JPWO2012161055A1 - エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

緻密なナノ構造が形成できるエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法、及びエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料を提供する。ガラス形成元素を含有する原料をアルカリ処理するアルカリ処理工程、及び、少なくとも前記アルカリ処理後の原料を１５〜３０℃の温度条件で固化する固化工程、を有することを特徴とする、エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。

Description

本発明は、緻密なナノ構造が形成できるエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法、及びエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料に関する。

二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池に代表される金属二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。

リチウム二次電池の中でも、薄膜技術を応用して形成される薄膜リチウム二次電池は、従来の二次電池より一層の小型化及び軽量化を図ることができる。薄膜リチウム二次電池は、ＩＣカードや小型電子機器の動力源として期待される。
薄膜リチウム電池を形成する技術として、特許文献１には、正極材料を製膜して正極活物質膜を形成する工程、当該正極活物質膜をアニールする工程、及び当該アニール工程後、正極活物質膜にリチウムイオンを導入する工程を有する、薄膜電池の正極の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、ガーネット型酸化物層を含む全固体リチウム二次電池が開示されている。

グリーンシートを用いて薄膜リチウム二次電池を製造する技術として、特許文献３には、正極活物質、負極活物質、固体電解質のグリーンシートを個別に作製し、各グリーンシートを積層し、当該積層体を適宜切断、加工を施した後に焼結する、全固体リチウム二次電池の製造方法が開示されている。

リチウム二次電池を構成する部材の製膜法として、ＣＶＤ（化学気相成長法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が知られている。ＣＶＤ法等の製膜法を応用した技術として、特許文献４には、集電体と、多孔質体層を備える負極層とを備えるリチウム二次電池用負極であって、多孔質体層がＣＶＤ法等によりリチウム金属又はリチウム合金を導入することによって作製される技術が開示されている。

特開２０１０−２７３０１号公報 特開２０１０−２７２３４４号公報 特開２００７−８０８１２号公報 特開２０１１−１８５８５号公報

上記特許文献１の明細書の段落［００５２］には、正極活物質膜について３００℃以上の高温処理を行うことが記載されている。また、上記特許文献２の明細書の段落［００１８］には、電極を作製する方法として焼結法が記載されている。さらに、上記特許文献３の明細書の段落の段落［００５０］には、最高温度が９５０℃の条件で焼結させる旨が記載されている。しかし、このような高温条件下においては、予期せぬ副反応が発生するおそれがある。このような副反応は、特に副生成物が所望の生成物よりも熱力学的に安定な場合において、原料に余分なエネルギーが付与されることにより進行する。また、このように高温条件を必要とする技術においては、製膜に用いられる電池部材が高温条件に耐えうる材料でなければならず、電池部材の材料選択の幅が狭くなるおそれがある。さらに、このように高温条件を必要とする技術においては、高温条件を発生させるための設備が必要であり、当該設備を維持するためのコストや、当該設備が自然環境にもたらす負荷も考慮しなければならない。
上記特許文献４に記載されたＣＶＤ法は、比較的高い品質の膜を作製することができる。しかし、ＣＶＤ法は真空条件が不可欠であるため、生産性の低い方法である。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、緻密なナノ構造が形成できるエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法、及びエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料を提供することを目的とする。

本発明のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の第１の製造方法は、ガラス形成元素を含有する原料をアルカリ処理するアルカリ処理工程、及び、少なくとも前記アルカリ処理後の原料を１５〜３０℃の温度条件で固化する固化工程、を有することを特徴とする。

本発明の第１の製造方法においては、前記アルカリ処理工程前に、前記原料をメカノケミカル処理するメカノケミカル処理工程を有することが好ましい。

本発明の第１の製造方法においては、前記メカノケミカル処理工程は、ボールミル処理を用いる工程であることが好ましい。

本発明の第１の製造方法においては、前記アルカリ処理工程は、前記ガラス形成元素を含有する原料を、ＬｉＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉＡｌＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム含有塩基性材料の水溶液に浸漬させる工程であってもよい。

本発明の第１の製造方法においては、前記アルカリ処理工程後、且つ、前記固化工程前に、前記アルカリ処理後の原料を、所定の基板に塗工する塗工工程を有することが好ましい。

本発明の第１の製造方法においては、前記塗工工程後、且つ、前記固化工程前に、前記基板に塗工した原料に冷間静水等方圧プレスを行う冷間静水等方圧プレス工程を有することが好ましい。

本発明の第１の製造方法においては、前記冷間静水等方圧プレス工程後、且つ、前記固化工程前に、プレスした原料を予備乾燥する工程を有することが好ましい。

本発明の第１の製造方法においては、前記固化工程より前に、前記アルカリ処理後の原料と非晶質のバインダーとを混合する工程を有し、前記固化工程時に、前記アルカリ処理後の原料と前記非晶質のバインダーとの混合物を１５〜３０℃の温度条件で固化してもよい。

本発明の第１の製造方法においては、前記ガラス形成元素が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、バナジウム、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、及びアンチモンからなる群より選ばれる元素であることが好ましい。

本発明の第１の製造方法においては、前記ガラス形成元素を含有する原料は、下記式（１）又は（２）の化学組成を有していてもよい。
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ 式（１）
（上記式（１）中、０＜ｘ≦１である。）
Ｌｉ_ｙＬａ_３（Ｚｒ_１−ｚＮｂ_ｚ）_２Ｏ_１２ 式（２）
（上記式（２）中、０＜ｙ≦１０、０≦ｚ＜１である。）

本発明の第１の製造方法は、酸化物固体電解質の製造方法であってもよい。

本発明の第１の製造方法においては、前記アルカリ処理工程を不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の第２の製造方法は、少なくともガラス形成元素を含有する原料及び電極活物質をメカノケミカル処理するメカノケミカル処理工程、前記メカノケミカル処理工程後に、少なくともガラス形成元素を含有する前記原料及び前記電極活物質の混合物をアルカリ処理するアルカリ処理工程、並びに、少なくとも前記アルカリ処理後の混合物を１５〜３０℃の温度条件で固化する固化工程、を有することを特徴とする。

本発明の第２の製造方法においては、前記メカノケミカル処理工程においてさらに導電化材を混合してもよい。

本発明の第２の製造方法においては、前記メカノケミカル処理工程は、ボールミル処理を用いる工程であることが好ましい。

本発明の第２の製造方法においては、前記アルカリ処理工程は、前記混合物を、ＬｉＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉＡｌＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム含有塩基性材料の水溶液に浸漬させる工程であってもよい。

本発明の第２の製造方法においては、前記アルカリ処理工程後、且つ、前記固化工程前に、前記アルカリ処理後の混合物に冷間静水等方圧プレスを行う冷間静水等方圧プレス工程を有することが好ましい。

本発明の第２の製造方法においては、前記冷間静水等方圧プレス工程後、且つ、前記固化工程前に、プレスした混合物を予備乾燥する工程を有することが好ましい。

本発明の第２の製造方法においては、メカノケミカル処理工程後、かつ、アルカリ処理工程前に、少なくともガラス形成元素を含有する前記原料及び前記電極活物質の混合物を熱処理する工程を有することが好ましい。

本発明の第２の製造方法において、前記メカノケミカル処理工程は、前記ガラス形成元素を含有する原料及び前記電極活物質を予め混合した後、当該混合物をメカノケミカル処理する工程であってもよい。

本発明の第２の製造方法において、前記メカノケミカル処理工程は、前記ガラス形成元素を含有する原料及び前記電極活物質をメカノケミカル処理により混合する工程であってもよい。

本発明の第２の製造方法において、前記メカノケミカル処理工程は、前記ガラス形成元素を含有する原料及び前記電極活物質をそれぞれ別個にメカノケミカル処理する工程であってもよい。

本発明の第２の製造方法においては、前記ガラス形成元素が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、バナジウム、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、及びアンチモンからなる群より選ばれる元素であることが好ましい。

本発明の第２の製造方法においては、前記ガラス形成元素を含有する原料は、下記式（１）又は（２）の化学組成を有していてもよい。
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ 式（１）
（上記式（１）中、０＜ｘ≦１である。）
Ｌｉ_ｙＬａ_３（Ｚｒ_１−ｚＮｂ_ｚ）_２Ｏ_１２ 式（２）
（上記式（２）中、０＜ｙ≦１０、０≦ｚ＜１である。）

本発明の第２の製造方法は、電極合材の製造方法であってもよい。

本発明の第２の製造方法においては、前記アルカリ処理工程を不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料は、ガラス形成元素を含有する結晶、及び当該結晶を連結する非晶質体を含有することを特徴とする。

本発明のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料においては、前記非晶質体は、ガラス形成元素を含有する非晶質固体を含有することが好ましい。

本発明のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料においては、前記非晶質体は、非晶質のバインダーを含有してもよい。

本発明のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料においては、前記ガラス形成元素を含有する結晶、及び前記非晶質体の少なくともいずれか一方は、酸化物固体電解質を含有してもよい。

本発明のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料においては、前記酸化物固体電解質は、下記式（１）又は（２）の化学組成を有していてもよい。
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ 式（１）
（上記式（１）中、０＜ｘ≦１である。）
Ｌｉ_ｙＬａ_３（Ｚｒ_１−ｚＮｂ_ｚ）_２Ｏ_１２ 式（２）
（上記式（２）中、０＜ｙ≦１０、０≦ｚ＜１である。）

本発明によれば、穏やかな温度条件下において固化することができるため、従来の高温条件下における焼結等を用いた固化法と比較して、ひび割れや予期せぬ副反応などを抑えることができ、緻密なナノ構造を有するエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料を製造することができる。

本製造方法の製造過程における、エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の断面模式図である。 実施例１、並びに比較例１及び比較例２の酸化物固体電解質の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。 実施例１、並びに比較例１及び比較例２のアルカリ処理後の酸化物固体電解質について、活性度を比較した棒グラフである。 実施例１の乾燥後の酸化物固体電解質のＳＥＭ画像である。 実施例３の乾燥後の酸化物固体電解質のＳＥＭ画像である。 実施例１の乾燥後の酸化物固体電解質のインピーダンス測定結果を示すグラフである。 実施例３の乾燥後の酸化物固体電解質のインピーダンス測定結果を示すグラフである。 従来の無焼成固化法により得られた比較例４の酸化物固体電解質、及び実施例３の乾燥後の酸化物固体電解質について、リチウムイオン伝導度を比較した棒グラフである。 実施例４、並びに、比較例４及び比較例５の電極活物質の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。 実施例５の電極活物質の原料であるＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフ、実施例５における、ボールミル処理後且つ熱処理前のＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフ、及び、熱処理後のＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフである。 実施例５の電極活物質の原料であるＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフ、実施例５における、ボールミル処理後且つ熱処理前のＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフ、及び、熱処理後のＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフを重ねて示したグラフである。 実施例６の電極合材の固化体の写真である。 実施例６の乾燥後の電極合材のＳＥＭ画像である。 実施例７の乾燥後の電極合材のＳＥＭ画像である。 参考例１、参考例２、及び参考比較例１の各電池の放電曲線を重ねて示したグラフである。 実施例８の電池の充放電曲線である。 充放電測定条件を０．０３Ｃ又は０．０５Ｃとした場合の、実施例８の電池の各放電曲線を重ねて示したグラフである。 充放電測定条件を０．０３Ｃ又は０．０５Ｃとした場合の、実施例９の電池の各放電曲線を重ねて示したグラフである。 従来の焼結法により作製された正極合材を用いた比較例６の電池、及び実施例８の電池について、容量を比較した棒グラフである。 実施例１０の酸化物固体電解質のＴＥＭ画像、及び当該ＴＥＭ画像を基に酸化物固体電解質内部の組成分布を表した模式図である。 実施例１０の酸化物固体電解質、参考例３の酸化物固体電解質、及びＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを重ねて示したグラフである。 実施例１０及び参考例３の酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を示したグラフである。 従来のキャスト法により製膜した固体結晶膜の断面模式図である。 従来の無焼成固化法により得られた固体電解質、及び圧粉焼結法により得られた固体電解質について、リチウムイオン伝導度を比較した棒グラフである。 比較例２の乾燥後の酸化物固体電解質のＳＥＭ画像である。 参考例３の酸化物固体電解質のＴＥＭ画像、及び当該ＴＥＭ画像を基に酸化物固体電解質内部の組成分布を表した模式図である。

