CN101821893A - 电池及其所用的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明一般性涉及电池或其它电化学装置以及用于其中的系统和材料，包括新的电极材料和设计。在一些实施方案中，本发明涉及小型电池或微电池。例如，在本发明的一个方面中，电池可以具有不大于约5mm3的体积，同时具有至少约400Wh/l的能量密度。在一些情况下，电池可以包括含有多孔电活性化合物的电极。在一些实施方案中，多孔电极的孔可以至少部分地填充有诸如液体电解质的液体。所述电极可以能够经受重复充放电。在一些情况下，所述电极可以具有多个突起和/或壁(其可以包围突起，如果存在突起的话)；然而在其它情况下，可不存在突起或壁。电极可以由单一材料来形成。在某些实施方案中，可以将无孔电解质布置在电极上。这样的电极可以允许离子(例如锂离子)传输，同时由于缺少孔而防止枝晶形成。在某些实施方案中，多孔电极具有比其内部更致密的表面。本发明的其它方面涉及制备这样的电极或电池的技术，形成与该电池的电连接并封装该电池的技术，使用该电极或电池的技术等。

Description

电池及其所用的电极
政府资助
本发明各方面的研究至少部分由美国国防部基金编号6895558赞助。美国政府可以享有本发明的某些权利。
相关申请
本发明要求Chiang等人于2007年5月5号提交的美国临时专利申请系列号60/931,819的优先权，其在此通过引用并入本文。
发明领域
本发明一般性涉及电池或其它电化学装置以及用于其中的系统和材料，包括新电极材料和设计。在一些实施方案中，本发明涉及小型电池或微电池。
背景技术
自伏打的时代起，就已经通过手工组装主要组件制造了电池和其它电化学装置。需要非常小且高能量密度的电源的分布式和自持式电子设备的出现以及对于低成本能量和功率的更大电池的不断需求，已经导致对于电池等的全新设计和制造方法的要求。目前的装置的长度范围从微米厚的薄膜电池到基于卷绕层压膜的可充电锂电池，再到用于普通碱性电池和铅酸电池的宏观组件。然而，目前的高能量密度电池(例如锂离子电池)的层压构造技术，现已接近它们的工艺极限，具有低效的质量和体积利用率，其中用于离子储存的可用装置体积仅为30％到40％。提高功率密度的尝试例如使用较薄的电极，通常却以能量密度为代价。此外，随着动力装置的尺寸继续缩小，存在对于尺寸相当的分布式高能量密度电源的持续需求。
发明内容
本发明一般性涉及电池或其它电化学装置以及用于其中的系统和材料，包括新电极材料和设计。在一些实施方案中，本发明涉及小型电池或微电池。在某些情况下，本发明的主题涉及相关产品、特定问题的替代解决方案、和/或一个或更多个系统和/或制品的多个不同用途。
在一个方面中，本发明涉及一种制品。在一组实施方案中，所述制品包括电池，该电池包括整个阳极、电解质和整个阴极，其中所述电池具有不超过约5mm3或约10mm3的体积和至少约200Wh/l或至少约400Wh/l的能量密度。在另一组实施方案中，所述制品包括能量密度为至少约1000Wh/l的可充电电池。
在又一组实施方案中，所述制品包括由烧结陶瓷和/或陶瓷复合材料形成的电极，其中所述电极的孔隙率不超过约50％。在一些情况下，电极的至少部分孔填充有作为液体、凝胶、固体聚合物和/或固体无机化合物的电解质。在另一组实施方案中，所述制品包括由烧结陶瓷和/或陶瓷复合材料形成的电极，所述电极在速率为C/20的至少6次充放电循环之后，能够保持其初始储存能量的至少约50％。
在一组实施方案中，烧结电极的厚度为100微米～2000微米，孔隙率为10体积％～70体积％，而且更优选厚度为300微米～1000微米，孔隙率为15体积％～50体积％。
在又一组实施方案中，所述制品包括由烧结陶瓷或陶瓷复合材料形成的电极。在一些情况下，电极的化合物在电池的充放电状态之间的摩尔体积差异可以小于约30％、小于约15％、小于约10％或小于约5％。在一些实施方案中，电极的化合物在电池的充放电状态之间的线性或体积应变小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约3％、小于约2％或小于约1％。在一些实施方案中，电极的化合物包含在使用期间在至少某些组成下摩尔体积增加的至少一种化合物和在使用期间在至少某些组成下摩尔体积下降的至少一种化合物。在一些实施方案中，通过将至少一种在电池充放电状态之间具有净的正体积变化的化合物与至少一种在电池充放电状态之间具有净的负体积变化的化合物组合，使得电极在电池充放电状态之间的净体积变化减小。
在一组实施方案中，所述制品包括由烧结陶瓷和/或陶瓷复合材料形成的电极。在一些情况下，该电极可以是微机械加工的。在一些实施方案中，所述陶瓷包含锂金属氧化物LiMO2(其中M为至少一种过渡金属)或者橄榄石型锂过渡金属磷酸盐。在一些实施方案中，烧结陶瓷为LiCoO2和/或LiFePO4。在另一组实施方案中，所述制品包括由多孔烧结陶瓷和/或陶瓷复合材料形成的微机械加工的电极。在又一组实施方案中，所述制品包括由烧结陶瓷和/或陶瓷复合材料形成的微机械加工的电极，其中所述陶瓷的线性或体积差应变小于约20％、小于约10％、小于约3％，或者小于约2％。
根据另一组实施方案，所述制品包括电极，所述电极具有基体和从电极的基体延伸出至少约50微米的多个突起，其中至少部分所述突起包含LiCoO2，并且其中基本上所有的突起均具有表面和本体并且其尺寸使得基本上所有的本体距离表面不超过约25微米。电极可以是无孔(致密)的或多孔的。在一些情况下，所述制品还可以包括布置在突起表面上的无孔电解质。
根据又一组实施方案，所述制品包括电极，所述电极具有基体和从该基体延伸出的多个突起以及从该基体延伸出并包围所述多个突起的壁。在一些情况下，突起和壁由单一材料形成。在另一组实施方案中，所述制品包括电极，所述电极在一个表面上具有多个突起和包围所述多个突起的壁。在一些情况下，可以使用激光微机械加工来形成电极。
