CN114566702B - 夹心一体化的全固态聚合物电解质膜、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种夹心一体化的全固态聚合物电解质膜、其制备方法和应用，属于电解质膜技术领域，本发明的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜包括一体成型的A层、PEO层和B层，A层、B层为修饰层，修饰层中含有同一种含氟高分子材料，含氟高分子材料为聚偏二氟乙烯及其衍生物或聚四氟乙烯及其衍生物。本发明使用含氟高分子材料修饰PEO层后，不仅可以提升PEO电解质的机械强度，减薄厚度，同时可以匹配高压正极，提高电池的能量密度，具有广阔的市场应用前景。

Description

夹心一体化的全固态聚合物电解质膜、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电解质膜技术领域，更具体地，涉及一种夹心一体化的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜、其制备方法和应用。

背景技术

锂电池由于能量密度高，工作温度范围宽，自放电小等特点受到研究人员的关注。随着时代发展，市场对电池的能量密度提出了更高的要求，且传统锂离子电池使用可燃有机电解液存在易燃等安全问题，所以发展安全的固态电池是一个必然的趋势，由此而来的是要开发多样化的固态电解质。聚环氧乙烷(PEO)基电解质是目前最常用的聚合物固态电解质，但在实际应用中，PEO基固态聚合物电解质不可避免存在一些问题。

首先，PEO电导率在10^-4S cm^-1，与液态电解质比不够高，且其PEO机械强度低，需要达到一定的厚度(通常＞100μm)才能使用，这使得电池内阻大，降低了其循环寿命；其次，由于锂负极的强还原性，PEO会与锂反应，从而造成锂负极表面不均匀的锂沉积，容易造成界面恶化，电池短路失效；还有，正极方面，由于PEO的电化学窗口较窄，高压下易分解，因此无法匹配高电压正极，限制了其在高能量密度电池中的应用。PEO固态电解质要在实际中应用，对其正负极侧的界面改性是必不可少的。在正极侧可以通过添加一层PAN的保护层，或者用更稳定的-OCH₃取代末端的-OH基团，或者原位聚合一个界面层等手段提升PEO基聚合物电解质与高压正极的匹配性。负极侧问题可以通过引入界面层，如C₃N₄涂覆，ALD沉积Al₂O₃等手段来解决。但是由于正，负极要求不一样，两侧需要不同的修饰层及制备方法，引入了过多的其他物质。同时，目前大多数的正负极侧界面改性采用不同的界面，增加了操作难度，提高了成本。

公开号为CN112490499A的专利申请公开了一种聚合物固态电解质膜的制备方法，具体公开了包括以下步骤：1)，先将聚环氧乙烷和锂盐真空干燥，然后将烘干后的聚环氧乙烷和乙腈溶剂混合搅拌，再加入烘干的锂盐继续搅拌，形成胶液；2)，将步骤1)中的胶液在聚四氟乙烯板上进行刮涂，之后进行烘干，即得到聚合物固态电解质膜半成品；3)，将步骤2)中的聚合物固态电解质膜半成品裁切成小圆片，以不锈钢片作为阻塞电极，将聚合物固态电解质膜半成品封装于扣式电池中；4)，将扣式电池进行淬火处理，实现对聚合物固态电解质膜半成品的淬火处理，得到聚合物固态电解质膜。该设计方案能够降低PEO聚合物电解质的结晶，提高其离子电导率，但是电化学性能方面还存在改进空间。

公开号为CN113036216A的专利申请公开了复合阻燃剂改性的PEO基固态聚合物电解质及制备方法，具体公开了步骤如下：步骤1：将PEO聚合物，钠盐和复合阻燃剂溶解于乙腈中，搅拌得到均匀溶液。搅拌速度为400～600rpm，搅拌时间为6～18h；步骤2：将上述溶液浇注于聚四氟乙烯培养皿中，室温挥发除去大量溶剂后进行干燥，得到复合阻燃剂改性的PEO基固态聚合物电解质。干燥的时间为6～24h，干燥的温度为40～70℃。该技术方案提升了PEO基聚合物固态电解质的安全性能，但是电化学性能方面还存在改进空间。

