CN103762350A - 一种用于锂电的钛系负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂电的钛系负极材料及其制备方法，涉及一种锂离子二次电池负极材料。所述用于锂电的钛系负极材料为Li2MTi3O8，其中M为Zn，Co，Fe，Ni，Mg或Cu等。配制含有钛源、锂源、M源和燃烧助剂形成的无色透明溶液，在空气气氛下卒热式煅烧，自然冷却后即得到用于锂电的钛系负极材料。锂离子电池负极其组成含有：至少一种用于锂电的钛系负极材料、导电剂、粘结剂和导电集流体。由于无需固相研磨，因此简化了工艺，降低了生产成本；由于采用卒热燃烧法一步合成材料，因此缩短反应时间，提高产品理化性质的均匀性。

Description

一种用于锂电的钛系负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料，尤其是涉及一种用于锂电的钛系负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是一种高效率、高能量密度的电能存储装置，已经被广泛应用于小型可移动电子设备。与其他电池体系一样，锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，材料的性质与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。
目前，锂离子电池广泛使用的正极材料主要为锂离子可逆嵌入-脱嵌的过渡金属氧化物、如以钴酸锂（LiCoO2）、三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等为代表的层状金属氧化物、以锰酸锂（LiMn2O4）为代表的尖晶石型金属氧化物、以磷酸铁锂（LiFePO4）为代表的橄榄石型金属氧化物等；负极材料主要为可逆地嵌入-脱嵌锂离子的化合物、如层状石墨。这些高性能材料的应用，决定了锂离子电池今天作为小型携带式通信电子设备（如手机、手提式电脑等）的电源的不可撼动地位。但随着社会的进一步发展（如电动汽车在动力源方面的要求），现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。
以尖晶石型Li4Ti5O12作为代表的钛基负极材料作为一类的负极材料，由于其（以Li4Ti5O12为例）相对于金属锂具有较高的电极电位（1.55V左右），抑制了金属锂在负极上析出，从根本上解决了锂枝晶引起的短路问题，提高了电池的安全性。但是钛酸锂由于理论容量较低175mAh/g,导电性较差，使其应用于油电混合车、大型储能电池等领域受到了极大的限制。目前具有类似尖晶石结构的Li2MTi3O8（M=Zn，Co，Mg，Cu）的材料，以其较高的理论容量（约230mAh/g）,良好的电化学性能引起了人们的关注。
现有的技术中，多是以TiO2为钛源与相应的金属氧化物和Li2CO3固相球磨混合后，再在高温（900～1100℃）下煅烧若干小时制得。这种方法制备的材料理化性质不均匀并且易于团聚，从而不利于其商业化生产。Z.S.Hong研究小组为了合成出具有纳米线结构的Li2MTi3O8，采用TiO2纳米线，锂源与应的金属乙酸盐的固相混合煅烧法制备（Z.S.Hong,M.D.Wei,et al.,Energy&Environmental Science,4(2011)1886；Z.S.Hong,M.D.Wei,X.K.Ding,L.L.Jiang,K.M.Wei,Electrochem.Commun.12(2010)720）。这种方法首先要制备出二氧化钛纳米线，一般需要水热法合成，其形貌难以控制。为了得到均匀的纳米颗粒，赵海雷(参见公开号为CN102723473A的中国发明专利申请公开说明书)，以硝酸锂、硝酸钴和钛酸四丁酯为原料，硝酸和氨水为pH值调节剂，采用柠檬酸自燃烧法结合热处理的方法，制备出Li2CoTi3O8纳米颗粒。这种方法需要将前驱液烘干后在250℃下预烧若干h，再在高温下煅烧若干个小时就得到材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂电的钛系负极材料及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种锂离子电池负极。
所述用于锂电的钛系负极材料为Li2MTi3O8，其中M为Zn，Co，Fe，Ni，Mg或Cu等。
所述用于锂电的钛系负极材料的制备方法的具体步骤如下：
配制含有钛源、锂源、M源和燃烧助剂形成的无色透明溶液，在空气气氛下卒热式煅烧，自然冷却后即得到用于锂电的钛系负极材料。
所述用于锂电的钛系负极材料为微纳结构，一次粒径可为10～200nm，其中，M为Zn时，一次粒径为10～50nm；M为Co时，一次粒径为100～150nm。
所述钛源可采用硝酸氧钛等，所述硝酸氧钛可通过钛酸四丁酯在氨水中水解制得；所述锂源可采用硝酸锂等；所述M源可采用相应的金属Zn，Co，Fe，Ni，Mg或Cu等的硝酸盐。
所述燃烧助剂可选自甘氨酸、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖等中的至少一种，优选甘氨酸。
按摩尔比锂源∶钛源可为（0.67～1）∶1，优选锂源∶钛源为0.67∶1；钛源∶燃烧助剂可为（0.25～1）∶1。
