JP3433173B2 - 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池 - Google Patents
硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン伝
導性の硫化物系結晶化ガラス、これを用いる固体型電解
質及び全固体二次電池に関する。
導性の硫化物系結晶化ガラス、これを用いる固体型電解
質及び全固体二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、室温で高いリチウムイオン伝導性
を示す電解質は、ほとんど液体に限られていた。例え
ば、室温で高リチウムイオン伝導性を示す材料として、
有機系電解液がある。
を示す電解質は、ほとんど液体に限られていた。例え
ば、室温で高リチウムイオン伝導性を示す材料として、
有機系電解液がある。
【０００３】また、室温で１０−３Ｓｃｍ−１以上の高
い伝導度を示す、Ｌｉ３Ｎ をベースとするリチウムイ
オン伝導性セラミックスが知られている。
い伝導度を示す、Ｌｉ３Ｎ をベースとするリチウムイ
オン伝導性セラミックスが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の有機系
電解液は、有機溶媒を含むために、可燃性である。した
がって、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解
質として実際に用いる際には、液漏れの心配や発火の危
険性がある。
電解液は、有機溶媒を含むために、可燃性である。した
がって、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解
質として実際に用いる際には、液漏れの心配や発火の危
険性がある。
【０００５】また、かかる電解液は、液体であるため、
リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝
導するために、リチウムイオン輸率が１でない。
リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝
導するために、リチウムイオン輸率が１でない。
【０００６】従来のＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイ
オン伝導性セラミックスは、分解電圧が低いために、３
Ｖ以上で作動する全固体電池を構成することが困難であ
った。
オン伝導性セラミックスは、分解電圧が低いために、３
Ｖ以上で作動する全固体電池を構成することが困難であ
った。
【０００７】本発明は、室温でも極めて高いリチウムイ
オン伝導性を示す、硫化物系結晶化ガラスを提供するこ
とを課題とする。また、本発明は、かかる硫化物系結晶
化ガラスを固体電解質に用いた全固体二次電池を提供す
ることを課題とする。
オン伝導性を示す、硫化物系結晶化ガラスを提供するこ
とを課題とする。また、本発明は、かかる硫化物系結晶
化ガラスを固体電解質に用いた全固体二次電池を提供す
ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、硫化物系ガラ
スを結晶化させて得られる、リチウムイオン伝導性の硫
化物系結晶化ガラスであって、Ｌｉ２Ｓ５０〜９２．５
モル％及びＰ２Ｓ５７．５〜５０モル％の組成を有して
おり、３０〜９９％の結晶化率を有しており、Ｌｉ２Ｓ
とＰ２Ｓ５とを主成分とするガラス相と、Ｌｉ７Ｐ
Ｓ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結晶相とが
存在している、硫化物系結晶化ガラスに係るものであ
る。
スを結晶化させて得られる、リチウムイオン伝導性の硫
化物系結晶化ガラスであって、Ｌｉ２Ｓ５０〜９２．５
モル％及びＰ２Ｓ５７．５〜５０モル％の組成を有して
おり、３０〜９９％の結晶化率を有しており、Ｌｉ２Ｓ
とＰ２Ｓ５とを主成分とするガラス相と、Ｌｉ７Ｐ
Ｓ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結晶相とが
存在している、硫化物系結晶化ガラスに係るものであ
る。
【０００９】また、本発明は、硫化物系ガラスを結晶化
させて得られる、リチウムイオン伝導性の硫化物系結晶
化ガラスであって、Ｌｉ２Ｓ５０〜９０モル％、Ｐ２Ｓ
５１〜５０モル％及びＳｉＳ２１〜５０モル％の組成を
有しており、３０〜９９％の結晶化率を有しており、Ｌ
ｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＳｉＳ２とを主成分とするガラス相
と、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる
結晶母体とＬｉ４ＳｉＳ４及びＬｉ２ＳｉＳ３からなる
群より選ばれる少なくとも１種の化合物との固溶体から
なる結晶性化合物を含有する結晶相とが存在している、
硫化物系結晶化ガラスに係るものである。
させて得られる、リチウムイオン伝導性の硫化物系結晶
化ガラスであって、Ｌｉ２Ｓ５０〜９０モル％、Ｐ２Ｓ
５１〜５０モル％及びＳｉＳ２１〜５０モル％の組成を
有しており、３０〜９９％の結晶化率を有しており、Ｌ
ｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＳｉＳ２とを主成分とするガラス相
と、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる
結晶母体とＬｉ４ＳｉＳ４及びＬｉ２ＳｉＳ３からなる
群より選ばれる少なくとも１種の化合物との固溶体から
なる結晶性化合物を含有する結晶相とが存在している、
硫化物系結晶化ガラスに係るものである。
【００１０】さらに、本発明は、かかる硫化物系結晶化
ガラスを用いる固体型電解質及び全固体二次電池に係る
ものである。
ガラスを用いる固体型電解質及び全固体二次電池に係る
ものである。
【００１１】本発明者は、意外にも、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ
５とを主成分とする硫化物系ガラスの結晶化によって、
極めて優れたリチウムイオン伝導性を示す硫化物系結晶
