过拉曼分光测定来确认。具体地说，当拉曼分光光谱在330cm^-1附近有峰时，可以判断硫化物固体电解质材料具有Li₃SbS₃结构。其中，330cm^-1附近是指例如300～350cm^-1的范围。另外，在本发明中还可以通过X射线衍射来确认LiSbS₂结构的存在。

本发明的硫化物固体电解质材料只要具有上述的LiSbS₂结构即可，无特殊限定。其中，本发明的硫化物固体电解质材料优选使用含有Li元素、Sb元素和S元素的原料组合物而形成。这是由于容易调整硫化物固体电解质材料的组成的缘故。进而本发明的硫化物固体电解质材料优选使用原料组合物，通过机械研磨或熔融急剧冷却法来合成。这是由于可以有效形成LiSbS₂结构的缘故。

(1)原料组合物

本发明中的原料组合物至少含有Li元素、Sb元素和S元素。原料组合物的组成只要是可以形成LiSbS₂结构即可，没有特殊限定，可以采用任意组合。其中在本发明中，原料组合物优选至少含有Li₂S和Sb₂S₃的含Li₂S-Sb₂S₃组合物。即，本发明的硫化物固体电解质材料优选使用含Li₂S-Sb₂S₃组合物而形成。这是由于可以有效形成LiSbS₂结构的缘故。进而，含Li₂S-Sb₂S₃组合物可以仅含有Li₂S和Sb₂S₃，也可以还含有其它化合物。

这里先对含Li₂S-Sb₂S₃组合物中仅含有Li₂S和Sb₂S₃的情况予以说明。含Li₂S-Sb₂S₃组合物中使用的Li₂S和Sb₂S₃优选均不含有杂质。这是由于可以抑制副反应的缘故。作为Li₂S的合成方法，可以列举出例如在特开平7-330312号公报中记载的方法等。进而优选使用在WO2005/040039中记载的方法等将Li₂S纯化。另外，Sb₂S₃可以使用市售品。

另外，在含Li₂S-Sb₂S₃组合物仅含有Li₂S和Sb₂S₃的情况中，优选含Li₂S-Sb₂S₃组合物中含有的Li₂S的摩尔分率小于75％。这时由于，如在后述的比较例1中的记载，在Li₂S的摩尔分率为75％时，Li₂S∶Sb₂S₃为3∶1，尽管形成了Li₃SbS₃结构，但并未形成LiSbS₂结构的缘故。其中，Li₂S的摩尔分率优选为73％以下，更优选为70％以下。这是由于可以进一步抑制硫化氢产生量的缘故。另一方面，Li₂S的摩尔分率的下限只要是可以形成LiSbS₂的值即可，没有特殊限定。其中，Li₂S的摩尔分率优选为50％以上，更优选为60％以上。这是由于在上述范围内时可以发挥良好的锂离子传导性的缘故。

下面对含Li₂S-Sb₂S₃组合物中含有Li₂S和Sb₂S₃、以及其它化合物的情况予以说明。作为其它化合物可以列举出例如硫化物材料(不包括Li₂S和Sb₂S₃)。通过添加硫化物材料，具有例如可以得到锂离子传导性高的硫化物固体电解质材料的优点。作为这种硫化物材料可以列举出例如，B、P、Si、Al或Ge的硫化物，具体可以列举出B₂S₃、P₂S₃、P₂S₅、SiS₂、Al₂S₃和GeS₂等。另外，在本发明中还可以使用多种硫化物材料。

