CN100463285C - 非水电解质电池、电池组和汽车 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种充放电循环寿命优良的非水电解质电池。所述非水电解质电池具有正极(3)、负极(4)和非水电解质，所述负极(4)包含负极集电体(4a)和承载在该负极集电体(4a)上的含负极活性物质的层(4b)，所述含负极活性物质的层(4b)包含Li嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质；前述负极(4)的由水银压入法测得的细孔直径分布具有众数径为0.01～0.2μm的第1峰、和具有众数径为0.003～0.02μm的的第2峰；由水银压入法测得的直径为0.01～0.2μm的细孔的体积和前述直径为0.003～0.02μm的细孔的体积是，相对于每1g前述负极的重量(除去前述负极集电体的重量)，分别为0.05～0.5mL，和0.0001～0.02mL。

Description

非水电解质电池、电池组和汽车
技术领域
本发明涉及非水电解质电池、具有由该非水电解质电池形成的组电池的电池组、以及具有该电池组的汽车。
背景技术
通过锂离子在正极和负极中移动而进行充放电的非水电解质电池，作为一种高能量密度电池，正在热烈地进行研究开发。
人们希望这种非水电解质电池具有适应不同用途的各种特性。例如，希望在数码相机电源用途中为约3C放电，在混合动力电动汽车等车载用途中为大于等于约10C放电的使用。因此，希望这些用途的非水电解质电池在重复进行大电流充放电时，仍具有优良的充放电循环寿命。
目前，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，使用含碳物质作为负极活性物质的非水电解质电池正在被商业化。锂过渡金属复合氧化物一般使用Co、Mn、Ni等作为过渡金属。
近年来，使用与含碳物质相比Li嵌入和脱嵌电位高的锂钛氧化物作为负极活性物质的非水电解质电池已经得到实际应用。锂钛氧化物由于伴随充放电的体积变化较小，与含碳物质相比，其循环特性优良。其中，尖晶石型钛酸锂是特别有前途的。
例如在专利文献1中，公开了一种使用充放电时体积变化较小的尖晶石型钛酸锂作为负极活性物质，体积变化小、伴随电极膨润的短路和容量降低不易发生的非水电解质电池。
另一方面，在专利文献2中，公开了含有以LixMyVzO2+d所表示的钒氧化物的负极活性物质，负极活性物质中具有0.1～10μm直径的空穴体积相对于每单位颗粒重量为10-3cm3/g～0.8cm3/g。
专利文献1特开平09—199179号公报
专利文献2特开2005—72008号公报
发明内容
本发明者们经过认真研究，发现了下述的问题。
例如锂钛氧化物这样的Li嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质伴随着充放电，即伴随锂的嵌入和脱嵌的体积变化小，因而包含该活性物质的电极不易膨润。另一方面，已经商业化的使用石墨等含碳物质作为负极活性物质的负极伴随着充放电，电极的体积膨胀和收缩较大，达到百分之几。结果，当使用石墨等作为负极活性物质时，由于电极的膨胀和收缩，非水电解质扩散，容易引起非水电解质的浸渍、或者锂盐这样的电解质的浓度的平均化。但是发现，包含锂钛氧化物的体积变化小的电极的非水电解质的浸渍性显著变差。特别是当用于制造车辆用等大型电池时，该较差的浸渍性不但降低了生产率，还会使电池性能、特别是充放电循环寿命显著降低。
本发明是鉴于上述的情况而完成的，旨在提供一种充放电循环寿命优良的非水电解质电池、电池组和可以提高能量效率的汽车。
本发明的非水电解质电池包含正极、负极和非水电解质，其中负极包含负极集电体和承载在该负极集电体上的含负极活性物质的层，其特征在于：
前述含负极活性物质的层包含Li嵌入电位(insertion potential)大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质；
前述负极的由水银压入法测得的细孔直径分布具有众数径(modediameter)为0.01～0.2μm的第1峰、和众数径为0.003～0.02μm的第2峰；由水银压入法测得的直径为0.01～0.2μm的细孔的体积和前述直径为0.003～0.02μm的细孔的体积是，相对于每1g前述负极的重量(除去前述负极集电体的重量)，分别为0.05～0.5mL，和0.0001～0.02mL。
本发明的电池组的特征在于：包含具有上述结构的非水电解质电池的组电池。
本发明的汽车的特征在于：包含上述电池组。
为了实现上述的目的，本发明者们对于Li嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)，即相对于金属锂电位在0.4V或更高的电位下嵌入和脱嵌锂的负极，通过剧烈地搅拌负极制造时所用的浆料，减少颗粒间的凝聚块，使颗粒均匀地分散，由此成功制成了具有细孔直径在0.01～0.2μm范围内的主峰和在0.003～0.02μm范围内的次峰的细孔直径分布的负极。通过进一步的研究，结果发现，当直径为0.01～0.2μm的细孔的体积和直径为0.003～0.02μm的细孔的体积是，相对于每1g负极的重量(除去负极集电体的重量)，分别为0.05～0.5mL，和0.0001～0.02mL时，不但非水电解质的浸渍性显著地提高，生产率提高，而且大电流特性和充放电循环寿命也得到提高。此外，由于该负极中均匀地分散有微小的细孔，因而可以保持高浸渍性而不会降低电极密度。由此，可以实现电极的高密度化，即电池的高容量化。
进而，相对于负极，通过使用尖晶石型锂锰—镍复合氧化物作为正极活性物质，也可以实现电池的高电压化。或者，通过包含具有橄榄石结构的锂磷复合氧化物(例如LixFePO4，LixFe1-xMnyPO4，LixVPO4F或LixCoPO4等，0≤x≤1，0≤y≤1)作为正极活性物质，可以实现热稳定性优良的非水电解质电池。
通过本发明，能够提供充放电循环寿命优良的非水电解质电池、电池组和可以提高能量效率的汽车。
附图说明
图1是第一实施方式的扁平型非水电解质二次电池的剖面示意图。
图2是详细显示图1中A所示的圆圈部分的局部剖面示意图。
图3是示意性地表示第一实施方式的另一种扁平型非水电解质的局部切开的透视图。
图4是图3的B部分的放大剖面图。
图5是第二实施方式的电池组的分解透视图。
图6是显示图5的电池组的电路的框图。
图7是显示实施例3的负极的由水银压入法测得的细孔直径分布的特性图。
图8是将图7的细孔直径分布中0.01μm附近的分布放大的特性图。
图9是本发明的第三实施方式的串联混合动力汽车的示意图。
图10是本发明的第三实施方式的并联混合动力汽车的示意图。
图11是本发明的第三实施方式的串并联混合动力汽车的示意图。
图12是本发明的第三实施方式的汽车的示意图。
图13是本发明的第三实施方式的混合动力摩托的示意图。
图14是本发明的第三实施方式的电动摩托的示意图。
具体实施方式
下面参照附图，对本发明的各种实施方式进行说明。另外，在各个实施方式中共同的结构用同样的符号表示，并省略了重复的说明。此外，各图是旨在说明本发明和促进理解本发明的示意图，其形状、尺寸、比例等与实际装置有不同之处，但这些不同之处可以参照以下的说明和公知的技术适当地进行设计和变更。
(第一实施方式)
关于第一实施方式的电池单体的一个例子，参照图1、图2对其结构进行说明。图1是第一实施方式的扁平型非水电解质二次电池的剖面示意图。图2是详细显示图1中A所示的圆圈部分的局部剖面示意图。
如图1所示，在外壳部件7中容纳着扁平状的卷绕电极组6。卷绕电极组6具有使隔膜5介于正极3和负极4之间，并将它们卷绕成螺旋状而成的结构。非水电解质被保持在卷绕电极组6中。
如图2所示，负极4位于卷绕电极组6的最外周，在该负极4的内周侧，按照隔膜5、正极3、隔膜5、负极4、隔膜5、正极3、隔膜5的顺序，使正极3和负极4隔着隔膜5进行交替层叠而成。负极4具有负极集电体4a、和承载在负极集电体4a上的含负极活性物质的层4b。对位于负极4的最外周的部分，仅在负极集电体4a的一个表面上形成含负极活性物质的层4b。正极3具有正极集电体3a、和承载在正极集电体3a上的含正极活性物质的层3b。
如图1所示，带状的正极端子1和卷绕电极组6的外周端附近的正极集电体3a进行电连接。另一方面，带状的负极端子2和卷绕电极组6的外周端附近的负极集电体4a进行电连接。正极端子1和负极端子2的前端从外壳部件7的同一边引出至外部。
下面对负极、非水电解质、正极、隔膜、外壳部件、正极端子和负极端子进行详细说明。
1)负极
