JP2009080979A - 非水電解液電池用活物質および非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度が向上された非水電解質電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極と、空間群Ｐ４₃３２に属する結晶構造を有するチタン含有酸化物を負極活物質として含む負極と、非水電解質を備えたことを特徴とする非水電解質電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液電池用活物質および非水電解液電池に関する。

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解液電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。

正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物（遷移金属がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等）で、負極活物質が炭素質物である非水電解液電池が既に商用化されている。

近年、炭素質物に比べてＬｉ吸蔵放出電位が高い（約１．５５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）空間群Ｆｄ３−ｍに属する結晶構造を有するスピネル型リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた非水電解液電池が検討されている。スピネル型リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないためサイクル特性に優れ、原理的にリチウム金属が析出することがないため、大電流での充電が可能になる。

しかし、スピネル型チタン酸リチウムはリチウムの吸蔵放出反応が約１．５５Ｖで進行するため、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂を用いた場合には、その電池電圧は２．３Ｖとなる。この電位は、広く商用化されているリチウムイオン二次電池である炭素負極／ＬｉＣｏＯ₂正極の電池電圧３．８Ｖに比べて低く、エネルギー密度の低下を招く。

本発明は、新規な非水電解液電池用活物質を提供することを目的とする。

本発明は、電池電圧を高めてエネルギー密度を向上させた非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明の第１態様によると、空間群Ｐ４₃３２に属する結晶構造を有するチタン含有酸化物からなることを特徴とする非水電解質電池用活物質が提供される。

本発明の第２態様によると、正極と、
空間群Ｐ４₃３２に属する結晶構造を有するチタン含有酸化物を負極活物質として含む負極と、
非水電解質と
を備えたことを特徴とする非水電解質電池が提供される。

本発明によれば、新規な非水電解質電池用活物質を提供でき、例えば負極の活物質として用いた場合、金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴で、かつスピネル型チタン酸リチウムの場合よりも卑な電位でリチウムの吸蔵放出反応を進行させることが可能になる。

本発明によれば、エネルギー密度が向上された非水電解質電池を提供することができる。

以下、実施形態に係る非水電解質電池用活物質および非水電解質電池を詳細に説明する。

実施形態に係る非水電解質電池用活物質は、空間群Ｐ４₃３２に属する結晶構造を有するチタン含有酸化物からなる。

具体的なチタン含有酸化物は、一般式Ｌｉ_4x+yＭ_6-6xＴｉ_3+2xＯ₁₂、ここでＭは２〜１５族元素から選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは０．５＜ｘ＜０．９５、ｙは０≦ｙ≦６を示す、にて表される。

一般式で表されるチタン含有酸化物において、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１つの元素を選択することが好ましい。特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎはリチウムの吸蔵放出時に結晶構造が崩れ難く、高い結晶安定性を示すことから好ましい。Ｍｇ、Ｃａは、この特性に加えて軽量化を図ることが可能になる。

一般式で表されるチタン含有酸化物において、ｘは０．６５≦ｘ≦０．８５であることが歪の少ない結晶構造が得られ、結晶構造の安定化を図ることができるために好ましい。一般式のｘは、０．７０≦ｘ≦０．８０であることがさらに好ましい。

特に好ましいチタン含有酸化物の形態は、Ｌｉ_2+zＭｇＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＣａＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＢａＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＦｅＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＣｏＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＮｉＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＣｕＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＺｎＴｉ₃Ｏ₈およびＬｉ_2+zＳｒＴｉ₃Ｏ₈（ただし、ｚは０≦ｚ≦４を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。

以上説明した実施形態に係る非水電解質電池用活物質は、空間群がＰ４_３３２に属する結晶構造を持つチタン含有酸化物からなり、負極にも、正極にも用いることができるが、負極活物質と用いることが好適である。すなわち、この活物質を負極活物質として含む負極において、金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴で、かつスピネル型チタン酸リチウムの場合よりも卑な電位でリチウムの吸蔵放出反応を進行させることができ、平均放電電圧を大きくすることができ、エネルギー密度を向上させることができる。また、この負極活物質を含む負極を備えた非水電解質二次電池は、スピネル型チタン酸リチウムを使用する場合と同等もしくはそれ以上の充放電サイクル寿命を実現することができる。

特に、前記負極活物質が前記一般式Ｌｉ_4x+yＭ_6-6xＴｉ_3+2xＯ₁₂で表わされる組成を有することによって、エネルギー密度と充放電サイクル寿命をより向上することができるばかりか、ＬｉＣｏＯ_２を含む正極と組み合わせた場合に電池電圧を２．４５〜２．５５Ｖの範囲にすることができるため、既存の乾電池やニッケル水素二次電池２直列との互換性を持たせることができる。

