CN114937810A - 一种固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固态电解质膜及其制备方法和应用，所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：锂化后的聚合物0.05～20％、无机固体电解质40～99.9％和可纤维化聚合物0.05～59.95％。本发明使用锂化后的聚合物与无机固体电解质形成包覆结构，无机固体电解质包覆在锂化后的聚合物中，避免了无机固体电解质与正负极材料的直接接触，有效地改善了固体电解质材料与正负极材料的电化学稳定性问题；同时，在成膜过程中无机固体电解质表面的聚合物层与聚合物纤维之间的粘连能力远远高于无机固体电解质与聚合物纤维之间的粘连能力，干法成膜性增加，有利于提高膜的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为当前清洁能源的重要组成部分，已被广泛应用于各种3C产品和电动车，是降低对石化能源依赖性的有效方式。随着人们对锂离子电池的性能要求愈高，提高其能量密度以及解决传统液态锂离子电池易燃甚至爆炸的安全问题迫在眉睫，使用固体电解质取代液体电解质发展全固态锂离子电池的研究自然而然成为全球热点。
固体电解质膜是全固态锂离子电池的关键构件，具有隔绝正负极并提供锂离子传输通道的作用。因此开发一款性能优异的固体电解质膜并降低其生产成本是未来全固态锂离子电池主要研究目标之一。
目前已有的复合固体电解质膜多以聚合物和锂盐复合而成，锂盐的添加虽可提高电解质的离子电导率，但锂盐的添加会使聚合物非晶化，降低了聚合物的熔点，也影响了电解质的工作温度范围和力学性能。还有一些复合电解质膜以聚合物和锂盐为主体，添加少量氧化物/硫化物固体电解质等无机添加剂从而增加聚合物的非晶化区以改善性能，但依然无法改善力学性能差的问题。同时，上述方法大都采用湿法工艺，而湿法工艺一般较为复杂，需花费大量的时间精力筛选溶剂，且过程控制困难，成本较高。CN111916633A公开了干法电解质膜制备方法，通过将可纤维化的聚合物高速剪切，使其在剪切作用力下纤维化，再经热压成膜，形成丰富孔隙的聚合物网络，固体电解质分散粘结其中，得到电解质膜。该发明通过干法成膜的方式确实可以解决湿法成膜所面临的一些问题，但未能解决电解质膜与正负极材料的电化学稳定性等问题，例如金属锂与电解质之间的不稳定性导致界面电荷转移动力学较低，部分硫化物甚至易导致锂枝晶的产生等问题。同时该法得到的电解质膜的力学性能较差，为提升电解质膜的力学性能一般还会采取增加聚合物含量的方法，而高聚合物含量的电解质膜具有离子电导率较差、电化学窗口低等缺点。
因此，迫切需要开发一种具有优异电化学稳定性和力学性能等优点的固体电解质膜。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种固态电解质膜及其制备方法和应用。本发明的固态电解质膜有效地改善了固体电解质材料与正负极材料的电化学稳定性问题，具有良好的力学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种固态电解质膜，所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：
锂化后的聚合物 0.05～20％
无机固体电解质 40～99.9％
可纤维化聚合物 0.05～59.95％。
在本发明中，所述固态电解质膜是利用锂化后的聚合物包覆无机固体电解质，而后与可纤维化的聚合物混合，成膜得到。
在本发明中，使用锂化后的聚合物与无机固体电解质形成包覆结构，无机固体电解质包覆在锂化后的聚合物中，避免了无机固体电解质与正负极材料的直接接触，有效地改善了固体电解质材料与正负极材料的电化学稳定性问题；同时，在成膜过程中无机固体电解质表面的聚合物层与聚合物纤维之间的粘连能力远远高于无机固体电解质与聚合物纤维之间的粘连能力，干法成膜性增加，有利于提高膜的力学性能。
在本发明中，所述固态电解质膜的制备原料中锂化后的聚合物的重量百分比可以为0.05％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、35％、38％或40％。如果锂化后的聚合物的重量百分比小于0.05％，过少的聚合物电解质会影响聚合物对无机固体电解质的包覆效果，如果其重量百分比大于40％，大量的聚合物固体电解质会出现过包覆，从而使聚合物固体电解质与无机固体电解质成膜，反而无法与纤维化聚合物再成膜，同时也会影响电池的工作温度范围。
在本发明中，所述固态电解质膜的制备原料中无机固体电解质的重量百分比可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、85％、88％、90％、93％、95％、99％等，如果无机固体电解质的重量百分比小于20％，则会影响复合固体电解质膜的离子电导率。