所述煅烧的条件可为：煅烧的温度为700～900℃，煅烧的时间为1～30min；气氛炉的升温速率为2～5℃/min；优选煅烧的温度为800℃，并选择在这个温度下卒热反应10min后自然冷却。
所述锂离子电池负极其组成含有：至少一种用于锂电的钛系负极材料、导电剂、粘结剂和导电集流体。
所述导电剂可选自碳材料，碳材料可采用碳黑导电剂（乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管（CNTs）、科琴黑（KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、CarbonECP、Carbon ECP600JD）等）、石墨导电剂（KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等）碳纳米棒和石墨烯等中的至少一种。
所述粘结剂可选自聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚烯烃类（PP，PE等）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）等聚合物中的至少一种。
所述导电集流体可采用导电金属材料或几种金属的合金，所述金属可选自Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au等中的一种元素单质或至少2种元素的合金；优选Cu或Al等。
所述锂离子电池负极，可通过以下方法制备：
在负极活性物质中添加导电剂和粘结剂，再用溶剂溶解分散成含负极活性物质的合剂组成物，将所述合剂组成物涂布到导电集流体的单面或两面，再除去溶剂，最终形成含负极活性物质合剂层的带状成形体，即得锂离子电池负极。
所述合剂组成物可为糊或浆等。
所述溶剂可采用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等。
本发明中粘结剂的作用为，将上述的负极活性物质粘合到集流体上，并加强负极的机械整体性，提高固-固界面和/或固-液界面物理电接触，增加整个负极的电子和离子的传导性能。可以选用水系、油系等不同的粘结剂。
本发明所述导电集流体只要具有导电性，并不特别限定，通常为金属导电材料。根据本发明的实施方案，该集流体为导电金属材料或几种金属的合金，如Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt和Au中的一种元素单质或几种元素的合金。从价格和加工性的角度优选使用铜集流体。
本发明的制备工艺中由于无需固相研磨，因此简化了工艺，降低了生产成本；由于采用卒热燃烧法一步合成材料，因此缩短反应时间，提高产品理化性质的均匀性。此外，制备的材料为微纳结构，既可以加快锂离子电子的传输，提高电化学活性；又可以增加材料的稳定性，提高材料的可加工性与储存稳定性。由于高温煅烧的时间短，锂源挥发不多，因此只要加入化学计量比的锂，从而可以节约锂源，节约生产成本，同时有利于控制产品理化性质的一致性。
与现有技术相比，本发明具有下列优点：
1、本发明使用的是液相卒热燃烧法制备的电极材料，避免了传统方法中固相研磨的操作步骤，有利于加快反应速度，同现有技术相比，缩短了反应时间。
2、使用本发明制备的电极材料具有多孔微纳结构。其中的纳米结构，既有利于电解液的浸润，又有利于电解材料的电子与锂离子传输从而提高材料的电化学性能；微米结构则增加材料制备、储存的稳定性，在一定程度上降低了生产及储存成本。
3、本发明制备的钛系电极材料具有优异的循环性能，Li2ZnTi3O8在100mA/g的电流密度下循环200周可逆容量可达190mAh/g,容量保持率为81%。Li2CoTi3O8在100mA/g的电流密度下循环200周可逆容量可达106mAh/g,容量保持率为83%。
附图说明
图1为实施例1中Li2ZnTi3O8材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1中Li2ZnTi3O8材料的扫描电镜图；
图3为实施例1中Li2ZnTi3O8材料的电化学循环性能图；
图4为实施例2中Li2CoTi3O8材料的X射线衍射图谱；
图5为实施例2中Li2CoTi3O8材料的扫描电镜图；
图6为实施例2中Li2CoTi3O8材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
上述提供的一种锂离子电池用钛系负极Li2MTi3O8（M=Zn，Co，Fe，Ni等过渡金属元素，Mg，Cu）材料及其制备方法，能够制备得到颗粒尺寸在200nm以下的纳米材料。该电极材料的电化学稳定性能要明显优于常规钛系Li2MTi3O8材料。且该方法技术成本低，工艺简单。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
在-5～5℃水浴中，向钛酸四丁酯中边搅拌边加滴加1%～5%的氨水，其中钛离子与氨水摩尔比为0.6～1∶1，优选比例为0.8∶1。将制备出的白色悬着物用去离子水清洗至酸度近于中性后，按照钛离子与硝酸摩尔比为5～15∶1（优选比例为7.5∶1）的比例加入浓硝酸制备出无色透明的硝酸氧钛溶液。