すなわち、Ｌｉ₄Ｔｉ₁₅Ｏ₁₂で表されるスピネル型チタン酸リチウムを負極活物質として用い、例えばＬｉＣｏＯ₂を含む正極と組み合わせると、チタン酸リチウムのリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖであるため、電池電圧が２．３Ｖと低くなり、エネルギー密度が小さくなる。

前述した一般式で表わされる負極活物質を用いた場合、単位重量あたりの容量はチタン酸リチウムと同等であるが、リチウムの放出反応が１．３〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で進行する。ＬｉＣｏＯ₂を含む正極と組み合わせた場合、電池電圧は２．４５〜２．５５Ｖとなり、エネルギー密度を約１０％増加させることができる。また、この電圧は、既存の乾電池やニッケル水素電池２直列と互換性をもたせることができ、商用的価値も極めて大きい。

実施形態に係る空間群Ｐ４₃３２に属する例えばＬｉ₂ＺｎＴｉ₃Ｏ₈と、Ｆｄ３−ｍに属する結晶構造を有するスピネル型Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のリートベルト解析の結果を下記表１に示す。

前記表１から実施形態に係る活物質である空間群Ｐ４₃３２に属するチタン含有酸化物、例えばＬｉ₂ＺｎＴｉ₃Ｏ₈は従来のスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物に対して元素の占有サイトが異なることが分る。この違いから、リチウムの吸蔵放出電位のシフトが生じたと考えられる。

次に、実施形態に係る非水電解質電池を詳細に説明する。

実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、前述した活物質を負極活物質として含む負極と、非水電解質とを備え、正極および負極間にセパレータが介在されている。このような正極、負極、セパレータおよび非水電解質は、外装材内に収納されている。

前記正極、負極、セパレータ、非水電解質および外装材を以下に詳述する。

１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

正極集電体は、例えばアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

正極活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。

酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）等を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等を用いることができる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等も使用できる。

好ましい正極活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏyＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）等が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物もしくはリチウムマンガン複合酸化物である。これらは、イオン伝導性が高いため、実施形態の負極活物質と組み合わせたにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、実施形態の負極活物質である空間群がＰ４_３３２に属する結晶構造を持つチタン含有酸化物との適合性に優れる。

正極活物質の１次粒子径は、１００ｎｍ以上、１μｍ以下にすることにより、工業生産上の取り扱いが容易になり、かつリチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができるために好ましい。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上、１０ｍ²／ｇ以下にすることによって、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保でき、かつ工業生産上の取り扱いが容易になり、さら良好な充放電サイクル性能を確保できるために好ましい。

導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を用いることができる。このような導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等を用いることができる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０重量％以上、９５重量％以下、導電剤３重量％以上、１８重量％以下、結着剤２重量％以上、１７重量％以下にすることが好ましい。導電剤は、３重量％以上の配合より上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下の配合により高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上配合することにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下配合することにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いてもよい。

２）負極
負極は、負極集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質を含有する負極活物質含有層とを備えるものである。

負極活物質は、空間群Ｐ４₃３２に属する結晶構造を持つチタン含有酸化物を含む。

具体的なチタン含有酸化物は、一般式Ｌｉ_4x+yＭ_6-6xＴｉ_3+2xＯ₁₂、ここでＭは２〜１５族元素から選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは０．５＜ｘ＜０．９５、ｙは０≦ｙ≦６を示す、にて表される。

一般式で表されるチタン含有酸化物において、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１つの元素を選択することが好ましい。特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎはリチウムの吸蔵放出時に結晶構造が崩れ難く、高い結晶安定性を示すことから充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。特に好ましいＭ元素はＭｇ、ＣａまたはＺｎで、これらの元素を用いることによってリチウム吸蔵・放出電位が低下し、より高密度な非水電解質電池を得ることができる。

一般式で表されるチタン含有酸化物において、ｘは０．６５≦ｘ≦０．８５であることが歪の少ない結晶構造が得られ、結晶構造が安定化し、良好な充放電サイクル特性が得られるため好ましい。一般式のｘは、０．７０≦ｘ≦０．８０であることがさらに好ましい。

上述の観点より、特に好ましいチタン含有酸化物の形態はＬｉ_2+zＭｇＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＣａＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＢａＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＦｅＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＣｏＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＮｉＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＣｕＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＺｎＴｉ₃Ｏ₈およびＬｉ_2+zＳｒＴｉ₃Ｏ₈（ただし、ｚは０≦ｚ≦４を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。