因此，仍需要一种提升PEO基聚合物电解质电化性能的改性方法或者产品。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种夹心一体化的全固态聚合物电解质膜、其制备方法和应用，用同一种含氟高分子同时对PEO电解质的正负极两侧进行改性，获得一种夹心形式的一体化聚合物固态电解质薄膜，并且，该膜的制备方式跟PEO电解质制膜工艺一致，工艺简单，不仅可以提升机械强度，减薄厚度，而且正极可以抗氧化，与高压正极匹配，负极界面更稳定，能提高循环寿命。

为实现上述目的，本发明提供了一种夹心一体化的全固态聚合物电解质膜，其为一体成型的三层结构，芯层为PEO(聚氧乙烯)基固态电解质，两侧表层均为含氟高分子修饰层，靠近正极侧的修饰层记为A层，靠近负极侧的修饰层记为B层，A层、B层中包含同一种含氟高分子，所述含氟高分子用于使PEO基聚合物电解质同时适应在工作时与自身贴合安装的正极和负极。

进一步的，所述含氟高分子为聚偏二氟乙烯及其衍生物或/和聚四氟乙烯及其衍生物，优选β相聚偏二氟乙烯及其衍生物。

进一步的，含氟高分子层中包括聚四氟乙烯及其衍生物，还包括功能成分，所述的功能成分质量占含氟高分子修饰层质量的比例小于30％，A层的功能成分选自下面的一种或者多种：C₃N₄，Li₁₀GeP₂S₁₂，Li₂S·P₂S₅，Li₆PSCl，Li₆PSBr，Li₆PSI，Li₁₀SnP₂S₁₂，Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃，Li₃InCl₆，Li₃InBr₆，Li₃InI₆，Li₃YCl₆，Li₃YBr₆，Li₃YI₆，Li₃ErCl₆，Li₃ErBr₆，Li₃ErI₆和Li₂ZrCl₆，B层的功能成分选自下面的一种或者多种：LiF，C₃N₄，LiI，BN，Li₃N和Li₂S。

进一步的，所述A层包括第一电解质盐，所述芯层包括第二电解质盐，所述B层包括第三电解质盐，所述第一电解质盐，所述第二电解质盐和所述第三电解质盐各自独立地选自下面的一种或者多种：NaTFSI，NaPF₆，NaBF₄，Na₂SO₄，NaNO₃，NaCF₃SO₃，LiClO₄，LiBF₄，LiTFSI，LiFP₆，LiAsF₆，LiBOB，LiDFOB和LiFSI，优选的，所述第一电解质盐，所述第二电解质盐和所述第三电解质盐为同一种电解质盐，均为LiTFSI。

进一步的，其厚度为5μm～100μm，芯层厚度占整个夹心一体化的全固态聚合物电解质膜厚度的比例≥70％，A层和B层厚度均≤15μm，优选<5μm。

进一步的，所述芯层为纯相的PEO固态电解质或者PEO基复合固态电解质，所述PEO基复合固态电解质中包括PEO，还包括能增加电导率和机械强度的填料，所述填料包括ZrO₂，MgO，Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃，Li₁₀GeP₂S₁₂，Li₂S·P₂S₅，Li₆PSCl，Li₆PSBr，Li₆PSI，Li₃InCl₆，Li₃InBr₆，Li₃InI₆，Li₃YCl₆，Li₃YBr₆，Li₃YI₆，Li₃ErCl₆，Li₃ErBr₆，Li₃ErI₆和Li₂ZrCl₆中的至少一种。

按照本发明的第二个方面，还提供一种夹心一体化的全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含氟高分子与第一电解质盐溶于第一有机溶剂后混合均匀，获得第一高分子浆料，将第一高分子浆料涂装在基底上，通风干燥获得A层；

(2)将PEO和第二电解质盐溶于第二有机溶剂后混合均匀，获得PEO浆料，将PEO浆料涂装在A层表面，通风干燥获得PEO层；

(3)将与步骤(1)相同的含氟高分子与第三电解质盐溶于第三有机溶剂，混合均匀后获得第二高分子浆料，将第二高分子浆料涂装在PEO层表面，通风干燥获得B层；

(4)将步骤(3)得到的多层膜真空干燥固化成型，脱去基底，获得夹心一体化的全固态聚合物电解质膜。

进一步的，第一有机溶剂为乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，环己烷，四氢呋喃，异丙醇，乙二醇，二甲基亚砜中的至少一种；第二有机溶剂为乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，环己烷，四氢呋喃，异丙醇，乙二醇，二甲基亚砜中的至少一种；第三有机溶剂为乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，环己烷，四氢呋喃，异丙醇，乙二醇，二甲基亚砜中的至少一种。