１．エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の第１の製造方法
エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料（以下、デバイス用材料と称する場合がある。）に関する本発明の第１の製造方法は、ガラス形成元素を含有する原料をアルカリ処理する工程（アルカリ処理工程）、及び、少なくとも前記アルカリ処理後の原料を１５〜３０℃の温度条件で固化する工程（固化工程）、を有することを特徴とする。

本発明において、エネルギーデバイスとは、エネルギーを供給することが可能なデバイスのことを指す。ここでいうエネルギーとは、物理的エネルギー、化学的エネルギーのいずれも含む。物理的エネルギーとしては、具体的には、力学的エネルギー、熱エネルギー、光エネルギー、電気エネルギー、原子核エネルギー等を指す。化学的エネルギーとしては、ヘルムホルツエネルギー、ギブズエネルギー、イオン化エネルギー等を指す。なお、エネルギーデバイスは、エネルギーの蓄積も可能なデバイスであることが好ましい。エネルギーデバイスとしては、例えば、熱電変換素子、圧電素子等の他、後述する二次電池等の電池等も含まれる。
本発明において、蓄電デバイスとは、少なくとも電気エネルギーの蓄積が可能なデバイスのことを指す。なお、蓄電デバイスは、放電も可能なデバイスであることが好ましい。蓄電デバイスとしては、例えば、一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタ、生物電池、太陽電池（光電素子）、原子力電池等が挙げられる。
なお、本発明において製造される材料は、エネルギーデバイス用材料であってもよいし、蓄電デバイス用材料であってもよいし、エネルギーデバイス及び蓄電デバイスを兼ねるデバイス用の材料であってもよい。

電池等のデバイス用材料を製膜する方法としては、焼結法、ＣＶＤ法、ＡＤ（Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、３ＤＯＭ（Ｔｈｒｅｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｒｙ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）法等が知られている。
しかし、焼結法は、高温条件が必須であるため、副反応が発生する問題、材料の種類が限られ必ずしも高容量且つ高出力の材料を常に使用できるわけではないという問題、焼結設備を準備しなければならないという問題、及び当該焼結設備がもたらす環境負荷の問題等がある。特に異なる性質の２種類以上の材料を含む混合物を焼結する場合、当該異種材料間で予期せぬ化学反応が起こり副生成物が生じる結果、デバイス用材料の性能が劣化するおそれがある。そのため、特に、異なる性質の２種類以上の材料を含む混合物を焼結する場合には、焼結温度でも互いに反応しない材料同士の組み合わせを選ぶ必要があり、材料選択の余地がさらに狭まる。
ＣＶＤ法は、不純物の混入を防ぐため、真空条件が不可欠である。このような真空条件下における製膜は、製膜レートが遅いという欠点がある。
一方、ＡＤ法は、ＣＶＤ法よりも低い真空条件下における製膜を可能とする方法である。しかし、ＡＤ法は、原料をスプレーの様に吹き付けて製膜する方法であるため、原料の９割以上が成膜されず、製造効率が悪いという課題がある。また、ＣＶＤ法、ＡＤ法、ＰＬＤ法は、単一材料のみからなる膜の作製に限り使用できるため、合材層の作製ができず、エネルギー密度の高い電池等の作製が困難である。

一般に、高温条件を必要としない成膜法として、例えば、スラリー塗工法やキャスト法等が知られている。
スラリー塗工法は、塗工する材料にバインダーを加えスラリー状にし、基材等に適宜塗工することにより、常温下でもデバイス用材料の形成を可能とする方法である。しかし、スラリー塗工法は、バインダーを加えることによりエネルギー密度が低下する欠点がある。特に材料の硬度が高い場合、スラリー塗工後にプレスしたとしても、材料の緻密化が図れず、材料中の物質間の接触面積（物質間界面の面積）が十分に増やせない。したがって、異なる性質の２種類以上の材料を混合してスラリー塗工及びプレスを行った場合に、異種材料間の界面の抵抗が増加するため、高性能なデバイス用材料が得られないおそれがある。

一方、キャスト法については、シリカ（ＳｉＯ_２）や、シリカ及びアルミナの混合物（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックス材料についての製膜例は知られているものの、デバイス用材料の製膜に応用された例は知られていない。
従来のキャスト法がデバイス用材料に用いられていない理由としては、キャスト法による製膜が、緻密なナノ構造の構築に不向きであると考えられていたことが挙げられる。従来のキャスト法により構築される化学構造は粗雑であったため、デバイス用材料に必要とされる導電性、イオン伝導性、ガス拡散性等の諸機能を満足するものとならず、実用に堪えないものであった。

また、デバイス用材料として特に固体結晶を用いる場合、従来のキャスト法では、固体結晶同士の接触が乏しいという問題があった。 図２３は、従来のキャスト法により製膜した固体結晶膜の断面模式図である。従来のキャスト法により製膜した固体結晶膜２００は、固体結晶１からなる膜である。固体結晶１は適度な硬さを有し、可塑性に乏しい。そのため、固体結晶１同士は、接触点２においてのみ互いに接触する（点接触）。したがって、従来のキャスト法により製膜した固体結晶膜２００は、粒子間の接触に乏しいため、デバイス用材料に必要とされる導電性等に劣るばかりか、ひび割れ等の物理的性質にも劣るものとなっていた。

発明者らは、ガラス形成元素を含有する原料に予めアルカリ処理を施し活性化させることにより、常温下において材料を固化できる新規な方法を発見した。発明者らは、当該新規な方法が、高温条件下における焼結等を用いた従来の固化法よりも、ひび割れや予期せぬ副反応等を抑えることができ、緻密なナノ構造を構築できることを見出し、本発明を完成させた。

二次電池用材料の例としては、電極中に含まれる電極活物質や、電極中に混入したり、又は電極間に挟んだりして用いる電解質等が挙げられる。本発明を二次電池用の電解質、特に固体電解質に適用することにより、固体電解質のイオン伝導性を向上させることができる。また、本発明を二次電池用の電極活物質に適用することにより、電極活物質の導電率及びイオン伝導性を向上させ、充放電容量を増やし、さらに抵抗を低減させることができる。
燃料電池用材料の例としては、電極中に含まれる電極触媒や、電極中に混入したり、又は電極間に挟んだりして用いる電解質等が挙げられる。本発明を燃料電池用の電解質、特に固体高分子電解質に適用することにより、固体高分子電解質のイオン伝導性を向上させることができる。また、本発明を燃料電池用の電極触媒に適用することにより、電極触媒の導電率及びイオン伝導性を向上させ、充放電容量を増やし、さらに抵抗を低減することができる。

本第１の製造方法は、（１）原料をアルカリ処理する工程、及び、（２）アルカリ処理後の原料を固化する工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、後述するようなメカノケミカル処理工程、塗工工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）及び（２）並びにその他の工程について、順に説明する。

１−１．原料をアルカリ処理する工程
本工程は、ガラス形成元素を含有する原料をアルカリ処理する工程である。
本工程において、「ガラス形成元素を含有する原料」とは、以下の３点の条件を満たす原料である。（１）ガラス形成元素が構成元素として存在していること。（２）構成元素がアルカリ溶液の添加により解離すること。（３）解離した元素がアルカリ溶液の乾燥時に脱水縮合反応を起こすこと。
ガラス形成元素の具体例としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、バナジウム、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、及びアンチモンが挙げられる。本工程に使用される原料は、これらの元素を１又は２以上含有することが好ましい。

ガラス形成元素を含有する原料は、下記式（１）又は（２）の化学組成を有していてもよい。
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ 式（１）
（上記式（１）中、０＜ｘ≦１である。）
Ｌｉ_ｙＬａ_３（Ｚｒ_１−ｚＮｂ_ｚ）_２Ｏ_１２ 式（２）
（上記式（２）中、０＜ｙ≦１０、０≦ｚ＜１である。）
上記式（１）の化学組成には、上記ガラス形成元素の具体例のうち、アルミニウム及びゲルマニウムが含まれる。上記式（２）の化学組成には、上記ガラス形成元素の具体例のうち、ジルコニウムが含まれる。
ガラス形成元素を含有する原料は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルカリ処理工程は、上述したガラス形成元素を含有する原料を、塩基性材料と接触させる工程である。アルカリ処理工程によって、ガラス形成元素を含有する原料が加水分解により活性化する。
塩基性材料は、固体、液体、気体を問わない。塩基性材料が常温（１５〜３０℃）で液体ならば、ガラス形成元素を含有する原料を当該液体中に所定の時間浸漬させることでアルカリ処理が完了する。塩基性材料が常温で気体ならば、ガラス形成元素を含有する原料に当該気体を所定の時間吹き付けることでアルカリ処理が完了する。塩基性材料が常温で固体ならば、当該固体を適切な溶媒、例えば純水や、メタノール、エタノール等のアルコール類等又はこれらの混合溶媒に溶解し、ガラス形成元素を含有する原料を当該溶液中に所定の時間浸漬させることでアルカリ処理が完了する。
アルカリ処理時間は、３〜３００分間であることが好ましい。アルカリ処理時間が３分間未満であると、加水分解が十分に進行せず、原料の活性化が不十分に終わるおそれがある。また、アルカリ処理時間が３００分間を超えると、アルカリ処理時間が長すぎるため、例えば、塩基性材料の水溶液を用いた場合には、乾燥によって水が蒸発することにより、ガラス形成元素を含有する原料と塩基性材料との間で直に脱水縮合反応が起こり、後の工程に移る前にガラス化し固体化した部分が生じるおそれがある。