在本发明中，所述固态电解质膜的制备原料中可纤维化聚合物的重量百分比可以为0.05％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、35％、38％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、79％等。如果可纤维化的聚合物的重量百分比小于0.05％，则会使纤维化聚合物无法将无机固体电解质进行黏连，从而影响复合固体电解质膜的力学性能，如果其重量百分比大于79.95％，则会使复合固体电解质膜的力学性能大幅增加，但会严重影响其离子电导率。
优选地，所述锂化后的聚合物为锂化的如下化合物中的至少一种：聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚或聚硫胶，优选聚苯硫醚。
优选地，所述无机固体电解质包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质中的至少一种。
优选地，所述氧化物固态电解质包括石榴石型固体电解质、NASICON型固体电解质或钙钛矿型固体电解质中的至少一种。
优选地，所述石榴石型固体电解质为阳离子掺杂的立方相Li7La3Zr2O12(LLZO)，其化学式可以分别表示为Li7-3x-y+zAxLa3Zr2-yByO12+z/2或Li7-3x-2k+zAxLa3Zr2-kCkO12+z/2，其中A为三价金属元素，B为五价金属元素，C为六价金属元素，0≤x≤0.4，0≤y≤1，0≤k≤0.7，0≤z≤1.4，A为Al和/或Ga，B为Ta和/或Nb，C为W和/或Te。
优选地，所述NASICON型固体电解质为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)或Li1+yAlyGe2-y(PO4)3(LAGP)，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤0.6。
优选地，所述钙钛矿型固体电解质为Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)，0.04＜x＜0.17。
优选地，所述硫化物固态电解质包括二元Li2S-P2S5体系硫化物固体电解质、thio-LISICON型硫化物固态电解质或硫银锗矿型硫化物固态电解质中的至少一种。
优选地，所述Li2S-P2S5体系硫化物和硫银锗矿型硫化物化学式可表述为xLi2S·(100-x-z)AySn·zB，0<x<100，y为0、1或2，n为2y或2y+1，0≤z<100-x，A为B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge4+，B为LiCl、LiBr、LiI、P2O5、GeS2、Li3PO4、Li4SiO4或P2S3。
优选地，所述thio-LISICON型硫化物固态电解质的化学式为Li4-xA1-yByS4或Li10+ zKl+zP2-zS12，A选自Si、Ge中的一种，B选自Al、P、Zn、Ga中的一种，0≤x≤2，0≤y≤1，K选自第三、第四或第五主族元素中的一种或至少两种，0≤z≤1。
优选地，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰亚胺(PI)或丁苯橡胶(SBR)中的至少一种，，但并不限于以上列举的物质，其他可纤维化的聚合物亦可用于本发明，最优选为聚四氟乙烯。
优选地，所述固态电解质膜的厚度为15μm-100μm，例如15μm、30μm、50μm、70μm、80μm、90μm、95μm或100μm。
第二方面，本发明提供了如上所述的固态电解质膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂化后的聚合物与无机固体电解质进行研磨混合，使锂化后的聚合物对无机固体电解质实现包覆，得到复合固体电解质粉体；
(2)将可纤维化聚合物与复合固体电解质粉体进行剪切混合，得到混合料；
(3)对步骤(2)所述混合料进行热压处理，得到所述固态电解质膜。
优选地，步骤(1)所述锂化后的聚合物是通过将聚合物与锂盐充分混合得到。
优选地，步骤(1)所述研磨混合的转速为50rpm-300rpm(例如50rpm、60rpm、80rpm、100rpm、130rpm、150rpm、200rpm、250rpm或300rpm)，时间为5min-30min(例如5min、8min、10min、15min、18min、20min、25min、28min或30min)。
优选地，步骤(2)所述剪切混合的转速为1000rpm-30000rpm(例如1000rpm、3000rpm、5000rpm、8000rpm、10000rpm、13000rpm、15000rpm、18000rpm、20000rpm、25000rpm、28000rpm或30000rpm)，时间为0.5min-60min(例如1min、5min、8min、10min、20min、30min、40min、50min或60min)。