进一步的，所述涂装为刮涂，喷涂，纺丝和流延成型中的至少一种。

进一步的，在步骤(1)、步骤(2)通风干燥时，溶剂不能完全蒸发，下层需要在基底半干的状态下涂装，以便下一层的新浆料会湿润原来的一层，让两层界面相互融合紧密粘合在一起，最后能得到层层之间界面连续紧密贴合不可分割的一个一体化电解质膜。

按照本发明的第三个方面，还提供一种固态离子电池，其包括如上所述的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明使用同样一种含氟高分子同时修饰正负极后，获得的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜产品性能良好，不仅可以提升PEO电解质的机械强度，减薄PEO电解质厚度，而且正极可以抗氧化，与高压正极匹配，从而提高电池的能量密度，同时，PVDF界面层的加入使得在循环过程中可以原位形成LiF，使锂在负极侧均匀沉积，能提高电池循环寿命。相比于纯有机电解液和常规聚合物凝胶电解质，本发明的PEO基准固态电解质不含电解液，可降低锂离子电池的安全隐患。本发明的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜可以用作固态锂电池和固态钠电池的电解质膜，具有广阔的市场应用前景。

(2)制备本发明电解质膜时，先通风干燥半固化成型，再经真空干燥固化，电解质膜可以一体化成型，界面接触紧密，同时制备过程与PEO制备一致，工艺简单，成本低廉，容易规模化生产。

附图说明

图1是本发明中一体成型的全固态聚合物电解质三层膜的结构示意图，

图2a是实施例9电解质膜厚度的扫描电镜测试图，图2b是实施例9电解质膜层与层之间紧密结合的扫描电镜测试图，

图3是实施例1和对比实施例的锂电对称电池循环寿命测试图，

图4是对比实施例的对锂稳定性的测试图，

图5是实施例1的对锂稳定性的测试图，

图6是实施例1和对比实施例的锂电全电池循环寿命测试图，

图7是实施例1和对比实施例的锂电全电池循环寿命测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种夹心一体化的全固态聚合物电解质膜，图1是本发明中一体成型的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜的结构示意图，其为一体成型的三层结构，芯层为PEO基固态电解质，两侧表层均为含氟高分子修饰层，靠近正极侧的修饰层记为A层，靠近负极侧的修饰层记为B层，A层、B层中包含同一种含氟高分子，所述含氟高分子用于使PEO基聚合物电解质同时适应在工作时与自身贴合安装的正极和负极。公开号为CN 106463267 A的专利申请公开了包含聚四氟乙烯(PTFE)的复合粘合剂材料，所述聚四氟乙烯复合粘合剂材料包含PTFE，以及聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF共聚物和聚(环氧乙烷)(PEO)中的至少一种。该复合粘合剂材料(binder material)用于与活性电极材料和其它添加剂组合，并以形成电极膜的方式进行加工处理。电极膜通常应用于一层或多层其它材料层以形成电极，可以形成负电极(负极)和正电极(正极)。但是，该专利申请中，PTFE是用作粘合剂来用，而不是界面修饰层。本发明的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜中的含氟高分子为聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。若含氟高分子为聚偏二氟乙烯时，优选为β相聚偏二氟乙烯及其衍生物。本发明的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜的厚度为5μm～100μm，其中，PEO层厚度在整个夹心一体化的全固态聚合物电解质膜厚度的占比≥70％，A层和B层厚度≤15μm，优选<5μm。

在本发明的一个实施例中，PEO层(芯层)中加入了功能填料，功能填料包括ZrO₂，MgO，Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃，Li₁₀GeP₂S₁₂，Li₂S·P₂S₅，Li₆PSCl，Li₆PSBr，Li₆PSI，Li₃InCl₆，Li₃InBr₆，Li₃InI₆，Li₃YCl₆，Li₃YBr₆，Li₃YI₆，Li₃ErCl₆，Li₃ErBr₆，Li₃ErI₆和Li₂ZrCl₆中的至少一种。填料的加入可以提高PEO基聚合物的机械强度及降低PEO的结晶度从而提高离子电导率，在与锂负极匹配组装全电池时延长循环寿命。