アルカリ処理が簡便に行えることから、使用する塩基性材料は塩基性水溶液であることが好ましい。
塩基性材料として、塩基性水溶液の様な液体を用いる場合には、当該液体とガラス形成元素を含有する原料とを十分に攪拌し、混練することが好ましい。攪拌方法は特に限定されず、従来法を用いることができる。
アルカリ処理工程により、ガラス形成元素を含有する原料の一部が当該液体中に溶け出す。溶出した原料は、例えば、アルカリ処理工程後の液体を、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下、ＩＣＰ−ＭＳと称する場合がある。）により測定し、確認することができる。

塩基性水溶液として、リチウム塩を含む塩基性水溶液を用いてもよい。リチウム塩水溶液によるアルカリ処理は、ガラス形成元素を含有する原料中にリチウム元素が含まれる場合に特に好ましい。
塩基性のリチウム塩水溶液に含まれるリチウム塩としては、ＬｉＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉＡｌＯ_２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性のリチウム塩水溶液中のリチウム塩の濃度は、０．２５〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。

塩基性水溶液の添加量は、アルカリ処理後の工程に与える影響を鑑みて、適宜調整することができる。
例えば、アルカリ処理に水酸化リチウム水溶液を用いる際、アルカリ処理後にキャスティングが予定される場合には、ガラス形成元素を含有する原料と水酸化リチウム水溶液の合計の質量を１００質量％としたときの、水酸化リチウム水溶液の含有割合が０．００３〜５０質量％であることが好ましい。当該含有割合が５０質量％を超えると、水酸化リチウム水溶液の含有割合が高すぎるため、脱水縮合後に形成される固化体が疎な状態となるおそれがあり、また、乾燥中に応力が強く働き、固化体が割れてしまうおそれがある。
また、アルカリ処理に水酸化リチウム水溶液を用いる際、アルカリ処理後に塗工が予定される場合には、ガラス形成元素を含有する原料と水酸化リチウム水溶液の合計の質量を１００質量％としたときの、水酸化リチウム水溶液の含有割合が５０〜９９．９９７質量％であることが好ましい。当該含有割合が５０質量％未満であると、水酸化リチウム水溶液の含有割合が低すぎるため、スラリーとならず、塗工が困難となるおそれがある。

アルカリ処理工程は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、「不活性雰囲気下」とは、窒素やアルゴン等の不活性ガス存在下のことを意味する。
大気雰囲気下でアルカリ処理を行った場合、アルカリ処理後のデバイス用材料の内部にＧｅＯ_２等の酸化物等を含む不純物が副生するおそれがある。このような不純物を含むデバイス用材料は、エネルギーデバイスや蓄電デバイスに用いられた際に、これらのデバイスの性能を劣化させるおそれがある。例えば、このような不純物を含むデバイス用材料を用いて作製されたリチウム電池は、リチウムイオン伝導性に劣るおそれがある。このような酸化物等を含む不純物が副生する理由は、大気中の酸素と、アルカリ処理時に塩基性材料中に溶出したガラス形成元素のイオン（例えば、ゲルマニウムイオン等）との反応性が高いため、当該ガラス形成元素の酸化物が優先的に副生することによる。
したがって、アルカリ処理を行う際には、雰囲気中の酸素を可能な限り除くことにより、酸化物等を含む不純物の副生を抑えることができる。

アルカリ処理工程前に、ガラス形成元素を含有する原料をメカノケミカル処理することが好ましい。このように、ガラス形成元素を含有する原料に物理的エネルギーを加え、原料固体の少なくとも表面を非晶質化することにより、続くアルカリ処理工程における加水分解を速やかに進行させることができる。

メカノケミカル処理の例としては、メカニカルミリング、ビーズミル等が挙げられる。
特に、メカニカルミリングは、ガラス形成元素を含有する原料に機械的エネルギーを付与する方法であれば特に限定されないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に非晶質化が効率よく進行するという観点から、遊星型ボールミルが好ましい。

メカニカルミリングの各種条件は、ガラス形成元素を含有する原料の平均粒径が最小となり、当該原料の粒度分布が変動しなくなるまで十分に粉砕する条件であることが好ましい。例えば、遊星型ボールミルによりガラス形成元素を含有する原料の非晶質化を行う場合、ポット内に、当該原料及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、原料の非晶質化の速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料中の非晶質化した粒子の割合は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば１５０〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１０分〜１００時間の範囲内、中でも３０分〜５０時間の範囲内であることが好ましい。

メカニカルミリングによる処理から、アルカリ処理を行うまでの時間は、３日以内であることが好ましい。メカニカルミリング後３日を超えると、ガラス形成元素を含有する原料の表面が、メカニカルミリング処理前の状態、すなわち、不活性化した状態に戻る。したがって、メカニカルミリング後３日を超えて放置すると、ガラス形成元素を含有する原料の表面の活性点が減り、後の固化工程において脱水縮合が十分に進行しなくなるおそれがある。

１−２．アルカリ処理後の原料を固化する工程
本工程は、ガラス形成元素を含有し、且つアルカリ処理後の原料（以下、アルカリ処理後の原料と称する場合がある。）を１５〜３０℃の温度条件で固化する工程である。

図１は、本製造方法の製造過程における、デバイス用材料の断面模式図である。
図１（ａ）は、アルカリ処理後の原料の断面模式図である。アルカリ処理後は、固体結晶１の周囲に、結晶から溶出した原料及び塩基性材料の混合物３が取り巻いている。
図１（ｂ）は、固化後のデバイス用材料の断面模式図である。本工程により固化した固体結晶膜１００は、固体結晶１及び再析出した原料４を含む膜である。固体結晶１は適度な硬さを有し、可塑性に乏しい。しかし、再析出した原料４により固体結晶１の間の空隙が埋まり、再析出した原料４により固体結晶１同士が化学結合で連結される。したがって、本発明の製造方法により製膜した固体結晶膜１００は、固体結晶間の接触が密であり、デバイス用材料に必要とされる導電性、イオン伝導性、ガス拡散性等の諸機能に優れる。

固化に要する温度が、常温といわれる１５〜３０℃であることが、本発明の主な特徴の１つである。
本発明においては、常温で固化することにより、脱水縮合反応が緩やかに発生するため、強固な固化体を得ることができる。また、本発明においては高温条件を必要としないため、高温条件下において予期せぬ副反応が発生する問題を回避することができる。さらに、温度条件が性能に影響を与えるおそれがないため、材料の選択の幅を広げることができる。また、特別な温度環境を整える必要がないため、従来よりも生産コスト及び設備コストを抑えることができる。
上記温度条件を満たせば、アルカリ処理後の原料を大気下に放置して乾燥させてもよい。ただし、アルカリ処理後の原料は、不活性雰囲気下に放置して乾燥させることが好ましい。また、アルカリ処理後の原料を乾燥機等により乾燥させてもよいし、減圧乾燥させてもよい。溶媒等の揮発性の不純物を除去できれば、アルカリ処理後の原料の固化の方法には特に制限がない。
固化工程の温度は、１８〜２７℃であることが好ましく、２０〜２５℃であることがより好ましい。

固化工程を行う前は、アルカリ処理後の原料をどのように加工してもよい。すなわち、アルカリ処理後の原料をキャスティングした後に固化に供してもよいし、アルカリ処理後の原料を所定の基板に塗工した後に固化に供してもよい。アルカリ処理後の原料をいかに加工したとしても、原料の活性化状態が保たれる限り、１５〜３０℃のいわゆる常温下で当該原料を固化できるため、加工の方法は特に限定されない。

キャスティングは、所定の型の中にアルカリ処理後の原料を投入し、プレス機にてプレスを行う方法であれば、特に限定されない。以下に、キャスティング条件の例を記載するが、必ずしもこれに限定されない。
プレス圧：１〜２０ＭＰａが好ましく、５〜１０ＭＰａがさらに好ましい。
保持時間：１分間
装置：一軸プレス機、冷間等方圧プレス（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）装置等

塗工に用いる所定の基板は、平面を利用して固化に供することができれば特に限定されない。このように、平面に塗工するだけで膜が作製できるので、製造工程を簡略化することができる。
塗工方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法、スピンコーター法等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されない。

上述したキャスティングの後、又は、塗工の後であって、且つ、固化工程前に、キャスティングした原料、又は、基板に塗工した原料に冷間静水等方圧プレス（以下、ＣＩＰと称する。）を行うことが好ましい。
図２４は、従来の無焼成固化法により得られた固体電解質、及び圧粉焼結法により得られた固体電解質について、リチウムイオン伝導度を比較した棒グラフである。図２４から分かるように、焼成することなく固化して得られた従来の固体電解質のリチウムイオン伝導度は、６．８９×１０^−７（Ｓ／ｃｍ）である（右の棒グラフ）。一方、圧粉焼結法により得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、２．２７×１０^−５（Ｓ／ｃｍ）である（左の棒グラフ）。したがって、従来の無焼成固化法により得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、圧粉焼結法により得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度の３％程度であった。

従来の無焼成固化法においては、作製したデバイス用材料中の結晶密度が低いため、結晶体よりもリチウム伝導性に劣る非晶質体が、デバイス用材料中に約１５％程度存在している。また、非晶質体すら存在しない空孔が生じる場合もある。
また、通常の一軸プレスでは、添加した塩基性材料が漏れ出すおそれがある。例えば、垂直方向に一軸プレスを行った場合には、水平方向に塩基性材料が漏出するおそれがある。そのため、デバイス用材料に十分な量の塩基性材料が供給されず、空孔が生じる原因となる。また、通常の一軸プレスでは、加圧できる圧力も数十ＭＰａ程度と低いため、十分に緻密な構造となるように結晶粒子が配置されないという問題も残る。
発明者らは、無焼成固化を行うにあたり、キャスティングの後、又は、塗工の後にＣＩＰを行うことにより、添加した塩基性材料をデバイス用材料内全体に行き渡らせると共に、結晶密度を高め、結晶体同士の距離を近づけることで、デバイス用材料内から空孔を排除し、非晶質体の割合を従来よりも低減できることを見出した。

ＣＩＰは、全方向から等しく圧力をかける事ができるため、添加した塩基性材料をデバイス用材料内に拡散させることができる。そのため、デバイス用材料内に空孔が生じることがない。また、印加できる圧力も数百ＭＰａであり、この値は一軸プレスの圧力の１０倍以上にもなるため、デバイス用材料内の結晶粒子同士を十分に近づけ、リチウム伝導パスを密にすることができる。

ＣＩＰに用いる圧力は、２０〜４００ＭＰａであることが好ましい。ＣＩＰに用いる圧力が２０ＭＰａ未満であるとすると、圧力が小さすぎるため、デバイス用材料内の結晶密度を高めることが難しい。一方、ＣＩＰに用いる圧力が４００ＭＰａを超える場合には、圧力が高すぎるため、成型後に割れるおそれがある。
ＣＩＰに用いることができる装置としては、例えば、ＤＲ．ＣＩＰ（商品名；ＫＯＢＥＬＣＯ製）、ＣＰＡ−５０（商品名；三庄インダストリー株式会社製）が挙げられる。
なお、キャスティング工程においてＣＩＰ処理を行ってもよい。すなわち、キャスティング工程及びＣＩＰ工程を一度に実行してもよい。