将负极活性物质锂的嵌入电位规定在前述范围内是由于，对于在低于0.4V(vs.Li/Li+)的电位嵌入锂的活性物质(例如石墨、锂金属、前述专利文献2中公开的LixMyVzO2+d所示的钒氧化物)，若降低负极的粒径，在活性物质表面非水电解液的还原反应过度地进行，电池特性、特别是输出特性和充放电循环寿命显著降低。当在低于0.2V(vs.Li/Li+)的电位嵌入锂的活性物质的粒径小于等于1μm时，上述现象变得更加显著。因此，负极活性物质的锂嵌入电位优选大于等于0.4V(vs.Li/Li+)，上限值优选为3V(vs.Li/Li+)，更优选2V(vs.Li/Li+)。
作为可以在0.4～3V(vs.Li/Li+)的范围内嵌入锂的负极活性物质，可以列举出：金属氧化物，金属硫化物，金属氮化物或合金。
作为这样的金属氧化物，可以列举出：例如，含钛的金属复合氧化物，例如SnB0.4P0.6O3.1和SnSiO3等锡系氧化物，例如SiO等硅系氧化物，例如WO3等钨系氧化物等。其中优选含钛的金属复合氧化物。
作为含钛的金属复合氧化物，可以列举出：例如，氧化物合成时不含锂的钛系氧化物，锂钛氧化物，锂钛氧化物的构成元素的一部分被其它元素替换的锂钛复合氧化物等。作为锂钛复合氧化物，可以列举出：例如具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12(x满足0≤x≤3))，斜方锰矿型的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7(y满足0≤y≤3))等。
作为钛系氧化物，可以列举出：含有TiO2、Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物等。TiO2优选锐钛矿型且热处理温度为300～500℃的低结晶性TiO2。作为含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物，可以列举出：例如，TiO2—P2O5、TiO2—V2O5、TiO2—P2O5—SnO2、TiO2—P2O5—MeO(Me是选自Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素)等。该金属复合氧化物优选具有结晶相和非晶相共存、或非晶相单独存在的微观结构。通过具有这样的微观结构，可以大幅提高循环特性。其中，优选锂钛氧化物、含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物。
作为金属硫化物，可以列举出：例如，TiS2等钛系硫化物，例如MoS2等钼系硫化物，例如FeS、FeS2和LixFeS2(0≤x≤4)等铁系硫化物等。
作为金属氮化物，可以列举出：例如，锂系氮化物(例如(Li，Me)3N(Me为过渡金属元素))等。
负极活性物质的平均粒径优选小于等于1μm。这是由于，若使用平均粒径超过1μm的活性物质，则可能难以将负极的细孔直径控制在本实施方式所规定的范围内。但是若平均粒径过小，则非水电解质的分布偏向于负极侧，有可能导致正极的电解质的枯竭，因而平均粒径的下限优选为0.001μm。
负极活性物质的平均粒径小于等于1μm，且由N2吸附测定的BET比表面积优选在5～50m2/g的范围内。由此，可以容易地将负极的细孔直径控制在本实施方式所规定的范围内，提高非水电解质的浸渍性。
下面说明将负极的细孔直径分布规定在前述范围的理由。
这里所谓的细孔是指，多孔物质的内部存在的贯通至表面的小孔(参照岩波理化学辞典第5版)。众数径是指，将横轴设为粒径、纵轴设为频率的频率分布曲线的峰顶(Peak top)。
<第1峰>
第一峰归属于由活性物质颗粒、导电剂、粘合剂等负极构成要素相互之间所形成的细孔。
通过将负极的由水银压入法测得的细孔直径分布的第1峰的众数径(频数最多的粒子直径；mode diameter)设定为小于等于0.2μm，可以通过毛细管现象促进非水电解质的浸渍。同时，将众数径设定为大于等于0.01μm的理由如下。在负极活性物质表面或负极导电剂表面上堆积通过与电解液的反应而产生的副产物(有机物或无机物)。若第1峰的众数径低于0.01μm，则由于副产物的生长而导致细孔阻塞，负极的液体保持性(非水电解质保持性)降低，使得循环特性降低。因此，第1峰的众数径优选在0.01～0.2μm的范围内。更优选的范围是0.02～0.1μm。
对于由水银压入法测得的具有0.01～0.2μm的细孔直径的细孔的细孔体积为，相对于每1g负极重量(除去负极集电体的重量)为0.05～0.5mL。首先对除去负极集电体的重量的理由进行说明。如后所述，负极集电体使用铝箔之类的无孔导电性基板。通过从负极重量中减去负极集电体的重量，可以除去与细孔直径分布无关的重量份。若细孔体积低于0.05mL/g，则由于负极内的非水电解质枯竭，循环特性降低。此外，若细孔体积超过0.5mL/g，则非水电解质的分布偏向于负极侧，有可能导致正极的非水电解质的枯竭。细孔体积更优选的范围是0.1～0.3mL/g。
由水银压入法测得的直径为0.01～0.2μm的细孔的表面积优选为，相对于每1g负极重量(除去负极集电体的重量)为5～50m2。这是由以下所说明的理由决定的。除去负极集电体的重量的理由如前所述。此外，若细孔表面积低于5m2/g，则电解液的浸渍促进效果有可能降低。若细孔表面积超过50m2/g，则电极密度难以提高，能量密度降低，且有可能由于电子传导性的欠缺而导致输出特性的降低。细孔表面积更优选的范围是7～30m2/g。
<第2峰>
第2峰归属于负极活性物质自身所具有的细孔。
对于具有第2峰(该第2峰在由水银压入法测得的细孔直径分布的0.003～0.02μm的范围内具有众数径)的负极，其电解液的浸渍性显著地提高，可以实现优良的大电流特性。这是由于第2峰的细孔的存在，更有效地促进了毛细管现象。但是，若第2峰的众数径低于0.003μm，则由于分子量大的电解质的扩散性降低，有可能反而会降低浸渍性。因此，其下限值优选为0.003μm。更优选0.005～0.015μm。
由水银压入法测得的直径为0.003～0.02μm的细孔直径的体积为，相对于每1g负极重量(除去负极集电体的重量)为0.0001～0.02mL。除去负极集电体的重量的理由如前所述。若细孔体积低于0.0001mL/g，则不能充分地得到提高非水电解质的浸渍性的效果。此外，若细孔体积超过0.02mL/g，则负极活性物质自身的强度降低，电极压延时颗粒容易崩裂，结果导致循环特性和高速率负载特性降低。细孔体积更优选的范围是0.0005～0.01mL/g。
由水银压入法测得的直径为0.003～0.02μm的细孔的表面积优选为，相对于每1g负极重量(除去负极集电体的重量)为0.1～10m2。这是由以下所说明的理由决定的。除去负极集电体的重量的理由如前所述。此外，若细孔表面积低于0.1m2/g，则不能充分地提高非水电解质的浸渍性的效果。若细孔表面积超过10m2/g，则有可能导致电极密度难以提高，使能量密度降低。细孔表面积更优选的范围是0.2～2m2/g。
负极的由水银压入法测得的细孔体积优选为，相对于每1g负极重量(除去负极集电体的重量)为0.1～1mL。除去负极集电体的重量的理由如前所述。通过使负极的细孔体积大于等于0.1mL/g，可以使维持负极的非水电解质保持量是充分的。若细孔体积低于0.1mL/g，则有可能导致负极内的非水电解质枯竭，使得循环特性降低。此外，负极的细孔体积小于等于1mL/g是因为，若细孔体积过大，非水电解质的分布偏向于负极侧，有可能导致正极的非水电解质的枯竭。因此，其上限值优选为1.0mL/g。更优选的范围是0.2～0.5mL/g。
负极的由水银压入法测得的细孔的表面积优选为，相对于每1g负极重量(除去负极集电体的重量)为5～50m2。这是由以下所说明的理由决定的。除去负极集电体的重量的理由如前所述。此外，若细孔表面积低于5m2/g，则由于负极和非水电解质的亲和性降低，有可能不能充分得到由前述细孔直径分布产生的浸渍性提高的效果。另一方面，比表面积超过50m2/g，则非水电解质的分布偏向于负极侧，导致正极的非水电解质不足，因而充放电循环特性的改善难以实现。细孔表面积更优选的范围是7～30m2/g。
负极的孔隙率(除去集电体)优选在20～50％的范围内。这样，可以获得与非水电解质亲和性优良、且具有高密度的负极。孔隙率更优选的范围是25～40％。
负极的密度优选大于等于2g/cm3。若负极密度低于2g/cm3，则有可能难以得到具有前述细孔直径分布的负极。负极密度更优选的范围是2～2.5g/cm3。
负极集电体优选是铝箔或铝合金箔。负极集电体的平均晶粒粒径优选小于等于50μm。这样，可以使集电体的强度飞跃性地提高，从而可以在高的压制压力下对负极进行压制以使其高密度化，使电池的容量增大。此外，由于可以防止在高温环境下(大于等于40℃)在过放电循环中负极集电体的溶解和腐蚀劣化，因而可以抑制负极阻抗的升高。此外，还可以提高输出功率特性、快速充电和充放电循环特性。平均晶粒粒径更优选的范围是小于等于30μm，进一步优选的范围小于等于5μm。
