JP2007018882A - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル寿命に優れた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極３と、負極集電体４ａ及び前記負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂを含む負極４と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、前記負極活物質含有層４ｂはＬｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の負極活物質を含み、前記負極４は、水銀圧入法による細孔径分布に０．０１〜０．２μｍのモード径を有する第１のピークと、０．００３〜０．０２μｍのモード径を有する第２のピークとを有し、水銀圧入法による直径が０．０１〜０．２μｍの細孔の体積及び前記直径が０．００３〜０．０２μｍの細孔体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、それぞれ、０．０５〜０．５ｍＬ、０．０００１〜０．０２ｍＬであることを特徴とする非水電解質電池。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質電池と、この非水電解質電池から形成された組電池を具備する電池パックとに関するものである。

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。

この非水電解質電池には、その用途により様々な特性が望まれる。例えば、デジタルカメラの電源用では約３Ｃ放電、ハイブリッド電気自動車等の車載用では約１０Ｃ放電以上の使用が見込まれる。このため、これら用途の非水電解質電池には、大電流で充放電を繰り返した際の優れた充放電サイクル寿命が望まれる。

現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を用いるのが一般的である。

近年、炭素質物に比してＬｉ吸蔵放出電位が高いリチウムチタン酸化物を負極活物質として用いた非水電解質電池が実用化された。リチウムチタン酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないために炭素質物と比較してサイクル特性に優れる。中でも、スピネル型チタン酸リチウムは、特に有望である。

例えば、特許文献１には充放電時の体積変化が少ないスピネル型チタン酸リチウムを負極活物質に用いて、体積変化が小さく、電極膨潤に伴う短絡や容量低下が起こり難い非水電解質電池が記載されている。

一方、特許文献２には、Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_2+dで表されるバナジウム酸化物からなる負極活物質が、０．１〜１０μｍの径を有する空孔体積を粒子重量当り１０^-3ｃｃ／ｇ〜０．８ｃｃ／ｇ有することが開示されている。
特開平０９−１９９１７９号公報 特開２００５−７２００８号公報

発明者らは鋭意研究した結果、以下の課題を発見した。

リチウムチタン酸化物のようなＬｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の負極活物質は、充放電、すなわちリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が小さく、この活物質を含む電極は膨潤し難い。一方、既に商用化されている黒鉛などの炭素質物を負極活物質とした負極は、充放電に伴う電極の体積膨張・収縮が数％と大きい。その結果、黒鉛などを負極活物質に用いた場合には、電極の膨張・収縮により非水電解質が拡散し、非水電解質の含浸、あるいはリチウム塩のような電解質の濃度の均等化が進みやすい。ところが、リチウムチタン酸化物を含む体積変化が小さい電極は、非水電解質の含浸性が著しく悪いことが分かった。特に、車両用などの大きな電池を製造する際には、この含浸性の悪さが生産性を低下させるのみならず、電池性能、特に充放電サイクル寿命を著しく低下させた。

本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、充放電サイクル寿命に優れた非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。

本発明の非水電解質電池は、正極と、負極集電体及び前記負極集電体に担持された負極活物質含有層を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極活物質含有層はＬｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の負極活物質を含み、
前記負極は、水銀圧入法による細孔径分布に０．０１〜０．２μｍのモード径を有する第１のピークと、０．００３〜０．０２μｍのモード径を有する第２のピークとを有し、水銀圧入法による直径が０．０１〜０．２μｍの細孔の体積及び前記直径が０．００３〜０．０２μｍの細孔の体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、それぞれ、０．０５〜０．５ｍＬ、０．０００１〜０．０２ｍＬであることを特徴とする。

本発明の電池パックは、上記構成を備えた非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上、すなわち金属リチウム電位に対して０．４Ｖもしくはそれよりも貴な電位でリチウムを吸蔵・放出する負極において、負極製造時のスラリーの攪拌を強固に行い、粒子同士の凝集塊を少なくして、粒子を均一に分散させ、これにより、細孔径が０．０１〜０．２μｍ範囲に鋭いピークと、０．００３〜０．０２μｍの範囲にサブピークとを有する細孔径分布を持つ負極を作製することに成功した。さらに研究を進めた結果、直径が０．０１〜０．２μｍの細孔の体積及び直径が０．００３〜０．０２μｍの細孔の体積が、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、それぞれ、０．０５〜０．５ｍＬ、０．０００１〜０．０２ｍＬである際に、非水電解質の含浸性が格段に向上し、生産性の向上のみならず、大電流特性と充放電サイクル寿命が向上されることが明らかとなった。また、この負極には、小さい細孔が均一に分散されているため、電極密度を低下させることなく高い含浸性を保持することができる。これにより、電極の高密度化、すなわち、電池の高容量化も可能となる。