根据又一组实施方案，所述制品包括仅包含固相的电池。在另一组实施方案中，所述制品包括具有液体电解质的电池。在另一组实施方案中，所述制品包括既包含固体电解质也包含液体电解质的电池。
在一组实施方案中，所述制品包括具有多个突起的电极。在一些情况下，所述突起具有至少约3∶1的长径比和至少约2∶1的斜度。在一个实施方案中，电极是使用激光微机械加工而形成的。在另一个实施方案中，电极是由单一材料形成的。
根据另一组实施方案，所述制品包括锂金属电极、接触所述锂金属电极的无孔电解质、和接触所述锂金属电极的多孔烧结电极。
本发明的另一方面涉及一种方法。在一组实施方案中，所述方法包括由单一材料制造电极的步骤(act)。在一些情况下，所述电极在一个表面上包含多个突起和包围所述多个突起的壁。
在另一组实施方案中，所述方法包括以下步骤：提供不被Li金属润湿的含Li基材，在所述基材上沉积金属层，以及将Li金属加入所述金属层。在一些情况下，Li与金属层反应以润湿表面。
在另一方面，本发明涉及一种实施本文所述一个或多个实施方案例如小型电池或微电池的方法。在另一方面，本发明涉及一种使用本文所述一个或多个实施方案例如小型电池或微电池的方法。
当结合附图考虑时，下文详述的本发明各种非限制性的实施方案将使得本发明的其它优点和新颖特征显而易见。在本说明书和通过引用并入的文件包括矛盾和/或不一致的公开内容的情况下，应当以本说明书为准。如果通过引用并入本文的两份或多份文件包括彼此矛盾和/或不一致的公开内容，那么应当以有效日期在后的文件为准。
附图说明
本发明的非限制性实施方案将参考附图以实施例的方式进行说明，所述附图是示意性的并且无意于按比例绘制。在附图中，所示出的各个相同或近乎相同的组件通常用一个附图标记表示。为清楚起见，在标示对于本领域技术人员理解本发明并非必需的情况下，在每幅图中并没有标示出每一个组件，也没有示出本发明各实施方案的每一个组件。附图中：
图1A-1D示出根据本发明一个实施方案的具有突起的电极；
图2A-2C为本发明实施方案的显微照片，示出具有肋状物的电极；
图3示出根据本发明一个实施方案的斜面突起；
图4A-4C为具有斜面突起的本发明不同实施方案的显微照片；
图5A-5B示出根据本发明另一实施方案的具有壁的电极；
图6A-6E为本发明不同实施方案的显微照片，示出具有壁的电极；
图7A-7D为本发明另一实施方案的显微照片，示出具有壁的电极；
图8A-8B为本发明又一实施方案的显微照片，示出具有基本平坦表面的电极；
图9A-9C为本发明还一实施方案的显微照片，示出不表现出任何明显的劣化或破裂的电极；
图10为本发明一个实施方案的示意图；
图11为根据本发明另一实施方案的制造电池的方法的示意图；
图12A-12D示出使用胶体级自组织来制备电极的本发明一个实施方案；
图13A-13B示出根据本发明某些实施方案的使用不同材料的电池的能量密度；
图14示出本发明又一实施方案的不同电池中作为体积函数的能量密度；
图15A-15B示出根据本发明另一实施方案的液体锂在湿氧化物表面上的沉积；
图16A-16B示出根据本发明某些实施方案制备的多孔LiCoO2电极的电化学测试结果；
图17A-17B示出根据本发明一个实施方案制备的烧结掺杂橄榄石型磷酸盐经40次阴极循环通过恒电流循环所测量的比容量；
图18A-18B示出根据本发明另一实施方案的溅射到多孔烧结LiCoO2阴极上的共形锂磷氧氮层；
图19示出在本发明又一实施方案中，共形涂覆有约～0.5微米厚的锂磷氧氮膜的多孔烧结LiCoO2阴极的恒电流测试；
图20A-20B示出在本发明还一实施方案中，包括电铸金罐和铜箔盖的微电池封装；
图21示出在本发明一个实施方案中，使用烧结电极制成的两个微电池的第一次充电曲线；
图22示出根据本发明另一实施方案制备的两个微电池的第一放电曲线；
图23示出在本发明又一实施方案中制备的微电池的前4次放电曲线，示出该烧结LiCoO2阴极的比容量对电压的图；和
图24A-24C示出在本发明另一实施方案中，使用烧结LiCoO2阴极制备的双室电池和使用该双室电池的测试结果。
具体实施方式
本发明一般性涉及电池或其它电化学设备以及用于其中的系统和材料，包括新电极材料和设计。在一些实施方案中，本发明涉及小型电池或微电池。例如，在本发明的一个方面中，电池可具有不超过约5mm3或约10mm3的体积，同时具有至少约200Wh/l或至少约400Wh/l的能量密度。在一些情况下，电池可以包括具有多孔电活性化合物例如LiCoO2的电极，所述多孔电活性化合物在一些情况下可以通过包括但不限于颗粒压缩烧结的方法来形成。在一些实施方案中，多孔电极的孔可以至少部分填充有液体例如包括烷基碳酸酯和/或锂盐如LiPF6的液体电解质、聚合物例如包括聚环氧乙烷和/或锂盐的聚合物电解质、嵌段共聚物锂传导电解质、和/或无机电解质例如锂磷氧氮化合物、碘化锂等。电极可以能够经受重复充放电。在一些情况下，电极可以有多个突起和/或壁(所述壁可包围突起，如果突起存在的话)；然而，在一些情况下，可不存在突起或壁。电极可以由单一材料形成，例如使用激光微机械加工、干式蚀刻方法如等离子体或反应性离子蚀刻、湿式化学蚀刻或类似的技术来形成。在一些情况下，可以由粉末或粉末悬浮体通过使用诸如流延成型法、中断流延成型法、注浆成型法、压制和压纹的方法将电极形成为期望的形状，并且在形成之后可以将其烧制以获得烧结材料。在某些实施方案中，可以在电极上沉积无孔电解质如锂磷氧氮、聚合物电解质如基于聚环氧乙烷和/或锂盐的那些、嵌段共聚物锂导电电解质和/或聚电解质多层膜(可以通过叠层沉积方法形成)。这样的电解质可以允许离子传输(例如锂离子传输)，同时由于缺少孔而防止形成枝晶。在某些实施方案中，多孔电极具有比其内部更致密的表面。可以通过激光加工、快速热退火、在烧结前形成具有较高粉末颗粒堆积密度的表面层、用微细颗粒填充表面、通过气相沉积或溶胶凝胶涂覆方法或其它类似方法施加表面涂层来形成这种更致密的表面。本发明的其它方面涉及制造这种电极或电池的技术、形成与这种电池的电连接并封装这种电池的技术、使用这种电极或电池的技术等等。