化ガラスが生成することを見出し、本発明に至った。
５とを主成分とする硫化物系ガラスの結晶化によって、
極めて優れたリチウムイオン伝導性を示す硫化物系結晶
化ガラスが生成することを見出し、本発明に至った。
【００１２】本発明者は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主成
分とする硫化物系ガラスを加熱し結晶化すると、Ｌｉ７
ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結晶相が
形成されることを見出した。
分とする硫化物系ガラスを加熱し結晶化すると、Ｌｉ７
ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結晶相が
形成されることを見出した。
【００１３】本発明者の研究によれば、かかる結晶相
は、硫化物系ガラスのリチウムイオン伝導性を著しく向
上させることが分かった。
は、硫化物系ガラスのリチウムイオン伝導性を著しく向
上させることが分かった。
【００１４】本発明は、リチウムイオン伝導性の硫化物
系ガラスが、結晶化によって、リチウムイオン伝導性を
著しく向上させることに基づくものである。
系ガラスが、結晶化によって、リチウムイオン伝導性を
著しく向上させることに基づくものである。
【００１５】また、本発明者は、前述した硫化物系結晶
化ガラスの組成中に、硫化物としてＳｉＳ２を用いる場
合、結晶相中に、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬ
ｉ３ＰＳ４からなる群より選ばれる少なくとも１種の化
合物からなる結晶母体とＬｉ ４ＳｉＳ４及びＬｉ２Ｓｉ
Ｓ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
の固溶体からなる結晶性化合物が生成することを突き止
め、本発明に至った。
化ガラスの組成中に、硫化物としてＳｉＳ２を用いる場
合、結晶相中に、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬ
ｉ３ＰＳ４からなる群より選ばれる少なくとも１種の化
合物からなる結晶母体とＬｉ ４ＳｉＳ４及びＬｉ２Ｓｉ
Ｓ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
の固溶体からなる結晶性化合物が生成することを突き止
め、本発明に至った。
【００１６】本発明は、かかるリチウムイオン伝導性の
硫化物系ガラスが、リチウムイオン伝導性をより一層向
上させることに基づくものである。
硫化物系ガラスが、リチウムイオン伝導性をより一層向
上させることに基づくものである。
【００１７】本発明では、結晶化ガラスとは、ガラスを
結晶化させて得られるものをいう。かかる結晶化ガラス
は、固相反応で得られる多結晶体とは異なり、結晶化ガ
ラスの形成時に混入する気泡以外、気孔が実質的に形成
されない。
結晶化させて得られるものをいう。かかる結晶化ガラス
は、固相反応で得られる多結晶体とは異なり、結晶化ガ
ラスの形成時に混入する気泡以外、気孔が実質的に形成
されない。
【００１８】本発明の硫化物系結晶化ガラスによれば、
Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結
晶相によって、リチウムイオン伝導性が著しく高められ
る。
Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結
晶相によって、リチウムイオン伝導性が著しく高められ
る。
【００１９】また、本発明の硫化物系結晶化ガラスによ
れば、結晶相中の、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及び
Ｌｉ３ＰＳ４からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物からなる結晶母体とＬｉ４ＳｉＳ４及びＬｉ２Ｓ
ｉＳ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
との固溶体からなる結晶性化合物によって、リチウムイ
オン伝導性がより一層高められる。
れば、結晶相中の、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及び
Ｌｉ３ＰＳ４からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物からなる結晶母体とＬｉ４ＳｉＳ４及びＬｉ２Ｓ
ｉＳ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
との固溶体からなる結晶性化合物によって、リチウムイ
オン伝導性がより一層高められる。
【００２０】さらに、本発明の硫化物系結晶化ガラスに
よれば、リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系の固体
型電解質が形成され、かかる固体型電解質により、リチ
ウムイオン伝導性に優れた硫化物系の全固体二次電池が
形成される。
よれば、リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系の固体
型電解質が形成され、かかる固体型電解質により、リチ
ウムイオン伝導性に優れた硫化物系の全固体二次電池が
形成される。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の硫化物系結晶化ガラス
は、Ｌｉ２Ｓ５０〜９２．５モル％及びＰ２Ｓ ５７．５
〜５０モル％の組成を有しており、３０〜９９％の結晶
化率を有している。
は、Ｌｉ２Ｓ５０〜９２．５モル％及びＰ２Ｓ ５７．５
〜５０モル％の組成を有しており、３０〜９９％の結晶
化率を有している。
【００２２】かかる硫化物系結晶化ガラスには、Ｌｉ２
ＳとＰ２Ｓ５とを主成分とするガラス相と、Ｌｉ７ＰＳ
６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結晶相とが存
在している。
ＳとＰ２Ｓ５とを主成分とするガラス相と、Ｌｉ７ＰＳ
６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結晶相とが存