さらに、この負極に対して、正極活物質にスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を適用することによって、電池の高電圧化も可能にできる。あるいは、正極活物質にオリビン構造を有するリチウムリン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-xＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を含めることによって、熱安定性に優れた非水電解質電池を実現することができる。

本発明によれば、充放電サイクル寿命に優れた非水電解質電池及び電池パックを提供することができる。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係る電池単体の一例について、図１、図２を参照してその構造を説明する。図１に、第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。

図１に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。

図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。

図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。

以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。

１）負極
負極活物質のリチウム吸蔵電位を前述した範囲に規定するのは、０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する活物質（例えば、黒鉛、リチウム金属、前述の特許文献２に記載されたＬｉ_xＭ_yＶ_zＯ_2+dで表されるバナジウム酸化物）では、負極の粒子径を小さくすると、活物質表面で非水電解液の還元反応が過度に進行し、電池特性、特に出力特性や充放電サイクル寿命が著しく低下するからである。この現象は、０．２Ｖ(vs. Li/Li⁺)よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する活物質の粒子径を１μｍ以下にするとより顕著に現れる。従って、負極活物質のリチウム吸蔵電位は、０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上であることが好ましく、上限値としては、３Ｖ(vs. Li/Li⁺)が好ましく、より好ましくは２Ｖ(vs. Li/Li⁺)である。

０．４〜３Ｖ(vs. Li/Li⁺)の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な負極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、あるいは合金が挙げられる。

このような金属酸化物としては、例えば、チタン含有金属複合酸化物、例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1やＳｎＳｉＯ₃などのスズ系酸化物、例えばＳｉＯなどのケイ素系酸化物、例えばＷＯ₃などのタングステン系酸化物などが挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。

チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることができる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは０≦ｘ≦３））、ラムステライド型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（ｙは０≦ｙ≦３）などを挙げることができる。

チタン系酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ₂はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。

金属硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ₂などのチタン系硫化物、例えばＭｏＳ₂などのモリブデン系硫化物、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂（０≦ｘ≦４）などの鉄系硫化物などが挙げられる。

金属窒化物としては、例えば、リチウム系窒化物（例えば、（Ｌｉ，Ｍｅ）₃Ｎ｛Ｍｅは遷移金属元素｝）などが挙げられる。

負極活物質の平均粒径は１μｍ以下にすることが望ましい。これは、平均粒径が１μｍを超える負極活物質を使用すると、負極の細孔径を本実施形態で規定する範囲にすることが困難になる可能性があるからである。但し、平均粒径が小さ過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。

負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ₂吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ²／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の細孔径分布を本実施形態で規定する範囲に制御しやすくなり、非水電解質の含浸性を高めることが可能となる。

負極の細孔径分布を前記範囲に規定する理由を説明する。

ここで、細孔とは、多孔質物質の内部に存在する表面まで通じた小さな孔を指す（岩波理化学辞典第５版参照）。モード径とは、横軸に粒子径を設け、縦軸に頻度を設けた頻度分布曲線のピークトップを指す。

＜第１のピーク＞
第一のピークは活物質粒子、導電剤、結着剤など、負極構成要素同士が形成する細孔に帰属される。

負極の水銀圧入法による細孔径分布の第１のピークのモード径を０．２μｍ以下とすることにより、毛細管現象による非水電解質の含浸を促進することができる。同時に、モード径を０．０１μｍ以上とするのは、以下の理由による。負極活物質表面、あるいは負極導電剤表面では、電解液との反応により生成した副反応物（有機物、あるいは無機物）が堆積する。第１のピークのモード径を０．０１μｍ未満にすると、副反応物の成長により細孔が塞がれ、負極の保液性（非水電解質保持性）が低下し、サイクル特性を低下させる。よって、第１のピークのモード径は、０．０１〜０．２μｍの範囲であることが好ましい。更に好ましい範囲は０．０２〜０．１μｍである。