本发明的各个方面涉及电池或其它电化学设备。一般而言，电池包括阳极、阴极和隔离阳极和阴极的电解质。集流体可以与阳极和阴极电连接，并且使用集流体从电池中引出电流。通常，在集流体例如经负载例如灯、电动机、电路、传感器、变送器、电子设备等而相互电连通时，电池产生电流。在电池内，离子在放电期间流过在阳极和阴极之间的电解质。电解质可以是固体、液体、凝胶等，而且电解质可以是有机的、无机的或其组合。在本发明一个方面中，电池为锂离子(Li+)电池，即电池使用Li+作为电解质内的电荷载流子(单独或与其它电荷载流子结合)。
在一些实施方案中，电池是“干的”，意指基本不存在液体或凝胶组分。然而，在其它实施方案中，电池包含一种或多种可以填充或部分填充电池内部的液体或凝胶电解质。在一些实施方案中，电池包含固体电解质和液体电解质。例如，在一些情况下，可以将固体电解质用作涂覆电极表面的共形膜和/或作为电极之间的隔离器。
在一些情况下，电池在一次放电后即可丢弃。然而，在其它情况下，电池是可再充电的，即电池可以充放电多于一次。例如，电池可能够经受至少3次、至少6次或至少10次充放电循环(例如以C/20的速率，其中1C＝280mA/g)，其初始储存容量相对于其初次完全充电后的电池初始充电量的保持率(例如以Wh计)为至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或至少约95％。可再充电锂电池通常具有在充放电期间交换锂的电极。对于阴极或正极材料而言，在电池放电过程中吸收Li+和电子，而该过程在充电过程中逆转。尽管本发明并不限于阴极，但如本文所用的，“充电”是指从正极中脱除锂，而“放电”是指锂嵌入正极中。
在本发明的一些实施方案中，电池为“微电池”，即体积小于约10mm3的电池，包括形成电池的整个阳极、阴极、电解质、集流体和外部封装。在一些情况下，电池的体积可以小于约5mm3、小于约3mm3、或小于约1mm3。例如，电池通常可以是立方体形的，其各边尺寸小于约3mm、小于约2.5mm、小于约2mm、小于约1.5mm或者小于约1mm。当然，在本发明的其它实施方案中，也可以是其它形状，例如长方体、盘、棒、板或球形。在本发明的一些实施方案中，电池可以具有最小尺寸为至少约0.2mm的电极，而在一些情况下，为至少约0.4mm、至少约0.6mm、至少约0.8mm、至少约1.0mm、至少约1.5mm或至少约2.0mm的电极。
在一些实施方案中，电池可以具有适用于诸如无线耳机(例如蓝牙)、移动电话、膝上型电脑、无绳电动工具或其它设备的便携式电子设备、车辆、后备电源系统或大型储能系统的体积、质量、能量和/或功率。
在一组实施方案中，电池的能量密度为至少约200Wh/l，即电池能够产生每升电池体积(包括形成电池的整个阳极、阴极和电解质)200Wh的能量。在一些实施方案中，可以获得甚至更高的能量密度，例如，至少约300Wh/l、至少约400Wh/l、至少约800Wh/l、至少约1000Wh/l、至少约1200Wh/l、至少约1400Wh/l或者至少约1600Wh/l。在其它这样的实施方案中，甚至在集流体和电池的封装包括在电池体积之内，也可以获得这样的能量密度。
在本发明的一个方面中，通过使用具有使得基本上所有的阴极可能够参与锂离子交换(例如在充放电过程中与电解质进行锂离子交换)的形状的阴极可以实现这样的能量密度。例如，在一些实施方案中，电极的形状使得在电极和接触该电极的电解质之间有相对高程度的暴露和/或相对薄的截面尺寸，这可有利于离子输入和输出电极。在一组实施方案中，电极可以具有基体和多个突起的形式，例如如图1A中侧视图所示。在该图中，电极10包括基体15和从基体表面延伸出的多个突起18。如本文所用的，电极的基体定义为通常平坦、连续、无特征的表面，而突起定义为各自从基体延伸出的一系列突出物，尽管如下文所讨论的那样，在一些实施方案中基体和突起是由单一材料制成。
如图1所示，突起通常均表示为矩形；然而在其它实施方案中，突起可以是圆柱形、锥形、不规则形、矩形、金字塔形等，而且可以以任意方法例如规则或随机排列等分布在基体表面上。基体上的突起可以均为基本相同的形状和/或尺寸，如图1A所示，或者突起也可以具有不同的尺寸。
图1B示出一个电极的实例，该电极具有突起的二维阵列。在该图中，突起的截面通常是正方形的，尽管在其它实施方案中，也可以是例如矩形或圆形的其它形状。图1C和1D示出包括在分解视图(图1C)中该突起的二维阵列用作阴极和阳极的的电池以及在组装时(图1D)包括分别与阳极和阴极电连通的顶部和底部的集流体的电池。在图1C中，电池20包括阳极12、阴极14和电解质13。在图1D中，示出的电池已组装，其具有与阳极12电连通的顶部集流体17和与阴极14电连通的底部集流体19。此外，在图1D中，作为非限制性的实例，示出了可以用这种电极形成的微电池的尺寸。
但是，在一些情况下，突起沿着电极的一个维度而延伸，由此看起来像“肋”，即当从截面观察时，具有类似于图1A中所示的外观。具有这样的一系列伸出突起的电极的实例以不同放大倍数示于图2A-2C中。在该实例中的电极由多孔烧结的LiCoO2材料经激光机械加工而成，尽管也可以使用其它材料和其它形成工艺。
在一些实施方案中，突起可以从电极的基体延伸出至少约25微米的距离，即突起的端部距离电极的基体表面的最大间隔为约25微米。在其它情况下，突起可以从电极的基体延伸出至少约50微米、至少约75微米、至少约100微米等的距离。如上所述，并非所有的突起可以从基体表面延伸出相同的距离。在一些情况下，突起可具有至少约3∶1，而在另一些情况下，具有至少约5∶1、至少约10∶1、至少约15∶1、至少约20∶1等的长径比(即突起从基体延伸出的距离与突起的最大厚度之比)。