平均晶粒粒径可以按照如下所述求出。用光学显微镜观察集电体表面的组织，以得到1mm×1mm面积内存在的晶粒数目n。然后，使用该n从式S＝1×106/n(μm2)求出平均晶粒面积S。根据所得到的S值，通过下面给出的式(1)计算出平均晶粒粒径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2       (1)
平均晶粒粒径的范围在小于等于50μm的范围内的铝箔或铝合金箔由材料的组成、杂质、加工条件、热处理历史和退火的加热条件等诸多因素产生复杂的影响。在制造过程中，前述晶粒粒径(直径)可以通过上述各个因素的适当组合来调节。
铝箔和铝合金箔的厚度优选小于等于20μm，更优选小于等于15μm。铝箔的纯度优选大于等于99％。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选小于等于1％。
在含负极活性物质的层中，可以含有导电剂。作为导电剂，可以使用例如含碳材料、铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。作为含碳材料，可以列举出：例如乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨。更优选的是，热处理温度为800～2000℃且平均粒径小于等于10μm的焦炭、石墨、TiO的粉末，平均粒径小于等于1μm的碳纤维。前述碳材料通过N2吸附测定的BET比表面积优选大于等于10m2/g。
在含负极活性物质的层中，可以含有粘合剂。作为该粘合剂，可以列举出：例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丁苯橡胶和芯壳粘合剂等。
负极活性物质、负极导电剂和粘合剂的配合比优选的范围是，负极活性物质大于等于70重量％且小于等于96重量％，负极导电剂大于等于2重量％且小于等于28重量％，粘合剂大于等于2重量％且小于等于28重量％。若负极导电剂的量低于2重量％，则有可能导致含负极活性物质的层的集电特性降低，非水电解质二次电池的大电流特性降低。此外，若粘合剂的量低于2重量％，则有可能导致含负极活性物质的层与负极集电体的粘合性降低，使循环特性降低。另一方面，从高容量化的角度出发，负极导电剂和粘合剂的含量优选分别小于等于28重量％。
负极例如可以通过如下方法制造：将负极活性物质、负极导电剂和粘合剂悬浊在通用的溶剂中，制成浆料，然后将该浆料涂布在集电体上，进行干燥，制成含负极活性物质的层后，进行压制而制成负极。这时的浆料制造按照如下进行。首先，将负极活性物质、负极导电剂和粘合剂投入到少量的溶剂中，在固态成分比例(负极活性物质、负极导电剂和粘合剂相对于溶剂的比例)较大的状态下，用行星式搅拌器等混炼，施加强剪切力使固态成分均匀分散。这时，若固态成分比例不足够高，则剪切力变小，凝聚的负极活性物质不能充分粉碎，固态成分不能均匀地分散。上述工序中，重要的是使负极活性物质的粒径变细，在采用平均粒径小于等于1μm的颗粒时特别重要。在固态成分比例较高的状态下进行充分混炼后，一边加入溶剂一边使固态成分比例慢慢降低，调整到可以进行涂布的粘度。调整到可以进行涂布的粘度的浆料进一步地用陶瓷珠粒作为介质，用珠磨机充分混合。通过上述工序，将活性物质颗粒的边缘被削去，活性物质颗粒的表面变得平滑，可以进行高密度的填充，可以使细孔直径分布偏移至小孔径一侧，得到具有本实施方式所述的细孔直径分布的负极。这时，陶瓷珠粒可以使用玻璃、氧化铝、莫来石、氮化硅等各种材质，从耐磨耗性、耐冲击性的角度出发，优选氧化锆制的珠粒。珠粒的直径优选0.5～5mm，若珠粒的直径低于0.5mm，则冲击力变小。此外，若珠粒的直径大于5mm，则介质之间的接触面积变小，混炼能力降低。珠粒的直径更优选的范围是1～3mm。
将所得到的浆料涂布在负极集电体上，干燥后用辊式压制机等压延，制成负极。这时辊的温度优选是40～180℃。若辊的温度低，则压制时比重低于负极活性物质的导电剂上浮到电解表面，从而不能得到具有适当细孔的高密度电极，电解液的浸渍性降低。此外，电池特性也降低。若辊的温度高于180℃，则粘合剂进行结晶化，电极的柔软性降低，含负极活性物质的层容易折断、剥离。结果导致生产率降低，输出特性和充放电循环特性等电池特性降低。辊的温度更优选的范围是90～150℃。
2)非水电解质
非水电解质可以列举出：通过在有机溶剂中溶解电解质而制得的液态非水电解质、由液态电解质和高分子材料进行复合而得到的凝胶状非水电解质等。
非水电解质还可以使用含有包含非挥发性且不燃性的离子性液体的常温熔融盐。
液态非水电解质可以通过将电解质以大于等于0.5mol/L且小于等于2.5mol/L的浓度溶解于有机溶剂中而制成。
作为电解质，可以列举出：例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐。所使用的电解质的种类可以是1种、2种或者更多种。优选即使在高电位下也难以氧化的电解质，最优选LiPF6。
作为有机溶剂，可以列举出：例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2—甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚，γ—丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等。以上溶剂可以单独使用或以混合溶剂的形式使用。
作为高分子材料，可以列举出：例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
作为优选的有机溶剂，可以列举出：由选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ—丁内酯(GBL)中的2种或更多种混合而得到的混合溶剂。作为更优选的有机溶剂，可以列举出：γ—丁内酯(GBL)。其理由如下所述。
首先，第一，是由于γ—丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯的沸点和闪点高，热稳定性优良。
第二，如锂钛氧化物这样的含钛的金属复合氧化物在1.5V(vs.Li/Li+)附近的电位范围嵌入和脱嵌锂离子。然而在该电位范围内，虽然发生非水电解质的还原分解，但是还不能达到非水电解质还原产物的覆膜能够在锂钛氧化物表面上充分地形成的程度。因此，若以锂的嵌入状态即充电状态保存，则嵌入于锂钛氧化物中的锂离子慢慢扩散到电解液中，发生所谓的自放电。自放电在电池的保管环境为高温时表现得较显著。
若将负极的细孔直径和细孔体积按照本实施方式所述的方式进行控制，则由于负极和非水电解质的接触面积增大，前述自放电具有稍微增大的倾向。
其中，γ—丁内酯与直链状碳酸酯和环状碳酸酯相比，较容易被还原。具体地说，容易被还原的顺序如下：γ—丁内酯>>>碳酸乙烯酯>碳酸丙烯酯>>碳酸二甲酯>碳酸甲乙酯>碳酸二乙酯。另外，>的数量越多，表示溶剂之间的反应性越差。
因此，若电解液中含有γ—丁内酯，则即使在锂钛氧化物的工作电位范围内，也可以在锂钛氧化物的表面上形成良好的覆膜。这样可以抑制自放电，提高非水电解质电池的高温贮藏特性。
对于上述混合溶剂，其状况也可以说是类似的。
此外，易被还原的常温熔融盐也具有同样的效果。进而，当为常温熔融盐时，由于还容易被氧化，则作用于正极，具有抑制自放电和提高循环寿命的效果。
为了形成更优质的保护膜，γ—丁内酯相对于有机溶剂的含量优选大于等于40体积％且小于等于95体积％。
包含γ—丁内酯的非水电解质虽然具有上述优良的效果，但是其粘度较高，对电极的浸渍性降低。然而，若使用本实施方式的负极，则即使是包含γ—丁内酯的非水电解质，电解液的浸渍也可以顺利地进行，使生产率提高，同时可以使输出特性和充放电循环特性提高。进而在使用高粘度的高温熔融盐时，也具有同样的效果。因此，本实施方式的负极在包含γ—丁内酯或常温熔融盐、并且在20℃下的粘度大于等于5cp的非水电解质的情况下具有更显著的效果。
在20℃下的粘度的上限值可以设定为30cp。
下面对包含常温熔融盐的非水电解质进行说明。
常温熔融盐是指，在室温下至少一部分呈液态的盐；常温是指，设想电源通常工作的温度范围。所谓的设想电源通常工作的温度范围，上限为约120℃，根据不同情况有时为约60℃，下限为约—40℃，根据不同情况有时为约—20℃。其中，大于等于—20℃且小于等于60℃的范围较为适宜。
含有锂离子的常温熔融盐优选使用含有锂离子、有机物阳离子和阴离子的离子性熔融物。此外，该离子性熔融物优选在小于等于室温的环境下呈液态。
作为前述有机物阳离子，可以列举出：具有如下述化学式1所示的骨架的烷基咪唑啉鎓离子、季铵离子。
Figure C200610105508D00201
(化学式1)
作为前述烷基咪唑啉鎓离子，优选二烷基咪唑啉鎓离子、三烷基咪唑啉鎓离子和四烷基咪唑啉鎓离子等。作为二烷基咪唑啉鎓离子，优选1—甲基—3—乙基咪唑啉鎓离子(MEI+)，作为三烷基咪唑啉鎓离子，优选1，2—二乙基—3—丙基咪唑啉鎓离子(DMPI+)，作为四烷基咪唑啉鎓离子，优选1，2—二乙基—3，4(5)—二甲基咪唑啉鎓离子。