水銀圧入法による０．０１〜０．２μｍの細孔径を有する細孔に対する細孔体積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り０．０５〜０．５ｍＬである。まず、負極集電体の重量を除くとした理由について説明する。後述するように負極集電体にはアルミニウム箔のような無孔の導電性基板が使用されている。負極重量から負極集電体の重量を差し引くことにより、細孔径分布とは無関係の重量分を除外することができる。細孔体積を０．０５ｍＬ／ｇ未満にすると、負極内の非水電解質が枯渇するため、サイクル特性が低下する。また、細孔体積が０．５ｍＬ／ｇを超えると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での非水電解質の枯渇を招く。細孔体積のより好ましい範囲は、０．１〜０．３ｍＬ／ｇである。

水銀圧入法による直径が０．０１〜０．２μｍの細孔の表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り５〜５０ｍ²であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。また、細孔表面積を５ｍ²／ｇ未満にすると、電解液の含浸促進効果が小さくなる恐れがある。細孔表面積が５０ｍ²／ｇを超えると、電極密度が上げ難く、エネルギー密度が低下する他、電子伝導性の欠如により出力性能が低下する恐れがある。細孔表面積のより好ましい範囲は、７〜３０ｍ²／ｇである。

＜第２のピーク＞
第２のピークは負極活物質自身が有する細孔に帰属される。

水銀圧入法による細孔径分布の０．００３〜０．０２μｍの範囲にモード径を有する第２のピークを有する負極においては、電解液の含浸性が格段に高まり、優れた大電流特性を実現することができる。これは、第２のピークの細孔が存在することにより、毛細管現象がより効果的に進むからである。但し、第２のピークのモード径を０．００３μｍ未満にすると、分子量の大きい電解質の拡散性が低下するため、逆に含浸性を低下させる恐れがある。よって、その下限値は０．００３μｍとすることが好ましい。更に好ましくは、０．００５〜０．０１５μｍである。

水銀圧入法による直径が０．００３〜０．０２μｍの細孔の体積が、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．０００１〜０．０２ｍＬである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。細孔体積を０．０００１ｍＬ／ｇ未満にすると、非水電解質の含浸性を向上する効果を十分に得られない。また、細孔体積が０．０２ｍＬ／ｇを超えると、負極活物質自身の強度が低下し、電極圧延時に粒子が崩壊しやすく、その結果、サイクル性能、および高率負荷特性が低下する。細孔体積のより好ましい範囲は、０．０００５〜０．０１ｍＬ／ｇである。

負極の水銀圧入法による直径が０．００３〜０．０２μｍの細孔の表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．１〜１０ｍ²であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。また、細孔表面積を０．１ｍ²／ｇ未満にすると、電解質の含浸性を向上する効果が十分に得られない。細孔表面積が１０ｍ²／ｇを超えると、電極密度を上げ難く、エネルギー密度が低下する恐れがある。細孔表面積のより好ましい範囲は、０．２〜２ｍ²／ｇである。

負極の水銀圧入法による細孔体積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り０．１〜１ｍＬであることが望ましい。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。負極の細孔体積を０．１ｍＬ／ｇ以上とすることにより、負極の非水電解質保持量を十分なものとすることができる。細孔体積が０．１ｍＬ／ｇよりも小さくなると、負極内の非水電解質が枯渇し、サイクル特性を低下させる恐れがある。また、負極の細孔体積を１ｍＬ／ｇ以下とするのは、細孔体積が大き過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるためである。よって、その上限値は１．０ｍＬ／ｇにすることが好ましい。更に好ましい範囲は０．２〜０．５ｍＬ／ｇである。

負極の水銀圧入法による細孔表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、５〜５０ｍ²であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。細孔表面積を５ｍ²／ｇ未満にすると、負極と非水電解質との親和性が低くなるため、前述した細孔径分布による含浸性向上の効果を十分に得られない恐れがある。一方、比表面積が５０ｍ²／ｇを超えるものは、非水電解質の分布が負極に偏り、正極での非水電解質不足を招くため、充放電サイクル特性の改善を図れない。細孔表面積のより好ましい範囲は、７〜３０ｍ²／ｇである。

負極の気孔率（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。気孔度の更に好ましい範囲は、２５〜４０％である。