将硝酸锂，相应金属硝酸盐和燃烧助剂分散在该硝酸氧钛溶液中成无色透明溶液，其中Li∶Ti的摩尔比为0.67∶1，加入适量Zn(NO3)2，其中Li∶Zn的摩尔比为2∶1。设置马弗炉升温至800℃，将上述溶液置于瓷舟内放于马弗炉中进行卒热反应10min。反应结束后直接从马弗炉中取出，在空气中冷却至室温，即可得到材料。
材料性能表征：通过XRD衍射仪（使用Philips X接从马弗炉中取出，在空气中冷却至室温，即可得衍射仪与Cu KSu射线源）分析材料的晶体结构得图1，从图可知该电极材料晶体结构为尖晶石型结构并且没有杂质；扫描电子显微镜（HITACHI S-4800）分析材料的粒径，得图2，从图可知该电极材料为多孔微纳结构颗粒，粒径为10～50nm。
电化学性能测试
将所制得的电极材料钛酸锂/氮化钛与乙炔黑和PVDF按质量比8∶1∶1混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶解，将浆料涂膜在铜箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中110℃干燥24h，在高纯氩气氛手套箱中以EC/DEC/DMC＝1∶1∶1（体积比）以LiPF6为电解质，以玻璃纤维滤纸为吸液膜，PP膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到0.02V后再充电到3V，选择的电流密度为100mA/g。
对上述电池进行测试，得图3，可知：按实施例1方法制备的电极材料在100mA/g电流密度下充放电，循环200周后可逆容量保持在190mA/g,容量保持率为81%。
实施例2：
制备方法同实施例1，只是金属硝酸盐选择Co(NO3)2。
材料性能表征：通过XRD衍射仪（使用Philips X例环图极组Pro Super X-ray衍射仪与Cu KSu射线源）分析材料的晶体结构得图4，从图可知该电极材料晶体结构为尖晶石型结构并且没有杂质；扫描电子显微镜（HITACHI S-4800）分析材料的粒径，得图5，从图可知该电极材料为多孔微纳结构颗粒，粒径为100～150nm。
电化学性能测试：
电化学测试与实施例1相同，得图6。按实施例1方法制备的电极材料在100mA/g电流密度下充放电，循环200周后可逆容量保持在206mA/g,容量保持率为83%。
实施例3：
使用传统固相混合法制备，按摩尔比Li2CO3∶ZnO∶TiO2＝1∶1∶3，配制好混合粉体，按照粉体与酒精的质量比为1∶1向粉体中加入酒精，采用湿磨法混合4h，磨细后在140℃下烘干，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至900℃并在此温度下保温4h，得到电极材料。电化学测试与实施例1相同，按实施例1方法制备的电极材料在100mA/g电流密度下充放电，循环200周后可逆容量保持在172mA/g,容量保持率为64%。
实施例4:
使用传统固相混合法制备，按摩尔比Li2CO3∶Co3O4∶TiO2＝1∶1∶3，配制好混合粉体，按照粉体与酒精的质量比为1∶1向粉体中加入酒精，采用湿磨法混合4h，磨细后在140℃下烘干，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至900℃并在此温度下保温4h，得到电极材料。电化学测试与实施例1相同，按实施例1方法制备的电极材料在100mA/g电流密度下充放电，循环200周后可逆容量保持在187mA/g,容量保持率为82%。
通过对比实施例1～4可知，采用本发明所述技术方案得到的电极材料的循环稳定性能有一定提高。
本发明具体实施例的有关电化学性能数据详见表1。
表1
Figure BDA0000467386120000061
本发明提供一种单步溶液燃烧法制备钛系材料Li2MTi3O8（M=Zn，Co，Fe，Ni等过渡金属元素，Mg，Cu）。本发明以硝酸锂、相应的金属硝酸盐为原料，硝酸氧钛为钛源，与燃烧助剂在浓硝酸中混合均匀成无色透明溶液，然后在空气氛下卒热式煅烧后既可得到材料。本发明优点在于制备方法简单，耗能低（卒热煅烧时间≤30min），产量高，易于实现规模化生产。制备得到的材料是一种可用于锂电储能的负极材料，同时也可以作为微波介质陶瓷材料应用于LTCC(低温共烧陶瓷)相关领域。
本发明提供了一种使用前面所述负极活性物质及相应负极的电池。本发明的电池除使用前面所述负极活性物质及相应负极外，其构成中还包括正极、隔膜和非水电解液等必需部件。所以本发明的非水电解液二次电池，只要具有上述负极活性物质及相应负极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的非水电解液二次电池同样的构成要素。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出（嵌入与脱嵌）锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为一种或一种以上的过渡金属，x能够满足关系式0≤x≤1,y能够满足关系式0≤y≤2）)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M=Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg,、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘结剂，配制正极合剂，将其在以铝箔等集流体作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，用于把正极与负极隔开的隔膜也未作特别限定，可以采用现有公知的非水电解液二次电池中采用的各种隔膜。