なお、本発明では、酸素のモル比について、一般式Ｌｉ_4x+yＭ_6-6xＴｉ_3+2xＯ₁₂のように形式的に１２と示しているが、酸素ノンストイキオメトリー等の影響によってこれらの値は変化しうる。また、原料等に含まれる不可避な元素を少量含んでも構わない。

負極活物質は、空間群Ｐ４₃３２に属する結晶構造を持つチタン含有酸化物のみを使用してもよいが、リチウムを吸蔵放出する他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、例えば炭素質物、合金、酸化物、窒化物、炭化物などを挙げることができる。

負極活物質の平均粒径は、１μｍ以下にすることが望ましい。但し、平均粒径が小さ過ぎると、非水電解液の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く虞があるため、その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。

負極活物質は、平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ₂吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このような負極活物質は、非水電解液の含浸性を高めることが可能となる。

負極の気孔率（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが好ましい。このような負極は、非水電解液との親和性に優れ、かつ高密度化が可能になる。より好ましい気孔率は、２５〜４０％である。

負極の密度は、２．０ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。負極密度を２．０ｇ／ｃｃ未満にすると、前述した気孔率を有する負極を得ることが困難になる虞がある。より好ましい負極密度は、２．０〜３．２ｇ／ｃｃである。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。このような負極集電体は、強度が飛躍的に増大するため、負極の作製工程で高いプレス圧を加えて高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。より好ましい負極集電体の平均結晶粒径は３０μｍ以下、さらに好ましい平均結晶粒径は５μｍ以下である。

負極集電体の平均結晶粒径は、次のような方法で求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０⁶／ｎ（μｍ²）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）１／２ （１）
平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。また、合金中に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

負極活物質含有層には、導電剤を含有させることが許容する。導電剤は、例えば炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を用いることができる。より好ましい炭素材料は、８００〜２０００℃の熱処理で得られた平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維である。このような炭素材料は、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどを用いることができる。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質７０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤２重量％以上２８重量％以下、結着剤２重量％以上２８重量％以下にすることが好ましい。負極導電剤量を２重量％未満にすると、負極活物質含有層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する虞がある。結着剤量を２重量％未満にすると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する虞がある。一方、負極導電剤および結着剤の量は各々２８重量％以下にすることにより高容量の非水電解質電池を得ることができる。

負極は、次のような方法により作製することができる。まず、少量の溶媒に負極活物質、負極導電剤および結着剤を投入し、固形比率（溶媒に対する負極活物質、負極導電剤および結着剤の比率）が大きい状態で、プラネタリーミキサーなどで混練し、強い剪断力を掛けて固形分を均一に分散させる。この際、固形比率が十分に高くないと剪断力が小さくなり、凝集した負極活物質を十分に砕けなくなり、固形分が均一に分散されない。この工程は、負極活物質の粒子径が細かくなるほど重要であり、平均粒子径が１μｍ以下の粒子を扱う場合には、特に重要となる。固形比率が高い状態で十分に混練を行った後、溶媒を加えながら固形比率を徐々に低下させて、塗工が可能な粘度に調整する。塗工可能な粘度に調整したスラリーをさらにセラミックボールをメディアとしてビーズミルで十分に混合する。この工程により、活物質粒子のエッジが削り取られ、活物質粒子の表面が平滑化され、高密度充填が可能になり、細孔径分布を小孔径側にシフトさせることができ、前述した気孔率を有する負極が得られる。セラミックボール、はガラス、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素など種々の材質を用いることができる。特に、耐摩耗性、耐衝撃性の観点から、ジルコニア製のボールが好ましい。ボールの直径は０．５〜５ｍｍが好ましい。ボールの直径が０．５ｍｍ未満であると衝撃力が小さくなる。また、ボールの直径が５ｍｍより大きいとメディア同士の接触面積が少なくなり、混練能力が低下する。ボールの直径のより好ましい範囲は１〜３ｍｍである。

得られたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥して負極活物質含有層を形成した後、ロールプレス機などで圧延し、負極を完成させる。この際、ロール温度を４０〜１８０℃とすることが好ましい。ロール温度を４０℃未満にすると、プレス時に負極活物質よりも比重の軽い導電剤が負極活物質含有層表面に浮き上がり、適度な細孔を有する高密度な負極が得られず、非水電解質の含浸性が低下する。その上、電池性能も低下する。一方、ロール温度が１８０℃を超えると、バインダーの結晶化が進行して負極活物質含有層の柔軟性が低下し、負極活物質含有層が折れたり、剥がれたりし易くなる。その結果、生産性の低下、出力特性や充放電サイクル特性などの電池性能の低下を生じる。より好ましいロール温度は、９０〜１５０℃である。