負極の密度は、２ｇ／ｃｃ以上にすることが望ましい。負極密度を２ｇ／ｃｃ未満にすると、前述した細孔径分布を有する負極を得られない恐れがあるからである。負極密度のより好ましい範囲は、２〜２．５ｇ／ｃｃである。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。

平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０⁶／ｎ（μｍ²）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 （１）
前記平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

負極活物質含有層には導電剤を含有させることができる。導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ²／ｇ以上が好ましい。

負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が２重量％未満であると、負極活物質含有層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量が２重量％未満であると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。この際のスラリー作製は以下のように行う。まず、少量の溶媒に負極活物質、負極導電剤及び結着剤を投入し、固形比率（溶媒に対する負極活物質、負極導電剤及び結着剤の比率）が大きい状態で、プラネタリーミキサーなどで混練し、強い剪断力を掛けて固形分を均一に分散させる。この際、固形比率が十分に高くないと剪断力が小さくなり、凝集した負極活物質を十分に砕けなくなり、固形分が均一に分散されない。この工程は、負極活物質の粒子径が細かくなるほど重要であり、平均粒子径が１μｍ以下の粒子を扱う場合には、特に重要となる。固形比率が高い状態で十分に混練を行った後、溶媒を加えながら固形比率を徐々に低下させて、塗工が可能な粘度に調整する。塗工可能な粘度に調整したスラリーを更に、セラミックボールをメディアとしてビーズミルで十分に混合する。この工程により、活物質粒子のエッジが削り取られ、活物質粒子の表面が平滑化され、高密度充填が可能になり、細孔径分布を小孔径側にシフトさせることができ、本実施形態に記載の細孔径分布を有する負極が得られる。この際、セラミックボールはガラス、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素など種々の材質を用いることができるが、耐摩耗性、耐衝撃性の観点から、ジルコニア製のボールが好ましい。ボールの直径は０．５〜５ｍｍが好ましい。ボールの直径が０．５ｍｍ未満であると衝撃力が小さくなる。また、ボールの直径が５ｍｍより大きいとメディア同士の接触面積が少なくなり、混練能力が低下する。ボールの直径のより好ましい範囲は１〜３ｍｍである。

得られたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機などで圧延し、負極を完成させる。この際、ロール温度を４０〜１８０℃とすることが好ましい。ロール温度が低いと、プレス時に負極活物質よりも比重の軽い導電剤が電極表面に浮き上がってしまい、適度な細孔を有する高密度な電極が得られず、電解液の含浸性が低下する。また、電池性能も低下してしまう。ロール温度が１８０℃よりも高いと、バインダーの結晶化が進行し、電極の柔軟性が低下し、負極活物質含有層が折れたり、剥がれ易くなる。その結果、生産性が低下、出力特性や充放電サイクル特性などの電池性能が低下する。ロール温度のより好ましい範囲は、９０〜１５０℃である。

２）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

非水電解質には、揮発性がなく、不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させたものを使用することが可能である。

液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩が挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

好ましい有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。さらに好ましい有機溶媒として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。この理由は以下の通りである。

まず第一に、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートは沸点や引火点が高く、熱安定性に優れるためである。

第二に、リチウムチタン酸化物のようなチタン含有金属複合酸化物は、１．５Ｖ(vs. Li/Li⁺)近傍の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では、非水電解質の還元分解が起こるものの、リチウムチタン酸化物表面に非水電解質の還元生成物である皮膜を十分に形成できる程は起こらない。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、リチウムチタン酸化物に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散し、所謂自己放電が生じてしまう。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。

負極の細孔径ならびに細孔容積を本実施形態に記載のように制御すると、負極と非水電解質との接触面積が増大するため、先述した自己放電がやや大きくなってしまう傾向がある。

ここで、γ−ブチロラクトンは、鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて、還元されやすい。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元されやすい。なお、＞の数が多いほど、溶媒間の反応性に差があることを示している。

そのため、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させると、リチウムチタン酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。この結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。

上述の混合溶媒についても、類似のことが言える。

また、還元され易い常温溶融塩においても、同様の効果が得られる。さらに、常温溶融塩の場合、酸化もされ易いため、正極に作用して、自己放電を抑制やサイクル寿命を向上させる効果がある。