作为上述季铵离子，优选四烷基铵离子或环状铵离子等。作为四烷基铵离子，优选二甲基乙基甲氧基铵离子、二甲基乙基甲氧基甲基铵离子、二甲基乙基乙氧基乙基铵离子和三甲基丙基铵离子。
通过使用上述的烷基咪唑啉鎓离子或季铵离子(特别是四烷基铵离子)，可以使熔点小于等于100℃，更优选小于等于20℃。进而还可以降低与负极的反应性。
锂离子的浓度优选小于等于20mol％。更优选的范围是1～10mol％的范围内。通过使锂离子浓度在上述范围内，即使在小于等于20℃的低温下也可以容易地形成液态的常温熔融盐。而且即使在小于等于常温的温度下也可以降低粘度，从而提高离子传导度。
作为上述阴离子，优选是与选自BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、和(CF3SO2)3C-等中的一种或多种的阴离子共存。通过使多种阴离子共存，可容易地形成熔点小于等于20℃的常温熔融盐。更优选的是，可以形成熔点小于等于0℃的常温熔融盐。作为更优选的阴离子，可以列举出：BF4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、和(CF3SO2)3C-。通过这些阴离子可以容易形成小于等于0℃的常温熔融盐。
3)正极
正极具有正极集电体、承载在正极集电体的一个或两个表面上的含正极活性物质的层，所述含正极活性物质的层包含正极活性物质、正极导电剂和粘合剂。
作为正极活性物质，可以列举出：氧化物、硫化物、聚合物等。
例如，作为氧化物，可以列举出：嵌入了Li的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍和锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、锂镍钴锰复合氧化物等。
例如，作为聚合物，可以列举出：聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。另外，还可以使用硫(S)，氟化碳等。
作为可以得到高的正极电压的正极活性物质，可以列举出：锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(LixFePO4)、锂镍钴锰复合氧化物等。另外，x、y优选在0～1的范围内。
前述锂镍钴锰复合氧化物的组成优选为LiaNibCocMndO2(其中摩尔比a、b、c、和d满足0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9和0.1≤d≤0.5)。
其中，在使用含有常温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的角度出发，优选使用磷酸铁锂，LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是由于上述正极活性物质与常温熔融盐的反应性变小的缘故。
此外，作为一次电池所用的正极活性物质，可以列举出：例如，二氧化锰、氧化铁、氧化铜、硫化铁、氟化碳等。
正极活性物质的一次粒径优选大于等于100nm且小于等于1μm。当大于等于100nm时，在工业生产中易于操作。当小于等于1μm时，锂离子在固体内的扩散可以顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选大于等于0.1m2/g且小于等于10m2/g。当大于等于0.1m2/g时，则可以充分确保锂离子的嵌入和脱嵌。当小于等于10m2/g时，在工业生产中易于操作，可以确保良好的充放电循环特性。
作为用于提高集电性能、并抑制与集电体的接触电阻的正极导电剂，可以列举出：例如乙炔黑、碳黑、石墨等含碳物质。
作为用于使正极活性物质和正极导电剂粘合的粘合剂，可以列举出：例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等。
正极活性物质、正极导电剂和粘合剂的配合比优选的范围是，正极活性物质大于等于80重量％且小于等于95重量％，正极导电剂大于等于3重量％且小于等于18重量％，粘合剂大于等于2重量％且小于等于17重量％。对于正极导电剂而言，通过使其大于等于3重量％，可以发挥上述效果，而通过使其小于等于18重量％，可以减少高温保存下的正极导电剂表面的非水电解质的分解。对于粘合剂而言，通过使其大于等于2重量％，能够得到充分的电极强度，而通过使其小于等于17重量％，可以减少电极中绝缘体的加入量，减少内部电阻。
正极例如可以通过如下的方法制造：将正极活性物质、正极导电剂和粘合剂悬浊在适当的溶剂中，将由该悬浊液制成的浆料涂布在正极集电体上，干燥，制成含正极活性物质的层后，进行压制而制成正极。另外，也可以将正极活性物质、正极导电剂和粘合剂形成为颗粒状，用作含正极活性物质的层。
前述正极集电体优选为铝箔或铝合金箔，与负极集电体同样，其平均晶粒粒径优选小于等于50μm。更优选小于等于30μm，进一步优选小于等于5μm。通过使前述平均晶粒粒径小于等于50μm，可飞跃性地提高铝箔或铝合金箔的强度，从而可以用高的压力对正极进行压制，使其高密度化，可以增加电池容量。
前述平均晶粒粒径的范围在小于等于50μm范围内的铝箔或铝合金箔受到材料的组成、杂质、加工条件、热处理历史和退火的加热条件等多个因素的复杂影响，在制造过程中，前述晶粒粒径可以通过上述各个因素的适当组合来调节。
铝箔和铝合金箔的厚度优选小于等于20μm，更优选小于等于15μm。铝箔的纯度优选大于等于99％。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选小于等于1％。
4)隔膜
作为隔膜，可以列举出：例如，包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔薄膜可以在一定温度下熔融，从而阻断电流，因而从提高安全性的角度来看是优选的。
5)外壳部件
作为外壳部件，可以列举出：壁厚小于等于0.2mm的层压膜和壁厚小于等于0.5mm的金属制容器。金属制容器的壁厚更优选小于等于0.2mm。
作为外壳部件的形状可以列举出：扁平型、方形、圆筒型、硬币型、钮扣型、片型、层叠型等。另外，除了是作为便携电子设备中装载的小型电池以外，当然还可以是作为两轮至四轮的汽车等中装载的大型电池。
层压膜是具有金属层和覆盖该金属层的树脂层的多层膜。为了实现轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层用于增强金属层，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜优选通过热熔接进行密封而成形。
金属制容器可以列举出：铝或铝合金等。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选小于等于1％。这样可以飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性和散热性。
由铝或铝合金制成的金属壳的平均晶粒粒径优选小于等于50μm。更优选小于等于30μm。进一步优选小于等于5μm。当平均晶粒粒径小于等于50μm时，可以飞跃性地提高由铝或铝合金制成的金属壳的强度，从而可以实现壳的薄壁化。结果能够实现重量轻且在高功率下长期可靠性优良的适于车载的电池。
6)负极端子
负极端子可以由下述材料形成，该材料在相对于锂离子金属的电位大于等于0.4V且小于等于3V的范围内具有电学稳定性和导电性。具体可以列举出：含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、和铝。为了减小接触电阻，优选使用与负极集电体同类的材料。
7)正极端子
正极端子可以由下述材料形成，该材料在相对于锂离子金属的电位大于等于3V且小于等于5V的范围内具有电学稳定性和导电性。具体可以列举出：含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、和铝。为了减小接触电阻，优选使用与正极集电体同类的材料。
第一实施方式的非水电解质电池不限于前述图1和图2所示的结构，例如也可以是图3和图4所示的结构。图3是示意性地表示第一实施方式的另一种扁平型非水电解质的局部切开的透视图，图4是图3的B部分的放大剖面图。