３）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

４）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。

電解質は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩またはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等のから選ばれる単独または混合溶媒を用いることができる。

高分子材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒である。さらに好ましい有機溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。この理由は以下の通りである。

負極活物質は、１．３〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）近傍の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では非水電解質の還元分解が起こり難く、負極活物質表面に非水電解質の還元生成物からなる皮膜の形成が困難になる。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、活物質に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散する、自己放電が生じる。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。

有機溶媒の中で、γ−ブチロラクトンは鎖状カーボネートまたは環状カーボネートに比べて、還元され易い。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元され易い。したがって、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させることによって、負極活物質の表面に良好な皮膜を形成することができる。その結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。

前述したプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒、特にγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒についても、同様に自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。

γ−ブチロラクトンは、有機溶媒に対して４０体積％以上、９５体積％以下の量で含有させることによって、良質な保護皮膜を形成できるために好ましい。

５）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等がから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に空間群Ｐ４₃３２に属する結晶構造を持つチタン含有酸化物を負極活物質として含む負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層３ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。

負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。

正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（合成例１）
Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末と、ＺｎＯ粉末と、平均粒径１μｍのアナターゼ型ＴｉＯ₂粉末とを、Ｌｉ：Ｚｎ：Ｔｉがモル比で２：１：３となるようにエタノールを溶媒として混合、乾燥して焼成前駆体を得た。前駆体を大気中で６５０℃２時間熱処理し、瑪瑙乳鉢中で軽く粉砕した後、さらに８５０℃、１２時間の熱処理を加えた。得られた粉末を瑪瑙乳鉢で再度粉砕して負極活物質を得た。得られた負極活物質の平均粒径は０．８６μｍ、ＢＥＴ比表面積は１０．８ｍ²／ｇであった。

得られた負極活物質について粉末Ｘ線回折測定によって空間群（結晶構造）および組成の同定を行なった。その結果、図３のＸＲＤパターンに示すように空間群がＰ４₃３２のＬｉ₂ＺｎＴｉ₃Ｏ₈（一般式Ｌｉ_4xＭ_6-6xＴｉ_3+2xＯ₁₂、Ｍ＝Ｚｎ、ｘ＝０．７５）であることが確認された。なお、一般式にｘ＝０．７５を代入すると、Ｌｉ₃Ｍ_1.5Ｔｉ_4.5Ｏ₁₂になり、各元素の原子比を１．５で割ることによってＬｉ₂ＺｎＴｉ₃Ｏ₈の組成が得られる。

（合成例２〜８）
焼成前駆体の各成分の混合比率を変更した以外、合成例１と同様な方法により、一般式Ｌｉ_4xＭ_6-6xＴｉ_3+2xＯ₁₂のｘがｘ＝０、０．２５、０．５０、０．６５、０．８５、０．９５、１．００の負極活物質を合成した。得られた負極活物質はいずれも、平均粒径が０．８〜０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０〜１１ｍ²／ｇの範囲であった。

合成した負極活物質について粉末Ｘ線回折測定によって空間群（結晶構造）の同定を行なった。その結果、図４のＸＲＤパターンに示すように空間群Ｐ４₃３２（約２５〜約２７°付近に特徴的なピークが現われる）に属する結晶構造を持つ負極活物質は、合成例５，６のｘ＝０．６５、０．８５のみであった。

また、これらの負極活物質に対して対極リチウムの単極評価を行って、容量と負極電位の関係の放電曲線を求めた。その結果を図５に示す。図５に示すように空間群がＦｄ３−ｍに属する一般式Ｌｉ_4xＭ_6-6xＴｉ_3+2xＯ₁₂のｘがｘ＝０、０．２５、０．５０の活物質は容量（電気量）が小さいことが確認された。

（合成例９〜１４）
焼成前駆体のＭ元素をＺｎの代わりにＭｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを用いた以外、合成例１と同様な方法により、一般式Ｌｉ_4xＭ_6-6xＴｉ_3+2xＯ₁₂のｘがＭ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、ｘ＝０．７５の負極活物質を合成した。得られた負極活物質はいずれも、平均粒径が０．８〜０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０〜１１ｍ²／ｇの範囲であった。

合成した各負極活物質について粉末Ｘ線回折測定法によって空間群（結晶構造）の同定を行なった。その結果、いずれも空間群Ｐ４₃３２に属する結晶構造を持つものであった。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより密度が３．３ｇ／ｃｍ³の正極活物質含有層を有する正極を作製した。