ＣＩＰ工程後、且つ、固化工程前に、プレスした原料を予備乾燥することが好ましい。このように予備乾燥を行うことにより、本乾燥時の乾燥割れを防ぐことができる。なお、予備乾燥においては、高湿度条件下、具体的には、相対湿度５０〜１００％の条件下において乾燥させることが好ましい。また、予備乾燥においては、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明においては、固化工程より前に、アルカリ処理後の原料と非晶質のバインダーとを混合する工程を有し、固化工程時に、アルカリ処理後の原料と非晶質のバインダーとの混合物を１５〜３０℃の温度条件で固化してもよい。
非晶質のバインダーを混合するのは、アルカリ処理工程より後、且つ、固化工程より前であれば特に限定されない。
非晶質のバインダーとは、通常バインダーとして使用できるものであれば特に限定されない。本発明に使用できる非晶質のバインダーは、具体的には、ゴム系バインダー、ＢＭ−５００Ｂ等のアクリロニトリルゴム粒子、スチレン・ブタジエンゴム等が挙げられる。

本発明の製造方法は、大気下での作製も可能であることから、特に酸化物系材料を含む膜の作製に応用することができる。ここで、酸化物系材料とは、例えば、酸化物固体電解質、セラミックコンデンサ、高温超電導セラミックス等が挙げられる。

２．エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の第２の製造方法
エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料に関する本発明の第２の製造方法は、少なくともガラス形成元素を含有する原料及び電極活物質をメカノケミカル処理する工程（メカノケミカル処理工程）、前記メカノケミカル処理工程後に、少なくともガラス形成元素を含有する前記原料及び前記電極活物質の混合物をアルカリ処理する工程（アルカリ処理工程）、並びに、少なくとも前記アルカリ処理後の混合物を１５〜３０℃の温度条件で固化する工程（固化工程）、を有することを特徴とする。

本第２の製造方法は、（１）メカノケミカル処理工程、（２）混合物をアルカリ処理する工程、及び、（３）アルカリ処理後の混合物を固化する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するようなキャスティング工程等を有していてもよい。
本第２の製造方法における、混合物をアルカリ処理する工程、及びアルカリ処理後の混合物を固化する工程は、それぞれ、本第１の製造方法における、原料をアルカリ処理する工程、及びアルカリ処理後の原料を固化する工程に対応する。また、本第２の製造方法におけるメカノケミカル処理工程は、本第１の製造方法において好適に行われるメカノケミカル処理工程に対応する。
以下、上記工程（１）〜（３）及びその他の工程について、順に説明する。

２−１．メカノケミカル処理工程
本工程は、少なくともガラス形成元素を含有する原料及び電極活物質をメカノケミカル処理する工程である。
本工程に用いられるガラス形性元素を含有する原料は、上述した第１の製造方法と同様である。したがって、本発明に用いられるガラス形成元素は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、バナジウム、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、及びアンチモンからなる群より選ばれる元素であることが好ましい。また、ガラス形成元素を含有する原料は、上述した式（１）又は（２）の化学組成を有していてもよい。

本工程に用いられる電極活物質は、電池の電極に用いられる材料であって、電極反応に直接関わる材料のことである。ここでいう電極活物質は、正極活物質及び負極活物質のいずれも含む。
例えば、リチウム電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。また、リチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出が可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。
本発明に用いられる電極活物質はリチウム電池用の電極活物質に限定されず、他にも、燃料電池用の電極触媒や、空気電池の電極活物質等が例示できる。

本工程において行われるメカノケミカル処理は、上述した第１の製造方法と同様である。本工程においても、第１の製造方法と同様に、メカノケミカル処理はボールミル処理であることが好ましい。
本工程のメカノケミカル処理は、ガラス形成元素を含有する原料を活性化し、電極活物質を微細化する処理である。ガラス形成元素を含有する原料を活性化することにより、当該原料から溶出したガラス形成元素が、混合物を構成する材料間にガラスを形成し、固化体を形成する要因となる。また、ガラス形成元素を含有する原料にメカノケミカル処理によりエネルギーを与え、当該原料表面を活性化し且つ非晶質化させることにより、活性化し且つ非晶質化した部分からガラス形成元素を溶出させることができる。
メカノケミカル処理の種類や、詳細な処理条件等は、上述した第１の製造方法と同様である。なお、本工程においては、ガラス形成元素を含有する原料及び電極活物質を予め混合した後メカノケミカル処理に供してもよいし、ガラス形成元素を含有する原料及び電極活物質をメカノケミカル処理装置にそれぞれ加え、メカノケミカル処理により初めて混合を行ってもよい。また、後述する実施例において示すように、各材料をそれぞれ別にメカノケミカル処理した後に混合してもよい。

メカノケミカル処理工程においてさらに導電化材を混合してもよい。導電化材とは、混合物に導電性を付与する材料のことである。本工程に用いられる導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を挙げることができる。
ＶＧＣＦ等の導電化材を加えた固化体は割れやすいため、従来のデバイス用材料の製造方法においては無焼成固化が困難であった。しかし、本第２の製造方法においては、メカノケミカル処理により電極活物質を微細化することで、ＶＧＣＦ等の導電化材を含む固化体の形成が可能となる。

本工程においては、メカノケミカル処理により、電極活物質の粒度分布において、１μｍ以下の粒径の頻度を２０％以上にすることが好ましい。

メカノケミカル処理工程後、かつ、アルカリ処理工程前に、少なくともガラス形成元素を含有する前記原料及び前記電極活物質の混合物を熱処理する工程を有することが好ましい。なお、ガラス形成元素を含有する前記原料及び前記電極活物質を別個にメカノケミカル処理した場合には、これらの材料をそれぞれ別に熱処理してもよい。
上述したメカノケミカル処理は、電極活物質を粉砕し微細化すると共に、処理条件によっては、電極活物質の最表面がガラス化し、当該最表面の結晶性が低下する場合がある。この現象は、メカノケミカル処理において、粉砕ボール等の粉砕媒体から電極活物質へ加えられた物理的エネルギーにより引き起こされる。このように最表面の結晶性が低下した電極活物質は、メカノケミカル処理を経ていない電極活物質と比較して、電極活物質特性、特に、金属イオンの授受特性等に劣るおそれがある。

そこで、本工程において、ボールミル処理後の電極活物質を含む混合物を、熱処理によって、活性化状態を保持しつつ、ガラス化した部分を再結晶化することにより、電極活物質特性を回復させ、当該電極活物質を使用した電池の性能を向上させることができる。特に、後述する実施例９に示すように、本発明者らは、このような熱処理を経た電極合材を用いた電池において、高レート及び低レートのいずれのレートにおいても、放電容量及び利用率が向上する事を見出した。

熱処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の具体例としては、不活性ガスが導入されたグローブボックス内における熱処理を挙げることができる。
熱処理条件の典型例を以下に説明する。なお、本発明における熱処理は、必ずしも本典型例のみに限定されるものではない。
温度：６００〜１，０００℃
時間：１〜１０時間
雰囲気：アルゴン、窒素等の不活性ガス
なお、不活性ガス中の水分は、少なければ少ないほど好ましい。

熱処理によって電極活物質表面の再結晶化が進行したか否かは、当該熱処理を経た電極活物質のみからなる電極を用いて電池を製造し、当該電池について充放電測定を行うことにより確認できる。以下に例を示す。まず、熱処理を経た電極活物質と、熱処理を経ていない電極活物質とを準備し、各電極活物質のみからなる電極を用いて電池を作製する。次に、これら２種類の電池について放電測定を行い、熱処理を経た電極活物質を用いた電池の放電容量が、熱処理を経ていない電極活物質を用いた電池の放電容量よりも大きい場合には、熱処理によって電極活物質表面の再結晶化が進行したと判定できる。

２−２．原料をアルカリ処理する工程
本工程は、メカノケミカル処理工程後に、少なくともガラス形成元素を含有する原料及び電極活物質の混合物をアルカリ処理する工程である。
本工程において、好ましくは乾燥雰囲気下で原料を分散させた混合物に、塩基性材料を添加することにより、ガラス形成元素を含有する原料が混合物全体に分散し、当該原料の非晶質化した部分からガラス形成元素を塩基性材料全体に溶出させることができる。

アルカリ処理の原理、詳細な処理条件、及びアルカリ処理に用いられる塩基性材料等は、上述した第１の製造方法と同様である。本工程は、第１の製造方法と同様に、少なくともガラス形成元素を含有する原料及び電極活物質を含む混合物を、ＬｉＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉＡｌＯ_２等の少なくとも１つのリチウム含有塩基性材料の水溶液に浸漬させる工程であってもよい。

固化工程を行う前に、例えば、アルカリ処理後の混合物をキャスティングしてもよい。アルカリ処理後の混合物をいかに加工したとしても、ガラス形成元素を含有する原料の活性化状態が保たれる限り、１５〜３０℃のいわゆる常温下で当該原料を固化できるため、加工の方法は特に限定されない。キャスティングの条件は上述した第１の製造方法と同様である。

アルカリ処理工程後、且つ、後述する固化工程前に、アルカリ処理後の前記混合物にＣＩＰを行う工程を有することが好ましい。ＣＩＰにより、塩基性材料を混合物全体に行き渡ることができる。ＣＩＰの詳細は上述した第１の製造方法と同様である。
キャスティングにより形状を整えた上で、ＣＩＰにより塩基性材料を混合物全体に行き渡らせることができるという観点から、ＣＩＰはキャスティング後に行ってもよい。

ＣＩＰ工程後、且つ、固化工程前に、プレスした混合物を予備乾燥することが好ましい。当該予備乾燥は、不活性雰囲気下で行うことがさらに好ましい。予備乾燥を行うことにより、本乾燥時の乾燥割れを防ぐことができる。予備乾燥の条件は上述した第１の製造方法と同様である。

２−３．アルカリ処理後の原料を固化する工程
本工程は、少なくとも上記アルカリ処理後の混合物を１５〜３０℃の温度条件で固化する工程である。
本工程においては、乾燥により混合物を構成する材料間に脱水縮合反応を進行させ、混合物全体を固化させる。固化工程の原理、及び詳細な固化条件等は、上述した第１の製造方法と同様である。

ガラス形成元素を含有する原料から溶出したガラス形成元素が、当該原料と電極活物質との間にガラスを形成することにより、当該原料と電極活物質との間の接触面積を増やすことができる。そのため、当該原料と電極活物質との間の界面抵抗を下げることができる。

本発明の第２の製造方法は、２種類以上の材料を組み合わせて均一且つ緻密な固化体が作製できるという観点から、特に電極合材の作製に適している。ここで、電極合材とは、電池の電極に用いられる合材のことを指す。

３．エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料
本発明のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料は、ガラス形成元素を含有する結晶、及び当該結晶を連結する非晶質体を含有することを特徴とする。

本発明におけるガラス形成元素を含有する結晶は、上述した製造方法に用いられるガラス形成元素を含有する原料に由来する結晶である。
本発明における非晶質体は、ガラス形成元素を含有する非晶質固体を含むものであってもよいし、上述した製造方法において使用した非晶質のバインダーであってもよい。また、本発明における非晶質体は、非晶質の高分子化合物を含有していてもよい。

