CN109004173B - 一种锂硫电池正极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极及其制造方法，在正极含硫活性物质层的表面涂覆有一层由聚合物基体、导电填料和电解液构成的凝胶电解质层，因此该凝胶电解质层同时具有离子导电性和电子导电性。本发明的锂硫电池正极，充分结合了涂层正极与凝胶电解质二者的优点，同时尽可能摒弃了各自的一些缺陷，有助于建立一个稳定、高效的锂硫电池体系，全面提升电池的容量、循环、倍率等性能。

Description

一种锂硫电池正极及其制造方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极及其制造方法。
背景技术
锂硫电池具有能量密度高、环境友好、原料来源丰富等优点，成为极具发展潜力的储能器件之一，引起了全世界科研工作者的广泛研究与关注。但是现阶段该电池仍然存在活性物质利用率低、循环寿命短、倍率性能差、自放电严重等缺陷，导致自上世纪六十年代问世至今，发展受到严重阻碍，究其原因主要有以下三点：
1)单质硫及其还原产物在室温下为电子和离子绝缘体，影响材料的转化和利用率；
2)硫锂化/脱锂时体积不断膨胀/收缩，引起电极结构的不稳定甚至失效；
3)充放电过程中形成的一系列中间产物多硫化物易在电解液中溶解，并向负极扩散形成穿梭效应，引起活性物质流失、金属锂腐蚀、内部自放电、绝缘产物沉积等一系列问题。
为此，研究者们将单质硫与各种高比表面积、高导电的多孔碳进行复合，增强正极导电性，同时利用多孔碳限域活性物质，但是在长期循环过程中多硫化物从正极中溶出仍不可避免。也有在正极表面设置涂层结构，利用涂层物理阻挡多硫化物，然而涂层过于致密或过厚均会阻碍电解液的渗透，增加离子传输阻抗，影响电极反应。而且涂层不能完全适应电极体积形变，在电池循环过程中可能发生脱落。另外，由于多硫化物的溶解与穿梭均发生在电解液中，采用凝胶电解质也可以对多硫化物进行较好的限制，但是多数凝胶电解质只具备离子导电性，没有电子导电能力，而且与正极分属于两相体系，电解质/正极的接触阻抗与界面相容性存在隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种锂硫电池正极及其制造方法，有效抑制多硫化物的溶解与穿梭，同时增强正极的导电性与结构稳定性，进而全面提升电池的容量、循环与倍率等性能。
本发明采用以下技术方案：
一种锂硫电池正极，包括集流体层、含硫活性物质层和凝胶电解质层，含硫活性物质层设置在集流体层上，凝胶电解质层设置在含硫活性物质层上，凝胶电解质层由聚合物基体、导电填料和电解液构成。
具体的，凝胶电解质层的厚度为10～200um。
进一步的，聚合物基体和导电填料组成复合膜层，复合膜层中聚合物基体的含量为70～95wt％，导电填料的含量为5～30wt％，聚合物膜吸收电解液后构成凝胶电解质层，电解液由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，锂盐的浓度为0.5～3mol/L。
进一步的，聚合物基体包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸以及其共聚物、衍生物中的至少一种。
进一步的，导电填料包括导电聚合物、导电碳材料中的至少一种，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种，导电碳材料包括炭黑、多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种。
进一步的，锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂、聚硫锂、碘化锂中的至少一种，添加剂为区别于上述锂盐的另一种或多种含锂化合物，添加剂的浓度为0.05～0.5mol/L，有机溶剂包括醚、砜、酯、离子液体中的至少一种。
一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将单质硫或硫碳复合材料、导电剂、粘结剂在去离子水或有机溶剂中混合均匀制成混合物，然后涂覆在金属集流体上，真空干燥后制得含硫活性物质层；
S2、将聚合物基体与导电填料在去离子水或有机溶剂中混合均匀，涂覆在步骤S1制备的含硫活性物质层上，在空气中静置使之初步成膜，然后经真空干燥得到复合膜层；或者将初步形成的膜浸入水或其他溶剂组成的凝固浴中，取出后经洗涤、真空干燥得到复合膜层；
S3、将步骤S2制备的复合膜层浸泡于电解液中，或者将电解液滴入复合膜层中，经凝胶化后制得凝胶电解质层和携带凝胶电解质层的锂硫电池正极。
具体的，步骤S2中，在空气中静置初步成膜的时间为0.5～3h，真空干燥温度为50～70℃，真空干燥时间为12～48h。
具体的，步骤S3中，凝胶化温度为25～80℃，凝胶化时间为0.5～12h。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种锂硫电池正极，相比传统带涂层结构的正极，锂硫电池正极表面涂覆的凝胶电解质本身即包含电解液成分，因此极大的避免了涂层结构对溶液离子传输的阻碍，促进电化学反应进行。另外，电解质骨架基体由具有良好弹性的聚合物材料构成，在发生凝胶化后，更能很好的容纳电极的体积形变，增强涂层附着于电极表面的稳定性，而相比传统凝胶电解质，凝胶电解质一开始就紧贴正极，明显缩短了离子传输路径、改善了界面性质。更重要的是，该凝胶电解质不仅具有离子导电性，还具备电子导电性，因此还可以作为表面集流体，提高正极表面活性物质的电荷传导能力。