如图3所示，在层压膜制的外壳部件8内，容纳着层叠型电极组9。如图4所示，层叠型电极组9具有使隔膜5介于正极3和负极4之间、并使它们交替层叠而成的结构。其具有多个正极3，它们分别具有正极集电体3a和承载在正极集电体3a的两个表面上的含正极活性物质的层3b。还具有多个负极4，它们分别具有负极集电体4a和承载在负极集电体4a的两个表面上的含负极活性物质的层4b。各负极4的负极集电体4a的一边从正极3中突出出来。从正极3中突出出来的负极集电体4a与带状的负极端子2进行电连接。带状的负极端子2的前端从外壳部件8引出至外部。此外，在图中没有示出的是，正极3的正极集电体3a的位于与负极集电体4a突出出来的边相反侧的一边从负极4中突出出来。从负极4中突出出来的正极集电体3a与带状的正极端子1进行电连接。带状的正极端子1的前端位于与负极端子2相反的一侧，从外壳部件8的边缘引出至外部。
(第二实施方式)
第二实施方式的电池组具有多个第一实施方式的电池单体。将各个电池单体以串联或并联通电的方式进行设置，形成组电池。
第一实施方式的电池单体适于制成组电池，第二实施方式的电池组的循环特性优良。下面对此进行说明。
若提高非水电解质的浸渍性，则可以使负极活性物质的整个表面与非水电解质接触，负极活性物质内锂离子浓度容易均匀化(不易出现过电压，即不易引起局部的过充电和过放电)，可以使负极活性物质的利用率变得均匀。这样，可以极度地缩小电池容量的个体差异和阻抗的个体差异。其结果是，例如对于串联连接的组电池，可以减少伴随电池容量的个体差异所导致的满充电时电池电压的偏差。因此，第二实施方式的电池组的组电池的控制性优良，可以提高循环特性。
作为电池单体，可以使用图1或图3所示的扁平型电池。
图5的电池组中的电池单体21由如图1所示的扁平型非水电解质电池构成。多个电池单体21是将正极端子1和负极端子2突出的方向沿一个方向对齐，并且在厚度方向上层叠而成。如图6所示，电池单体21形成串联连接的组电池22。组电池22如图5所示，通过粘合带23成为一个整体。
面对着正极端子1和负极端子2突出的侧面，设置有印刷电路板24。如图6所示，印刷电路板24上装配有热敏电阻器25、保护电路26和向外部设备通电用的端子27。
如图5和图6所示，组电池22的正极侧布线28与印刷电路板24的保护电路26的正极侧接线器29进行电连接。组电池22的负极侧布线30与印刷电路板24的保护电路26的负极侧接线器31进行电连接。
热敏电阻器25用于检测电池单体21的温度，将检测信号传送到保护电路26。保护电路26在规定的条件下，可以阻断位于保护电路和向外部设备通电用的端子之间的正侧布线31a和负侧布线31b。规定的条件是指，例如当热敏电阻器的检测温度大于等于规定温度时，或当检测到电池单体21的过充电、过放电、过电流等时。该检测方法可以对单个的电池单体21或所有的电池单体21进行。当对单个电池单体21进行检测时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在单个的电池单体21中插入用作参比电极的锂电极。在图6的情况下，电池单体21分别和用于检测电压的布线32连接，检测信号通过这些布线32传送到保护电路26。
对于组电池22，在除了正极端子1和负极端子2突出出来的侧面以外的另三个侧面上，设置由橡胶或树脂构成的保护片33。在正极端子1和负极端子2突出出来的侧面和印刷电路板24之间，设置由橡胶或树脂构成的块状的保护块34。
该组电池22和各保护片33、保护块34以及印刷电路板24一起被容纳到容纳容器35中。即，容纳容器35的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别设置保护片33，在短边方向的相反侧的内侧面设置印刷电路板24。组电池22位于保护片33和印刷电路板24所包围起来的空间内。在容纳容器35的上面安装盖36。
另外，为了固定组电池22，也可以使用热收缩管来代替粘合带23。在这种情况下，在组电池的两侧面设置保护片，用热收缩管环绕以后，使该热收缩管热收缩而捆住组电池。
另外，图5、6中所示的电池单体21是串联连接的，为了增大电池容量也可以并联连接。当然，组装好的电池组还可以并联或串联连接。
此外，电池组的形态可以根据不同用途而进行适当的变化。
作为第二实施方式的电池组的用途，优选用于需要大电流特性下的循环特性的用途。具体地可以列举出：数码相机电源的用途，两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助动自行车等车载的用途。特别适合于车载的用途。
另外，作为非水电解质，当其为由选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ—丁内酯(GBL)中的2种或更多种混合而得到的混合溶剂，或者包含γ—丁内酯(GBL)时，优选用于要求高温特性的用途。具体可以列举出：上述车载的用途。
(第三实施方式)
第三实施方式的汽车具有第二实施方式的电池组。作为此处所说的汽车，可列举出：两轮～四轮的混合动力电动车、两轮～四轮的电动车、助动自行车等。
图9～11显示了内燃机和电池驱动的电动机组合作为行驶动力源的混合动力型汽车。关于汽车的驱动力，根据其行驶条件，需要能提供大范围的转数和转矩的动力源。一般来说，内燃机显示出理想能量效率的转矩和转数范围是有限的，在其以外的运转条件下能量效率降低。混合动力型的汽车的特征在于，通过在最佳条件下运行内燃机以进行发电，同时用高效率电动机驱动车轮，或者将内燃机和电动机的动力加在一起而进行驱动，可以提高汽车整体的能量效率。此外，通过将减速时的车辆所具有的运动能量再生为电力，因此和通常的单独依靠内燃机行驶的汽车相比，每单位燃料所行驶的距离得到飞跃性的提高。
混合动力汽车根据内燃机和电动机的组合方式，大致分为3种。
图9显示了一般称为串联混合动力汽车的混合动力汽车50。内燃机51的动力一次性地全部通过发电机52转化为电力，该电力通过变换器(inverter)53储存在电池组54中。电池组54使用本发明的第二实施方式的电池组。电池组54的电力通过变换器53供给至电动机55，通过电动机55驱动车轮56。这是在电动汽车中复合了发电机的系统。内燃机可以在高效率的条件下运转，电力还可以再生。相反地，由于车轮的驱动仅通过电动机进行，因而需要大输出功率的电动机。而且也需要较大容量的电池组。电池组的额定容量优选在5～50Ah的范围内。更优选的范围是10～20Ah。此处额定容量是指，以0.2C的速率放电时的容量。
图10显示了称为并联混合动力汽车的混合动力汽车57。标记58表示兼作发电机和电动机的发电机/电动机。内燃机51主要驱动车轮56，根据不同情况，将其动力的一部分通过发电机/电动机58的发电机转化为电力，用该电力对电池组54进行充电。在负载加重的发动和加速时，通过发电机/电动机58的电动机提供辅助的驱动力。其是一种以普通汽车为基础，减少了内燃机51的负荷变动以实现高效率，并且还结合进行电力再生等的系统。由于车轮56的驱动主要通过内燃机51进行，所以发电机/电动机58的电动机的输出功率可以根据必要的辅助比例而任意地决定。这样即使使用较小的发电机/电动机58和电池组54也可以组成系统。电池组的额定容量可以在1～20Ah的范围内。更优选的范围是5～10Ah。
图11显示了称为串并联混合动力车的混合动力汽车59。其是一种组合了串联和并联两者的方式。动力分割机构60将内燃机51的输出功率分割为发电用和车轮驱动用。进行比并联方式更为细致的引擎负荷控制，因而可以提高能量效率。
电池组的额定容量优选在1～20Ah的范围内。更优选的范围是5～10Ah。
本发明的实施方式的电池组特别适用于串并联方式的混合动力汽车。
电池组54通常优选设置在不易受到外界气温变化的影响，而且当发生碰撞等时不易受到冲击的位置。例如在图12所示那样的轿车型汽车中，可以设置在后座61后方的行李室62内等。此外，也可以设置在座位61的下面或后面。当电池重量较大时，为了使车辆整体低重心化，优选设置在座位下或地板下等处。
电动汽车(EV)用从汽车外部供应电力而储存在被充电的电池组中的能量进行行驶。因此，电动汽车可以利用采用其它发电设备等高效率地发电的电能。此外，由于减速时汽车的运动能量可以再生为电能，因而可以提高行驶时的能量效率。由于电动汽车完全不排放二氧化碳以外的尾气，因而是一种清洁的汽车。相反地，由于行驶时的动力完全由电动机提供，因而需要高输出功率的电动机。通常，必须通过一次充电将一次行驶所需要的所有能量储存在电池组中以进行行驶，因而需要具有极大容量的电池。电池组的额定容量优选在100～500Ah的范围内。更优选的范围是200～400Ah。
此外，由于电池重量在车辆重量中所占的比例较大，因而优选将电池组铺设在地板下等较低的、且距离车辆重心不远的位置。为了在短时间内充相当于1次行驶所需的大的电量，大容量的充电器和充电电缆是必需的。因此，电动汽车优选具有与之连接的充电连接器。充电连接器可以使用通过电接触点进行充电的通常的连接器，也可以使用通过电磁耦合充电的非接触式充电连接器。