在本发明的又一个实施例中，A层包括第一电解质盐，所述PEO层包括第二电解质盐，所述B层包括第三电解质盐，所述第一电解质盐，所述第二电解质盐和所述第三电解质盐各自独立地为NaTFSI，NaPF₆，NaBF₄，Na₂SO₄，NaNO₃，NaCF₃SO₃，LiClO₄，LiBF₄，LiTFSI，LiFP₆，LiAsF₆，LiBOB，LiDFOB，LiFSI料中的至少一种；优选的，所述第一电解质盐，所述第二电解质盐和所述第三电解质盐为同一种电解质盐，优选为LiTFSI。

在本发明的又一个实施例中，所述A层还包括正极功能组分，所述B层还包括负极功能组分，或者所述B层还包括正极功能组分，所述A层还包括负极功能组分；所述正极功能组分为C₃N₄，Li₁₀GeP₂S₁₂，Li₂S·P₂S₅，Li₆PSCl，Li₆PSBr，Li₆PSI，Li₁₀SnP₂S₁₂，Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃，Li₃InCl₆，Li₃InBr₆，Li₃InI₆，Li₃YCl₆，Li₃YBr₆，Li₃YI₆，Li₃ErCl₆，Li₃ErBr₆，Li₃ErI₆和Li₂ZrCl₆中的至少一种；所述负极功能组分为LiF，C₃N₄，LiI，BN，Li₃N和Li₂S中至少一种。

本发明还提供了夹心一体化的全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含氟高分子与第一电解质盐溶于第一有机溶剂后混合均匀后获得第一高分子浆料，将第一高分子浆料涂装在基底上，通风干燥获得A层；

(2)将PEO和第二电解质盐溶于第二有机溶剂后混合均匀后获得PEO浆料，将PEO混合均匀后涂装在A层表面，通风干燥获得PEO层；

(3)将与步骤(1)中相同的含氟高分子与第三电解质盐溶于第三有机溶剂，混合均匀后获得第二高分子浆料，将第二高分子浆料涂装在PEO层表面，通风干燥获得B层；

(4)将步骤(3)得到的多层膜真空干燥固化成型，脱去基底后即可获得所述的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜；

其中，第一有机溶剂为乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，环己烷，四氢呋喃，异丙醇，乙二醇，二甲基亚砜中的至少一种；第二有机溶剂为乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，环己烷，四氢呋喃，异丙醇，乙二醇，二甲基亚砜中的至少一种；第三有机溶剂为乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，环己烷，四氢呋喃，异丙醇，乙二醇，二甲基亚砜等极性溶剂中的至少一种。

以上方法中，电解质膜呈现一体的关键在于通风干燥后需要保留一部分溶剂，等涂下一层时，新浆料会湿润原来的一层，让两层界面相互融合紧密粘合在一起，以此方式，最后才能得到层层之间界面连续紧密贴合不可分割的一个一体化层。

在实际工程实践中，所述涂装为刮涂，喷涂，纺丝和流延成型中的至少一种。

本发明所述的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜能在固态离子电池中的应用。

实施例1

一种夹心一体化的全固态聚合物电解质膜，通过以下方法制备而成：

(1)将PVDF与LiTFSI溶于DMF有机溶剂后混合均匀后获得第一高分子浆料，将浆料涂装在金属箔上，通风干燥获得A层；

(2)将PEO和LiTFSI溶于DMF有机溶剂后混合均匀后获得PEO浆料，将浆料涂装在A层表面，通风干燥获得PEO层；

(3)将PVDF与LiTFSI溶于DMF有机溶剂后混合均匀后获得第二高分子浆料，将浆料涂装在PEO层表面，通风干燥获得B层；

(4)将步骤(3)得到的多层膜真空干燥固化成型，脱去基底后即可获得夹心一体化的全固态聚合物电解质膜。

实施例2至实施例14

实施例2至实施例14与实施例1涂装方法，基底，有机溶剂等参数不同，具体如表1所示，但是均是采用PVDF作为含氟高分子修饰层的主要成分。

对比实施例

制备与步骤(2)相同的PEO浆料涂装在基底上，真空干燥得到未修饰的PEO基聚合物固态电解质作为实施例1的对比。其中，步骤(2)中添加LiTFSI用于在PEO中解离出锂离子，提高载流子浓度，有利于锂离子传输。