在本发明中，步骤(1)所述研磨混合采用的设备包括高速混合机、气流磨机、高速分散机和球磨机中的一种，但并不限于以上列举的设备，其他达到包覆效果的亦可用于本发明，最优选为高速混合机。
步骤(2)所述剪切混合的设备可以是高速分散机、气流磨机或球磨机等。
在本发明中，研磨混合和剪切混合是不一样的工艺，研磨混合转速小，能量低，剪切混合是指高速剪切，速度快，能力高。研磨是将聚合物包覆到无机固体电解表面，而使用高速剪切会破坏聚合物的结构，也不利于包覆过程；剪切是将可纤维化聚合物进行纤维化，速度低反而使纤维化效果差或无法纤维化。
优选地，步骤(3)所述热压处理为热辊压。
优选地，步骤(3)所述热压处理的温度为20℃-250℃(例如20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、70℃、90℃、100℃、130℃、150℃、180℃、200℃、220℃、240℃等)，优选70℃-140℃。
本发明的固态电解质膜的制备方法中将聚合物固体电解质和无机固体电解质进行简单的干法混合并通过机械研磨的方式，利用聚合物固体电解质的可延展性将聚合物固体电解质包覆在无机固体电解质材料表面，再与可纤维化的聚合物高速剪切混合，热压成膜。本发明的制备方法因在无机固体电解质表面引入了聚合物固体电解质层，无机固体电解质得到包裹，避免了无机固体电解质与正负极材料的直接接触，有效地改善了固体电解质材料与正负极材料的电化学稳定性问题；同时，在成膜过程中无机固体电解质表面的聚合物层与聚合物纤维之间的粘连能力远远高于无机固体电解质与聚合物纤维之间的粘连能力，干法成膜性增加，有利于提高膜的力学性能；并且在制备过程中无任何溶剂使用，制备工艺简单，成本低。
另一方面，本发明提供了一种固态电池，所述固态电池包括如上所述的固态电解质膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
在本发明中，使用锂化后的聚合物与无机固体电解质形成包覆结构，无机固体电解质包覆在锂化后的聚合物中，避免了无机固体电解质与正负极材料的直接接触，有效地改善了固体电解质材料与正负极材料的电化学稳定性问题；同时，在成膜过程中无机固体电解质表面的聚合物层与聚合物纤维之间的粘连能力远远高于无机固体电解质与聚合物纤维之间的粘连能力，干法成膜性增加，有利于提高膜的力学性能。本发明的固态电解质膜用于固态电池使得其具有优异的力学性能(拉伸强度15MPa以上)和循环性能(60℃循环圈数在280圈以上)。本发明的制备方法无任何溶剂使用，制备工艺简单，成本低。
附图说明
图1为本发明的固态电解质膜的制备流程图。
图2为经锂化后的PPS包覆的LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例制备了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：1wt％锂化后的PPS、98.8wt％的LPSC(Li5.4PS4.4Cl1.6)和0.2wt％PTFE。
其中，锂化后的PPS为33wt％的锂盐LiTFSI和67wt％的PPS进行充分混合，得到锂化后的PPS。
具体制备过程如图1所示，包括以下步骤：
S1、按以下配比称取原料：1wt％锂化后的PPS、98.8wt％的LPSC(Li5.4PS4.4Cl1.6)和0.2wt％PTFE；
S2、将锂化后的PPS粉末与LPSC粉末预混，再将预混料投入到高速混料机中，300r/min混合30min，得到复合固体电解质粉体；
S3、按比例将PTFE粉末与复合固体电解质粉体置于高速分散机，2500r/min混合10min，得到混合料；
S4、对步骤S3所述混合料进行于辊压机中，辊压机加热温度80℃，转速6rpm，将粉料辊压成复合固体电解质膜。
实施例2
本实施例制备了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：4wt％锂化后的PPS、95wt％的Li7P3S11和1wt％PTFE。
其中，锂化后的PPS为33wt％的锂盐LiTFSI和67wt％的PPS进行充分混合，得到锂化后的PPS。
具体制备过程包括以下步骤：
S1、按以下配比称取原料：4wt％锂化后的PPS、95wt％的LPS(Li7P3S11)和1wt％PTFE；
S2、将锂化后的PPS粉末与LPS粉末预混，再将预混料投入到中，250r/min混合30min，得到复合固体电解质粉体；
S3、按比例将PTFE粉末与复合固体电解质粉体置于高速分散机，10000r/min搅拌20min，得到混合料；
S4、对步骤S3所述混合料进行于辊压机中，辊压机加热温度100℃，转速10rpm，将粉料辊压成复合固体电解质膜。
实施例3