在している。
【００２３】また、本発明の硫化物系結晶化ガラスは、
Ｌｉ２Ｓ５０〜９０モル％、Ｐ２Ｓ ５１〜５０モル％及
びＳｉＳ２１〜５０モル％の組成を有し、３０〜９９％
の結晶化率を有することができる。
Ｌｉ２Ｓ５０〜９０モル％、Ｐ２Ｓ ５１〜５０モル％及
びＳｉＳ２１〜５０モル％の組成を有し、３０〜９９％
の結晶化率を有することができる。
【００２４】かかる硫化物系結晶化ガラスには、Ｌｉ２
ＳとＰ２Ｓ５とＳｉＳ２とを主成分とするガラス相と、
Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる結晶
母体とＬｉ４ＳｉＳ４及びＬｉ２ＳｉＳ３からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物との固溶体からなる
結晶性化合物を含有する結晶相とが存在している。
ＳとＰ２Ｓ５とＳｉＳ２とを主成分とするガラス相と、
Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる結晶
母体とＬｉ４ＳｉＳ４及びＬｉ２ＳｉＳ３からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物との固溶体からなる
結晶性化合物を含有する結晶相とが存在している。
【００２５】本発明では、硫化物系結晶化ガラスの組成
中に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５、又はＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５
及びＳｉＳ２に加え、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３及びＧｅＳ
２からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含
ませることができる。
中に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５、又はＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５
及びＳｉＳ２に加え、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３及びＧｅＳ
２からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含
ませることができる。
【００２６】かかる硫化物を加えると、硫化物系ガラス
を形成する際に、より安定なガラスを生成させることが
できる。
を形成する際に、より安定なガラスを生成させることが
できる。
【００２７】また、本発明では、硫化物系結晶化ガラス
の組成中に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５、又はＬｉ２Ｓ、Ｐ
２Ｓ５及びＳｉＳ２に加え、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｓｉ
Ｏ４及びＬｉ４ＧｅＯ４からなる群より選ばれる少なく
とも1種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることがで
きる。
の組成中に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５、又はＬｉ２Ｓ、Ｐ
２Ｓ５及びＳｉＳ２に加え、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｓｉ
Ｏ４及びＬｉ４ＧｅＯ４からなる群より選ばれる少なく
とも1種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることがで
きる。
【００２８】かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませる
と、結晶化ガラス中のガラスを安定化させることができ
る。
と、結晶化ガラス中のガラスを安定化させることができ
る。
【００２９】さらに、本発明では、硫化物系結晶化ガラ
スの組成中に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ ５、又はＬｉ２Ｓ、
Ｐ２Ｓ５及びＳｉＳ２に加え、上述した硫化物を少なく
とも一種類以上含ませ、更に、上述したオルトオキソ酸
リチウムを少なくとも一種類以上含ませることができ
る。
スの組成中に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ ５、又はＬｉ２Ｓ、
Ｐ２Ｓ５及びＳｉＳ２に加え、上述した硫化物を少なく
とも一種類以上含ませ、更に、上述したオルトオキソ酸
リチウムを少なくとも一種類以上含ませることができ
る。
【００３０】本発明の硫化物系結晶化ガラスでは、Ｌｉ
２Ｓ及びＰ２Ｓ５に加え、前述した硫化物としてＳｉＳ
２を用いるか、前述したオルトオキソ酸リチウムとして
Ｌｉ４ＳｉＯ4を用いる場合、結晶相中に、Ｌｉ７ＰＳ
６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物からなる結晶母体とＬｉ
４ＳｉＳ４及びＬｉ２ＳｉＳ３からなる群より選ばれる
少なくとも１種の化合物との固溶体からなる結晶性化合
物を生成させることができる。
２Ｓ及びＰ２Ｓ５に加え、前述した硫化物としてＳｉＳ
２を用いるか、前述したオルトオキソ酸リチウムとして
Ｌｉ４ＳｉＯ4を用いる場合、結晶相中に、Ｌｉ７ＰＳ
６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物からなる結晶母体とＬｉ
４ＳｉＳ４及びＬｉ２ＳｉＳ３からなる群より選ばれる
少なくとも１種の化合物との固溶体からなる結晶性化合
物を生成させることができる。
【００３１】本発明にかかる硫化物系結晶化ガラスは、
固体でありながら、室温で極めて高いリチウムイオン伝
導性を示す。
固体でありながら、室温で極めて高いリチウムイオン伝
導性を示す。
【００３２】また、かかる硫化物系結晶化ガラスは、有
機電解液よりも分解電圧が高く、少なくとも５Ｖ以上の