表1实施例1-14的参数表

测试实施例

将实施例1-14和对比实施例进行厚度和电化学测试，测试结果如表2所示。

表2实施例1-14测试结果表

图1上图是实施例一体成型的三层膜的结构示意图，由图可知，其为三层夹芯结构。图2a是实施例9电解质膜厚度的扫描电镜测试图，由图2a可知实施例9电解质膜的厚度为43μm。由图2b可知，实施例9电解质膜在一体化成膜后，界面接触紧密，没有明显的缝隙。

图3是实施例1和对比实施例的锂电对称电池循环寿命测试图。由图3可知，对比实施例中锂对称电池在100圈内就已短路，但是实施例1中锂对称电池能够稳定循环1100圈以上，这说明本发明可以使负极界面更稳定，提高循环寿命。

图4是对比实施例的对锂稳定性的测试图。图5是实施例1的对锂稳定性的测试图。由图4，5可知，对比实施例的循环后界面内阻增加显著，而实施例1循环后界面内阻保持稳定，这说明本发明可以使负极界面更稳定，使锂均匀沉积。

图6是实施例1和对比实施例的锂电全电池循环寿命测试图。由图6可知，对比实施例不能与高压正极LiCoO₂匹配，但是实施例1中可以与高压正极LiCoO₂匹配，组装全电池后可以稳定循环150圈。这说明本发明可以是PEO基电解质膜匹配高压电极，提高能量密度。

图7是实施例1和对比实施例的锂电全电池循环寿命测试图。由图7可知，在与LiFePO₄匹配上，对比实施例库伦效率波动较大，但是实施例1的库伦效率都接近100％，这说明本发明有利于提高PEO基电解质的循环稳定性。

实施例15

本实施例制备的三层结构的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜，芯层为PEO(聚氧乙烯)基固态电解质，具体的，芯层为纯相的PEO，两侧表层均为含氟高分子修饰层，靠近正极侧的修饰层记为A层，靠近负极侧的修饰层记为B层，含氟高分子为β相聚偏二氟乙烯及其衍生物。其厚度为20μm，芯层厚度占整个夹心一体化的全固态聚合物电解质膜厚度的比例70％，A层和B层厚度均3μm。

A层的功能成分为C₃N₄，Li₁₀GeP₂S₁₂。B层的功能成分为LiF。A层包括第一电解质盐，芯层包括第二电解质盐，B层包括第三电解质盐，第一电解质盐，第二电解质盐和第三电解质盐各自分别为：NaTFSI，NaPF₆，NaBF₄。

实施例16

本实施例制备的三层结构的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜，芯层为PEO(聚氧乙烯)基固态电解质，具体的，芯层为PEO基复合固态电解质，两侧表层均为含氟高分子修饰层，靠近正极侧的修饰层记为A层，靠近负极侧的修饰层记为B层，含氟高分子为聚四氟乙烯及其衍生物。其厚度为100μm，芯层厚度占整个夹心一体化的全固态聚合物电解质膜厚度的比例80％，A层和B层厚度均10μm。

A层的功能成分为Li₂S·P₂S₅，Li₆PSCl，Li₆PSBr。B层的功能成分为LiI和BN。A层包括第一电解质盐，芯层包括第二电解质盐，B层包括第三电解质盐，第一电解质盐，第二电解质盐和第三电解质盐各自分别为：Na₂SO₄，NaNO₃，NaCF₃SO₃。PEO基复合固态电解质中包括PEO，还包括能增加电导率和机械强度的填料，填料包括ZrO₂，MgO，Al₂O₃，SiO₂。

实施例17

本实施例制备的三层结构的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜，芯层为PEO(聚氧乙烯)基固态电解质，具体的，芯层为PEO基复合固态电解质，两侧表层均为含氟高分子修饰层，靠近正极侧的修饰层记为A层，靠近负极侧的修饰层记为B层，含氟高分子为聚四氟乙烯及其衍生物。其厚度为5μm，芯层厚度占整个夹心一体化的全固态聚合物电解质膜厚度的比例90％，A层和B层厚度均0.25μm。