在一些情况下，突起具有倾斜的侧面，即侧面与基体表面并非正交。例如，突起可以具有至少约2∶1的斜度，而在一些实施方案中，斜度可以为至少约3∶1、至少约5∶1，或者至少约10∶1。如本文所用的，突起的“斜度”为突起的斜率，或者为其“高度(rise)”与“距离(run)”之比。突起的侧面无需都具有相同的斜度。如图3所示，突起可具有倾斜的侧面，而斜度为突起的斜面的高度22与其距离24之比。该倾斜突起的显微照片示于图4A-4C中。图4A示出由多晶石墨形成的倾斜突起；图4B示出由氧化铝上的多晶石墨形成的倾斜突起，而图C示出由氧化铝上的HOPG(高定向热解石墨)形成的倾斜突起。可用来形成电极和/或突起的材料在下文中详细讨论。
在一些情况下，突起的形状和/或尺寸可使得突起或者突起的至少主要部分不大于离突起表面的特定距离。例如，这种突起可以在锂离子到达表面或电解质之前为锂离子提供在电极内的有限传输距离，因此在一些情况下，基本上所有的突起在电极的充放电中都可以参与锂离子交换，由此增加电极的效率和/或能量密度。例如，突起可以具有表面和本体，其中所述突起的形状和/或尺寸为使得基本上所有的本体距离突起的表面不超过约5微米、约10微米、约15微米、约20微米、约25微米、约50微米、约75微米或者约100微米。
在一些实施方案中，在电极基体上的突起可以至少部分地被壁或“罐”包围。例如，如图5A中的截面图所示，电极10包括基体15、从基体的表面延伸出的多个突起18和包围突起的壁11。在图5B中可以看到三维视图，而这种电极的显微照片示于图6A-6E。在图6A和6B中，壁和突起的高度为约0.5mm，而突起的宽度为约100微米。在图6C-6E中，突起具有100微米的斜度和80微米的特征宽度。如该实施例中所示的壁具有正方形或矩形排列，但在其它实施方案中，也可以是其它形状，例如圆形、六边形、三角形等。
壁与突起可以具有相同或不同的厚度。例如，壁的厚度可以小于约200微米、小于约175微米、小于约150微米、小于约125微米、小于约100微米、小于约75微米、小于约50微米或者小于约25微米，而且壁的厚度可以均匀或者不均匀。壁还可以与基体相互垂直，或者在一些情况下，壁可具有倾斜的或者锥形的侧面。具有锥形壁的电极的非限制性实例示于图7A-7D中。此外，从图7A-7D中可以看出，在本发明的某些实施方案中，电极可以具有在基体上的壁而不必具有任何突起。
在本发明的某些实施方案中，壁可以用来包含电解质和/或电极内的其它材料，也就是使其保持与电极突起接触。壁还可以保护突起免受外来因素影响，例如免受可能导致突起变形或破裂的力。在一些情况下，壁可以有利于构件一体化的电极阵列，例如用于微电池应用。在一些情况下，如下面所讨论的那样，壁沿着基体和任选的突起由单一材料形成。通过由单一材料形成壁和基体，在壁和基体之间自然地形成气密密封，这防止泄漏进入电池或从电池中泄漏，例如包含在电极内的电解质的泄漏。在一组实施方案中，壁和突起是由单一陶瓷材料微机械加工而成，如下文详细讨论的那样。
应当指出，并非本发明的所有实施方案都必须一定包括突起和/或壁。例如，在一些实施方案中，电极具有基本平坦的表面，例如图8A和8B中所示的由烧结LiCoO2形成的单片形状的电极，其具有约85％的密度。因此，根据本发明的另一方面，不管电极形状如何(即，无论电极是平坦的亦或具有突起、壁等)，由于电极的多孔性因而都可以实现相对高的能量密度。在一些情况下，如下面所讨论的那样，由于多孔电极填充有电解质，因而基本上所有的电极可都能够参与例如在充电或放电期间与电解质的锂离子交换。
在一些情况下，电极可具有至少约0.2mm的最小尺寸，而在一些情况下，具有至少约0.4mm、至少约0.6mm、至少约0.8mm、至少约1.0mm、至少约1.5mm或者至少约2.0mm的最小尺寸。
如本文所用的，“多孔”是指包含多个开口；该定义既包括规则的开口也包括不规则的开口，以及通常自始至终延伸通过结构的开口和那些并非自始至终延伸通过结构的开口(例如，互连的开口或者“开”孔，其相对于至少部分不连接的开口或“闭合”孔)。多孔电极可具有任意合适的孔隙率。例如，多孔电极的孔隙率为至多约15％、至多约20％、至多约25％、至多约30％、至多约40％或者至多约50％(其中百分数表示电极内的空隙体积)。与之相当地，多孔电极的密度可以为至少约50％以及至多约70％、至多约75％、至多约80％、至多约85％、至多约90％或至多约95％，其中所述密度是电极材料内存在的非空隙体积的量。在一些情况下，多孔电极的平均孔径可以小于约300微米，例如小于约100微米，为约1微米～约300微米、约50微米～约200微米或者约100微米～约200微米。平均孔径可以例如根据密度测量法、光学和/或电子显微镜图像法或者孔隙率测定法来测定，例如通过将不润湿液体(如汞)在高压下注入材料中来测定，并且通常取值为存在于材料中的孔的数均孔径。这样的用于测定样品孔隙率的技术对于本领域普通技术人员而言是已知的。例如，孔隙率测量法可以基于迫使诸如汞的液体进入样品的孔中所需的压力来测定对材料外部开放的孔的平均孔径。在一些实施方案中，部分或全部的孔隙均是开孔孔隙以例如利于用电解质填充孔。形成多孔电极的技术将在下文详细讨论。
不希望受限于任何理论，相信所述孔有利于Li+或其它离子从电极输送至电解质。在具有多孔结构的材料中，一些孔可填充有电解质(如下文所述)，使得Li+或其它离子从电极移动到电解质的距离较短，反之亦然，由此提高了电极参与能量存储的能力和/或增加电极的能量密度。此外，如下所讨论的那样，在一些实施方案中，多孔电极可以制造成在充放电期间具有较低的尺寸应变，并且该材料可以经受住出乎意料的充放电循环次数。
在一些情况下，电极的体积分数孔隙率在整个电极中并不恒定，而是可以变化的。例如，电极表面的孔隙率可以低于电极本体的孔隙率，电极一端可以具有比电极另一端更高或更低的孔隙率等。在一个实施方案中，表面是无孔的，而电极本体是多孔的。在一些情况下，可以在制造多孔电极的过程期间，例如在烧制粉末压缩体以形成陶瓷期间，造成电极中孔隙率的差别。然而，在其它情况下，可以有意地控制或者改变孔隙率的差别，例如通过表面的激光处理、陶瓷的快速退火、物理气相或化学气相沉积、向电极表面加入颗粒或其它材料、用诸如溶胶-凝胶材料等的材料涂覆电极等。使用诸如样品的正视图和截面图的图像分析技术以及电子显微镜法，容易观察并量化表面的孔隙率和孔隙率随着离表面的距离的变化。