より良質な保護皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量を有機溶媒に対し４０体積％以上９５体積％以下とすることが好ましい。

γ−ブチロラクトンを含む非水電解質は、上述した優れた効果を示すものの、粘度が高く、電極への含浸性が低下してしまう。しかしながら、本実施形態の負極を用いると、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質であっても、電解液の含浸をスムーズに行うことが可能になり、生産性を向上させると共に、出力特性及び充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。更に粘度が高い常温溶融塩を用いた場合にも同様の効果が現れる。よって、本実施形態の負極は、γ−ブチロラクトンあるいは常温溶融塩を含む２０℃での粘度が５ｃｐ以上の非水電解質でより顕著な効果を示す。

２０℃での粘度の上限値は、３０ｃｐに設定することができる。

次いで、常温溶融塩を含む非水電解質について説明する。

常温溶融塩とは、常温において、少なくとも一部が液状を呈する塩を言い、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲を言う。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上６０℃以下の範囲が適している。

リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。

前記有機物カチオンとしては、以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。

前記アルキルイミダゾリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ⁺）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。

前記四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。

上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。

前記リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。

前記アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-などから選ばれる一種以上のアニオンと共存することが好ましい。複数のアニオンを共存することにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましくは融点が０℃以下の常温溶融塩にすることができる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-が挙げられる。これらのアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。

３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。

例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO₂)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLi_xMn₂O₄またはLi_xMnO₂)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLi_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi_1-yCo_yO₂)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMn_yCo_1-yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、Li_xCoPO₄等）、硫酸鉄（Fe₂(SO₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばV₂O₅）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。

高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物(Li_xMn₂O₄)、リチウムニッケル複合酸化物(Li_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Li_xNi_1-yCo_yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(Li_xMn_yCo_1-yO₂)、リチウムリン酸鉄（Li_xFePO₄）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。

前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成はLi_aNi_bCo_cMn_dO₂（但し、モル比a,b,c及びdは0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）であることが好ましい。

中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、Li_xVPO₄F、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。

また、一次電池用の正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。

正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。

前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電体と同様にその平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。

前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。

形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。

６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。

７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。

第一の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は第一の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。

図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。

（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る電池パックは、第一の実施の形態に係る電池単体を複数有する。各々の電池単体は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。

第一の実施の形態に係る電池単体は組電池化に適しており、第二の実施の形態に係る電池パックは、サイクル特性に優れる。このことについて、説明する。

非水電解質の含浸性が向上すると、負極活物質表面全体を非水電解質と接触させることが可能となり、負極活物質内のリチウムイオン濃度が均等化し易くなり（過電圧がかかり難くなる、すなわち、局所的な過充電・過放電が起こり難くなる）、負極活物質の利用率を均等にすることができる。このことによって、電池の容量個体差やインピーダンスの個体差を極めて小さくすることが可能となる。その結果、例えば、直列接続の組電池において、電池容量の個体差にともなう満充電時の電池電圧ばらつきを減少できる。このため、第二の実施の形態に係る電池パックは、組電池の制御性に優れ、サイクル特性を向上できる。

電池単体には、図１または図３に示す扁平型電池を使用することができる。

図５の電池パックにおける電池単体２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１と負極端子２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図６に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図５に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。

正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。

図５及び図６に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。

サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体２１もしくは電池単体２１全体について行われる。個々の電池単体２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。

組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。

この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。

なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

なお、図５，６に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。

第二の実施の形態の電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

なお、非水電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒、あるいはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含んだ場合、高温特性が望まれる用途が好ましい。具体的には、上述の車載用が挙げられる。

[実施例]
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）粉末９０重量％、導電剤として、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．３ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜負極の作製＞
平均粒子径が０．８２μｍ、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が１０．４ｍ²／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li⁺)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末を負極活物質として用意した。

負極活物質の粒径測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。

また、Ｌｉ吸蔵電位は以下に説明する方法で測定した。

負極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液（電解液の組成はエチレンカーボネートとγ-ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に１．５Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させたもの）を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定した。

負極活物質を９０重量％と、導電剤として１３００℃で焼成したコークス（ｄ₀₀₂が０．３４６５ｎｍ、平均粒径が８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ²／ｇ）を５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％とに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が６２％になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練し、ＮＭＰを加えながら固形比率を徐々に低下させ、粘度が１０．２ｃｐ（Ｂ型粘度計、５０ｒｐｍでの値）のスラリーを調製した。このスラリーを更に、直径が１ｍｍのジルコニア製ボールをメディアとしてビーズミルで混合した。