另外，含Li₂S-Sb₂S₃组合物中含有的Li₂S和Sb₂S₃、以及硫化物材料A，以摩尔计优选满足x(yLi₂S·(100-y)A)·(100-x)(zLi₂S·(100-z)Sb₂S₃)的关系(关系式(1))。在关系式(1)中，yLi₂S·(100-y)A表示Li₂S和A的比例以摩尔计为y·(100-y)，zLi₂S·(100-z)Sb₂S₃表示Li₂S和Sb₂S₃的比例以摩尔计为z∶(100-z)。进而，关系式(1)中(yLi₂S·(100-y)A)和(zLi₂S·(100-z)Sb₂S₃)的比例以摩尔计为x∶(100-x)。这里，x为0＜x＜100，其中优选3≤x≤97。y为0＜y＜100。z通常为50≤z≤75，其中优选50≤z≤70。特别是，优选本发明中硫化物材料A为P₂S₅，并且含Li₂S-Sb₂S₃组合物中含有的Li₂S和Sb₂S₃、以及P₂S₅满足45(70Li₂S·30P₂S₅)·55(50Li₂S·50Sb₂S₃)的关系，或满足50(70Li₂S·30P₂S₅)·50(50Li₂S·50Sb₂S₃)的关系。这是由于锂离子传导性高，可以得到硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料的缘故。

另外，含Li₂S-Sb₂S₃组合物中可以含有作为硫化物材料以外的其它化合物的、选自Li₃PO₄、Li₄SiO₄、Li₄GeO₄、Li₃BO₃和Li₃AlO₃中的至少一种原氧酸锂(Lithium Ortho-Oxosalt)。通过添加这种原氧酸锂，可以得到更稳定的硫化物固体电解质材料。

(2)硫化物固体电解质材料

本发明的硫化物固体电解质材料只要是具有上述LiSbS₂结构即可，没有特殊限定。其中本发明的硫化物固体电解质材料优选锂离子传导率的值比电子传导率的值大。这是由于可以作为例如固体电解质层的材料的缘故。进而，锂离子传导率的值优选为1×10^-7S/cm以上，更优选为1×10^-6S/cm以上。另外，本发明的硫化物固体电解质材料可以是晶质的，也可以是非晶质的。进而，硫化物固体电解质材料通常为粉末状，其平均粒径在例如0.1～50μm的范围内。另外，作为本发明的硫化物固体电解质材料的用途可以列举出例如锂电池用途。上述锂电池可以是具有固体电解质层的全固态锂电池，也可以是具有电解液的锂电池。另外，将在后面叙述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”中对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法予以详细说明。

B.锂电池

下面对本发明的锂电池予以说明。本发明的锂电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述正极活性物质层中含有正极活性物质，所述负极活性物质层中含有负极活性物质，所述锂电池的特征在于，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。

根据本发明，通过使用上述硫化物固体电解质材料，可以得到硫化氢产生量少的锂电池。

图1是显示本发明的锂电池的发电要素的一例截面示意图。图1中所示的发电要素10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2和在正极活性物质层1与负极活性物质层2之间形成的电解质层3，所述正极活性物质层1中含有正极活性物质，所述负极活性物质层2中含有负极活性物质。并且本发明的最大特征在于，在正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层中的至少一者中含有上述硫化物固体电解质材料。

下面按照各结构对本发明的锂电池予以说明。

1.电解质层

先对本发明中的电解质层予以说明。本发明中的电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。电解质层只要是可以传导锂离子的层即可，没有特殊限定，但优选是由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是由于可以得到稳定性高的锂电池(全固态电池)的缘故。进而在本发明中，优选固体电解质层由上述硫化物固体电解质材料构成。这是由于可以得到硫化氢的发生量少的锂电池的缘故。固体电解质层的厚度例如在0.1～1000μm的范围内，其中优选0.1～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法可以列举出例如将固体电解质材料压缩成型的方法等。

另外，本发明中的电解质层还可以是由电解液构成的层。通过使用电解液可以得到高输出的锂电池。此时，通常在正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者中含有上述硫化物固体电解质材料。另外，通常使电解液中含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐可以列举出例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆等的无机锂盐，以及LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃等有机锂盐等。作为上述有机溶剂可以列举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯等。