根据本发明另一方面，可以由陶瓷或陶瓷复合材料形成诸如上述那些(例如，多孔的、具有突起和/或壁等)电极。如下文所讨论的，尽管陶瓷在其结构内可以包含金属离子、例如过渡金属或碱金属离子如Li+、Na+或K+，但陶瓷通常为无机非金属材料。陶瓷复合材料通常为包含一种或多种陶瓷材料的混合物，例如不同陶瓷相的混合物或者陶瓷和金属或陶瓷和聚合物的混合物，而且与单独的陶瓷相比其可具有改进的性能。例如，陶瓷-陶瓷复合材料可含有与快速离子传导陶瓷(fast-ionconducting ceramic)结合的离子存储陶瓷以赋予复合材料更高的离子传导率，同时仍然保持颗粒存储功能。陶瓷-金属复合材料与纯陶瓷相比，具有改进的电子传导率和改进的机械强度或断裂韧性。如果聚合物是离子传导率比陶瓷更高的电解质，则陶瓷-聚合物复合材料具有改进的离子传导率以及具有改进的断裂韧性或者强度。还考虑这些和/或其它复合材料的组合。在一些实施方案中，电极基本上由陶瓷构成，而在一些情况下，电极由单一陶瓷材料形成。在一些实施方案中，具有较低电子传导率的电极材料由单一材料或者陶瓷复合材料形成，这可以改善电池使用过程中进出电极的电子传输。适合的陶瓷材料的非限制性实例包括在充/放电期间能够传输Li离子的陶瓷材料。陶瓷可以是在充电过程中能够脱除锂离子的陶瓷(“脱锂”陶瓷)，也就是说，该陶瓷是包含可以脱除的锂离子以形成限制性组合物材料的陶瓷(例如，可以从LiCoO2中脱除锂离子以产生Li0.5CoO2，从LiNiO2中脱除锂离子以产生Li0.3NiO2等)。含Li的潜在适合的陶瓷材料的实例包括，但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或者尖晶石型Li2Mn2O4、正交或单斜多晶型LiMnO2、橄榄石型LiMPO4，其中M可以是Ni、Co、Mn和Fe中的一种或多种，Li4Ti5O12、这些化合物的衍生物或改性组合物和/或一种或多种这些化合物的物理混合物等。在一些情况下，如下所讨论的，在离子的嵌入和脱除过程中，陶瓷具有相对小的体积或线性差应变。这类陶瓷的实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4和Li4Ti5O12以及它们的衍生物组合物和结构以及这类氧化物的混合物。
一般而言，电极可以由一种单一的陶瓷“块”形成，例如通过以某些方式“雕刻”陶瓷，例如经微机械加工或蚀刻技术等来产生电极的最终形状。还可以利用粉末或粉末悬浮体将电极形成为期望的形状，在一些实施方案中，使用任意适当的技术例如流延成型法、中断流延成型法、注浆成型法、压制和压纹的技术，并且在其成形后可以烧制该粉末或粉末悬浮体以获得烧结的材料。
在诸如上述这些方法中，以某些方式除去单一起始材料的一部分以产生电极的最终形状。因此，单一起始材料的尺寸大于由起始材料“雕刻”出的最终电极的尺寸。如下面所讨论的那样，这样的单一陶瓷材料可具有几个优点，包括较小的差应变、缺少应力集中特征或者缺少离子、流体或气体能够通过的接合处或接缝。如此处所用的，术语“单一”并非是指包括作为分离的单独的单元而形成，然后以某种方式团聚在一起形成最终结构的结构，如连结在一起的单独颗粒；相反，单一材料是通过加工(例如通过烧结)使得用来形成材料的任意单独颗粒不再是易于分离的单独颗粒的材料。
例如，可以由陶瓷前体例如粉末经过烧结工艺来形成单一材料。例如，可以压制和/或加热陶瓷前体，使得粉末颗粒结合到一起形成单一整体。例如通过控制初始的粉末粒径分布、粉末堆积密度、烧制温度和时间、在烧制过程的不同阶段期间的加热速率、和/或烧制气氛，可以在烧结陶瓷材料中产生多孔性。控制收缩(致密化)和在基于粉末的材料中控制孔隙率的发展以产生期望密度或者孔隙率的方法对于本领域普通技术人员而言是已知的。
在一些实例中，使用诸如流延成型法、中断流延成型法、注浆成型法、压制、轧制、挤出、压纹等方法，可以由粉末混合物或粉末悬浮体形成为具有期望形状的包含单一材料的电极。
在一些情况下，一种或多种电极化合物在电池充放电状态之间的摩尔体积差异可以小于约30％、小于约15％、小于约10％或者小于约5％。在一些实施方案中，一种或多种电极化合物在电池充放电状态之间的线性或体积应变小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约3％、小于约2％或者小于约1％。在一些实施方案中，电极化合物包含在使用期间在至少某些组成下摩尔体积增加的至少一种化合物和在使用期间在至少某些组成下摩尔体积下降的至少一种化合物。在一些实施方案中，通过组合至少一种在电池充放电状态之间具有净的正体积变化的化合物与至少一种在电池充放电状态之间具有净的负体积变化的化合物，使得电极在电池充放电状态之间的净体积变化下降。在一组实施方案中，电极是由在电极被锂离子渗透时具有较小的线性或体积差应变的陶瓷材料来制造的。
这样的材料的非限制性实例包括LiCoO2(一旦去锂化至约Li0.5CoO2的组成，则沿着所有结晶方向的平均线性差应变为约+0.6％)和LiNiO2(一旦去锂化至约Li0.3NiO2的组成，则线性差应变为约-0.9％)。这样的材料可能够经受住相对多的充放电循环次数，同时保持没有裂缝或另外的劣化，因为材料在充电或放电期间没有显著的膨胀或收缩。线性应变通常定义为材料的长度相对于初始长度的变化(ΔL/L0)，而体积应变的定义与之类似，区别在于相对于初始体积。例如，本发明的材料可能够经受至少6次循环、至少10次循环、至少15次循环或者至少20次循环的完全充放电(例如以C/20的速率)，同时保持没有在扫描电子显微镜下可以观察到的可确认的裂纹或其它劣化(例如碎片、剥离等)。作为实例，在图9A-9C中，用作电极的陶瓷材料以C/20的速率完全充放电(即“循环”)6次，然后使用扫描电子显微镜(SEM)进行研究。由此，在另外一组实施方案中，在以C/20的速率进行6次充放电循环之后，电极能够保持其初始储存容量的至少50％。从这些图可以看出(以不同的放大倍数，如标尺所示)，没有观察到陶瓷材料明显的劣化或破裂。相反，许多现有技术材料不能承受这样的条件。