本实施例制备了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：5wt％锂化后的PPS、90wt％的LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)和5wt％PTFE。
其中，锂化后的PPS为33wt％的锂盐LiTFSI和67wt％的PPS进行充分混合，得到锂化后的PPS。
具体制备过程包括以下步骤：
S1、按以下配比称取原料：5wt％锂化后的PPS、90wt％的LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)和5wt％PTFE；
S2、将锂化后的PPS粉末与LATP粉末预混，再将预混料投入到行星式球磨机中，200r/min球磨30min，得到复合固体电解质粉体；
S3、按比例将PTFE粉末与复合固体电解质粉体置于高速分散机，15000r/min搅拌25min，得到混合料；
S4、对步骤S3所述混合料进行于辊压机中，辊压机加热温度120℃，转速8rpm，将粉料辊压成复合固体电解质膜。
利用日立扫描电子显微镜S4800对本实施例S2步骤制备得到的复合固体电解质粉体进行表征，如图2所示，可以看出锂化后的PPS对1μm左右的LATP固体电解质颗粒完成了较好的包覆。
实施例4
本实施例制备了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：20wt％锂化后的聚硫醚、70wt％的LLTO(Li0.5La0.5TiO3)和10wt％PTFE。
其中，锂化后的聚硫醚为33wt％的锂盐LiTFSI和67wt％的聚硫醚进行充分混合，得到锂化后的聚硫醚。
具体制备过程包括以下步骤：
S1、按以下配比称取原料：20wt％锂化后的聚硫醚、70wt％的LLTO(Li0.5La0.5TiO3)和10wt％PTFE；
S2、将锂化后的聚硫醚粉末与LLTO粉末预混，再将预混料投入到高速混合机中，300r/min混合20min，得到复合固体电解质粉体；
S3、按比例将PTFE粉末与复合固体电解质粉体置于高速分散机，1000r/min球磨30min，得到混合料；
S4、对步骤S3所述混合料进行于辊压机中，辊压机加热温度125℃，转速10rpm，将粉料辊压成复合固体电解质膜。
实施例5
本实施例制备了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：0.05wt％锂化后的PPS、40wt％的LGPS(Li10GeP2S12)和59.95wt％PTFE。
其中，锂化后的PPS为33wt％的锂盐LiTFSI和67wt％的PPS进行充分混合，得到锂化后的PPS。
具体制备过程包括以下步骤：
S1、按以下配比称取原料：0.05wt％锂化后的PPS、40wt％的LGPS(Li10GeP2S12)和59.95wt％PTFE；
S2、将锂化后的PPS粉末与LGPS粉末预混，再将预混料投入到高速混合机中，300r/min混合20min，得到复合固体电解质粉体；
S3、按比例将PTFE粉末与复合固体电解质粉体置于高速分散机，12000r/min搅拌15min，得到混合料；
S4、对步骤S3所述混合料进行于辊压机中，辊压机加热温度135℃，转速4rpm，将粉料辊压成复合固体电解质膜。
实施例6
本实施例制备了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：20wt％锂化后的PPS、40wt％的LGPS(Li10GeP2S12)和40wt％聚偏氟乙烯(PVDF)。
其中，锂化后的PPS为33wt％的锂盐LiTFSI和67wt％的PPS进行充分混合，得到锂化后的PPS。
具体制备过程包括以下步骤：
S1、按以下配比称取原料：20wt％锂化后的PPS、40wt％的Li3PS4和40wt％PVDF；
S2、将锂化后的PPS粉末与LGPS粉末预混，再将预混料投入到高速混合机中，300r/min混合20min，得到复合固体电解质粉体；
S3、按比例将PVDF粉末与复合固体电解质粉体置于高速分散机，12000r/min搅拌15min，得到混合料；
S4、对步骤S3所述混合料进行于辊压机中，辊压机加热温度135℃，转速4rpm，将粉料辊压成复合固体电解质膜。
实施例7
本实施例制备了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：40wt％锂化后的PPS、59.95wt％的LATP(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)和0.05wt％PTFE。
其中，锂化后的PPS为33wt％的锂盐LiTFSI和67wt％的PPS进行充分混合，得到锂化后的PPS。具体制备过程包括以下步骤：
S1、按以下配比称取原料：20wt％锂化后的PPS、79.95wt％的LATP(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)和0.05wt％PTFE；