分解電圧を持ち、５Ｖ以上で充放電可能に作動する全固
体電池の固体型電解質として使用可能であり、電池の高
エネルギー密度化を可能とする。
機電解液よりも分解電圧が高く、少なくとも５Ｖ以上の
分解電圧を持ち、５Ｖ以上で充放電可能に作動する全固
体電池の固体型電解質として使用可能であり、電池の高
エネルギー密度化を可能とする。
【００３３】さらに、かかる硫化物系結晶化ガラスは、
不燃性の無機固体であり、リチウム二次電池の安全性の
問題も同時に解決できる。
不燃性の無機固体であり、リチウム二次電池の安全性の
問題も同時に解決できる。
【００３４】また、かかる硫化物系結晶化ガラスは、リ
チウムイオン輸率が１であるために、副反応にともなう
電池のサイクル特性の劣化を低減できる。
チウムイオン輸率が１であるために、副反応にともなう
電池のサイクル特性の劣化を低減できる。
【００３５】本発明の硫化物系結晶化ガラス中に、Ｌｉ
７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ ３ＰＳ４からなる群
より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる結晶母体
とＬｉ４ＳｉＳ４及びＬｉ２ＳｉＳ３からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物との固溶体からなる結晶
性化合物を含有する結晶相が存在する場合、リチウムイ
オン伝導性がより一層高まる。
７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ ３ＰＳ４からなる群
より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる結晶母体
とＬｉ４ＳｉＳ４及びＬｉ２ＳｉＳ３からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物との固溶体からなる結晶
性化合物を含有する結晶相が存在する場合、リチウムイ
オン伝導性がより一層高まる。
【００３６】本発明では、Ｌｉ２Ｓ５０〜９２．５モル
％及びＰ２Ｓ５７．５〜５０モル％の仕込み組成や、Ｌ
ｉ２Ｓ５０〜９０モル％、Ｐ２Ｓ５１〜５０モル％及び
ＳｉＳ２１〜５０モル％の仕込み組成等の混合物から硫
化物系ガラスを形成し、この硫化物系ガラスを加熱し
て、結晶化させ、硫化物系結晶化ガラスを製造すること
ができる。
％及びＰ２Ｓ５７．５〜５０モル％の仕込み組成や、Ｌ
ｉ２Ｓ５０〜９０モル％、Ｐ２Ｓ５１〜５０モル％及び
ＳｉＳ２１〜５０モル％の仕込み組成等の混合物から硫
化物系ガラスを形成し、この硫化物系ガラスを加熱し
て、結晶化させ、硫化物系結晶化ガラスを製造すること
ができる。
【００３７】かかる硫化物系結晶化ガラスは、所定の仕
込み組成の高リチウムイオン伝導性の硫化物系ガラスを
結晶化させることで、一層の伝導度増大が可能となり、
固体でありながらも、室温で極めて高いリチウムイオン
伝導性を示す。
込み組成の高リチウムイオン伝導性の硫化物系ガラスを
結晶化させることで、一層の伝導度増大が可能となり、
固体でありながらも、室温で極めて高いリチウムイオン
伝導性を示す。
【００３８】また、本発明では、かかる硫化物系結晶化
ガラスから、硫化物系の固体型電解質を形成し、これを
用いることで、安全で高性能な全固体リチウム二次電池
を作製することができる。
ガラスから、硫化物系の固体型電解質を形成し、これを
用いることで、安全で高性能な全固体リチウム二次電池
を作製することができる。
【００３９】本発明では、所定の仕込み組成の混合物か
ら硫化物系ガラスを形成する際、メカニカルミリング
（ＭＭ）処理又は融液急冷法を用いることができる。
ら硫化物系ガラスを形成する際、メカニカルミリング
（ＭＭ）処理又は融液急冷法を用いることができる。
【００４０】ＭＭ処理を用いて硫化物系ガラスを形成す
るのが好ましい。ＭＭ処理では、ガラス生成域が拡大す
るからである。また、溶融急冷法で用いる加熱処理が不
要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化が可能
となる。
るのが好ましい。ＭＭ処理では、ガラス生成域が拡大す
るからである。また、溶融急冷法で用いる加熱処理が不
要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化が可能
となる。
【００４１】溶融急冷法やＭＭ処理により硫化物系ガラ
スを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いる
のが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易
いからである。
スを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いる
のが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易
いからである。
【００４２】ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが
好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからであ
る。
好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからであ
る。
【００４３】ボールミルとしては、遊星型ボールミル機
を使用するのが好ましい。非常に大きな機械的エネルギ
ーが得られるからである。
を使用するのが好ましい。非常に大きな機械的エネルギ
ーが得られるからである。
【００４４】本発明では、このようにして形成される硫
化物系ガラスの３０〜９９％は結晶化され、Ｌｉ７ＰＳ
６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結晶相が形成
される。
化物系ガラスの３０〜９９％は結晶化され、Ｌｉ７ＰＳ
６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結晶相が形成
される。
【００４５】また、本発明では、かかる硫化物系ガラス
に、前述したＳｉＳ２か、前述したＬｉ４ＳｉＯ4を添