出乎意料的是，本文所述的烧结陶瓷电极能够重复地进行电化学循环而基本上不出现机械失效的迹象。首先，诸如锂过渡金属氧化物的嵌入化合物(intercalation compound)通常具有岩盐或有序岩盐结构、尖晶石结构、橄榄石结构或者金红石结构等。它们通常具有高弹性模量和低断裂韧性，并且是脆性的。对于这类化合物，导致失效的线性应变通常小于约1％，在充放电时引起超过通常线性应变的量。同样，多个研究已经表明用于可再充电锂电池的嵌入化合物在充放电时在它们的晶体结构中持续产生断裂、无序和缺陷形成。此外，在一些情况下，在充放电后产生的应变可能比在导致破裂的热冲击如玻璃体的热冲击期间通常在陶瓷部件中产生的热应变要大。因此，出乎意料的是，电极能够承受充放电期间的差应变，因为在从反电极添加离子时，电极的不同部分遭受不同程度的膨胀或收缩，这必然导致应变和应力梯度。作为实例，表1示出了由于充放电时所导致的几个样品化合物失效的线性应变。表1还示出了几种公知的储锂化合物和在充放电期间它们的体积和平均线性应变的列表。
表1
Figure GPA00001009130300151
*对于无规取向的多晶
如下面的实施例中所示，与现有技术不同的是，在充放电期间具有相当大应变的嵌入氧化物的致密烧结电极可以进行电化学循环，而不发生不利的机械失效。不利的机械失效包括在整个电极中蔓延的断裂或者多重断裂、导致颗粒之间连接性损失的烧结颗粒的破碎或粉碎或者由于这些事件所导致的电化学存储能力的显著损失。这在诸如LiCoO2的化合物中观察到，其中充放电期间的差应变接近于脆性陶瓷失效的应变，以及在诸如纳米掺杂的橄榄石中观察到，其中差应变大于预期导致失效的应变。
不受限于任意具体的科学解释，相信在本发明各电极的电化学循环期间，可能在颗粒之间的晶界处出现颗粒的微裂纹，但是这种损害维持在局部，并不象在经受相同应变的具有类似物理性能和烧结密度的典型烧结陶瓷中那样，在整个电极中蔓延导致失效。相反，在电化学循环过程中产生的应变在晶体水平上可以是各向异性的和/或可能够适应容纳广泛分布在材料中的微裂纹，这可以耗散存储的弹性能而不导致在比粒度大得多的长度尺度上的失效。这类陶瓷与具有相当的密度、颗粒以及孔径的其它陶瓷相比并不表现出高强度，但在一些情况下可以是耐损的。按这种方式考虑，考虑到充放电过程中的差应变、应变中晶体的各向异性、微晶大小、团聚体尺寸、烧结密度和陶瓷材料加工领域中技术人员熟知的其它微结构和加工考虑，本发明的各种电极可以被制成耐损的。例如，为了避免损害失效结果，在诸如密度、粒度分布和孔径分布等所有其它因素恒定情况下，LiFePO4比LiCoO2更大的晶体应变使得更小的粒度成为必要。
因此在一些实施方案中，不包含提供机械韧性的附加韧性相的本发明多孔电极在充放电状态之间可以具有小于约20％、小于约15％或小于约10％的体积变化差。在一些实施方案中，将用公知的测量法表征的烧结电极的微结构如晶粒尺寸、晶粒形状、晶粒尺寸分布、孔体积、开孔和闭孔的相对分数、孔径分布或者孔拓扑结构调节为允许具有较低容量损失的可逆循环。在一些实施方案中，可以降低粒度以提高耐损性，例如使用初级(单晶)尺寸小于约500nm、小于200nm或者小于约100nm的颗粒。在一些实施方案中，颗粒具有不等轴形状，包括长径比(最长尺度与最短尺度之比)至少是因数2、至少是因数5或者至少是因数10的棒状或片状，这在一些情况下可以提高耐损性。
在又一组实施方案中，电极可以包含化合物的混合物，这种化合物选择为在电池充放电时达到期望的体积或线性差应变。通过以这种方式选择化合物，电极可以获得对于电化学循环引起的机械损害的改进的耐受性，和/或可以使循环期间包括阳极和阴极的电池成分的总体积变化下降。作为非限制性实例，参考表1，可见LiCoO2在充电成为组成Li0.5CoO2后经历约1.9％的净体积收缩，而LiFePO4、LiMn2O4和LiNiO2在充电后都表现出体积膨胀。对于LiCoO2和后面三种化合物中的一种或多种的混合物而言，在诸如电压和电流速率以及时间的特定充电条件下，每一种构成材料均达到特定的锂浓度，并因此与初始放电状态相比，具有特定的体积变化。因此，在一个实施方案中，电极选择为包含化合物的混合物，这种化合物选择为在电池充放电后具有小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约3％、小于约2％或者小于约1％的体积或线性差应变。
这些体积变化易于通过本领域普通技术人员熟知的诸如充电电极的X射线衍射法的方法来测定。例如，可以通过将组分以利用计算或实验易于确定的特定比例进行混合来选择电极在任意特定充电状态下的净体积变化。作为实例，可以选择LiCoO2和LiNiO2的混合物来提供在充放电状态之间净的零膨胀。
在一些实施方案中，多孔烧结电极选择为包含较不传导电子的阴极和阳极材料。多孔烧结电极构造可以提供连续互连材料和/或与例如尚未被烧结的压缩粉末相比提高离子存储材料网络的电子传导率。因此，烧结多孔电极的电子传导率可以与通常包含活性材料粉末、导电添加剂如碳黑和聚合物粘合剂的常规锂离子电池电极的电子传导率一样好或者更好，同时含有更少的添加剂或者不含添加剂相，从而具有更高体积分数的其它材料。如实例中所示，烧结LiCoO2或者烧结橄榄石型锂金属磷酸盐阴极可具有高得多的体积堆积密度，例如高达70～85％的密度，并且可以进行电化学循环而不在电极中引入任何导电添加剂或粘合剂。