＜負極の作製＞
合成例１で得た負極活物質である空間群Ｐ４₃３２に属するＬｉ₂ＺｎＴｉ₃Ｏ₈と導電剤である平均粒径が６μｍでＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ²／ｇのグラファイト粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比が８５：１０：５になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより密度が２．４ｇ／ｃｍ³の負極活物質含有層を有する負極を作製した。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。

＜電池の組立て＞
前記正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、前記セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。つづいて、厚さ４０μｍのアルミニウム箔とこのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックを用意し、このパック内に得られた電極群を収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。電極群を収納したラミネートフィルムパック内に前記液状非水電解質を注入した後、前記パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質電池を組立てた。

（実施例２〜３、比較例１〜５）
負極活物質として合成例２〜８のものを用いた以外、実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。

（実施例４〜８）
負極活物質として合成例９〜１３のものを用いた以外、実施例１と同様な方法により非水電解質電池を組立てた。

得られた実施例１〜８および比較例１〜５の非水電解質電池のうち、電気量が６０ｍＡｈ／ｇを超える実施例１〜８および比較例４，５について、初回充放電を０．２Ｃ電流で行い、電池の平均作動電圧を測定すると共に、平均作動電圧から電池のエネルギー密度を算出した。次いで、容量確認を終えた電池に対して、１Ｃ／１Ｃ充放電サイクルを５０サイクル繰り返し、５０サイクル後の電池容量を初回容量と比較して容量維持率を算出した。これらの結果を下記表２、表３に示す。なお、表２、表３には負極活物質の組成、一般式Ｌｉ_4xＭ_6-6xＴｉ_3+2xＯ₁₂のＭ，ｘおよび空間群、電気量を併記する。

前記表２および表３から明らかなように、空間群Ｐ４₃３２に属する負極活物質を含む負極を備えた実施例１〜８の非水電解質電池は、組成成分が実施例１〜３と同じであるが、空間群Ｆｄ３−ｍに属する負極活物質を含む負極を備えた比較例４の非水電解質電池および空間群Ｆｄ３−ｍに属するスピネル型Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を負極活物質として含む負極を備えた比較例５の非水電解質電池に比べて電池作動電圧が高く、エネルギー密度も大きくなることがわかる。

また、一般式の構成元素ＭとしてＺｎ、Ｍｇ、Ｃａを用いた場合、特に一般式のｘが０．７５である組成の負極活物質を含む負極を備えた実施例１，４，５の非水電解質電池は高い電池作動電圧、大きなエネルギー密度に加え、良好なサイクル性能を有することがわかる。

なお、本発明は前述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 Ｌｉ₂ＺｎＴｉ₃Ｏ₈のＸＲＤパターンを示す図。 一般式Ｌｉ_4xＭ_6-6xＴｉ_3+2xＯ₁₂（ｘ＝０〜１）のＸＲＤパターンを示す図。 実施例１〜３および比較例１〜５の負極活物質の放電曲線（対極リチウム）を示す図。

符号の説明

１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子

Claims (9)

1. 空間群Ｐ４₃３２に属する結晶構造を有するチタン含有酸化物からなることを特徴とする非水電解質電池用活物質。
2. 前記チタン含有酸化物は、一般式Ｌｉ_4x+yＭ_6-6xＴｉ_3+2xＯ₁₂、ここでＭは２〜１５族元素から選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは０．５＜ｘ＜０．９５、ｙは０≦ｙ≦６を示す、にて表されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用活物質。
3. 前記一般式のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池用活物質。
4. 前記一般式のｘは、０．６５≦ｘ≦０．８５であることを特徴とする請求項２または３項記載の非水電解質電池用活物質。
5. 前記チタン含有酸化物は、Ｌｉ_2+zＭｇＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＣａＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＢａＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＦｅＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＣｏＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＮｉＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＣｕＴｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ_2+zＺｎＴｉ₃Ｏ₈およびＬｉ_2+zＳｒＴｉ₃Ｏ₈（ただし、ｚは０≦ｚ≦４を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用活物質。
6. 正極と、
   請求項１〜５いずれか記載の活物質を負極活物質として含む負極と、
   非水電解質と
   を備えたことを特徴とする非水電解質電池。
7. 前記負極活物質は、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
8. 前記負極活物質は、比表面積が５ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項６または７記載の非水電解質電池。
9. 前記正極は、アルカリ金属を吸蔵・放出する正極活物質を含み、前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項６〜８いずれか記載の非水電解質電池。

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