由于隔膜的作用是将电池的正负极活性物质隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，因此大都选用多孔聚合物膜。例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜是优选的。另外，这些细孔性隔膜（细孔性膜）也可重叠使用。上述聚合物微孔膜经材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉体（氧化铝、氧化硅等）涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜也可以使用。
对隔膜的厚度也未作特别限定，但考虑到电池的安全性及高容量化两方面，优选为5～30厚度。另外，隔膜的透气度（s/100mL）也未作特别限定，但优选10～1000（s/100mL），更优选50～800（s/100mL），特优选90～700（s/100mL）。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液，其中高介电常数的非水溶剂是优选的。由于硫化物(特别是单质硫的诱导体)在碳酸酯类的电解液中不易溶剂化，在这类溶剂构成的电解液中通常难以充放电，所以多醚类R(CH2CH2O）n-R'(n=1-6;R和R'为甲基或乙基等)是优选的，特别是二甲醚四甘醇（TEGDME），乙二醇二甲醚（DME），1，3-二氧戊烷（DOL）等是更优选的，这些溶剂对多硫化物溶解度高，稳定性好。
另外，含碳酸酯类的少量添加是可行的。其中，推荐使用介电常数为30以上的酯。作为这样的高介电常数的酯，例如，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ上丁内酯、硫类酯（乙二醇硫化物等）等。其中，优选环状酯，碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯是特别优选的。除上述溶剂外，可以采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯（特别是碳酸乙烯酯）与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂（有机溶剂）。
另外，也可采用氟类溶剂。作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的（全氟烷基）烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异（全氟烷基）烷基醚与上述直链结构的（全氟烷基）烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4（SO3）2、LiN（C2F5SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiCnF2n+1SO3(nSOF、LiN（RfOSO2）2（式中，Rf为氟烷基）等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
例如，采用添加了分子内具有C=C不饱和键的化合物的非水电解液，有时可以抑制采用它的电池充放电循环特性的降低。
作为这种分子内具有C=C不饱和键的化合物，例如，可以举出C6H5C6H11（环己苯）等芳香族化合物；H（CF2）4CH2OOCCH=CH2，F（CF2）8CH2CH2OOCCH=CH2等被氟化的脂肪族化合物；含氟的芳香族化合物等。另外，1,3-丙磺内酯，1,2-丙二醇硫酸酯为主的具有硫元素的化合物(例如，链状或环状磺酸酯、链状或环状硫酸酯等)、碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等也可以使用，有时非常有效。特别是当负极活性物质采用高结晶材料时，碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等并用效果更好。这些各种添加剂的添加量，对非水电解液总量例如为0.05～5wt%是优选的。
还有，上述碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯，采用含这些化合物的非水电解液的电池通过充电，在负极表面形成保护膜，抑制由负极活性物质与非水电解液接触引起的反应，具有防止由该反应引起的非水电解液的分解等的作用。
此外，为了实现非水电解液二次电池的高温特性的改善，在非水电解液中也可添加酸酐。
酸酐，作为负极的表面改性剂与在负极表面形成复合膜有关，具有使高温时电池的贮藏特性等更加提高的功能。另外，通过把酸酐添加至非水电解液中，由于可以使非水电解液中的水分含量降低，也可使采用该非水电解液的电池内的气体发生量减少。
添加至非水电解液的酸酐，未作特别限定，既可以是分子内具有至少1个酸酐结构的化合物，也可以是具有多个酸酐结构的化合物。