得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、１００℃に加温したロールでロールプレスすることにより下記表１に示す電極密度と気孔率を有する負極を得た。得られた負極の水銀圧入法による細孔径分布を以下に説明する方法で測定し、その結果を下記表４に示す。

負極の細孔径分布測定は、水銀圧入法によって行った。測定装置は、島津オートポア9520形を用いた。試料は、負極を約25×25mm²サイズに切断し、これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧20kPa（約3psia、細孔直径約60μm相当）の条件で測定した。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算した。細孔径分布において最も高い頻度を与える細孔直径を負極のモード径とした。細孔直径が０．０１〜０．２μｍの範囲内において最も高い頻度を与える細孔直径を第１のピークのモード径とした。細孔直径が０．００３〜０．０２μｍの範囲内において最も高い頻度を与える細孔直径を第２のピークのモード径とした。

なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの式（１）に基づく。

Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ （１）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（480dyne・cm^-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で140°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照されたい。

負極集電体重量を除いた負極重量１ｇ当たりの細孔体積（細孔径分布の全範囲、０．０１〜０．２μｍ、０．００３〜０．０２μｍ）、負極集電体重量を除いた負極重量１ｇ当たりの負極の細孔表面積（細孔径分布の全範囲、０．０１〜０．２μｍ、０．００３〜０．０２μｍ）、第１のピーク及び第２のピークのモード径、負極のモード径を下記表４に示す。

＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてのＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。上記非水電解質の２０℃の粘度は７．１ｃｐ（Ｂ型粘度計にて測定）であった。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２〜１３及び比較例１）
スラリー攪拌時に使用するボール直径、および攪拌時間を下記表１に示す値に変更すること以外は実施例１と同様にして負極を作製した。負極密度と負極気孔率を下記表１に、細孔径分布を下記表４に示す。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１４）
非水電解質として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）とＬｉ⁺とＢＦ₄ ^-からなる常温溶融塩（ＭＥＩ／Ｌｉ／ＢＦ₄）をモル比４０：１０：５０となるように調整した以外は、実施例１３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。上記非水電解質の２０℃の粘度は２０ｃｐであった。

（実施例１５）
非水電解質中の１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）の代わりにジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオンを用いる以外は、実施例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。上記非水電解質の２０℃の粘度は２０ｃｐであった。

（実施例１６）
正極活物質にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用いる以外は、実施例１３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１７）
正極活物質にリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄）を用いる以外は、実施例１３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１８）
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。この非水電解質の２０℃の粘度は１．９ｃｐであった。この非水電解質を用いる以外は、実施例１３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１９〜２０）
平均粒子径及びＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が下記表２に示す値で、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li⁺)で、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるスピネル型チタン酸リチウム粉末を用いること以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極密度と負極気孔率を下記表２に、細孔径分布を下記表５に示す。この負極を使用すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
平均粒子径及びＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が下記表２に示す値で、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li⁺)で、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるスピネル型チタン酸リチウム粉末を用いること以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極密度と負極気孔率を下記表２に、細孔径分布を下記表５に示す。この負極を使用すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２１）
平均粒子径及びＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が下記表２に示す値で、Ｌｉ吸蔵電位が１．８Ｖ(vs. Li/Li⁺)のＦｅＳ粉末を用いること以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極密度と負極気孔率を下記表２に、細孔径分布を下記表５に示す。この負極を使用すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２２）
平均粒子径及びＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が下記表２に示す値で、Ｌｉ吸蔵電位が１〜２Ｖ(vs. Li/Li⁺)で、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇で表されるチタン酸リチウム粉末を用いること以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極密度と負極気孔率を下記表２に、細孔径分布を下記表５に示す。この負極を使用すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２３〜２４）
平均粒子径及びＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が下記表２に示す値で、Ｌｉ吸蔵電位が１〜２Ｖ(vs. Li/Li⁺)で、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂−ＮｉＯ−ＣｕＯで表されるＴｉＯ₂の微結晶相と非結晶相が混在したチタン含有金属複合酸化物を用いること以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極密度と負極気孔率を下記表２に、細孔径分布を下記表５に示す。この負極を使用すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
負極活物質として、平均粒子径及びＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が下記表２に示す値で、Ｌｉ吸蔵電位が１〜２Ｖ(vs. Li/Li⁺)で、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂−ＮｉＯ−ＣｕＯで表されるＴｉＯ₂の微結晶相と非結晶相が混在したチタン含有金属複合酸化物を用意した。