本発明のデバイス用材料に含まれるガラス形成元素を含有する結晶、及び非晶質体の内の少なくともいずれか一方は、酸化物固体電解質を含有することが好ましい。ここで、酸化物固体電解質は、上述した式（１）又は（２）の化学組成を有していてもよい。

本発明のデバイス用材料は、熱電変換素子等のエネルギーデバイスや、一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタ等の蓄電デバイスに使用することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．酸化物固体電解質の活性化処理
［実施例１］
乾燥雰囲気下、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（高純度化学研究所製）２ｇ、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２ ２ｇ、及び破砕用ＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ）１５ｇを、容量４５ｍＬのＺｒＯ_２製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置（フリッチュＰ−５型）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍ、２５℃の温度条件下、処理時間３０分の条件でボールミルを行い、実施例１の酸化物固体電解質を得た。

［比較例１］
ボールミルの処理時間を１５分とした以外は、実施例１と同様にボールミルを行い、比較例１の酸化物固体電解質を得た。

［比較例２］
乾燥雰囲気下、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（高純度化学研究所製）２ｇ、及びＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２ ２ｇを、乳鉢にて粉砕し、比較例２の酸化物固体電解質を得た。

２．酸化物固体電解質の粒度分布の測定
実施例１、並びに比較例１及び比較例２の酸化物固体電解質について、粒度分布計（日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定した。
図２は、実施例１、並びに比較例１及び比較例２の酸化物固体電解質の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。図２は、横軸に粒径（μｍ）の対数、縦軸に頻度（％）をとったグラフである。
図２から分かるように、比較例２の酸化物固体電解質は、１００μｍオーダーの粒径の粒子が過半数を占める。一方、実施例１及び比較例１の酸化物固体電解質は、０．１〜１０μｍオーダーの粒径の粒子のみからなり、１００μｍオーダーの粒径の粒子は存在しない。この結果から、ボールミルを行った実施例１及び比較例１においては、ボールミルを行っていない比較例２よりも粒度分布は細かくなることが分かる。また、図２より、ボールミルを３０分間行っても、０．１μｍ未満のオーダーの粒径にはならないことが分かる。

３．酸化物固体電解質のアルカリ処理
実施例１、並びに比較例１及び比較例２の酸化物固体電解質を、それぞれ樹脂製容器に加えた。各樹脂製容器に、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を３０μＬ加え、攪拌棒で３０分間攪拌して、酸化物固体電解質をアルカリ処理した。その結果、酸化物固体電解質と水酸化リチウムが互いに十分に混練され、スラリーが得られた。
なお、ボールミルからアルカリ処理までの時間は、約１０分間であった。

４．活性度の測定
実施例１、並びに比較例１及び比較例２のアルカリ処理後のスラリーについて、ＩＣＰ−ＭＳにより、活性度を測定した。測定機器及び測定条件の詳細は以下の通りである。
測定機器：ＩＣＰ−ＭＳ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、型番：ＳＰＳ７８００）
キャリアガス：Ａｒ
ガス流量：１６Ｌ／ｍｉｎ（プラズマガス）、０．８Ｌ／ｍｉｎ（補助ガス）、３．３３ｋｇｆ／ｃｍ^２（キャリアガス）、１．０Ｌ／ｍｉｎ（チャンバーガス）
周波数：２７．１２ＭＨｚ
最大出力：１．２ｋＷ

図３は、実施例１、並びに比較例１及び比較例２のアルカリ処理後のスラリーについて、活性度を比較した棒グラフである。図３は、縦軸に、活性度の指標として、酸化物固体電解質から溶出したアルミニウムの濃度（ｐｐｍ）をとったグラフである。酸化物固体電解質の非晶質部表面等から溶出したアルミニウムの濃度が高いほど、再析出が促されるため、活性度が高いと考えられる。
図３より、比較例２の酸化物固体電解質から溶出したアルミニウムの濃度は３４．６ｐｐｍである。また、比較例１の酸化物固体電解質から溶出したアルミニウムの濃度は４０．９ｐｐｍである。一方、実施例１の酸化物固体電解質から溶出したアルミニウムの濃度は６８．１ｐｐｍであり、この結果は、比較例１及び比較例２の結果と比べて、３０ｐｐｍ程度高い。したがって、ボールミルを３０分間行った実施例１の酸化物固体電解質は、ボールミルを１５分間行った比較例１の酸化物固体電解質や、ボールミルを行わなかった比較例２の酸化物固体電解質と比べて、活性度が格段に高いことが分かる。
なお、図２の結果から、実施例１と比較例１の酸化物固体電解質は、粒度分布の観点からは特に差はない。したがって、実施例１と比較例１のボールミル処理時間の差（１５分）は、酸化物固体電解質をより細かくすることよりも、酸化物固体電解質の表面をより非晶質化させ、活性度を向上させることに寄与したと考えられる。

５．酸化物固体電解質のキャスティング及び乾燥
［実施例２］
まず、φ１５ｍｍの型の中に、実施例１のアルカリ処理後のスラリーを流し込んだ。次に、一軸プレス機を使用して、プレス圧８．５ｋＮ／ｃｍ^２、保持時間１分の条件でプレスした。その結果、φ１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの酸化物固体電解質が得られた。
次に、キャスティング後の酸化物固体電解質を、不純物が混入しないように、ポリ塩化ビニリデン製フィルム（登録商標：サランラップ、旭化成ホームプロダクツ株式会社製）で包んだ。次に、酸化物固体電解質を、常温（１５〜３０℃）且つ大気下で７２時間乾燥させ、完全に固化させた。なお、乾燥に際しては、乾燥機等の乾燥設備を用いなかった。

［実施例３］
一軸プレスを行うまでは、実施例２と同様である。一軸プレス後の酸化物固体電解質について、ＣＩＰ装置（ＫＯＢＥＬＣＯ製、商品名：ＤＲ．ＣＩＰ）を使用して、プレス圧２００ＭＰａ、保持時間１分の条件でさらにプレスした。
次に、キャスティング後の酸化物固体電解質を、不純物が混入しないように、ポリ塩化ビニリデン製フィルム（登録商標：サランラップ、旭化成ホームプロダクツ株式会社製）で包んだ。続いて、酸化物固体電解質を、２５℃の温度条件、且つ、６０〜８０％の湿度条件下、７２時間予備乾燥させた。最後に、常温（１５〜３０℃）且つ大気下で７２時間本乾燥させ、完全に固化させた。なお、乾燥に際しては、乾燥機等の乾燥設備を用いなかった。

［比較例３］
実施例２において、実施例１のアルカリ処理後のスラリーの替わりに、比較例２のアルカリ処理後のスラリーを用いたこと以外は、実施例２と同様に、酸化物固体電解質のキャスティング及び乾燥を行った。

６．酸化物固体電解質の評価
６−１．ＳＥＭ観察
実施例２、実施例３及び比較例３の乾燥後の酸化物固体電解質について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する場合がある。）による観察を行った。
ＳＥＭ観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ６６１０ＬＡ）を用いて、加速電圧２０ｋＶにて、倍率２，５００〜１０，０００倍でＳＥＭ観察を行った。

図２５は、比較例３の乾燥後の酸化物固体電解質のＳＥＭ画像である。図２５から分かるように、比較例３においては、酸化物固体電解質の結晶間にひび割れが多数生じている。これは、比較例３に用いたアルカリ処理後のスラリー（比較例２）はメカニカルミリングを経て調製されておらず、アルカリ処理により溶け出す電解質の量が少なかったため、乾燥により再析出した電解質の量も少なく、酸化物固体電解質結晶間を再析出物により十分に連結できないことによるものと考えられる。
図４は、実施例２の乾燥後の酸化物固体電解質のＳＥＭ画像である。図４から分かるように、実施例２においては、酸化物固体電解質表面は略平面である。これは、実施例２に用いたアルカリ処理後のスラリー（実施例１）は３０分間のメカニカルミリングを経て調製されており、アルカリ処理により溶け出す電解質の量が多かったため、乾燥により再析出した電解質の量も多く、酸化物固体電解質結晶間を再析出物により十分に連結できたことによるものと考えられる。

図５は、実施例３の乾燥後の酸化物固体電解質のＳＥＭ画像である。図５から分かるように、実施例３においては空孔等が生じていない。これは、実施例３に用いたアルカリ処理後のスラリー（実施例１）は３０分間のメカニカルミリングを経て調製されており、実施例３においては一軸プレスを行った後にさらにＣＩＰを行ったため、結晶密度が高くなり、空孔が消滅したためと考えられる。

６−２．緻密度の測定
実施例２の乾燥後の酸化物固体電解質、及び比較例３の乾燥後の酸化物固体電解質について、それぞれ緻密度の測定を行った。
まず、乾燥後の酸化物固体電解質の各ペレットについて、精密平面研磨機（ＪＥＯＬ製、商品名：ハンディラップ ＨＬＡ−２）にて平行出し、鏡面出しの加工を実施した。次に、ノギスにてペレットの直径及び厚さを測定した。
当該ペレットの質量を、高精度音叉式電子天秤（（株）イシダ製、型番：ＵＢ−Ｈ１２０００）により測定した。測定した直径、厚さ、及び質量から密度を算出し、当該密度から緻密度を算出した。

上記方法により測定した実施例２の緻密度は７７．１％であった。一方、上記方法により測定した比較例３の緻密度は６４．５％であった。したがって、ボールミルを経て作製された実施例２の緻密度は、ボールミルを経ずに作製された比較例３の緻密度に比べて格段に高い。

６−３．インピーダンス測定
実施例２、及び実施例３の乾燥後の酸化物固体電解質について、インピーダンス測定を行った。インピーダンス測定は、ポテンショ／ガルバノスタット（東陽テクニカ製、型番：ＳＩ１２８７）、及びマルチプレクサ（１２８１ ＭＵＬＴＩＰＬＥＸＥＲ）により、電圧１０ｍＶ、周波数０．１〜１ＭＨｚの条件下で、大気下で行った。

図６は、実施例２の乾燥後の酸化物固体電解質のインピーダンス測定結果を示すグラフである。図６から、リチウムイオン伝導度は、２．４６×１０^−６（Ｓ／ｃｍ）と算出される。このリチウムイオン伝導度は、比較例３のリチウムイオン伝導度（１．８９×１０^−７（Ｓ／ｃｍ））、及び、従来のキャスティング法により作製した酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導度（３×１０^−９（Ｓ／ｃｍ））と比較すると、十分に高い値であることが分かる。

図７（ａ）は、実施例３の乾燥後の酸化物固体電解質のインピーダンス測定結果を示すグラフである。図７（ｂ）は、図７（ａ）の拡大図である。また、図８は、従来の無焼成固化法により得られた酸化物固体電解質（以下、比較例４と称する。）、及び実施例３の乾燥後の酸化物固体電解質について、リチウムイオン伝導度を比較した棒グラフである。
図７（ｂ）から、抵抗は３，７５０（Ω）、リチウムイオン伝導度は２．７８×１０^−５（Ｓ／ｃｍ）と算出される。図８から分かるように、このリチウムイオン伝導度は、比較例４のリチウムイオン伝導度（６．８９×１０^−７（Ｓ／ｃｍ））の４０倍であり、従来よりも十分に高い値であることが分かる。