2.正极活性物质层

下面对本发明中的正极活性物质层予以说明。本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要还可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合剂中的至少一种。特别是在本发明中，优选正极活性物质层中含有的固体电解质材料是上述硫化物固体电解质材料。这是由于可以得到硫化氢产生量少的锂电池的缘故。正极活性物质层中含有的硫化物固体电解质材料的比例根据锂电池的种类不同而不同，在例如10～90重量％的范围，但其中优选20～80重量％的范围。另外作为正极活性物质可以列举出例如LiCoO₂、LiMnO₂、Li₂NiMn₃O₈、LiVO₂、LiCrO₂、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等。

本发明中的正极活性物质层中还可以含有导电材料。通过添加导电材料可以提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料可以列举出例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层还可以含有粘合剂。作为粘合剂的种类可以列举出例如含氟的粘合剂等。另外正极活性物质层的厚度优选在例如0.1～1000μm的范围内。

3.负极活性物质层

下面对本发明中的负极活性物质层予以说明。本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要还可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合剂中的至少一种。特别是在本发明中，优选负极活性物质层中含有的固体电解质材料是上述硫化物固体电解质材料。这是由于可以得到硫化氢产生量少的锂电池的缘故。负极活性物质层中含有的硫化物固体电解质材料的比例根据锂电池的种类不同而不同，例如在10～90重量％的范围内，但其中优选20～80重量％的范围内。另外，作为负极活性物质可以列举出例如金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质可以列举出例如In、Al、Si和Sn等。另一方面作为碳活性物质可以列举出例如，中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另外，负极活性物质层中使用的固体电解质材料和导电材料与上述正极活性物质层中的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度例如在0.1～1000μm的范围内。

4.其它构成

本发明的锂电池是至少具有上述的正极活性物质层、电解质层和负极活性物质层的锂电池。通常还具有用于正极活性物质层集电的正极集电体、和用于负极活性物质集电的负极集电体。作为正极集电体的材料可以列举出例如不锈钢(SUS)、铝、镍、铁、钛和碳等，其中优选SUS。另一方面作为负极集电体的材料可以列举出SUS、铜、镍和碳等，其中优选SUS。另外，正极集电体和负极集电体的厚度、形状等优选按照锂电池的用途等来适当选择。另外，本发明中使用的电池壳体可以使用一般的锂电池的电池壳体。作为电池壳体，可以列举出例如SUS制电池壳体等。另外，在本发明的锂电池是全固态电池时，还可以在绝缘环的内部形成发电要素。

5.锂电池

本发明的锂电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是由于可以反复充放电，可以作为例如车载用电池使用的缘故。作为本发明的锂电池的形状可以列举出例如钮扣形、层叠形、圆筒形、和方形等。

另外，本发明的锂电池的制造方法只要是可以得到上述锂电池的方法就没有特殊限定，可以使用与一般的锂电池的制造方法同样的方法。例如在本发明的锂电池是全固态电池时，作为其制造方法的一例可以列举出下述方法等，即，通过依次压制用于构成正极活性物质层的材料、用于构成固体电解质层的材料、和用于构成负极活性物质层的材料来制作发电要素，将该发电要素收纳在电池壳体内，然后对电池壳体敛缝。另外，本发明还可以分别提供其特征在于含有上述硫化物固体电解质的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。

C.硫化物固体电解质材料的制造方法

下面对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法予以说明。本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，含有调制工序和合成工序，在所述调制工序中调制以可形成LiSbS₂结构的比例含有Li元素、Sb元素和S元素的原料组合物，在所述合成工序中通过机械研磨由所述原料组合物合成具有所述LiSbS₂结构的硫化物固体电解质材料。

图2是用于说明本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例说明图。在图2所示的制造方法中，先准备作为起始原料的硫化锂(Li₂S)和硫化锑(Sb₂S₃)。然后将这些起始原料以可形成目标LiSbS₂结构的比例混合在一起，调制原料组合物(调制工序)。然后将原料组合物和粉碎用球加入到罐中，将罐密闭。然后将该罐安装到行星式球磨机上进行机械研磨(合成工序)。由此可以由原料组合物得到具有LiSbS₂结构的硫化物固体电解质材料。