图13表示混合动力摩托63的一个例子。在二轮车辆的情况下，也与混合动力汽车同样，可以构成具有内燃机64、电动机65、和电池组54的能量效率高的混合动力摩托。内燃机64主要驱动车轮66，根据不同情况用其动力的一部分对电池组54进行充电。在负载加重的出发和加速时，由电动机65提供辅助的驱动力。由于车轮66的驱动主要通过内燃机64进行，所以电动机65的输出功率可以根据必要的辅助比例而任意地决定。这样即使使用较小的电动机65和电池组54，也可以组成系统。电池组的额定容量可以在1～20Ah的范围内。更优选的范围是3～10Ah。
图14表示电动摩托67的一个例子。由于电动摩托67用从外部供应电力而储存在被充电的电池组54中的能量驱动电动机56，用车轮66行驶。由于行驶时的动力完全由电动机65提供，因而需要高输出功率的电动机65。通常，必须通过一次充电将一次行驶所需要的所有能量储存在电池组中以进行行驶，因而具有较大容量的电池是必需的。电池组的额定容量优选在10～50Ah的范围内。更优选的范围是15～30Ah。
[实施例]
下面说明实施例，在不脱离本发明主旨的范围内，本发明不局限于以下列举的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
首先，将90重量％的作为正极活性物质的锂镍钴锰氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末、5重量％的作为导电剂的乙炔黑、5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入至N—甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，制成浆料。把该浆料涂布在由厚为15μm的铝箔构成的集电体的两个表面上，然后干燥、压制，由此制成电极密度为3.3g/cm3的正极。
<负极的制作>
制备平均粒径为0.82μm、由N2吸附测定的BET比表面积为10.4m2/g且Li嵌入电位为1.55V(vs.Li/Li+)的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末，用作负极活性物质。
负极活性物质的粒径测定可以通过如下的方法进行：使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD—300)，首先将约0.1g试样和表面活性剂以及1～2mL蒸馏水加入至烧杯中，充分搅拌后，注入至搅拌水槽，以2秒为间隔，测定64次发光强度分布，分析粒度分布数据。
此外，Li嵌入电位通过以下说明的方法进行测定。
将负极切成2cm×2cm的大小，作为工作电极。使工作电极与由2.2cm×2.2cm的锂金属箔构成的对电极隔着玻璃滤器(隔膜)而相对向，插入锂金属作为参比电极，并使其不要和工作电极和对电极接触。将这些电极插入3极式玻璃槽，工作电极、对电极、参比电极分别与玻璃槽的端子相连，注入25mL电解液(电解液的组成是：在碳酸乙烯酯和γ—丁内酯以1:2的体积比混合而得到的溶剂中，溶解1.5M/L四氟化硼酸锂(LiBF4))，达到在隔膜和电极上充分浸渍电解液的状态，将玻璃容器密封。制成的玻璃槽设置在25℃的恒温槽内，测定以0.1mA/cm2的电流密度进行充电时工作电极的锂离子嵌入电位。
在90重量％的负极活性物质、5重量％的作为导电剂的在1300℃下烧成的焦炭(d002为0.3465nm，平均粒径为8.2μm，BET比表面积为11.2m2/g)、和5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)中加入N—甲基吡咯烷酮(NMP)，使固态成分比例达到62％。用行星式搅拌器等进行混炼，一边加入NMP一边使固态成分比例慢慢降低，制成粘度为10.2cp(用B型粘度计在50rpm下测定的值)的浆料。以直径为1mm的氧化锆制的珠粒作为介质，进一步将该浆料用珠磨机混合。
将所得到的浆料涂布在由厚为15μm的铝箔(纯度为99.99％，平均晶粒粒径为10μm)构成的集电体的两个表面上，干燥后，用升温到100℃的辊进行滚压，由此得到具有下述表1所示的电极密度和孔隙率的负极。对所得到的负极的由水银压入法测得的细孔直径分布用以下说明的方法进行测定，其结果示于下述表4中。
负极的细孔直径分布测定通过水银压入法进行。测定装置使用岛津オ—トポア9520型。试样采用将负极剪裁为25×25mm2的尺寸、将其折叠而在测定槽中采用，在初期压力为20kPa(相当于约3psia、细孔直径约60μm)的条件下测定。整理数据时，按照细孔形状为圆筒形对细孔比表面积进行计算。细孔直径分布中出现频率最高的细孔直径作为众数径。将在细孔直径为0.01～0.2μm的范围内出现频率最高的细孔直径作为第1峰的众数径。将在细孔直径为0.003～0.02μm的范围内出现频率最高的细孔直径作为第2峰的众数径。
另外，水银压入法的分析原理是根据Washburn的式(1)。
D＝—4γcosθ/P    式(1)
其中，P为施加的压力，D为细孔直径，γ为水银的表面张力(480dyne·cm-1)，θ为水银和细孔壁面的接触角140°。由于γ、θ为常数，所以通过Washburn式，求出施加的压力P和细孔直径D的关系，通过测定这时的水银侵入体积，可以导出细孔直径及其体积分布。测定方法和原理等的详细内容可以参见，神保元二等；《微粒子手册》朝仓书店，(1991)，早川宗八郎编：《粉末物性测定方法》朝仓书店，(1978)等。
相对于每1g除去了负极集电体重量的负极重量的细孔体积(细孔直径分布的整个范围，0.01～0.2μm，0.003～0.02μm)、相对于每1g除去了负极集电体重量的负极重量的负极的细孔表面积(细孔直径分布的整个范围，0.01～0.2μm，0.003～0.02μm)、第1峰和第2峰的众数径、负极的众数径示于下述表4中。
<电极组的制作>
按照正极、由厚为25μm的聚乙烯制多孔膜构成的隔膜、负极、隔膜的顺序顺次层叠后，卷绕成螺旋状。将其在90℃下加热压制，制成宽为30mm、厚为3.0mm的扁平状电极组。得到的电极组容纳在由厚为0.1mm的层压膜(该层压膜具有厚为40μm的铝箔和在铝箔的两个表面上形成的聚丙烯层)构成的包装壳中，在80℃下进行24小时的真空干燥。
<液态非水电解质的配制>
在由碳酸乙烯酯(EC)和γ—丁内酯(GBL)以体积比1:2混合而得到的混合溶剂中，溶解1.5mol/L作为电解质的LiBF4，由此制成液态非水电解质。上述非水电解质在20℃下的粘度为7.1cp(用B型粘度计测定)。
在容纳了电极组的层压膜包装壳内注入液态非水电解质后，通过热封将该包装壳完全密封，制成具有图1所示的结构、宽为35mm、厚为3.2mm和高为65mm的非水电解质二次电池。
(实施例2～13和比较例1)
除了将搅拌浆料时使用的珠粒直径和搅拌时间变更成下述表1所示的值以外，按照与实施例1同样的步骤制成负极。负极密度和负极孔隙率示于下述表1中，细孔直径分布示于下述表4中。除了使用该负极以外，按照与实施例1同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(实施例14)
作为非水电解质，使用具有1—甲基—3—乙基咪唑啉鎓离子(MEI+)、Li+和BF4 -的常温熔融盐(MEI/Li/BF4)，并将其摩尔比调整为40:10:50，除此以外，按照与实施例13同样的步骤制作非水电解质二次电池。上述非水电解质在20℃下的粘度为20cp。
(实施例15)
除了使用二甲基乙基甲氧基甲基铵离子代替非水电解质中的1—甲基—3—乙基咪唑啉鎓离子(MEI+)以外，按照与实施例14同样的步骤制作非水电解质二次电池。上述非水电解质在20℃下的粘度为20cp。
(实施例16)
除了正极活性物质使用钴酸锂氧化物(LiCoO2)以外，按照与实施例13同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(实施例17)
除了正极活性物质使用磷酸锂铁(LiFePO4)以外，按照与实施例13同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(实施例18)
在由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比1:2混合而得到的混合溶剂中，溶解1mol/L作为电解质的LiPF6，由此制成液态非水电解质。上述非水电解质在20℃下的粘度为1.9cp。除了使用该非水电解质以外，按照与实施例13同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(实施例19～20)
除了使用平均粒径和由N2吸附测定的BET比表面积为下述表2所示的值，Li嵌入电位为1.55V(vs.Li/Li+)，并以Li4Ti5O12所示的尖晶石型钛酸锂粉末以外，按照与实施例1同样的步骤制作负极。所得到的负极密度和负极孔隙率示于下述表2中，细孔直径分布示于下述表5中。除了使用该负极以外，按照与实施例1同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(比较例2)