７．電極活物質の調製
［実施例４］
乾燥雰囲気下、ＬｉＣｏＯ_２ ２ｇ、及び破砕用ＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ）１５ｇを、容量４５ｍＬのＺｒＯ_２製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置（フリッチュＰ−５型）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍ、２５℃の温度条件下、処理時間３００分の条件でボールミルを行い、実施例４の電極活物質を得た。

［実施例５］
ボールミルを行うまでは実施例４と同様である。遊星型ボールミル装置から取り出したＬｉＣｏＯ_２について、アルゴン雰囲気下の管状炉で、８００℃の温度条件下、熱処理を５時間行い、実施例５の電極活物質を得た。

［比較例４］
ボールミルの処理時間を３０分とした以外は、実施例４と同様にボールミルを行い、比較例４の電極活物質を得た。

［比較例５］
乾燥雰囲気下、ＬｉＣｏＯ_２ ２ｇを、乳鉢にて粉砕し、比較例５の電極活物質を得た。

８．電極活物質の粒度分布の測定
実施例４及び実施例５、並びに比較例４及び比較例５の電極活物質について、粒度分布計（日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定した。
図９は、実施例４、並びに比較例４及び比較例５の電極活物質の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。図９は、横軸に粒径（μｍ）の対数、縦軸に頻度（％）をとったグラフである。
図９から分かるように、比較例５の電極活物質は、１〜１０μｍオーダーの粒径の粒子のみからなる。一方、実施例４及び比較例４の電極活物質は、０．１〜１μｍオーダーの粒径の粒子のみからなり、１０μｍオーダーの粒径の粒子はほとんど存在しない。この結果から、ボールミルを行った実施例４及び比較例４においては、ボールミルを行っていない比較例５よりも粒度が細かくなることが分かる。また、実施例４と比較例４とを比較すると分かるように、メカノケミカル処理の時間を延ばすことにより、１μｍ未満のオーダーの粒径を有するより微細な粒子が増えることが分かる。
電極活物質の粒度分布において、１μｍ以上のオーダーの粒径の粒子は、固化が困難な粒子である。一方、１μｍ未満のオーダーの粒径の粒子は、固化が可能である。１μｍ未満のオーダーの粒径の粒子の頻度が、合計で２０％以上であれば、固化が可能であると考えられる。

図１０（ａ）は、実施例５の電極活物質の原料であるＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフである。図１０（ｂ）は、実施例５における、ボールミル処理後且つ熱処理前のＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフである。図１０（ｃ）は、熱処理後のＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフである。図１０（ａ）〜（ｃ）は、いずれも、横軸に粒径（μｍ）の対数、縦軸に頻度（％）をとったグラフである。また、図１１は、図１０（ａ）〜（ｃ）に示される粒度分布を重ねて示したグラフである。
図１０（ａ）から分かるように、原料としたＬｉＣｏＯ_２の粒径分布は正規分布に近く、ＬｉＣｏＯ_２粒子のほとんどが１〜１０μｍの範囲内の粒径を有する。
一方、図１０（ｂ）から分かるように、ボールミル処理後且つ熱処理前のＬｉＣｏＯ_２の粒径分布は、１〜１０μｍの範囲内と、０．１〜１μｍの範囲内に、それぞれ１つずつピークを有する。また、図１１から分かるように、原料であるＬｉＣｏＯ_２粒子の大部分が、ボールミル処理により微細化されている。なお、ボールミル処理後のボールミルポットの内側面には、材料が一部付着していた。図１０（ｂ）に示すように、ボールミル処理後の粒径分布に２つのピークが現れた理由は、ボールミル処理中にボールミルポットの内側面に付着した材料と、ボールミル処理後においても当該内側面に付着しなかった材料との間で微粒子化の度合いに差が生じ、ボールミルポットの内側面に付着しなかった材料は、ボールミル処理において十分に粉砕された結果、主に０．１〜１μｍの範囲内の粒径を有するのに対し、ボールミル処理中にボールミルポットの内側面に付着した材料は、ボールミル処理においてあまり十分に粉砕されなかった結果、主に１〜１０μｍの範囲内の粒径を有するものと推測される。
一方、図１０（ｃ）から分かるように、不活性雰囲気下で熱処理したＬｉＣｏＯ_２の粒径分布は、１〜１０μｍの範囲内と、０．１〜１μｍの範囲内に、それぞれ１つずつピークを有する点は熱処理前（図１０（ｂ））と同様であるが、これら２つのピークの重なりが熱処理前（図１０（ｂ））よりも大きい。このことは、熱処理により、ＬｉＣｏＯ_２間の粒径の差が熱処理前よりも小さくなったことを意味する。

９．電極合材の調製
［実施例６］
実施例１の酸化物固体電解質０．２ｇ、及び実施例４の電極活物質０．２５ｇを乳鉢に加え、１０分間混合した。溶媒等の添加物は混合に用いなかった。
得られた混合物１ｇに対し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を５０μＬ添加し、１０分間混合しアルカリ処理した。その結果、混合物と水酸化リチウムが互いに十分に混練され、スラリーが得られた。なお、ボールミルからアルカリ処理までの時間は、約１０分間であった。

ペレットダイスの中に、アルカリ処理後の混合物のスラリーを流し込んだ。次に、ニュートンプレス機を使用して、プレス圧１０〜３０ＭＰａ、保持時間１分の条件で一軸プレスした。その結果、厚さ１５００μｍの電極合材が得られた。
一軸プレス後の電極合材を真空ラミネートパックした後、ＣＩＰ装置（ＫＯＢＥＬＣＯ製、商品名：ＤＲ．ＣＩＰ）を使用して、プレス圧３９２ＭＰａ、保持時間１分の条件でさらにプレスした。このＣＩＰによって、水酸化リチウムが混合物全体に行き渡るようにした。
ＣＩＰ後の電極合材を、不純物が混入しないように、ポリ塩化ビニリデン製フィルム（登録商標：サランラップ、旭化成ホームプロダクツ株式会社製）で包んだ。次に、電極合材を、常温（１５〜３０℃）且つ大気下で２日〜１週間乾燥させ、完全に固化させた。なお、乾燥に際しては、乾燥機等の乾燥設備を用いなかった。
以上の工程により、実施例６の電極合材を作製した。図１２は、実施例６の電極合材の固化体の写真である。

［実施例７］
実施例６において、実施例４の電極活物質０．２５ｇの替わりに、実施例５の電極活物質０．２５ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様に、実施例７の電極合材を作製した。

１０．電極合材のＳＥＭ観察
実施例６及び実施例７の固化後の電極合材について、ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ６６１０ＬＡ）を用いて、加速電圧２０ｋＶにて、倍率２，５００〜１０，０００倍でＳＥＭ観察を行った。

図１３は、実施例６の乾燥後の電極合材のＳＥＭ画像である。図１３中、明るく見える部分は電極活物質の存在を示し、うす暗く見える部分は酸化物固体電解質の存在を示す。
図１３から分かるように、実施例６の電極合材の表面は略平面である。これは、実施例６に用いた酸化物固体電解質（実施例１）は３０分間のメカニカルミリングを経て調製されており、アルカリ処理により溶け出すガラス形成元素の量が多かったため、乾燥により再析出したガラスの量も多く、電極合材を構成する結晶の間を再析出物により十分に連結できたことによるものと考えられる。
また、図１３から分かるように、実施例６においては、空孔等がほとんど生じていない。これは、メカニカルミリングを経て調製された混合物について一軸プレスを行った後に、さらにＣＩＰを行ったため、結晶密度が高くなり、空孔が消滅したためと考えられる。
さらに、図１３から分かるように、電極活物質と酸化物固体電解質とはほぼ均一且つ緻密に混ざり合っている。

図１４は、実施例７の乾燥後の電極合材のＳＥＭ画像である。図１４中、明るく見える部分は電極活物質の存在を示し、うす暗く見える部分は酸化物固体電解質の存在を示す。
図１４から分かるように、実施例７の電極合材の表面は略平面である。これは、実施例７に用いた酸化物固体電解質（実施例１）は３０分間のメカニカルミリングを経て調製されており、アルカリ処理により溶け出すガラス形成元素の量が多かったため、乾燥により再析出したガラスの量も多く、電極合材を構成する結晶の間を再析出物により十分に連結できたことによるものと考えられる。
また、図１４から分かるように、実施例７においては、空孔等がほとんど生じていない。これは、メカニカルミリングを経て調製された混合物について一軸プレスを行った後に、さらにＣＩＰを行ったため、結晶密度が高くなり、空孔が消滅したためと考えられる。
さらに、図１４から分かるように、電極活物質と酸化物固体電解質とはほぼ均一且つ緻密に混ざり合っている。図１４と図１３とを比較すると、実施例７の電極合材（図１４）の表面は、実施例６の電極合材（図１３）の表面よりもさらにキメが細かいことが分かる。

１１．電池の作製
［実施例８］
負極としてリチウムインジウム合金ペレット（φ１３ｍｍ、ｔ＝１００μｍ）を用い、さらに、ポリマー電解質（エレクセルＴＡ−２１０、第一工業製薬株式会社製）、及び実施例６の電極合材（φ１３ｍｍ、ｔ＝１００μｍ）を用いてコイン電池を作製した。まず、負極缶に上記負極を加え、次にパッキンを負極缶に入れた。負極の上からポリマー電解質、電極合材（正極）を順に重ねた。正極の上から、集電体兼スペーサ（ＳＵＳ３０６）を重ね、ワッシャーをさらに重ねて、正極缶で蓋をした。最後に、コインかしめ機でかしめて、実施例８の電池を作製した。

［実施例９］
実施例８において、実施例６の電極合材の替わりに、実施例７の電極合材を用いたこと以外は、実施例８と同様に、実施例９の電池を作製した。

［参考例１］
実施例８において、実施例６の電極合材の替わりに、正極に実施例５の電極活物質のみを用いたこと以外は、実施例８と同様に、参考例１の電池を作製した。

［参考例２］
実施例８において、実施例６の電極合材の替わりに、正極に実施例４の電極活物質のみを用いたこと以外は、実施例８と同様に、参考例２の電池を作製した。

［参考比較例１］
実施例８において、実施例６の電極合材の替わりに、正極にＬｉＣｏＯ_２のみを用いたこと以外は、実施例８と同様に、参考比較例１の電池を作製した。

１２．充放電試験
実施例８、参考例１、参考例２、及び参考比較例１の電池について、通常の充放電プロセスに則り充放電試験を行った。充放電試験の条件は以下の通りである。
試験装置：充放電試験機（東洋システム社製）
測定電位：４．２〜２．５Ｖ
測定電流：１０１．８μＡ
雰囲気：大気下（ただし、電池内の雰囲気はアルゴン）