加する場合、結晶相中に、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ
６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より選ばれる少なくとも
１種の化合物からなる結晶母体とＬｉ４ＳｉＳ４及びＬ
ｉ２ＳｉＳ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物との固溶体からなる結晶性化合物が生成する。
に、前述したＳｉＳ２か、前述したＬｉ４ＳｉＯ4を添
加する場合、結晶相中に、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ
６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より選ばれる少なくとも
１種の化合物からなる結晶母体とＬｉ４ＳｉＳ４及びＬ
ｉ２ＳｉＳ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物との固溶体からなる結晶性化合物が生成する。
【００４６】かかる結晶化では、ＭＭ処理して形成され
た硫化物系ガラス微粒子、特に、０．１〜５μｍの平均
粒径の硫化物系ガラス微粒子を加熱して、結晶化させる
のが好ましい。
た硫化物系ガラス微粒子、特に、０．１〜５μｍの平均
粒径の硫化物系ガラス微粒子を加熱して、結晶化させる
のが好ましい。
【００４７】本発明者の研究によれば、かかる微粒子
は、硫化物系ガラスが軟化し、ガラス相と結晶相との界
面の接触性に優れ、リチウムイオンの伝導性に優れると
考えられるからである。
は、硫化物系ガラスが軟化し、ガラス相と結晶相との界
面の接触性に優れ、リチウムイオンの伝導性に優れると
考えられるからである。
【００４８】また、かかる結晶化では、加熱処理又はＭ
Ｍ処理を用いることができる。
Ｍ処理を用いることができる。
【００４９】結晶化のための加熱処理は、かかる硫化物
系ガラスのガラス転移温度が１５０℃であるから、１５
０℃以上の温度にして行う。
系ガラスのガラス転移温度が１５０℃であるから、１５
０℃以上の温度にして行う。
【００５０】
【実施例】図面を参照して、本発明を実施例及び比較例
に基づいて説明する。図１は、硫化物系結晶化ガラス
〔仕込組成：ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘ
＝５０〜８７．５）〕のＸ線回折パターンを示すグラフ
である。図２は、硫化物系結晶化ガラス〔仕込組成：ｘ
Ｌｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘ＝８０）〕の伝
導度の温度依存性を示すグラフである。
に基づいて説明する。図１は、硫化物系結晶化ガラス
〔仕込組成：ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘ
＝５０〜８７．５）〕のＸ線回折パターンを示すグラフ
である。図２は、硫化物系結晶化ガラス〔仕込組成：ｘ
Ｌｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘ＝８０）〕の伝
導度の温度依存性を示すグラフである。
【００５１】図３は、３成分系硫化物ガラス（所定の組
成、６８時間ＭＭ処理にて作製）の示差熱分析（ＤＴ
Ａ）曲線を示す。図４は、３成分系硫化物ガラス（所定
の組成、６８時間ＭＭ処理にて作製）の加熱時及び結晶
化後冷却時の伝導度の温度依存性を示す。図５は、３成
分系硫化物ガラス（ａ）、このガラスの伝導度測定後
（ｂ）、ＤＴＡ測定後（ｃ）及び比較のためのＬｉ７Ｐ
Ｓ６結晶（ｄ）のＸ繰回折パターンを示す。
成、６８時間ＭＭ処理にて作製）の示差熱分析（ＤＴ
Ａ）曲線を示す。図４は、３成分系硫化物ガラス（所定
の組成、６８時間ＭＭ処理にて作製）の加熱時及び結晶
化後冷却時の伝導度の温度依存性を示す。図５は、３成
分系硫化物ガラス（ａ）、このガラスの伝導度測定後
（ｂ）、ＤＴＡ測定後（ｃ）及び比較のためのＬｉ７Ｐ
Ｓ６結晶（ｄ）のＸ繰回折パターンを示す。
【００５２】実施例1〜６
出発原料に金属硫化物結晶Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを用い
た。これらを所定のモル比に秤量し、遊星型ボールミル
を用いて、窒素中、室温で２０時間ＭＭ処理して、微粉
末の非晶質体〔仕込組成：ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）
Ｐ２Ｓ５（ｘ＝５０〜８７．５）、実施例１：ｘ＝５
０、実施例２：ｘ＝６０、実施例３：ｘ＝７０、実施例
４：ｘ＝７５、実施例５：ｘ＝８０及び実施例６：ｘ＝
８７．５〕を合成した。
た。これらを所定のモル比に秤量し、遊星型ボールミル
を用いて、窒素中、室温で２０時間ＭＭ処理して、微粉
末の非晶質体〔仕込組成：ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）
Ｐ２Ｓ５（ｘ＝５０〜８７．５）、実施例１：ｘ＝５
０、実施例２：ｘ＝６０、実施例３：ｘ＝７０、実施例
４：ｘ＝７５、実施例５：ｘ＝８０及び実施例６：ｘ＝
８７．５〕を合成した。
【００５３】これら非晶質体に対して、窒素中で室温か
ら５５０℃までの温度範囲で示差熱分析を行なった。そ
の結果、どの仕込み組成の試料に対しても、２００℃前
後に発熱ピークが観察された。
ら５５０℃までの温度範囲で示差熱分析を行なった。そ
の結果、どの仕込み組成の試料に対しても、２００℃前
後に発熱ピークが観察された。
【００５４】測定後の試料に対して、粉末Ｘ線回折測定
を行った。その結果、図１に示すように、すべての組成
の試料に対して、結晶が存在することが分かった。
を行った。その結果、図１に示すように、すべての組成
の試料に対して、結晶が存在することが分かった。
【００５５】示差熱分析における発熱ピークは、非晶質
体の結晶化に伴うものである。すなわち、Ｌｉ２ＳとＰ
２Ｓ５を主成分とする結晶化ガラスが、２００℃程度の
低温で合成できることが分かった。
体の結晶化に伴うものである。すなわち、Ｌｉ２ＳとＰ
２Ｓ５を主成分とする結晶化ガラスが、２００℃程度の