除了使用平均粒径和由N2吸附测定的BET比表面积为下述表2所示的值，Li嵌入电位为1.55V(vs.Li/Li+)，并以Li4Ti5O12所示的尖晶石型钛酸锂粉末以外，按照与实施例1同样的步骤制作负极。所得到的负极密度和负极孔隙率示于下述表2中，细孔直径分布示于下述表5中。除了使用该负极以外，按照与实施例1同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(实施例21)
除了使用平均粒径和由N2吸附测定的BET比表面积为下述表2所示的值，Li嵌入电位为1.8V(vs.Li/Li+)的FeS粉末以外，按照与实施例1同样的步骤制作负极。所得到的负极密度和负极孔隙率示于下述表2中，细孔直径分布示于下述表5中。除了使用该负极以外，按照与实施例1同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(实施例22)
除了使用平均粒径和由N2吸附测定的BET比表面积为下述表2所示的值，Li嵌入电位为1～2V(vs.Li/Li+)，并以Li2Ti3O7所示的钛酸锂粉末以外，按照与实施例1同样的步骤制作负极。所得到的负极密度和负极孔隙率示于下述表2中，细孔直径分布示于下述表5中。除了使用该负极以外，按照与实施例1同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(实施例23～24)
除了使用平均粒径和由N2吸附测定的BET比表面积为下述表2所示的值，Li嵌入电位为1～2V(vs.Li/Li+)，而且以TiO2—P2O5—SnO2—NiO—CuO所示的TiO2的微晶相和非晶相混在一起的含钛的金属复合氧化物以外，按照与实施例1同样的步骤制作负极。所得到的负极密度和负极孔隙率示于下述表2中，细孔直径分布示于下述表5中。除了使用该负极以外，按照与实施例1同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(比较例3)
准备平均粒径和由N2吸附测定的BET比表面积为下述表2所示的值，Li嵌入电位为1～2V(vs.Li/Li+)，而且以TiO2—P2O5—SnO2—NiO—CuO所示的TiO2的微晶相和非晶相混在一起的含钛的金属复合氧化物，作为负极活性物质。
在90重量％的该负极活性物质、5重量％的与实施例1相同的导电剂、5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)中，添加所有的N—甲基吡咯烷酮(NMP)。用行星式搅拌器等混炼而制成浆料。将所得到的浆料涂布在与实施例1中所述的同样的集电体的两个表面上，干燥后，进行辊压，由此得到负极。所得到的负极密度和负极孔隙率示于下述表2中，细孔直径分布示于下述表5中。除了使用该负极以外，按照与实施例1同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(比较例4)
准备平均粒径和由N2吸附测定的BET比表面积为下述表2所示的值、且Li嵌入电位为0.15V(vs.Li/Li+)的石墨作为负极活性物质。
在90重量％的该负极活性物质、5重量％的与实施例1相同的导电剂、5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)中，添加所有的N—甲基吡咯烷酮(NMP)。用行星式搅拌器等混炼而制成浆料。将所得到的浆料涂布在与实施例1中所述的同样的集电体(厚为12μm的铜箔)的两个表面上，干燥后，进行辊压，由此得到负极。所得到的负极密度和负极孔隙率示于下述表2中，细孔直径分布示于下述表5中。除了使用该负极以外，按照与实施例1同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(实施例25～31)
除了将搅拌浆料时使用的珠粒直径和搅拌时间变更成下述表3所示的值以外，按照与实施例1同样的步骤制作负极。所得到的负极密度和负极孔隙率示于下述表3中，细孔直径分布示于下述表6中。除了使用该负极以外，按照与实施例1同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(比较例5)
准备平均粒径和由N2吸附测定的BET比表面积为下述表2所示的值、且Li嵌入电位为0.15V(vs.Li/Li+)的石墨作为负极活性物质。除了使用该石墨作为负极活性物质、使用厚为12μm的铜箔作为集电体以外，按照与实施例1同样的步骤制作负极。所得到的负极密度和负极孔隙率示于下述表3中，细孔直径分布示于下述表6中。除了使用该负极以外，按照与实施例1同样的步骤制作非水电解质二次电池。
对于比较例4、5以外的实施例和比较例的电池，使其在25℃的环境下，以2.8V的恒定电压充电1小时后，进行0.2A的低速放电，测定0.2A的放电容量。此外，在上述相同的条件下充电后，进行2A的高速放电，测定2A的放电容量。根据这些结果，求出2A的放电容量相对于0.2A的放电容量的比率。此外，重复进行在上述相同的条件下充电后，以600mA进行恒定电流放电直至1.5V的充放电的过程以进行循环试验。以容量降低至初期容量的80％时的循环次数作为充放电循环试验的寿命。测定结果示于表4～6中。
对于比较例4、5的电池，使其在25℃的环境下，以4.2V的恒定电压充电1小时后，进行0.2A的低速放电，测定0.2A的放电容量。此外，在上述相同的条件下充电后，进行2A的高速放电，测定2A的放电容量。根据这些结果，求出2A的放电容量相对于0.2A的放电容量的比率。此外，重复进行在上述相同的条件下充电后，以600mA进行恒定电流放电直至1.5V的充放电的过程以进行循环试验。以容量降低至初期容量的80％时的循环次数作为充放电循环试验的寿命。测定结果示于表5、6中。
Figure C200610105508D00381
Figure C200610105508D00401
Figure C200610105508D00411
Figure C200610105508D00431
由表1～表6的结果可知，与比较例1～5相比，实施例1～31的非水电解质电池的循环特性优良。
关于直径为0.01～0.2μm的细孔的体积，从实施例1、28和29的结果可知，在0.05～0.5mL/g的范围内的高速放电特性和循环特性均优良。
关于直径为0.01～0.2μm的细孔的表面积，从实施例1、25和30的结果可知，在5～50m2/g的范围内的高速放电特性和循环特性均优良。
关于第1峰的众数径，通过对实施例1、2、20、23和28进行比较可知，在0.01～0.2μm的范围内的高速放电特性和循环特性均优良，特别是如实施例2、20所示，在0.02～0.1μm的范围内，可以得到优异的循环特性。
关于直径为0.003～0.02μm的细孔的体积，从实施例1和25的结果可知，在0.0001～0.02mL/g的范围内的高速放电特性和循环特性均优良。
关于直径为0.003～0.02μm的细孔的表面积，从实施例1和25的结果可知，在0.1～10m2/g的范围内的高速放电特性和循环特性均优良。
关于第2峰的众数径，通过对实施例1、26和27进行比较可知，在0.003～0.02μm的范围内的高速放电特性和循环特性均优良。
关于负极活性物质的种类，通过对实施例1、21～23进行比较可知，使用含钛复合氧化物的实施例1、22、23的循环特性优于使用铁系硫化物的实施例21。特别是使用锂钛氧化物的实施例1和22的电池的循环特性优异。
关于正极活性物质的种类，从实施例13、16、17的结果可知，每个实施例中的高速放电特性和循环特性均优良。使用了锂镍钴锰复合氧化物的实施例13和使用了锂钴复合氧化物的实施例16得到特别优异的高速放电特性。另一方面，使用了具有橄榄石结构的锂磷氧化物的实施例17在循环特性方面是有利的。
关于非水电解质的种类，通过对实施例13、14、15和18进行比较发现，含有机溶剂的实施例13、18的循环特性优于含离子性溶融物的实施例14、15。其中，含GBL的实施例13的电池在高速放电特性和循环特性方面均优于实施例18的电池。
此外，比较例4、5的电池使用了Li嵌入电位低于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质。比较例4的负极具有没有第2峰的细孔直径分布，且与实施例1～31相比循环寿命显著降低。比较例5的负极虽然具有和实施例1相同的细孔直径分布，但是在高速放电特性和循环特性方面差。
图7和图8显示了实施例3的负极由水银压入法测得的细孔直径分布。图8显示了细孔直径分布的整体图。从图7可知，第1峰的众数径存在于0.095μm处(对应于实施例3)。此外，图8是将图7的细孔直径分布中位于0.01μm附近的分布放大的图。从图8可知，第2峰的众数径存在于0.0085μm处。另外，图7和图8的图表的纵轴表示每1g包含了集电体的负极重量的细孔体积(mL)。