図１５は、参考例１、参考例２、及び参考比較例１の各電池の放電曲線を重ねて示したグラフである。図１５から、参考例１の電池の放電容量は１３９．３ｍＡｈ／ｇ、参考例２の電池の放電容量は１２０．９ｍＡｈ／ｇ、参考比較例１の電池の放電容量は１４３．５ｍＡｈ／ｇである。したがって、参考例１に使用された実施例５の電極活物質、及び参考例２に使用された実施例４の電極活物質は、いずれも、これら電極活物質のみを正極に用いた場合においても、参考比較例１に使用されたＬｉＣｏＯ_２原料と同程度の放電性能を示すことが分かる。また、参考例１に使用された実施例５の電極活物質は、参考例２に使用された実施例４の電極活物質よりもさらに放電容量が高い。これは、実施例５において、ボールミル処理後の電極活物質をさらに熱処理することにより、ボールミル処理による活性化状態を保持しつつ、電極活物質の表面に現れたガラス化部分を再結晶化した結果、電極活物質としての性能がさらに向上したことによるものである。

図１６は、実施例８の電池の充放電曲線である。図１６から、本製造方法により充放電可能な正極が作製されたことが確認できる。また、実施例８の電池は、放電容量が高く、且つ、直流抵抗及び反応抵抗が低いことが分かる。
図１９は、従来の焼結法により作製された正極合材を用いた電池（以下、比較例６の電池と称する。）及び実施例８の電池について、容量を比較した棒グラフである。図１９から、比較例６の電池の容量は７×１０^−４ｍＡｈ／ｇであるのに対し、実施例８の電池の容量は３．７ｍＡｈ／ｇである。したがって、実施例８の電池の容量は、比較例６の電池の容量の約５３００倍であり、本製造方法により作製された電極合材を用いた電池は、従来の焼結法により作製された正極合材を用いた電池よりも、極めて高い容量を有することが分かる。

実施例８及び実施例９の電池について、充放電測定条件を０．０３Ｃ又は０．０５Ｃとして充放電試験を行った。なお、ここでいう０．０３Ｃとは、電池に蓄えられた電荷が３時間で０になるような速度で充放電試験をする条件を意味する。また、ここでいう０．０５Ｃとは、電池に蓄えられた電荷が５時間で０になるような速度で充放電試験をする条件を意味する。充放電試験の他の条件は以下の通りである。
試験装置：充放電試験機（東洋システム社製）
測定電位：４．２〜２．５Ｖ
測定電流：１０１．８μＡ
雰囲気：大気下（ただし、電池内の雰囲気はアルゴン）
得られた放電曲線から、その電池中の電極合材の放電容量及び利用率を算出した。なお、利用率は、実際の測定により得られた放電容量を、電極活物質１ｇ当たりの理論放電容量により除した値である。

図１７は、充放電測定条件を０．０３Ｃ又は０．０５Ｃとした場合の、実施例８の電池の各放電曲線を重ねて示したグラフである。図１７中に「０．０３Ｃ」及び「０．０５Ｃ」と示されるグラフは、それぞれ充放電測定条件を０．０３Ｃ又は０．０５Ｃとした場合の放電曲線を示す。
図１７より、実施例８の電池の充放電測定条件０．０３Ｃにおける放電容量は１０５．６ｍＡｈ／ｇであり、利用率は７８．２％である。また、実施例８の電池の充放電測定条件０．０５Ｃにおける放電容量は１７．５ｍＡｈ／ｇであり、利用率は１３．０％である。したがって、実施例８の電池は、特に放電レートが高い場合において放電容量及び利用率が高いことが分かる。

図１８は、充放電測定条件を０．０３Ｃ又は０．０５Ｃとした場合の、実施例９の電池の各放電曲線を重ねて示したグラフである。図１８中に「０．０３Ｃ」及び「０．０５Ｃ」と示されるグラフは、それぞれ充放電測定条件を０．０３Ｃ又は０．０５Ｃとした場合の放電曲線を示す。
図１８より、実施例９の電池の充放電測定条件０．０３Ｃにおける放電容量は１２８．０ｍＡｈ／ｇであり、利用率は９４．８％である。また、実施例９の電池の充放電測定条件０．０５Ｃにおける放電容量は１１７．７ｍＡｈ／ｇであり、利用率は８７．２％である。したがって、実施例９の電池は、高レート及び低レートのいずれのレートにおいても、放電容量及び利用率が高いことが分かる。
図１７及び図１８を比較すると、実施例９の電池は、実施例８の電池よりも、充放電測定条件０．０３Ｃ及び０．０５Ｃのいずれにおいても放電容量及び利用率が高いことが分かる。特に、充放電測定条件０．０５Ｃの場合において、実施例９及び実施例８における放電容量及び利用率の差が大きい。
以上の結果から、ボールミル処理後にさらに熱処理し、少なくとも表面を再結晶化した電極活物質を用いた電池は、高レート及び低レートのいずれの場合においても放電容量及び利用率が極めて高いことが明らかとなった。

なお、本実施例においては、電極活物質のみを熱処理した結果を示したが、電極活物質及び固体電解質の混合物を熱処理した場合であっても、ボールミルによりガラス化した電極活物質の表面を再結晶化する効果が得られると考えられる。

１３．不活性雰囲気下における調製に関する評価
１３−１．酸化物固体電解質の調製
［実施例１０］
以下の操作は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
まず、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（高純度化学研究所製）を樹脂製容器に加えた。当該樹脂製容器に、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を３０μＬ加え、攪拌棒で３０分間攪拌して、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３をアルカリ処理した。その結果、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３と水酸化リチウムが互いに十分に混練され、スラリーが得られた。なお、ボールミルからアルカリ処理までの時間は、約１０分間であった。
次に、φ１５ｍｍの型の中に、上記アルカリ処理後のスラリーを流し込んだ。次に、一軸プレス機を使用して、プレス圧８．５ｋＮ／ｃｍ^２、保持時間１分の条件でプレスした。その結果、φ１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの酸化物固体電解質が得られた。
続いて、キャスティング後の酸化物固体電解質を、不純物が混入しないように、ポリ塩化ビニリデン製フィルム（登録商標：サランラップ、旭化成ホームプロダクツ株式会社製）で包んだ。最後に、酸化物固体電解質を、常温（１５〜３０℃）で７２時間乾燥させ、完全に固化させて、実施例１０の酸化物固体電解質を製造した。なお、乾燥に際しては、乾燥機等の乾燥設備を用いなかった。

［参考例３］
操作を全て大気雰囲気下で行ったこと以外は、実施例１０と同様に、参考例３の酸化物固体電解質を製造した。

１３−２．電極合材の調製
［実施例１１］
以下の操作は、全てアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（高純度化学研究所製）０．２ｇ、及び実施例４の電極活物質０．２５ｇを乳鉢に加え、１０分間混合した。溶媒等の添加物は混合に用いなかった。
得られた混合物１ｇに対し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を５０μＬ添加し、１０分間混合しアルカリ処理した。その結果、混合物と水酸化リチウムが互いに十分に混練され、スラリーが得られた。なお、ボールミルからアルカリ処理までの時間は、約１０分間であった。

ペレットダイスの中に、アルカリ処理後の混合物のスラリーを流し込んだ。次に、ニュートンプレス機を使用して、プレス圧１０〜３０ＭＰａ、保持時間１分の条件で一軸プレスした。その結果、厚さ１５００μｍの電極合材が得られた。
一軸プレス後の電極合材を真空ラミネートパックした後、ＣＩＰ装置（ＫＯＢＥＬＣＯ製、商品名：ＤＲ．ＣＩＰ）を使用して、プレス圧３９２ＭＰａ、保持時間１分の条件でさらにプレスした。このＣＩＰによって、水酸化リチウムが混合物全体に行き渡るようにした。
ＣＩＰ後の電極合材を、不純物が混入しないように、ポリ塩化ビニリデン製フィルム（登録商標：サランラップ、旭化成ホームプロダクツ株式会社製）で包んだ。次に、電極合材を、常温（１５〜３０℃）で２日〜１週間乾燥させ、完全に固化させた。なお、乾燥に際しては、乾燥機等の乾燥設備を用いなかった。
以上の工程により、実施例１１の電極合材を作製した。

１３−３．ＴＥＭ観察
図２０は、実施例１０の酸化物固体電解質のＴＥＭ画像（図２０（ａ））、及び当該ＴＥＭ画像を基に酸化物固体電解質内部の組成分布を表した模式図（図２０（ｂ））である。図２６は、参考例３の酸化物固体電解質のＴＥＭ画像（図２６（ａ））、及び当該ＴＥＭ画像を基に酸化物固体電解質内部の組成分布を表した模式図（図２６（ｂ））である。
図２６（ｂ）から分かるように、参考例３の酸化物固体電解質は、灰色で示される結晶部分２１ｂ、及び薄灰色で示されるガラス部分２２ｂの他に、黒色で示される不純物２４ｂを含む。一方、図２０（ｂ）から分かるように、実施例１０の酸化物固体電解質は、灰色で示される結晶部分２１ａ、及び薄灰色で示されるガラス部分２２ａを含むが、その他の不純物は一切含んでいない。
なお、図２０（ａ）及び図２０（ｂ）中の白色の領域２３ａ、並びに、図２６（ａ）及び図２６（ｂ）中の白色の領域２３ｂは、いずれも空孔を示す。

１３−４．ＸＲＤ測定
図２１は、実施例１０の酸化物固体電解質、参考例３の酸化物固体電解質、及びこれらの原料となったＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３のＸＲＤスペクトルを重ねて示したグラフである。図２１に示される３つのスペクトルは、上から順に、実施例１０の酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトル、参考例３の酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトル、及びＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３のＸＲＤスペクトルである。
図２１より、参考例３のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２６°にピークが現れているのが分かる。この２θ＝２６°のピークは、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）の存在を示すピークである。一方、実施例１０のＸＲＤスペクトル及びＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３のＸＲＤスペクトルには、２θ＝２６°にピークは全く現れていない。
以上より、大気雰囲気下でアルカリ処理を行った場合には、酸化物固体電解質中に不純物として少なくとも二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）が副生するのに対し、不活性雰囲気下でアルカリ処理を行った場合には、酸化物固体電解質中にこのような酸化物を含む不純物は副生しないことが明らかとなった。

１３−５．インピーダンス測定
実施例１０及び参考例３の酸化物固体電解質について、インピーダンス測定を３回ずつ行い、リチウムイオン伝導度を測定した。図２２は、実施例１０及び参考例３の酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を示したグラフである。なお、実施例１０のプロットが２つである理由は、測定したリチウムイオン伝導度のうち２つの結果が等しいためである。
図２２より、参考例３のリチウムイオン伝導度の平均は４．１×１０^−７（Ｓ／ｃｍ）であるのに対し、実施例１０のリチウムイオン伝導度の平均は１．０×１０^−６（Ｓ／ｃｍ）である。よって、酸化物等の不純物を含まない実施例１０の酸化物固体電解質は、不純物として少なくとも二酸化ゲルマニウムを含む参考例３の酸化物固体電解質と比較して、リチウムイオン伝導度が２．４倍向上したことが分かる。