低温で合成できることが分かった。
【００５６】次に、ｘ＝８０の非晶質体の粉体をペレッ
ト状に成形し、電極としてカーボンペーストを塗布し、
交流二端子法により、伝導度を測定した。測定は、室温
から開始し、一度２５０℃付近まで昇温し、その後降温
した。結果を図２に示す。
ト状に成形し、電極としてカーボンペーストを塗布し、
交流二端子法により、伝導度を測定した。測定は、室温
から開始し、一度２５０℃付近まで昇温し、その後降温
した。結果を図２に示す。
【００５７】図2に示すように、昇温時に対して降温時
には、伝導度の増大が見られ、加熱後の室温における伝
導度が、１０−３Ｓｃｍ−１付近の極めて高い値を示す
ことが分かった。
には、伝導度の増大が見られ、加熱後の室温における伝
導度が、１０−３Ｓｃｍ−１付近の極めて高い値を示す
ことが分かった。
【００５８】その後、昇降温させながら伝導度測定を繰
り返し行っても、伝導度は高い値を維持していた。
り返し行っても、伝導度は高い値を維持していた。
【００５９】これらの結果より、合成した結晶化ガラス
が、高リチウムイオン伝導性を示し、かつ熱的に安定で
あることが分かった。
が、高リチウムイオン伝導性を示し、かつ熱的に安定で
あることが分かった。
【００６０】続いて、上述の結晶化ガラスを固体電解質
に用い、正極にコバルト酸リチウム、負極には金属イン
ジウムを使用して、全固体電池を構成した。
に用い、正極にコバルト酸リチウム、負極には金属イン
ジウムを使用して、全固体電池を構成した。
【００６１】その結果、高電流密度域で、極めて良好な
充放電特性を示した。また、優れたサイクル特性を示
し、高温時の電池の安全性が、飛躍的に向上した。
充放電特性を示した。また、優れたサイクル特性を示
し、高温時の電池の安全性が、飛躍的に向上した。
【００６２】実施例７
出発原料には、金属硫化物結晶、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及
びＳｉＳ２を用いた。これらを７０．８３Ｌｉ２Ｓ・１
２．５Ｐ２Ｏ５・１６．６７ＳｉＳ２のモル比に秤量
し、遊星型ボールミルを用いて、窒素中、室温で６８時
間ＭＭ処理して、徴粉末の非晶質体を合成した。
びＳｉＳ２を用いた。これらを７０．８３Ｌｉ２Ｓ・１
２．５Ｐ２Ｏ５・１６．６７ＳｉＳ２のモル比に秤量
し、遊星型ボールミルを用いて、窒素中、室温で６８時
間ＭＭ処理して、徴粉末の非晶質体を合成した。
【００６３】この非晶質体に対して、窒素中、室温から
５５０℃までの温度範囲で示差熱分析（ＤＴＡ）を行っ
た。その結果、図３に示すように、２４０℃と３６０℃
付近に発熱ピークが観察された。
５５０℃までの温度範囲で示差熱分析（ＤＴＡ）を行っ
た。その結果、図３に示すように、２４０℃と３６０℃
付近に発熱ピークが観察された。
【００６４】一方、得られた非晶質体の粉体をペレット
状に成形し、電極としてカーボンペーストを塗布し、交
流二端子法により伝導度を測定した。測定条件として
は、室温から２４０℃付近まで昇温し、その後降温し
た。結果を図４に示す。
状に成形し、電極としてカーボンペーストを塗布し、交
流二端子法により伝導度を測定した。測定条件として
は、室温から２４０℃付近まで昇温し、その後降温し
た。結果を図４に示す。
【００６５】図４に示すように、３成分系でも、昇温時
に対して降温時には、伝導度の増大が見られ、加熱後の
伝導度が、１０−３Ｓｃｍｌ付近の極めて高い値を示す
こと（前：σ２５＝１．２９×１０−４Ｓｃｍｌ、Ｅａ
＝３４．８ｋＪ／モル、後：σ２５＝７．６３×１０
−４Ｓｃｍｌ、Ｅａ＝２６．６ｋＪ／モル）が分かっ
た。その後、昇降温させながら伝導度測定を繰り返して
も、伝導度は高い値を維持していた。
に対して降温時には、伝導度の増大が見られ、加熱後の
伝導度が、１０−３Ｓｃｍｌ付近の極めて高い値を示す
こと（前：σ２５＝１．２９×１０−４Ｓｃｍｌ、Ｅａ
＝３４．８ｋＪ／モル、後：σ２５＝７．６３×１０
−４Ｓｃｍｌ、Ｅａ＝２６．６ｋＪ／モル）が分かっ
た。その後、昇降温させながら伝導度測定を繰り返して
も、伝導度は高い値を維持していた。
【００６６】図５より、ＭＭ処理によって得られた３成
分系硫化物ガラス（７０．８３Ｌｉ ２Ｓ・１２．５Ｐ２
Ｏ５・１６．６７ＳｉＳ２組成、６８時間ＭＭ）を２４
０℃付近まで加熱して得られる３成分系結晶化ガラス中
の結晶相は、Ｌｉ７ＰＳ６結晶とは異なる固溶体相であ
ることが分かった。
分系硫化物ガラス（７０．８３Ｌｉ ２Ｓ・１２．５Ｐ２
Ｏ５・１６．６７ＳｉＳ２組成、６８時間ＭＭ）を２４
０℃付近まで加熱して得られる３成分系結晶化ガラス中
の結晶相は、Ｌｉ７ＰＳ６結晶とは異なる固溶体相であ
ることが分かった。
【００６７】これらの結果より、固溶体結晶相が析出し
た３成分系結晶化ガラスが、高いリチウムイオン伝導性
を示し、熱的にも安定であることが分かった。
た３成分系結晶化ガラスが、高いリチウムイオン伝導性
を示し、熱的にも安定であることが分かった。
【００６８】上述の３成分系結晶化ガラスを固体電解質
に用い、正極にコバルト酸リチウム、負極には金属イン
ジウムを使用して、全固体電池を構成した。その結果、
高電流密度域で良好な充放電特性を示した。この電池は
また、サイクル特性にも優れ、安全性も飛躍的に向上し
た。
に用い、正極にコバルト酸リチウム、負極には金属イン
ジウムを使用して、全固体電池を構成した。その結果、
高電流密度域で良好な充放電特性を示した。この電池は
また、サイクル特性にも優れ、安全性も飛躍的に向上し
た。
【００６９】比較例1〜６
実施例１〜６と同様に、出発原料に金属硫化物結晶Ｌｉ
２ＳとＰ２Ｓ５を用いて、所定のモル比に秤量し、遊星
型ボールミルを用いて窒素中、室温で２０時間ＭＭ処理
し、微粉末の非晶質体〔仕込組成：ｘＬｉ２Ｓ・（１０
０−ｘ）Ｐ２Ｓ ５（ｘ＝５０〜８７．５）、比較例１：
ｘ＝５０、比較例２：ｘ＝６０、比較例３：ｘ＝７０、
比較例４：ｘ＝７５、比較例５：ｘ＝８０、比較例６：
ｘ＝８７．５〕を合成した。
２ＳとＰ２Ｓ５を用いて、所定のモル比に秤量し、遊星
型ボールミルを用いて窒素中、室温で２０時間ＭＭ処理
し、微粉末の非晶質体〔仕込組成：ｘＬｉ２Ｓ・（１０
０−ｘ）Ｐ２Ｓ ５（ｘ＝５０〜８７．５）、比較例１：
ｘ＝５０、比較例２：ｘ＝６０、比較例３：ｘ＝７０、