另外，本发明不局限于上述实施方式本身，在实施过程中，在不脱离其主旨的范围内，可以对各构成要素进行变形而付诸具体实行。此外，通过适当地组合上述实施方式中公开的多种构成要素，可以形成各种发明。例如，可以从实施方式中所示的全部构成要素中删除几个构成要素。进而，也可以适当地组合不同实施方式中的构成要素。

Claims (19)

1.一种非水电解质电池，其包含：
正极；
负极，该负极包含负极集电体和承载在该负极集电体上的含负极活性物质的层，该含负极活性物质的层包含Li离子嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质；和
非水电解质；
其中所述负极具有多孔结构；
所述负极的由水银压入法测得的细孔直径分布具有众数径为0.01～0.2μm的第1峰，和众数径为0.003～0.02μm的第2峰；
由水银压入法测得的直径为0.01～0.2μm的细孔的体积是，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，为0.05～0.5mL；
由水银压入法测得的直径为0.003～0.02μm的细孔的体积是，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，为0.0001～0.02mL；
由水银压入法测得的直径为0.01～0.2μm的细孔的表面积为，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，在5～50m2的范围内；且由水银压入法测得的直径为0.003～0.02μm的细孔的表面积为，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，在0.1～10m2的范围内。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，由水银压入法测得的直径为0.01～0.2μm的细孔的表面积为，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，在7～30m2的范围内；且由水银压入法测得的直径为0.003～0.02μm的细孔的表面积为，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，在0.2～2m2的范围内。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极由水银压入法测得的细孔体积为，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，在0.1～1mL的范围内。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极由水银压入法测得的细孔体积为，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，在0.2～0.5mL的范围内。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述细孔直径分布的第1峰的众数径在0.02～0.1μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述细孔直径分布的第2峰的众数径在0.005～0.015μm的范围内。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，由水银压入法测得的直径为0.01～0.2μm的细孔的体积是，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，在0.1～0.3mL的范围内。
8.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，由水银压入法测得的直径为0.003～0.02μm的细孔的体积是，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，在0.0005～0.01mL的范围内。
9.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极活性物质包含具有尖晶石结构的钛酸锂。
10.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极活性物质由平均粒径小于等于1μm的颗粒制成。
11.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，负极集电体由铝箔或铝合金箔制成。
12.根据权利要求11所述的非水电解质电池，其中，所述铝箔或铝合金箔具有小于等于50μm的平均晶粒粒径。
13.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述正极包含以LiaNibCocMndO2所表示的化合物，其中0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9和0.1≤d≤0.5。
14.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解质包含选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、和γ—丁内酯中的两种或更多种溶剂。
15.一种非水电解质电池，其包含：
正极；
负极，该负极包含负极集电体和承载在该负极集电体上的含负极活性物质的层，该含负极活性物质的层包含锂钛氧化物；和
非水电解质；
其中所述负极具有多孔结构；
所述负极的由水银压入法测得的细孔直径分布具有众数径为0.01～0.2μm的第1峰、和众数径为0.003～0.02μm的第2峰；
由水银压入法测得的直径为0.01～0.2μm的细孔的体积是，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，为0.05～0.5mL；由水银压入法测得的直径为0.003～0.02μm的细孔的体积是，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，为0.0001～0.02mL；
由水银压入法测得的直径为0.01～0.2μm的细孔的表面积为，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，在5～50m2的范围内；且由水银压入法测得的直径为0.003～0.02μm的细孔的表面积为，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，在0.1～10m2的范围内。
16.根据权利要求15所述的非水电解质电池，其中，所述锂钛氧化物具有尖晶石结构。
17.一种包含非水电解质电池的电池组，其中，每个所述非水电解质电池包含：
正极；
负极，该负极包括负极集电体和承载在该负极集电体上的含负极活性物质的层，所述含负极活性物质的层包含Li离子嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质；和
非水电解质；
其中所述负极具有多孔结构；
所述负极的由水银压入法测得的细孔直径分布具有众数径为0.01～0.2μm的第1峰、和众数径为0.003～0.02μm的第2峰；
由水银压入法测得的直径为0.01～0.2μm的细孔的体积是，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，为0.05～0.5mL；
由水银压入法测得的直径为0.003～0.02μm的细孔的体积是，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，为0.0001～0.02mL；
由水银压入法测得的直径为0.01～0.2μm的细孔的表面积为，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，在5～50m2的范围内；且由水银压入法测得的直径为0.003～0.02μm的细孔的表面积为，相对于每1g除去了所述负极集电体重量的所述负极的重量，在0.1～10m2的范围内。
18.根据权利要求17所述的电池组，其中，所述非水电解质电池包含：
外壳部件，其在一个边缘部分形成第一密封部，在与所述一个边缘部分相对的另一个边缘部分形成第二密封部；
正极端子，其前端通过所述外壳部件的所述第一密封部引出至外部；
负极端子，其前端通过所述外壳部件的所述第二密封部引出至外部。
19.包含权利要求17所述的电池组的车辆。
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