在一些实施方案中，烧结电极包含储锂化合物，当碱金属离子脱出或嵌入所述化合物时，所述储锂化合物提高电子或离子传导率。作为非限制性实例，Li1-xCoO2可随着x增加而表现出提高的电子传导率，而且在x～0.03时可以经历从半导体到金属的转变。因此，在本发明一个实施方案中，通过利用在电池中表现出该行为的LiCoO2或其它化合物，在某些条件下可以提供益处。随着电池充电以及从LiCoO2中脱锂，电极的阻抗下降，这有利于电极的电化学应用。在一些情况下，基于锂可再充电电池的典型行为，即由于副反应产物的形成导致第一次循环时锂的不可逆损失，可以实现另一益处。在某些情况下，甚至在电池的放电状态下，锂的不可逆消耗可导致其后LiCoO2保持缺锂，并由此在本发明一些实施方案中可导致烧结电极保持高的电子传导率。
在一些实施方案中，本发明的多孔电极可以在多孔电极的孔内包含电解质。在一些情况下，电解质可以是液体电解质如烷基碳酸酯和锂盐如LiPF6的混合物，或者聚合物电解质如聚环氧乙烷或嵌段共聚物。电解质还可以是例如凝胶或无机化合物。无机电解质的非限制性实例包括锂磷氧氮化合物、碘化锂等。在一些情况下，电解质可以包括这些和/或其它材料的任意组合。
在一些情况下，电解质和/或电极可以包含锂盐以赋予锂离子传导性。此类包含提高安全性、循环寿命和/或尤其是日历寿命的添加剂的电解质配方对于本领域技术人员而言是已知的，并且应当理解，基于用于特定应用的电池的期望属性可以使用任意的此类配方。包含于电极中的电解质可以具有也可以不具有与隔离电极与对电极(即隔离电池内的阴极和阳极)的电解质相同的浓度或组成。可以使用液体电解质以利于锂离子流入并流出多孔电极。在一些情况下，液体电解质可以包含锂离子。这样的电解质的实例是使用LiPF6作为锂盐的电解质。根据电极的孔隙率，可以通过将孔暴露于液体电解质而将液体电解质引入电极的孔中，例如如下所讨论的那样。在一些情况下，电解质还可以包围电极的突起(如果存在突起的话)。例如，电解质可以包含于电极中(例如在电极的壁中，如果存在壁的话)，以使突起浸浴在电解质中。
本发明的另一方面涉及隔离器。电池或其它电化学设备中的阳极和阴极通常彼此电绝缘，同时含有允许离子交换的电解质。注入离子导电电解质的多孔“隔离器”材料可以担当这一功能。根据一组实施方案，用于电池的隔离器包含多孔聚合物膜，和/或多孔陶瓷层。在一些情况下，该膜或者层可以具有10体积％～70体积％，或者25体积％～75体积％的孔部分，约5微米～约500微米、约100微米～约2000微米、约300微米～约1000微米等的厚度。该膜或者层还可以具有至少约30％、至少约40％，或者至少约50％的孔隙率，和/或孔隙率可以不超过约60％、约65％、约70％，或者约75％。厚度还可以小于约300微米或者小于约100微米和/或大于10微米、大于30微米或者大于约50微米。在一些实施方案中，较厚的多孔陶瓷隔离器可以用来降低由于锂枝晶形成而出现内部短路的频率。
根据另一组实施方案，电解质无孔(即固体)，即，即使经过几十次、几百次或者几千次充放电循环，电解质也不包含“小孔”或者缺陷(如孔或裂缝)，经由所述“小孔”或者缺陷可能发生导致短路的枝晶形成。在一些情况下，电解质包含锂离子，这可以用来便于锂离子流入并流出相邻的电极。在众多可能的选择之中，这样的电解质的一个实例是LiPON(锂磷氧氮)，通常通过溅射法制成的薄膜形式的无机材料。电解质的另一实例为碘化锂(LiI)。在一组实施方案中，电解质作为膜而存在，其可以通过溅射法或其它物理气相或者化学气相沉积方法来进行沉积。在一些情况下，电解质为使用交替沉积法在电极表面上形成的共形膜，即，其中向电极中加入离散的电解质材料分子层，直至已堆积适当厚度的电解质层。本领域技术人员将知道适当的交替沉积技术，其通常涉及交替地施涂来自湿化学溶液的正电荷和负电荷分子层。
可以使用无孔电解质，在一些实施方案中，来密封电极表面，而在一些情况下，来造成密封式隔间，将电极和诸如液体或聚合物电解质的电解质包含于该密封隔间内。因此，密封性隔间可以通过电池的壁、电极的基体，和由无孔电极形成的盖来限定。图10示出了具有这样的无孔电解质的电池非限制性实例，其中无孔电解质层16密封其下由电极15的壁所形成的隔间，其内容纳电解液。该隔间外面的电池体积可以充满，也可以不充满电解液。无孔电解质可具有任意适当的尺寸和/或形状。例如，电解质部分可以延伸入电极的内部空间中，或者电解质也可以基本限定电极的壁之上的基本平坦层或“盖”，例如像图10中那样。例如，无孔电解质的厚度可以为至少约1微米、至少约3微米、至少约5微米、至少约10微米、至少约20微米、至少约30微米、至少约50微米等。
本发明的又一方面涉及制备该类电极和电池或微电池的技术。在一组实施方案中，使用单一陶瓷材料，而在一些但非所有实施方案中，可以以某种方式蚀刻材料，例如使用在微机电系统(MEMS)制造领域的技术人员熟知的微机械加工技术如激光微机械加工或者干式蚀刻或湿式化学蚀刻方法。这样的加工方法可以用来在电极基体表面上形成壁和/或突起。在另一组实施方案中，电极的突起或壁是通过使用与期望的最终几何结构相反的冲模在压力下使初始粉末或复合材料混合物成形来直接生产的。如此形成的电极可以直接使用或者可以在成形后进行烧结。
在图10中所示的完整电池的非限制性实例中，阴极14具有从阴极基体15的表面延伸出并被壁11包围的多个突起18。此外，如图10所示，电池可以包含于封装材料27内。电池的封装材料对于本领域技术人员而言是已知的。对于锂电池，非限制性实例包括聚合物、聚合物-金属层压材料、薄壁金属容器、用聚合物密封的金属容器和激光焊接的金属容器。对于本发明的电池，一个实施方案使用诸如绝缘氧化物的无机化合物作为封装材料。可以通过物理气相沉积或者涂覆法利用湿化学溶液或颗粒悬浮体将这种化合物施加到电池的外部，或者可以预先形成封装并且将电池插入其中。
阴极可以是激光微机械加工的，并且在图10的具体实例中具有约500微米的高度。阴极与集流体19如金集流体是电连通的，所述集流体19又位于基材23例如氧化铝基材上。集流体可以具有任意适当的厚度，例如约25微米、约50微米、约75微米、约100微米等。在一些情况下，电极的厚度可以为约100微米～约2000微米或者约300微米～约1000微米。类似地，取决于阴极，基材可以具有任意适当的形状和/或尺寸。例如，基体的厚度可以为至少约0.5mm、至少约0.75mm、至少约1mm、至少约2mm等。