A层的功能成分为Li₆PSBr，Li₆PSI，Li₁₀SnP₂S₁₂。B层的功能成分为BN，Li₃N和Li₂S。A层包括第一电解质盐，芯层包括第二电解质盐，B层包括第三电解质盐，第一电解质盐，第二电解质盐和第三电解质盐各自分别为：LiClO₄，LiBF₄和LiTFSI。芯层为PEO基复合固态电解质，PEO基复合固态电解质中包括PEO，还包括能增加电导率和机械强度的填料，填料包括TiO₂和Li₃YI₆，Li₃ErCl₆。

实施例18

本实施例制备的三层结构的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜，芯层为PEO(聚氧乙烯)基固态电解质，具体的，芯层为PEO基复合固态电解质，两侧表层均为含氟高分子修饰层，靠近正极侧的修饰层记为A层，靠近负极侧的修饰层记为B层，含氟高分子为聚四氟乙烯及其衍生物。其厚度为40μm，芯层厚度占整个夹心一体化的全固态聚合物电解质膜厚度的比例70％，A层和B层厚度均6μm。

A层的功能成分为Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃。B层的功能成分为Li₃N和Li₂S。第一电解质盐，第二电解质盐和第三电解质盐各自分别为：LiFP₆，LiAsF₆，LiBOB。芯层为PEO基复合固态电解质，PEO基复合固态电解质中包括PEO，还包括能增加电导率和机械强度的填料，填料包括Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃，Li₁₀GeP₂S₁₂，Li₂S·P₂S₅。

在本发明实施例中，A层的功能成分选自下面的一种或者多种：C₃N₄，Li₁₀GeP₂S₁₂，Li₂S·P₂S₅，Li₆PSCl，Li₆PSBr，Li₆PSI，Li₁₀SnP₂S₁₂，Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃，Li₃InCl₆，Li₃InBr₆，Li₃InI₆，Li₃YCl₆，Li₃YBr₆，Li₃YI₆，Li₃ErCl₆，Li₃ErBr₆，Li₃ErI₆和Li₂ZrCl₆。A层功能成分用于增加A层的锂离子电导率、提高抗氧化能力的作用。实际上，也不限于以上的功能成分，只要满足抗氧化能力高(电化学窗口宽)、锂离子电导率高的材料，都可以作为功能成分加入。B层的功能成分选自下面的一种或者多种：LiF，C₃N₄，LiI，BN，Li₃N和Li₂S，B层功能成分起到均匀化锂离子沉积的作用。实际上，也不限于以上的功能成分，只要能起到束流匀化作用的，都可以作为功能成分加入。

A层包括第一电解质盐，芯层包括第二电解质盐，B层包括第三电解质盐，第一电解质盐，第二电解质盐和第三电解质盐各自分别为：NaTFSI，NaPF₆，NaBF₄，Na₂SO₄，NaNO₃，NaCF₃SO₃，LiClO₄，LiBF₄，LiTFSI，LiFP₆，LiAsF₆，LiBOB，LiDFOB和LiFSI。加入电解质盐的作用是解离出锂/钠离子，提高载流子浓度，促进锂/钠离子传输，实际上，也不限于以上的成分电解质盐，只要能解离出锂离子(如果用于钠离子电池，则要求解离出钠离子)，提高载流子浓度，促进锂/钠离子传输的电解质盐，都可以作为功能成分加入。

芯层为PEO基复合固态电解质，PEO基复合固态电解质中包括PEO，还包括能增加电导率和机械强度的填料，填料包括ZrO₂，MgO，Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃，Li₁₀GeP₂S₁₂，Li₂S·P₂S₅，Li₆PSCl，Li₆PSBr，Li₆PSI，Li₃InCl₆，Li₃InBr₆，Li₃InI₆，Li₃YCl₆，Li₃YBr₆，Li₃YI₆，Li₃ErCl₆，Li₃ErBr₆，Li₃ErI₆和Li₂ZrCl₆中的至少一种。加入填料的作用是提高PEO基聚合物的机械强度及降低PEO的结晶度以提高离子电导率，在与锂负极匹配组装全电池时延长循环寿命，实际上，也不限于以上的成分填料，只要能起到降低PEO的结晶度，提高其锂离子电导率和机械强度作用的，都可以作为功能成分加入。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种夹心一体化的全固态聚合物电解质膜，其特征在于，其为一体成型的三层结构，芯层为PEO基固态电解质，两侧表层均为含氟高分子修饰层，靠近正极侧的修饰层记为A层，靠近负极侧的修饰层记为B层，A层、B层中包含同一种含氟高分子，所述含氟高分子用于使PEO基聚合物电解质同时适应在工作时与自身贴合安装的正极和负极，