下面对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法中的各工序予以说明。另外在本发明中，优选下面的各工序在惰性气体氛围下(例如氩气氛围下)进行。

1.调制工序

本发明的调制工序是调制以可形成LiSbS₂结构的比例含有Li元素、Sb元素和S元素的原料组合物的工序。另外，本发明中使用的原料组合物与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同，所以省略了这里的记载。

2.合成工序

本发明的合成工序是通过机械研磨由所述原料组合物合成具有所述LiSbS₂结构的硫化物固体电解质材料的工序。在本发明中通过使用机械研磨可以在常温下进行处理，可以使制造工序简化。

上述机械研磨只要是在对原料组合物赋予机械能的情况下混合的方法就没有特殊限定，可以列举出例如球磨机、涡轮研磨机、机械融合机(Mechanofusion)、盘磨机等，其中优选球磨机，特别优选行星式球磨机。这是由于可以有效得到具有LiSbS₂结构的硫化物固体电解质材料的缘故。

另外，优选将机械研磨的各种条件设定在可以得到具有LiSbS₂结构的硫化物固体电解质材料的程度。例如，在通过行星式球磨机合成硫化物固体电解质材料时，在罐内加入原料组合物和粉碎用球，进行规定转速和时间的处理。一般转速越大，则硫化物固体电解质材料的生成速度就越快，而处理时间越长，则由原料组合物转化成硫化物固体电解质材料的转化率就越高。作为进行行星式球磨时的转速，在例如200～500rpm的范围内，其中优选在250～400rpm的范围内。另外，在进行行星式球磨时，处理时间优选为使得硫化物固体电解质材料的合成充分进行那样程度的时间。

3.其它

由本发明得到的硫化物固体电解质材料与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同，因而省略了这里的记载。另外，本发明可以提供其特征为通过上述调制工序和合成工序得到的硫化物固体电解质材料。

另外，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式是举例，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同内容、发挥同样作用效果的所有方式均包含在本发明的技术范围中。

实施例

下面示出实施例来更具体地说明本发明。

[实施例1]

作为起始原料使用硫化锂(Li₂S)和硫化锑(Sb₂S₃)。将它们的粉末放置在氩气氛围下的手套箱内，称量0.2399g的Li₂S、0.7601g的Sb₂S₃，将它们在玛瑙研钵中混合。然后将混合的起始原料加入到45ml的二氧化锆罐中，再加入二氧化锆珠(ф10mm、10个)，然后完全密闭罐。将该罐安装在行星式球磨机上，以370rpm的转速机械研磨40小时，得到硫化物固体电解质材料(70Li₂S-30Sb₂S₃)。

[实施例2]

除了使用0.2007g的Li₂S、0.7993g的Sb₂S₃以外，与实施例1同样操作，得到硫化物固体电解质材料(65Li₂S-35Sb₂S₃)。

[实施例3]

除了使用0.1686g的Li₂S、0.8314g的Sb₂S₃以外，与实施例1同样操作，得到硫化物固体电解质材料(60Li₂S-40Sb₂S₃)。

[实施例4]

除了使用0.1191g的Li₂S、0.8809g的Sb₂S₃以外，与实施例1同样操作，得到硫化物固体电解质材料(50Li₂S-50Sb₂S₃)。

[比较例1]

除了使用0.2886g的Li₂S、0.7114g的Sb₂S₃以外，与实施例1同样操作，得到硫化物固体电解质材料(75Li₂S-25Sb₂S₃)。

[评价1]

(拉曼分光测定)