この負極活物質を９０重量％と、実施例１と同様な導電剤を５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％とに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の全量を添加した。これをプラネタリーミキサーで混練することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを実施例１で説明したのと同様な集電体の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスすることにより負極を得た。得られた負極密度と負極気孔率を下記表２に、細孔径分布を下記表５に示す。この負極を使用すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
負極活物質として、平均粒子径及びＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が下記表２に示す値で、Ｌｉ吸蔵電位が０．１５Ｖ(vs. Li/Li⁺)の黒鉛を用意した。

この負極活物質を９０重量％と、実施例１と同様な導電剤を５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％とに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の全量を添加した。これをプラネタリーミキサーで混練することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを集電体（厚さ１２μｍの銅箔）の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスすることにより負極を得た。得られた負極密度と負極気孔率を下記表２に、細孔径分布を下記表５に示す。この負極を使用すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２５〜３１）
スラリー攪拌時に使用するボール直径、および攪拌時間を下記表３に示す値に変更すること以外は実施例１と同様にして負極を作製した。負極密度と負極気孔率を下記表３に、細孔径分布を下記表６に示す。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例５）
負極活物質として、平均粒子径及びＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が下記表２に示す値で、Ｌｉ吸蔵電位が０．１５Ｖ(vs. Li/Li⁺)の黒鉛を用意した。この黒鉛を負極活物質として用い、集電体として厚さ１２μｍの銅箔を使用すること以外は、実施例１と同様な構成の負極を作製した。得られた負極密度と負極気孔率を下記表３に、細孔径分布を下記表６に示す。この負極を使用すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例４，５以外の実施例及び比較例の電池に対して、２５℃環境下において、２．８Ｖの定電圧充電で１時間充電した後、０．２Ａの低率放電を行い、０．２Ａの放電容量を測定した。また、同条件で充電した後、２Ａの高率放電を行い、２Ａの放電容量を測定した。これらの結果から、０．２Ａ放電容量に対する２Ａ放電容量の比率を求めた。また、同条件で充電した後、６００ｍＡで１．５Ｖまで定電流放電する充放電を繰り返すサイクル試験を行った。充放電サイクル試験の寿命は初期容量の８０％まで容量低下したときのサイクル数を寿命とした。測定結果を表４〜６に示す。

比較例４，５の電池に対して、２５℃環境下において、４．２Ｖの定電圧充電で１時間充電した後、０．２Ａの低率放電を行い、０．２Ａの放電容量を測定した。また、同条件で充電した後、２Ａの高率放電を行い、２Ａの放電容量を測定した。これらの結果から、０．２Ａ放電容量に対する２Ａ放電容量の比率を求めた。また、同条件で充電した後、６００ｍＡで１．５Ｖまで定電流放電する充放電を繰り返すサイクル試験を行った。充放電サイクル試験の寿命は初期容量の８０％まで容量低下したときのサイクル数を寿命とした。測定結果を表５，６に示す。

表１〜表６の結果から明らかなように、実施例１〜３１の非水電解質電池は、比較例１〜５に比較してサイクル特性が優れている。

直径が０．０１〜０．２μｍの細孔の体積については、実施例１，２８及び２９の結果から、０．０５〜０．５ｍＬ／ｇの範囲で高率放電特性及びサイクル特性が共に優れていることが理解できる。

直径が０．０１〜０．２μｍの細孔の表面積については、実施例１，２５及び３０の結果から、５〜５０ｍ²／ｇの範囲で高率放電特性及びサイクル特性が共に優れていることが理解できる。

第１のピークのモード径については、実施例１，２，２０，２３及び２８を比較することにより、０．０１〜０．２μｍの範囲で高率放電特性及びサイクル特性が共に優れており、特に実施例２，２０のように０．０２〜０．１μｍの範囲にすることで優れたサイクル特性を得られることが理解できる。