本发明还公开了一种锂硫电池正极的方法，具有操作比较简单、过程易于控制等优点，只是在制造传统硫正极的基础上增加了两道工序，因此和传统制造工艺具有良好的兼容性。
综上所述，本发明锂硫电池正极，充分结合了涂层正极与凝胶电解质二者的优点，同时尽可能摒弃了各自的一些缺陷，有助于建立一个稳定高效的电池体系，全面提升电池的容量、循环、倍率等性能。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例1组装锂硫电池的充放电曲线图；
图2为实施例1和对比例1组装锂硫电池的循环性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂硫电池正极，包括集流体层、含硫活性物质层和凝胶电解质层，含硫活性物质层设置在集流体层上，凝胶电解质层设置在含硫活性物质层上，凝胶电解质层由聚合物基体、导电填料和电解液构成，其中聚合物基体和导电填料首先组成复合膜层，复合膜层经充分吸收电解液后才构成凝胶电解质层。电解液则由锂盐、有机溶剂和添加剂组成。
凝胶电解质的厚度需要合理控制，太薄导致电解液吸收量不足，太厚不容易稳定附着在电极表面，而且影响电池的体积空间。本发明控制的厚度为10～200um。
在复合膜层中，聚合物基体的含量为70～95wt％，包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸以及其共聚物、衍生物中的至少一种。聚合物基体可以由单一聚合物材料构成，也可以由两种或两种以上聚合物复合构成。复合聚合物凝胶电解质通常可以融合各种聚合物的优点，兼具良好的电导、机械与成膜性能。
在复合膜层中，导电填料的含量为5～30wt％，包括导电聚合物、导电碳材料中的至少一种，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种，导电碳材料包括炭黑、多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种。这些导电填料混合在凝胶电解质中，使得后者具有电子导电性，因此涂覆在电极表面的凝胶电解质可以作为表面集流体使用。同时导电填料还可以协助聚合物集体，进一步增强凝胶电解质的机械强度和加工性能。
在电解液中，锂盐的浓度为0.5～3mol/L，包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂、聚硫锂、碘化锂中的至少一种。
在电解液中，添加剂的浓度为0.05～0.5mol/L，为有别于所选择锂盐的另一款含锂化合物，包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂、聚硫锂、碘化锂中的至少一种。
在电解液中，有机溶剂包括醚、砜、酯、离子液体中的至少一种，多数情况下选用两种不同的醚或者离子液体与醚的组合体系。
本发明提供的这种具有凝胶电解质涂层结构的锂硫电池正极，可以避免涂层对溶液离子传输的阻碍，保障电极结构的长期稳定，同时增强电极的表面电导，改善电极与电解质的界面性质。锂硫电池使用本发明的正极后，具有可逆容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等优点。
本发明一种锂硫电池正极的制造方法，包括以下步骤：
S1、将60～95wt％的单质硫或硫碳复合材料、3～15wt％的导电剂和3～15wt％的粘结剂在去离子水或有机溶剂中混合均匀，涂覆在铝箔等金属集流体上，经50～70℃真空干燥24～48h后制得含硫活性物质层。其中水性粘结剂选用去离子水作为溶剂，油性粘结剂多选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂。
S2、将70～95wt％的聚合物基体与5～30wt％的导电填料在去离子水或有机溶剂(如DMF)中混合均匀，涂覆在步骤S1制备的含硫活性物质层上形成厚度为10～200um的涂层，在空气中静置0.5～3h使之初步成膜，然后经50～70℃真空干燥12～48h得到复合膜层；或者将初步形成的膜浸入水或其他溶剂(如无水乙醇)组成的凝固浴中，取出后分别用去离子水、乙醇等溶剂清洗，经50～70℃真空干燥12～48h得到复合膜层。
S3、将步骤S2制备的复合膜层浸泡于锂盐浓度为0.5～3mol/L、添加剂浓度为0.05～0.5mol/L的电解液中，或者将上述电解液滴加进入复合膜层中。
在25～80℃温度下经凝胶化0.5～12h后制得凝胶电解质层，进而得到锂硫电池正极。需要说明的是，这里可以先形成凝胶电解质层再进行锂硫电池组装，也可以滴加电解液后迅速组装成电池，再升温处理完成凝胶化过程。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将硫碳复合材料、导电剂与粘结剂按8∶1∶1的质量比混于NMP中，涂覆于铝箔上，50℃真空干燥48h后得到含硫活性物质层。
将PVDF-HFP、PVP、纳米炭黑按10:4:1的质量比在DMF溶剂中混合均匀，涂覆在上述含硫活性物质层上，涂层厚度约50um，在空气中静置2h，然后在50℃真空干燥48h，制得复合膜层。