使用实施例1、2、4和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料进行拉曼分光测定。结果示于图3和图4中。另外，图4是图3的局部放大图。如图3和图4所示，在实施例1中，发现在1050cm^-1附近有峰，确定实施例1中得到的硫化物固体电解质材料(70Li₂S-30Sb₂S₃)具有LiSbS₂结构。在实施例1中还发现在330cm^-1附近有峰，确定实施例1中得到的硫化物固体电解质材料具有LiSbS₂结构和Li₃SbS₃结构两者。

同样在实施例2中发现在1050cm^-1、330cm^-1附近有峰，确定实施例2中得到的硫化物固体电解质材料(65Li₂S-35Sb₂S₃)具有LiSbS₂结构和Li₃SbS₃结构两者。另外，在实施例4中，虽然在1050cm^-1附近有峰，但在330cm^-1附近没有发现峰。由此可以确定，实施例4中得到的硫化物固体电解质材料(50Li₂S-50Sb₂S₃)虽然具有LiSbS₂结构、但不具有Li₃SbS₃结构。

另一方面，在比较例1中发现在330cm^-1附近有峰，但在1050cm^-1附近没有发现峰。由此可以确定比较例1中得到的硫化物固体电解质材料(75Li₂S-25Sb₂S₃)具有Li₃SbS₃结构、但不具有LiSbS₂结构。

(X射线衍射测定)

通过X射线衍射(装置：RINT-UltimaIII，测定条件：测定角度范围20°～70°，扫描速度2°/分钟)来分析实施例1、4和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料。结果如图5所示。在实施例4中发现了LiSbS₂结构的峰，在比较例1中可以确认Li₃SbS₃结构，在实施例1中可以确认LiSbS₂结构和Li₃SbS₃结构。

(锂离子传导率、电子传导率和硫化氢产生量的测定)

使用实施例1～4和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料测定锂离子传导率、电子传导率和硫化氢产生量。在测定锂离子传导率时，先以5.1吨/cm²的压力夹压硫化物固体电解质材料100mg，用SUS304夹持该小片制成2级式电池，使用它来测定交流阻抗。交流阻抗的测定条件如下所示。

·电极：SUS304

·阻抗测定体系：1260型阻抗分析仪(ソ一ラトロン社制)

·外加电压：10mV

·测定频率：0.01Hz～1MHz

由测定交流阻抗所得的阻抗图求出室温下的锂离子传导率。另一方面，电子传导率的测定是通过使用上述2极式电池，外加1V电压，测定电流值，由此求出直流电阻，从而求出电子传导率。另外，在测定硫化氢产生量时，与上述同样制作小片，将所得的小片配置在密闭的干燥器(大气氛围，1755cc)内，使用硫化氢传感器测定在最初的300秒钟内产生的硫化氢量。测定环境保持湿度60％、温度25℃。图6示出了这些结果。

如图6所示，可以确认，与比较例1(x＝75)相比，实施例1(x＝70)的硫化氢产生量大幅减少。这可以认为是由于实施例1的硫化物固体电解质材料具有LiSbS₂结构的缘故。另外，实施例1和比较例1的锂离子传导率均为1×10^-6S/cm左右，显示出较高的值。即可以确认，实施例1在保持与比较例1同等程度的高锂离子传导率的情况下，与比较例1相比可以大幅减少硫化氢产生量。另外，在实施例1和比较例1中电子传导率均显示出较低的值。另外，在实施例2～4中，可以确认随着LiSbS₂结构的含有率变高，硫化氢产生量减少。特别是在实施例4中硫化氢产生量为0(cc/g)，即使将实施例4的硫化物固体电解质材料浸渍在水中也不产生硫化氢。另一方面，从锂离子传导率和硫化氢产生量的平衡方面考虑，确认优选满足60≤x＜75的关系。

[实施例5]

除了作为起始原料使用0.1801g的Li₂S、0.1993g的P₂S₅和0.6206g的Sb₂S₃以外，与实施例1同样操作，得到硫化物固体电解质材料。另外，所得的硫化物固体电解质材料的组成是45(70Li₂S·30P₂S₅)·55(50Li₂S·50Sb₂S₃)。