比較例４：ｘ＝７５、比較例５：ｘ＝８０、比較例６：
ｘ＝８７．５〕を合成した。
【００７０】これらを窒素中で室温から結晶化温度より
低い温度範囲で伝導度測定を繰り返したところ、昇降温
時の測定値は同じであった。すなわち、熱処理により非
晶質材料を結晶化させない際には、伝導度の増大が起こ
らないことが分かった。
低い温度範囲で伝導度測定を繰り返したところ、昇降温
時の測定値は同じであった。すなわち、熱処理により非
晶質材料を結晶化させない際には、伝導度の増大が起こ
らないことが分かった。
【００７１】続いて、上述の非晶質体を固体電解質に用
い、正極にコバルト酸リチウム、負極には金属インジウ
ムを使用して、全固体電池を構成した。
い、正極にコバルト酸リチウム、負極には金属インジウ
ムを使用して、全固体電池を構成した。
【００７２】その結果、実施例と比較して、高電流密度
域での放電容量が、若干低下する傾向にあった。これ
は、非晶質体の伝導度が、結晶化ガラスのそれより一桁
程度小さいために、正極材料の利用率が若干低下したた
めである。
域での放電容量が、若干低下する傾向にあった。これ
は、非晶質体の伝導度が、結晶化ガラスのそれより一桁
程度小さいために、正極材料の利用率が若干低下したた
めである。
【００７３】
【発明の効果】本発明の硫化物系結晶化ガラスによれ
ば、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
る結晶相によって、リチウムイオン伝導性が著しく高め
られる。
ば、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
る結晶相によって、リチウムイオン伝導性が著しく高め
られる。
【００７４】また、本発明の硫化物系結晶化ガラスによ
れば、結晶相中の、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及び
Ｌｉ３ＰＳ４からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物からなる結晶母体とＬｉ４ＳｉＳ４及びＬｉ２Ｓ
ｉＳ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
との固溶体からなる結晶性化合物によって、リチウムイ
オン伝導性がより一層高められる。
れば、結晶相中の、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及び
Ｌｉ３ＰＳ４からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物からなる結晶母体とＬｉ４ＳｉＳ４及びＬｉ２Ｓ
ｉＳ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
との固溶体からなる結晶性化合物によって、リチウムイ
オン伝導性がより一層高められる。
【００７５】さらに、本発明の硫化物系結晶化ガラスに
よれば、リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系の固体
型電解質が形成され、かかる固体型電解質により、リチ
ウムイオン伝導性に優れた硫化物系の全固体二次電池が
形成される。
よれば、リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系の固体
型電解質が形成され、かかる固体型電解質により、リチ
ウムイオン伝導性に優れた硫化物系の全固体二次電池が
形成される。
【図１】 硫化物系結晶化ガラス〔仕込組成：ｘＬｉ２
Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘ＝５０〜８７．５）〕
のＸ線回折パターンを示すグラフである。
Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘ＝５０〜８７．５）〕
のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】 硫化物系結晶化ガラス〔仕込組成：ｘＬｉ２
Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘ＝８０）〕の伝導度の
温度依存性を示すグラフである。
Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘ＝８０）〕の伝導度の
温度依存性を示すグラフである。
【図３】 ３成分系硫化物ガラス（所定の組成、６８時
間ＭＭ処理にて作製）の示差熱分析（ＤＴＡ）曲線を示
すグラフである。
間ＭＭ処理にて作製）の示差熱分析（ＤＴＡ）曲線を示
すグラフである。
【図４】 ３成分系硫化物ガラス（所定の組成、６８時
間ＭＭ処理にて作製）の加熱時及び結晶化後冷却時の伝
導度の温度依存性を示すグラフである。
間ＭＭ処理にて作製）の加熱時及び結晶化後冷却時の伝
導度の温度依存性を示すグラフである。
【図５】 ３成分系硫化物ガラス（ａ）、このガラスの
伝導度測定後（ｂ）、ＤＴＡ測定後（ｃ）及び比較のた
めのＬｉ７ＰＳ６結晶（ｄ）のＸ繰回折パターンを示す
グラフである。
伝導度測定後（ｂ）、ＤＴＡ測定後（ｃ）及び比較のた
めのＬｉ７ＰＳ６結晶（ｄ）のＸ繰回折パターンを示す
グラフである。
フロントページの続き
(72)発明者 林 晃敏
大阪府藤井寺市小山７−12−４
(56)参考文献 特開 平11−144523（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−176236（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 1/06
H01B 1/10
H01M 10/36
Claims (4)
- 【請求項１】 硫化物系ガラスを結晶化させて得られ
る、リチウムイオン伝導性の硫化物系結晶化ガラスであ
って、 Ｌｉ２Ｓ５０〜９２．５モル％及びＰ２Ｓ５７．５〜５
０モル％の組成を有しており、３０〜９９％の結晶化率
を有しており、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主成分とするガ
ラス相と、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３Ｐ