S2、将锂化后的PPS粉末与LATP粉末预混，再将预混料投入到行星式球磨机中，200r/min球磨30min，得到复合固体电解质粉体；
S3、按比例将PTFE粉末与复合固体电解质粉体置于高速分散机，25000r/min搅拌30min，得到混合料；
S4、对步骤S3所述混合料进行于辊压机中，辊压机加热温度130℃，转速10rpm，将粉料辊压成复合固体电解质膜。
实施例8
本实施例制备了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：0.05wt％锂化后的PPS、99.9wt％的LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)和0.05wt％PTFE。
其中，锂化后的PPS为33wt％的锂盐LiTFSI和67wt％的PPS进行充分混合，得到锂化后的PPS。具体制备过程包括以下步骤：
S1、按以下配比称取原料：0.05wt％锂化后的PPS、99.9wt％的LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)和0.05wt％PTFE；
S2、将锂化后的PPS粉末与LLZTO粉末预混，再将预混料投入到行星式球磨机中，100r/min球磨10min，得到复合固体电解质粉体；
S3、按比例将PTFE粉末与复合固体电解质粉体置于高速分散机，21000r/min搅拌30min，得到混合料；
S4、对步骤S3所述混合料进行于辊压机中，辊压机加热温度125℃，转速5rpm，将粉料辊压成复合固体电解质膜。
对比例1
本对比例制备了一种复合固态电解质，其与实施例1的不同之处在于：本对比例未使用聚苯硫醚聚合物电解质包覆实施例1中的无机固体电解质LPSC，其他操作与实施例1相同。
对比例2
本对比例制备了一种复合固态电解质，其与实施例1的不同之处在于：将锂化后的PPS替换为等量的未经锂化的PPS。
对比例3
本对比例制备了一种复合固态电解质，其与实施例1的不同之处在于：将0.2wt％PTFE替换为等量的锂化后的PPS，并且不进行S3的处理，直接将复合固体电解质粉体进行于辊压机中，辊压机加热温度80℃，转速6rpm，将粉料辊压成复合固体电解质膜。
对比例4
对比例制备了一种复合固态电解质，其与实施例1的不同之处在于：所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：50wt％锂化后的聚硫醚、15wt％的LPSC(Li5.4PS4.4Cl1.6)和35wt％PTFE。
对比例5
对比例制备了一种复合固态电解质，其与实施例1的不同之处在于：所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：1wt％锂化后的PPS、9wt％的LPSC(Li5.4PS4.4Cl1.6)和90wt％PTFE。
对比例6
本对比例制备了一种复合固态电解质，其与实施例1的不同之处在于：本对比例未使用无机固体电解质而使用了氧化铝(Al2O3)作为无机填充物，其他操作与实施例1相同。
对比例7
该对比例与实施例1的差别仅在于S2步骤中混合的转速为600rpm，其余与实施例1均相同。
对比例8
该对比例与实施例1的差别仅在于S3步骤中混合的转速为500rpm，其余与实施例1均相同。
应用例1
本应用例制备了一种固态电池，其中采用实施例1所制得复合固体电解质，具体包括以下步骤：
S1、制备正极膜，在室温环境中，将三元正极材料、实施例1固体电解质膜、导电剂导电炭黑(SP)和PTFE粉末以质量比70:30:2:1称量，置于高速分散机中，10000rpm下搅拌，搅拌10min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机加热温度160℃，转速5rpm，制得正极膜；
S2、制备负极膜，使用金属锂作为负极；
S3、固态电池组装，将步骤S1制备好的正极膜放置入模具中，依次叠加实施例1制得的复合固态电解质膜和步骤S2中负极膜，再在80℃、140MPa下冷压，得到固态电池SSB-01。
应用例2～8以及对比应用例1～8
本应用例制备了一种固态电池，本应用例与应用例1的不同之处在于：本应用例分别采用实施例2～8和对比例1～8所制得的固态电解质膜代替应用例1中所采用的实施例1固体电解质膜，正极膜中使用的固体电解质也相应换成对应实施例中的固体电解质，其他操作与应用例2相同，对应制得固态电池SSB-02～SSB-16。
检测例
本检测例测试以上应用例所制得的各固态电池SSB-01～SSB-16的性能，主要包括力学性能和循环性能，具体测试方法如下：
力学性能的测试方法如下：采用万能力学性试验机测试固体电解质膜的拉伸强度，使用测试模具将固体电解质膜制备成哑铃型样条，在试验机上以10mm/min的速度进行拉伸至失效时最大的力进行计算。