作为酸酐的具体例子，例如，可以举出苯六酸三酐、丙二酸酐、马来酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、乳酸酐、萘二甲酸酐、甲苯酸酐、硫代苯甲酸酐、联苯酸酐、柠康酸酐、二甘醇酰胺酸酐、醋酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、异酪酸酐、异戊酸酐、苯甲酸酐等，这些可以使用1种或2种以上。另外，非水电解液中的酸酐的添加量，非水电解液总量中为0.05～1wt%是优选的。
本发明提供的非水电解液二次电池的制备方法，例如，在前述正极与负极之间，夹住前述隔膜后加以重叠，制成电极层压体，将其卷绕制成电极卷绕体后，填装在封装体中，正、负极与封装体的正、负极端子通过引线体（引线片）等进行连接，再把前述非水电解液注入封装体中后，密封封装体而制成。
作为电池的封装体，可以采用金属制成的四方形、圆筒形等封装体，或由金属(铝等)层压膜形成的层压体封装体等。
还有，非水电解液二次电池的制造方法及电池的构造，未作特别限定，在封装体中设置正极、负极、隔膜及非水电解液后，在电池完全密封前，设置进行充电的开放化成工序是优选的。
这样，充电初期产生的气体或电池内残留的水分可去除至电池外。
在进行上述开放化成工序后除去电池内气体的方法，未作特别限定，可采用自然除去或真空除去的任何一种。另外，在电池完全密封前，也可采用挤压等适当成型电池。
本发明提供的非水电解液二次电池，由于高容量，电池特性也良好，可以利用这样的特性，不仅可作为手机、笔记木电脑等可移动信息化仪器中驱动电源用的二次电池，而且，作为电动汽车或混合电动车等各种机器的电源而广泛利用。
本发明提供的负极活性物质的电位为1.5V左右（相对于锂金属电位）。使用该负极活性物质及相应负极的电池在充放电循环过程中，不会在负极表面产生锂枝晶，可以防止因锂枝晶而引起的内部短路现象。所以与负极活性物质采用低电势的金属锂或者石墨的传统锂离子电池相比，本发明的电池更安全。本发明提供的负极活性物质具有放电曲线平坦、导电性好、循环稳定性好。另外，它还具有来源广泛低廉、制备容易、比容量高等优势。

Claims (10)

1.一种用于锂电的钛系负极材料，其特征在于为Li2MTi3O8，其中M为Zn，Co，Fe，Ni，Mg或Cu。
2.如权利要求1所述一种用于锂电的钛系负极材料的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
配制含有钛源、锂源、M源和燃烧助剂形成的无色透明溶液，在空气气氛下卒热式煅烧，自然冷却后即得到用于锂电的钛系负极材料。
3.如权利要求2所述一种用于锂电的钛系负极材料的制备方法，其特征在于所述用于锂电的钛系负极材料为微纳结构，一次粒径为10～200nm，其中，M为Zn时，一次粒径为10～50nm；M为Co时，一次粒径为100～150nm。
4.如权利要求2所述一种用于锂电的钛系负极材料的制备方法，其特征在于所述钛源采用硝酸氧钛，所述硝酸氧钛可通过钛酸四丁酯在氨水中水解制得；所述锂源采用硝酸锂；所述M源可采用相应的金属Zn，Co，Fe，Ni，Mg或Cu的硝酸盐。
5.如权利要求2所述一种用于锂电的钛系负极材料的制备方法，其特征在于所述燃烧助剂选自甘氨酸、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖中的至少一种，优选甘氨酸。
6.如权利要求2所述一种用于锂电的钛系负极材料的制备方法，其特征在于按摩尔比锂源∶钛源为（0.67～1）∶1，优选锂源∶钛源为0.67∶1；钛源∶燃烧助剂可为（0.25～1）∶1。
7.如权利要求2所述一种用于锂电的钛系负极材料的制备方法，其特征在于所述煅烧的条件为：煅烧的温度为700～900℃，煅烧的时间为1～30min；气氛炉的升温速率为2～5℃/min；优选煅烧的温度为800℃，并选择在这个温度下卒热反应10min后自然冷却。
8.锂离子电池负极，其特征在于其组成含有如权利要求1所述一种用于锂电的钛系负极材料，以及导电剂、粘结剂和导电集流体。
9.如权利要求8所述锂离子电池负极，其特征在于所述导电剂选自碳材料，碳材料采用碳黑导电剂、石墨导电剂、碳纳米棒和石墨烯中的至少一种；所述碳黑导电剂可选自乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种，所述科琴黑可选自KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD；所述石墨导电剂可采用石墨导电剂KS-6、石墨导电剂KS-15、石墨导电剂SFG-6、石墨导电剂SFG-15中的一种。
10.如权利要求8所述锂离子电池负极，其特征在于所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的至少一种，所述聚烯烃类可选自PP或PE；所述导电集流体可采用导电金属材料或几种金属的合金，所述金属可选自Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au中的一种元素单质或至少2种元素的合金；优选Cu或Al。
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