Ｓ４からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を
含有する結晶相とが存在していることを特徴とする、硫
化物系結晶化ガラス。 - 【請求項２】 硫化物系ガラスを結晶化させて得られ
る、リチウムイオン伝導性の硫化物系結晶化ガラスであ
って、 Ｌｉ２Ｓ５０〜９０モル％、Ｐ２Ｓ５１〜５０モル％及
びＳｉＳ２１〜５０モル％の組成を有しており、３０〜
９９％の結晶化率を有しており、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５と
ＳｉＳ２とを主成分とするガラス相と、Ｌｉ７ＰＳ６、
Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物からなる結晶母体とＬｉ４Ｓ
ｉＳ４及びＬｉ２ＳｉＳ３からなる群より選ばれる少な
くとも１種の化合物との固溶体からなる結晶性化合物を
含有する結晶相とが存在していることを特徴とする、硫
化物系結晶化ガラス。 - 【請求項３】 リチウムイオン伝導性の固体型電解質で
あって、 前記固体型電解質が、請求項１又は２記載の硫化物系結
晶化ガラスから形成されていることを特徴とする、固体
型電解質。 - 【請求項４】 正極と負極との間に固体型電解質を備え
ている全固体二次電池であって、 前記固体型電解質が、請求項３記載の固体型電解質であ
ることを特徴とする、全固体二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000301759A JP3433173B2 (ja) | 2000-10-02 | 2000-10-02 | 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000301759A JP3433173B2 (ja) | 2000-10-02 | 2000-10-02 | 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002109955A JP2002109955A (ja) | 2002-04-12 |
| JP3433173B2 true JP3433173B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=18783239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000301759A Expired - Fee Related JP3433173B2 (ja) | 2000-10-02 | 2000-10-02 | 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3433173B2 (ja) |
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| US11682790B2 (en) | 2019-03-07 | 2023-06-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Sulfide-based solid electrolyte, all-solid secondary battery including the same, and method of preparing the sulfide-based solid electrolyte |
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| JP4498688B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2010-07-07 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法 |
| JP4580149B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2010-11-10 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法及びリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法 |
| WO2004095474A1 (ja) * | 2003-04-24 | 2004-11-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池 |
| WO2004106232A1 (ja) * | 2003-05-30 | 2004-12-09 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | 硫化リチウム粉体、その製造方法および無機固体電解質 |
| JP4813767B2 (ja) * | 2004-02-12 | 2011-11-09 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 |
| JP4800589B2 (ja) * | 2004-05-13 | 2011-10-26 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用固体電解質含有電極 |
| CN100583543C (zh) * | 2005-01-11 | 2010-01-20 | 出光兴产株式会社 | 锂离子传导性固体电解质、其制造方法及使用了该固体电解质的锂二次电池用固体电解质以及使用了该二次电池用固体电解质的全固体锂电池 |
| JP5311169B2 (ja) | 2005-01-11 | 2013-10-09 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた全固体リチウム電池 |
| CN101326673B (zh) | 2005-12-09 | 2010-11-17 | 出光兴产株式会社 | 锂离子传导性硫化物类固体电解质及使用其的全固体锂电池 |
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