循环性能的测试方法如下：采用原理电池模具进行测试，测试温度为60℃，先以0.1C的电流进行恒流充电至4.3V，然后进行恒压充电至0.05C电流截止，然后搁置20min后，再以0.2C的电流放电至2.7V，搁置20min，完成一个循环，如此往复进行充放电循环测试。
采用以上方法分别对固态电池SSB-01～SSB-16的力学性能和电化学性能进行测试，所得结果如表1所示。
表1
由表1对各固态电池的性能测试结果可知，相比于固态电池SSB-06采用对比例1固体电解质，固态电池SSB-01～SSB-05中采用实施例1～8的复合固态电解质具有优异的力学性能(拉伸强度15MPa以上)和循环性能(60℃循环圈数在280圈以上)，说明了实施例1～8所制得复合固体电解质膜具有优异的力学性能和电化学稳定性。
对比例1未使用聚苯硫醚聚合物电解质包覆实施例1中的无机固体电解质LPSC，使得拉伸强度降低，60℃循环圈数降低。
对比例2将锂化后的PPS替换为等量的未经锂化的PPS，使得60℃循环圈数降低，影响循环性能。
对比例3将0.2wt％PTFE替换为等量的锂化后的PPS，并且不进行S3的处理，使得拉伸强度降低，60℃循环圈数降低。
对比例4中由于锂化后的聚硫醚含量太高，无机固体电解质含量太少，使得60℃循环圈数降低，影响循环性能。
对比例5中由于无机固体电解质含量太少，可纤维化聚合物含量太高，使得60℃循环圈数降低，影响循环性能。
对比例6中未使用无机固体电解质而使用了氧化铝(Al2O3)作为无机填充物，使得循环性能显著降低。
对比例7中由于S2步骤中混合的转速太高，使得循环性能显著降低。
对比例8中由于S3步骤中混合的转速太低，使得拉伸强度和循环性能显著降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的固态电解质膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜的制备原料包括如下重量百分比的组分：
锂化后的聚合物 0.05～20％
无机固体电解质 40～99.9％
可纤维化聚合物 0.05～59.95％。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜是利用锂化后的聚合物包覆无机固体电解质，而后与可纤维化的聚合物混合，成膜得到。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质膜，其特征在于，所述锂化后的聚合物为锂化的如下化合物中的至少一种：聚苯硫醚、聚硫醚或聚硫胶，优选聚苯硫醚。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固态电解质膜，其特征在于，所述无机固体电解质包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质中的至少一种；
优选地，所述氧化物固态电解质包括石榴石型固体电解质、NASICON型固体电解质或钙钛矿型固体电解质中的至少一种；
优选地，所述硫化物固态电解质包括Li2S-P2S5体系硫化物固体电解质、thio-LISICON型硫化物固态电解质或硫银锗矿型硫化物固态电解质中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜的厚度为15μm-100μm。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂化后的聚合物与无机固体电解质进行研磨混合，使锂化后的聚合物对无机固体电解质实现包覆，得到复合固体电解质粉体；
(2)将可纤维化聚合物与复合固体电解质粉体进行剪切混合，得到混合料；
(3)对步骤(2)所述混合料进行热压处理，得到所述固态电解质膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂化后的聚合物是通过将聚合物与锂盐充分混合得到。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨混合的转速为50rpm-300rpm，时间为5min-30min；
优选地，步骤(2)所述剪切混合的转速为1000rpm-30000rpm，时间为0.5min-60min。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热压处理为热辊压；
优选地，步骤(3)所述热压处理的温度为20℃-250℃，优选70℃-140℃。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求1-5中任一项所述的固态电解质膜。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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