所述含氟高分子为聚偏二氟乙烯及其衍生物或/和聚四氟乙烯及其衍生物。

2.如权利要求1所述的一种夹心一体化的全固态聚合物电解质膜，其特征在于，含氟高分子层中包括聚四氟乙烯及其衍生物，还包括功能成分，所述的功能成分质量占含氟高分子修饰层质量的比例小于30%，A层的功能成分选自下面的一种或者多种：C₃N₄，Li₁₀GeP₂S₁₂，Li₂S·P₂S₅，Li₆PSCl，Li₆PSBr，Li₆PSI，Li₁₀SnP₂S₁₂，Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃，Li₃InCl₆，Li₃InBr₆，Li₃InI₆，Li₃YCl₆，Li₃YBr₆，Li₃YI₆，Li₃ErCl₆，Li₃ErBr₆，Li₃ErI₆和Li₂ZrCl₆，B层的功能成分选自下面的一种或者多种：LiF，C₃N₄，LiI，BN，Li₃N和Li₂S。

3.如权利要求2所述的一种夹心一体化的全固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述A层包括第一电解质盐，所述芯层包括第二电解质盐，所述B层包括第三电解质盐，

所述第一电解质盐，所述第二电解质盐和所述第三电解质盐各自独立地选自下面的一种或者多种：NaTFSI，NaPF₆，NaBF₄，Na₂SO₄，NaNO₃，NaCF₃SO₃，LiClO₄，LiBF₄，LiTFSI，LiFP₆，LiAsF₆，LiBOB，LiDFOB和LiFSI。

4. 如权利要求1-3任一所述的一种夹心一体化的全固态聚合物电解质膜，其特征在于，其厚度为5μm ~100μm，芯层厚度占整个夹心一体化的全固态聚合物电解质膜厚度的比例≥70%，A层和B层厚度均≤15μm。

5.如权利要求4所述的一种夹心一体化的全固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述芯层为纯相的PEO固态电解质或者PEO基复合固态电解质，所述PEO基复合固态电解质中包括PEO，还包括能增加电导率和机械强度的填料，所述填料包括ZrO₂，MgO，Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃，Li₁₀GeP₂S₁₂，Li₂S·P₂S₅，Li₆PSCl，Li₆PSBr，Li₆PSI，Li₃InCl₆，Li₃InBr₆，Li₃InI₆，Li₃YCl₆，Li₃YBr₆，Li₃YI₆，Li₃ErCl₆，Li₃ErBr₆，Li₃ErI₆和Li₂ZrCl₆中的至少一种。

6.如权利要求1-5任一一种夹心一体化的全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将含氟高分子与第一电解质盐溶于第一有机溶剂后混合均匀，获得第一高分子浆料，将第一高分子浆料涂装在基底上，通风干燥获得A层；

（2）将PEO和第二电解质盐溶于第二有机溶剂后混合均匀，获得PEO浆料，将PEO浆料涂装在A层表面，通风干燥获得PEO层；

（3）将与步骤（1）相同的含氟高分子与第三电解质盐溶于第三有机溶剂，混合均匀后获得第二高分子浆料，将第二高分子浆料涂装在PEO层表面，通风干燥获得B层；

（4）将步骤（3）得到的多层膜真空干燥固化成型，脱去基底，获得夹心一体化的全固态聚合物电解质膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，第一有机溶剂为乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，环己烷，四氢呋喃，异丙醇，乙二醇，二甲基亚砜中的至少一种；第二有机溶剂为乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，环己烷，四氢呋喃，异丙醇，乙二醇，二甲基亚砜中的至少一种；第三有机溶剂为乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，环己烷，四氢呋喃，异丙醇，乙二醇，二甲基亚砜中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂装为刮涂，喷涂，纺丝和流延成型中的至少一种。

9.一种固态离子电池，其特征在于，其包括如权利要求1-5之一所述的夹心一体化的全固态聚合物电解质膜。

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