直径が０．００３〜０．０２μｍの細孔の体積については、実施例１及び２５の結果から、０．０００１〜０．０２ｍＬ／ｇの範囲で高率放電特性及びサイクル特性が共に優れていることが理解できる。

直径が０．００３〜０．０２μｍの細孔の表面積については、実施例１及び２５の結果から、０．１〜１０ｍ²／ｇの範囲で高率放電特性及びサイクル特性が共に優れていることが理解できる。

第２のピークのモード径については、実施例１，２６及び２７を比較することにより、０．００３〜０．０２μｍの範囲で高率放電特性及びサイクル特性が共に優れていることが理解できる。

負極活物質の種類については、実施例１，２１〜２３を比較することにより、チタン含有複合酸化物を使用した実施例１，２２，２３のサイクル特性が、鉄系硫化物を使用した実施例２１に比して優れていることがわかった。特に、リチウムチタン酸化物を使用した実施例１及び２２の電池のサイクル特性が優れていた。

正極活物質の種類については、実施例１３，１６，１７の結果から、いずれの実施例においても高率放電特性及びサイクル特性が共に優れていることがわかった。特に優れた高率放電特性を得られるのは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用した実施例１３とリチウムコバルト複合酸化物を使用した実施例１６であった。一方、サイクル特性の点で有利なのは、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物を使用した実施例１７であった。

非水電解質の種類については、実施例１３，１４，１５及び１８を比較することにより、有機溶媒を含む実施例１３，１８のサイクル特性が、イオン性融体を含む実施例１４，１５に比して優れていた。中でも、ＧＢＬを含む実施例１３の電池が、高率放電特性とサイクル特性が共に実施例１８の電池よりも優れていた。

また、比較例４，５の電池は、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)未満の負極活物質を使用している。比較例４の負極は、第２のピークを持たない細孔径分布を有しており、実施例１〜３１に比してサイクル寿命が著しく低かった。比較例５の負極は、実施例１と同様な細孔径分布を有しているものの、高率放電特性及びサイクル寿命において劣っていた。

図７及び図８に、実施例３の負極についての水銀圧入法による細孔径分布を示す。図８は、細孔径分布の全体像を示している。図７から、第１のピークのモード径が０．０９５μｍに存在することが理解できる（実施例３に対応）。また、図８は、図７の細孔径分布のうち０．０１μｍ付近の分布を拡大したものである。図８から、第２のピークのモード径が０．００８５μｍに存在することがわかる。なお、図７及び図８のグラフの縦軸は、集電体を含めた負極重量１ｇ当たりの細孔体積（ｍＬ）を示している。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図。 図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。 第一の実施の形態に係わる別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示した部分切欠斜視図。 図３のＢ部の拡大断面図。 第二の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例３の負極についての水銀圧入法による細孔径分布を示す特性図。 図７の細孔径分布のうち０．０１μｍ付近の分布を拡大した特性図。

符号の説明

１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…捲回電極群、７，８…外装部材、９…積層電極群、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。

Claims (8)

1. 正極と、負極集電体及び前記負極集電体に担持された負極活物質含有層を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
   前記負極活物質含有層はＬｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の負極活物質を含み、
   前記負極は、水銀圧入法による細孔径分布に０．０１〜０．２μｍのモード径を有する第１のピークと、０．００３〜０．０２μｍのモード径を有する第２のピークとを有し、水銀圧入法による直径が０．０１〜０．２μｍの細孔の体積及び前記直径が０．００３〜０．０２μｍの細孔の体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、それぞれ、０．０５〜０．５ｍＬ、０．０００１〜０．０２ｍＬであることを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記負極の水銀圧入法による直径が０．０１〜０．２μｍの細孔の表面積及び前記直径が０．００３〜０．０２μｍの細孔の表面積は、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、それぞれ、５〜５０ｍ²、０．１〜１０ｍ²であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
3. 前記負極の水銀圧入法による細孔体積は、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り０．１〜１ｍＬであることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の非水電解質電池。
4. 前記負極の水銀圧入法による細孔体積は、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り０．２〜０．５ｍＬであることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の非水電解質電池。
5. 前記第１のピークのモード径は０．０２〜０．１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池。
6. 前記負極活物質は、スピネル型のチタン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の非水電解質電池。
7. 前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される２種以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解質電池。
8. 請求項１〜７いずれか１項記載の非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする電池パック。

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