[实施例6]

除了作为起始原料使用0.1890g的Li₂S、0.2286g的P₂S₅和0.5824g的Sb₂S₃以外，与实施例1同样操作，得到硫化物固体电解质材料。另外，所得的硫化物固体电解质材料的组成是50(70Li₂S·30P₂S₅)·55(50Li₂S·50Sb₂S₃)。

[比较例2]

除了作为起始原料使用0.3254g的Li₂S、0.6746g的P₂S₅以外，与实施例1同样操作，得到硫化物固体电解质材料。另外，所得的硫化物固体电解质材料的组成是70Li₂S-30P₂S₅。

[评价2]

(拉曼分光测定)

使用实施例5、6和比较例2中得到的硫化物固体电解质材料进行拉曼分光测定。结果示于图7中。如图7所示，在实施例5、6中，发现在404cm^-1附近、418cm^-1附近、1050cm^-1附近有峰。由于在1050cm^-1附近存在峰，所以确定实施例5、6中得到的硫化物固体电解质材料具有LiSbS₂结构。另外，404cm^-1附近的峰是Li₄P₂S₇结构(具有4个Li和S₃P-S-PS₃结构)的峰，418cm^-1附近的峰是Li₃PS₄结构的峰。由这些结果可以确认即使是多成分体系也形成了LiSbS₂结构。另一方面，在比较例2中，虽然发现在404cm^-1附近、418cm^-1附近有峰，但由于不具有LiSbS₂结构，所以在1050cm^-1附近没有发现峰。

(锂离子传导率和硫化氢产生量的测定)

使用实施例5、6和比较例2中得到的硫化物固体电解质材料测定锂离子传导率、和硫化氢产生量。测定方法与上述评价1相同。结果示于表1中。

表1

	硫化氢产生量(cc/g)	锂离子传导率(S/cm)
			实施例5	0.167	4.6×10^-5
实施例6	0.070	3.6×10^-5
			比较例2	24	1.0×10^-4

如表1所示，比较实施例5和比较例2则发现，通过使硫化物固体电解质材料具有LiSbS₂结构，使得硫化氢产生量大幅减少。另外实施例5和比较例2的锂离子传导率没有发现较大的不同。即，确认实施例5在保持与比较例2同等程度的较高的锂离子传导率的情况下，与比较例2相比可以大幅减少硫化氢产生量。另外，确认在实施例6中通过提高LiSbS₂结构的含有率，减少了硫化氢产生量。

Claims

1.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，具有LiSbS₂结构，所述硫化物固体电解质材料是使用含有Li₂S和Sb₂S₃的含Li₂S-Sb₂S₃组合物制成的，所述含Li₂S-Sb₂S₃组合物除了含有Li₂S和Sb₂S₃以外，还含有硫化物材料，所述硫化物材料是B、Si、Al或Ge的硫化物。

2.一种锂电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述正极活性物质层中含有正极活性物质，所述负极活性物质层中含有负极活性物质，

所述锂电池的特征在于，在所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一者中含有权利要求1中所述的硫化物固体电解质材料。

3.根据权利要求2所述的锂电池，其特征在于，所述电解质层是由所述硫化物固体电解质材料构成的固体电解质层。

4.一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，含有调制工序和合成工序，

在所述调制工序中调制原料组合物，所述原料组合物以可形成LiSbS₂结构的比例含有Li元素、Sb元素和S元素，

在所述合成工序中通过机械研磨由所述原料组合物合成具有所述LiSbS₂结构的硫化物固体电解质材料，

所述原料组合物是使用含有Li₂S和Sb₂S₃的含Li₂S-Sb₂S₃组合物制成的，所述含Li₂S-Sb₂S₃组合物除了含有Li₂S和Sb₂S₃以外，还含有硫化物材料，所述硫化物材料是B、Si、Al或Ge的硫化物。