１ 固体結晶
２ 接触点
３ 結晶から溶出した原料及び塩基性材料の混合物
４ 再析出した原料
２１ａ，２１ｂ 酸化物固体電解質の結晶部分
２２ａ，２２ｂ 酸化物固体電解質のガラス部分
２３ａ，２３ｂ 空孔
２４ｂ 酸化物固体電解質に含まれる不純物
１００，２００ 固体結晶膜

本発明は、緻密なナノ構造が形成できるエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法に関する。

本発明のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の第１の製造方法は、ガラス形成元素を含有し、かつ下記式（１）又は（２）の化学組成を有する原料を塩基性材料と接触させるアルカリ処理工程、及び、少なくとも前記アルカリ処理工程後の原料を１５〜３０℃の温度条件で脱水縮合反応させる固化工程、を有することを特徴とする。
Ｌｉ _１＋ｘ Ａｌ _ｘ Ｇｅ _２−ｘ （ＰＯ _４ ） _３ 式（１）
（上記式（１）中、０＜ｘ≦１である。）
Ｌｉ _ｙ Ｌａ _３ （Ｚｒ _１−ｚ Ｎｂ _ｚ ） _２ Ｏ _１２ 式（２）
（上記式（２）中、０＜ｙ≦１０、０≦ｚ＜１である。）

本製造方法の製造過程における、エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の断面模式図である。 実施例１、並びに比較例１及び比較例２の酸化物固体電解質の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。 実施例１、並びに比較例１及び比較例２のアルカリ処理後の酸化物固体電解質について、活性度を比較した棒グラフである。 実施例２の乾燥後の酸化物固体電解質のＳＥＭ画像である。 実施例３の乾燥後の酸化物固体電解質のＳＥＭ画像である。 実施例２の乾燥後の酸化物固体電解質のインピーダンス測定結果を示すグラフである。 実施例３の乾燥後の酸化物固体電解質のインピーダンス測定結果を示すグラフである。 従来の無焼成固化法により得られた比較例４の酸化物固体電解質、及び実施例３の乾燥後の酸化物固体電解質について、リチウムイオン伝導度を比較した棒グラフである。 実施例４、並びに、比較例４及び比較例５の電極活物質の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。 実施例５の電極活物質の原料であるＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフ、実施例５における、ボールミル処理後且つ熱処理前のＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフ、及び、熱処理後のＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフである。 実施例５の電極活物質の原料であるＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフ、実施例５における、ボールミル処理後且つ熱処理前のＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフ、及び、熱処理後のＬｉＣｏＯ_２の粒径分布のグラフを重ねて示したグラフである。 実施例６の電極合材の固化体の写真である。 実施例６の乾燥後の電極合材のＳＥＭ画像である。 実施例７の乾燥後の電極合材のＳＥＭ画像である。 参考例１、参考例２、及び参考比較例１の各電池の放電曲線を重ねて示したグラフである。 実施例８の電池の充放電曲線である。 充放電測定条件を０．０３Ｃ又は０．０５Ｃとした場合の、実施例８の電池の各放電曲線を重ねて示したグラフである。 充放電測定条件を０．０３Ｃ又は０．０５Ｃとした場合の、実施例９の電池の各放電曲線を重ねて示したグラフである。 従来の焼結法により作製された正極合材を用いた比較例６の電池、及び実施例８の電池について、容量を比較した棒グラフである。 実施例１０の酸化物固体電解質のＴＥＭ画像、及び当該ＴＥＭ画像を基に酸化物固体電解質内部の組成分布を表した模式図である。 実施例１０の酸化物固体電解質、参考例３の酸化物固体電解質、及びＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを重ねて示したグラフである。 実施例１０及び参考例３の酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を示したグラフである。 従来のキャスト法により製膜した固体結晶膜の断面模式図である。 従来の無焼成固化法により得られた固体電解質、及び圧粉焼結法により得られた固体電解質について、リチウムイオン伝導度を比較した棒グラフである。 比較例３の乾燥後の酸化物固体電解質のＳＥＭ画像である。 参考例３の酸化物固体電解質のＴＥＭ画像、及び当該ＴＥＭ画像を基に酸化物固体電解質内部の組成分布を表した模式図である。

図１７は、充放電測定条件を０．０３Ｃ又は０．０５Ｃとした場合の、実施例８の電池の各放電曲線を重ねて示したグラフである。図１７中に「０．０３Ｃ」及び「０．０５Ｃ」と示されるグラフは、それぞれ充放電測定条件を０．０３Ｃ又は０．０５Ｃとした場合の放電曲線を示す。
図１７より、実施例８の電池の充放電測定条件０．０３Ｃにおける放電容量は１０５．６ｍＡｈ／ｇであり、利用率は７８．２％である。また、実施例８の電池の充放電測定条件０．０５Ｃにおける放電容量は１７．５ｍＡｈ／ｇであり、利用率は１３．０％である。したがって、実施例８の電池は、特に放電レートが低い場合において放電容量及び利用率が高いことが分かる。

Claims (31)

1. ガラス形成元素を含有する原料をアルカリ処理するアルカリ処理工程、及び、
   少なくとも前記アルカリ処理後の原料を１５〜３０℃の温度条件で固化する固化工程、を有することを特徴とする、エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
2. 前記アルカリ処理工程前に、前記原料をメカノケミカル処理するメカノケミカル処理工程を有する、請求の範囲第１項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
3. 前記メカノケミカル処理工程は、ボールミル処理を用いる工程である、請求の範囲第２項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
4. 前記アルカリ処理工程は、前記ガラス形成元素を含有する原料を、ＬｉＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉＡｌＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム含有塩基性材料の水溶液に浸漬させる工程である、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
5. 前記アルカリ処理工程後、且つ、前記固化工程前に、前記アルカリ処理後の原料を、所定の基板に塗工する塗工工程を有する、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
6. 前記塗工工程後、且つ、前記固化工程前に、前記基板に塗工した原料に冷間静水等方圧プレスを行う冷間静水等方圧プレス工程を有する、請求の範囲第５項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
7. 前記冷間静水等方圧プレス工程後、且つ、前記固化工程前に、プレスした原料を予備乾燥する工程を有する、請求の範囲第６項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
8. 前記固化工程より前に、前記アルカリ処理後の原料と非晶質のバインダーとを混合する工程を有し、
   前記固化工程時に、前記アルカリ処理後の原料と前記非晶質のバインダーとの混合物を１５〜３０℃の温度条件で固化する、請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
9. 前記ガラス形成元素が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、バナジウム、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、及びアンチモンからなる群より選ばれる元素である、請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
10. 前記ガラス形成元素を含有する原料は、下記式（１）又は（２）の化学組成を有する、請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
    Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ 式（１）
    （上記式（１）中、０＜ｘ≦１である。）
    Ｌｉ_ｙＬａ_３（Ｚｒ_１−ｚＮｂ_ｚ）_２Ｏ_１２ 式（２）
    （上記式（２）中、０＜ｙ≦１０、０≦ｚ＜１である。）
11. 酸化物固体電解質の製造方法である、請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
12. 前記アルカリ処理工程を不活性雰囲気下で行う、請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
13. 少なくともガラス形成元素を含有する原料及び電極活物質をメカノケミカル処理するメカノケミカル処理工程、
    前記メカノケミカル処理工程後に、少なくともガラス形成元素を含有する前記原料及び前記電極活物質の混合物をアルカリ処理するアルカリ処理工程、並びに、
    少なくとも前記アルカリ処理後の混合物を１５〜３０℃の温度条件で固化する固化工程、を有することを特徴とする、エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
14. 前記メカノケミカル処理工程においてさらに導電化材を混合する、請求の範囲第１３項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
15. 前記メカノケミカル処理工程は、ボールミル処理を用いる工程である、請求の範囲第１３項又は第１４項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
16. 前記アルカリ処理工程は、前記混合物を、ＬｉＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＬｉＡｌＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム含有塩基性材料の水溶液に浸漬させる工程である、請求の範囲第１３項乃至第１５項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
17. 前記アルカリ処理工程後、且つ、前記固化工程前に、前記アルカリ処理後の混合物に冷間静水等方圧プレスを行う冷間静水等方圧プレス工程を有する、請求の範囲第１３項乃至第１６項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
18. 前記冷間静水等方圧プレス工程後、且つ、前記固化工程前に、プレスした混合物を予備乾燥する工程を有する、請求の範囲第１７項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
19. メカノケミカル処理工程後、かつ、アルカリ処理工程前に、少なくともガラス形成元素を含有する前記原料及び前記電極活物質の混合物を熱処理する工程を有する、請求の範囲第１３項乃至第１８項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
20. 前記メカノケミカル処理工程は、前記ガラス形成元素を含有する原料及び前記電極活物質を予め混合した後、当該混合物をメカノケミカル処理する工程である、請求の範囲第１３項乃至第１９項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
21. 前記メカノケミカル処理工程は、前記ガラス形成元素を含有する原料及び前記電極活物質をメカノケミカル処理により混合する工程である、請求の範囲第１３項乃至第１９項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
22. 前記メカノケミカル処理工程は、前記ガラス形成元素を含有する原料及び前記電極活物質をそれぞれ別個にメカノケミカル処理する工程である、請求の範囲第１３項乃至第１９項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
23. 前記ガラス形成元素が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、バナジウム、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、及びアンチモンからなる群より選ばれる元素である、請求の範囲第１３項乃至第２２項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
24. 前記ガラス形成元素を含有する原料は、下記式（１）又は（２）の化学組成を有する、請求の範囲第１３項乃至第２３項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
    Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ 式（１）
    （上記式（１）中、０＜ｘ≦１である。）
    Ｌｉ_ｙＬａ_３（Ｚｒ_１−ｚＮｂ_ｚ）_２Ｏ_１２ 式（２）
    （上記式（２）中、０＜ｙ≦１０、０≦ｚ＜１である。）
25. 電極合材の製造方法である、請求の範囲第１３項乃至第２４項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
26. 前記アルカリ処理工程を不活性雰囲気下で行う、請求の範囲第１３項乃至第２５項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法。
27. ガラス形成元素を含有する結晶、及び当該結晶を連結する非晶質体を含有することを特徴とする、エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料。
28. 前記非晶質体は、ガラス形成元素を含有する非晶質固体を含有する、請求の範囲第２７項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料。
29. 前記非晶質体は、非晶質のバインダーを含有する、請求の範囲第２７項又は第２８項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料。
30. 前記ガラス形成元素を含有する結晶、及び前記非晶質体の少なくともいずれか一方は、酸化物固体電解質を含有する、請求の範囲第２７項乃至第２９項のいずれか一項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料。
31. 前記酸化物固体電解質は、下記式（１）又は（２）の化学組成を有する、請求の範囲第３０項に記載のエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料。
    Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ 式（１）
    （上記式（１）中、０＜ｘ≦１である。）
    Ｌｉ_ｙＬａ_３（Ｚｒ_１−ｚＮｂ_ｚ）_２Ｏ_１２ 式（２）
    （上記式（２）中、０＜ｙ≦１０、０≦ｚ＜１である。）

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