在手套箱中，将复合膜层在25℃电解液中浸泡12h(电解液组成为1mol/L的LiTFSI和0.1mol/L的LiFSI溶于DME和DOL体积比为1:1的混合溶剂中)，制得凝胶电解质层和携带凝胶电解质层的锂硫电池正极。
在手套箱中，将上述正极、聚丙烯隔膜和金属锂片依次层叠，密封于扣式壳中组装成锂硫电池。
对比例1
含硫活性物质层(即锂硫电池正极)制作同实施例1。
将PVDF-HFP、PVP按10:4的质量比在DMF溶剂中混合均匀，涂覆在光滑玻璃上，涂层厚度约50um，空气中静置2h，然后在50℃真空干燥48h，从玻璃表面将制得的复合膜剥离下来。
在手套箱中，将上述复合膜浸泡在25℃电解液中浸泡12h(电解液组成同实施例1)，制得凝胶电解质。
在手套箱中，将上述正极、凝胶电解质和金属锂片依次层叠，密封于扣式壳中组装成锂硫电池。
实施例2
含硫活性物质层同实施例1。
将PEO、PEDOT/PSS按5：1的质量比在去离子水中混合均匀，涂覆在含硫活性物质层上，涂层厚度约20um，70℃真空干燥24h后制得复合膜层和携带复合膜层的锂硫电池正极。
在手套箱中，将上述正极、聚丙烯隔膜和金属锂片依次层叠，正极复合膜层表面与隔膜表面分别滴加适量电解液(电解液组成为1mol/L的LiBETI和0.1mol/L的LiNO3溶于离子液体Py14TFSI和DOL体积比为7:3的混合溶剂中)，迅速密封于扣式壳中组装成锂硫电池。电池进一步在80℃凝胶化0.5h。
对比例2
含硫活性物质层制作同实施例1。
将PEDOT/PSS在去离子水中分散均匀后，涂覆在含硫活性物质层上，涂层厚度约20um，70℃真空干燥24h后制得导电膜层和携带导电膜层的锂硫电池正极。
在手套箱中，将上述正极、聚丙烯隔膜和金属锂片依次层叠，正极导电膜层表面与隔膜表面分别滴加适量电解液(电解液组成同实施例2)，迅速密封于扣式壳中组装成锂硫电池。
表1实施例与对比例的测试结果
Figure BDA0001791813320000081
将上述各实施例和对比例制作的电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.2C，电位窗口为1.5～3V(电解液中若含LiNO3，电位窗口为1.7～2.8V)，循环40次，结果汇总于表1，绘图参阅图1和图2。从这些数据中可以看到，对于传统的独立成膜的凝胶电解质(对比例1)，或者使用传统导电涂层的硫正极(对比例2)，电池初始比容量和1C倍率比容量均有不足，循环容量保持率较低。
而依据本发明的思路，在传统凝胶电解质中添加导电填料再涂覆于正极表面(实施例1)，或者在传统导电涂层内加入能发生凝胶化的聚合物材料(对比例2)，电池的容量、循环与倍率性能均得到较为明显的改善。
需要说明的是：根据电解液组成成分的差异，实施例1仅与对比例1比较，实施例2与对比例2比较。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种制备锂硫电池正极的方法，其特征在于，锂硫电池正极包括集流体层、含硫活性物质层和凝胶电解质层，含硫活性物质层设置在集流体层上，凝胶电解质层设置在含硫活性物质层上，凝胶电解质层由聚合物基体、导电填料和电解液构成，凝胶电解质层的厚度为10~200um；聚合物基体和导电填料组成复合膜层，复合膜层中聚合物基体的含量为70wt%~95wt%，导电填料的含量为5wt%~30wt%，聚合物膜吸收电解液后构成凝胶电解质层，电解液由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，锂盐的浓度为0.5~3mol/L，聚合物基体包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚丙烯酸乙二醇酯以及其共聚物、衍生物中的至少一种；
导电填料包括导电聚合物、导电碳材料中的至少一种，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种，导电碳材料包括炭黑、多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种；
锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂、聚硫锂、碘化锂中的至少一种，添加剂为区别于上述锂盐的另一种或多种含锂化合物，添加剂的浓度为0.05~0.5mol/L，有机溶剂包括醚、砜、酯、离子液体中的至少一种,包括以下步骤：
S1、将单质硫或硫碳复合材料、导电剂、粘结剂在去离子水或有机溶剂中混合均匀制成混合物，然后涂覆在金属集流体上，真空干燥后制得含硫活性物质层；
S2、将聚合物基体与导电填料在去离子水或有机溶剂中混合均匀，涂覆在步骤S1制备的含硫活性物质层上，在空气中静置使之初步成膜，然后经真空干燥得到复合膜层；或者将初步形成的膜浸入水或乙醇组成的凝固浴中，取出后经洗涤、真空干燥得到复合膜层；
S3、将步骤S2制备的复合膜层浸泡于电解液中，或者将电解液滴入复合膜层中，经凝胶化后制得凝胶电解质层和携带凝胶电解质层的锂硫电池正极，凝胶化温度为25~80℃，凝胶化时间为0.5~12h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，在空气中静置初步成膜的时间为0.5~3h，真空干燥温度为50~70℃，真空干燥时间为12~48h。
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