在一些实施方案中，在可以是多孔的阴极15的壁内，是液体电解质13，例如溶解于有机混合物和/或烷基碳酸酯中的约1.0M～约1.5M例如约1.33M的LiPF6。这样的液体电解质对于非水溶液电池领域的技术人员而言是公知的，并且在一些情况下可以包含添加剂化合物用以稳定电极和电解质之间的固体-电解质界面(SEI)、改善电池的可使用温度范围、提供阻燃性、抑制气体形成和/或阻碍锂枝晶生长。液体电解质通过无孔电解质16例如固体无机或聚合物电解质而包含在电极中。无孔电解质还可以共形地覆盖阴极15的表面。无孔电解质可以能够在阴极和阳极之间来回传导电子和/或离子，并且可以具有任意适当的厚度或形状，例如厚度为至少约1微米、至少约3微米、至少约5微米、至少约10微米、至少约20微米、至少约30微米、至少约50微米等。
在图10的实例中，位于无孔电极附近的阳极12与阳极集流体17如金属集流体(例如，Cu)电连通。阳极集流体可以具有任意适当的厚度，例如至少约1微米、至少约3微米、至少约5微米、至少约10微米、至少约25微米、至少约50微米、至少约75微米、至少约100微米等，而且取决于实施方案和应用可以具有也可以不具有与阴极集流体相同的厚度和/或包含相同的材料。在无孔电解质16共形地覆盖电极15表面的情况下，在一些情况下阳极12也可以共形地覆盖电解质16的膜，或者在某些实施方案中可以填充在电极15的突起之间的空间，同时通过共形电解质膜保持处处都与电极15隔离。在一些实施方案中，电极15是充放电之间储存在电极中的碱金属离子的初始来源，并且不使用阳极，而只是简单地使用负极集流体。
在一些情况下，碱金属离子如锂离子沉积在负极集流体上作为电池充电时的碱金属，和/或在放电时被移除并沉积在正极中。在一些实施方案中，置于负极集流体上的是利于在电池充电期间进一步沉积碱金属的材料。这种材料可以是碱金属如锂金属或者可以是用于锂离子电池的阳极活性化合物，所述阳极活性化合物嵌入锂金属或者与锂金属合金化但不能使金属锂析出(precipitation)。这样的化合物包括碳材料如石墨或硬碳；嵌入氧化物如Li4Ti5O12；金属和类金属如B、Al、Ag、Au、Bi、Ge、Sn、Si、Zn；包含一种或多种这样的金属和类金属的合金；以及这样的金属或类金属或它们的合金的混合物。在一些实施方案中，该阳极活性材料的量至少足以完全吸收充电期间由阴极活性材料所提供的锂，如同常规锂离子电池的情况那样。然而，在其它实施方案中，该材料的量较低，并且该材料可以既使碱金属饱和又提供电池充电时用于进一步沉积碱金属的场所。
如上所述，例如，可以通过将颗粒烧结在一起例如形成单一材料来形成陶瓷电极。然而，本发明并不限于烧结陶瓷；例如可以使用其它陶瓷材料或者复合材料。烧结颗粒以形成陶瓷的技术对于本领域普通技术人员而言是已知的，例如，通过压制和/或加热前体以形成陶瓷来形成烧结陶瓷。在一组实施方案中，该烧结可以用来形成多孔一体化结构。如讨论的那样，在烧结陶瓷材料内可以产生多孔性，例如通过控制烧结温度和压力，而且使用本领域普通技术人员已知的常规优化技术可以优化这类过程条件以产生期望的密度或孔隙率。
在一些实施方案中，通过将可以被随后除去并由此在一些条件下可以留下孔的成分与初始粉末结合，从而在烧结电极中引入多孔性。这样的成分可以称为“短效材料”。例如，引入成为烧结电极的压缩粉末中的短效材料可以通过任意适当的技术来去除，例如，化学溶解、熔化液体的熔融和排放、升华、氧化和/或高温分解，同时留下烧结电极的材料。这样的短效材料的实例包括但不限于可以通过熔化或升华除去的冰、可以升华的萘、可以化学溶解、熔化和/或热解的聚合物成分如乳胶球或聚合物纤维以及可以通过高温氧化去除的碳质颗粒或小片或纤维。这样的碳质颗粒可以是例如碳或石墨球颗粒、石墨片、石墨或碳纤维、气相生长碳纤维(VGCF)和碳纳米纤维或者碳纳米管。作为具体实例，通常在氧化性气氛如空气或氧气中烧制LiCoO2。通过将碳纤维包含在由LiCoO2粉末制成的压缩体中并且在氧化性气氛中烧制后使碳纤维热解，从而在烧结LiCoO2压缩体中可以留下伸长的孔通道，所述孔通道在填充电解质时可以用于离子传输并由此对于电池的功率和能量利用是有用的。
使用微机械加工技术如激光微机械加工法、深反应性离子刻蚀法、离子磨等可以形成所期望的电极形状。本领域普通技术人员熟悉这类技术。例如，在激光微机械加工中，将激光导向单一陶瓷材料。当激光与陶瓷材料相互作用时，激光可以熔化、烧蚀或者蒸发材料，这可以用来控制最终电极的形状。因此，激光微机械加工通过使用激光以某些方式将一切不属于最终形状的东西去除从而可以产生具有期望形状的物体。为了产生用于电池或其它电化学设备的最终结构，激光可以具有能够破坏或者以其它方式去除这种陶瓷材料的任意适当的频率(波长)和/或功率。
以下为本发明实施方案的制造方法的非限制性实例。现在参考图11，在路径A中，示出具有多个突起和包围所述多个突起的壁的电池(可以是微电池)的制造。使用诸如激光微机械加工的技术，将单一陶瓷材料形成为具有多个突起和包围所述多个突起的壁的电极。电极还可以包含集流体，例如包含金或其它金属例如银。
在一种技术中，将包含LiPON和/或聚合物或有机电解质的隔离器或电解质层首先添加到电极。如图10所示，可以将LiPON溅射到电极上，或者可以以某种方式将聚合物或有机隔离器沉积到电极上，例如，使用来自溶胶-凝胶溶液的涂料、电沉积技术或叠层组装。
接着，添加对电极以基本填充剩余的空间。在一种技术中，由电极的壁所限定的内部空间填充有胶体悬浮体，胶体颗粒为负极材料和任选的添加剂颗粒如导电添加剂或粘合剂。然而，在另外一种技术中，使用“熔焊”方法，其中首先将Au溅射到隔离器上，然后将Li(例如，Li焊料)熔融到Au上。这样的技术在电极和/或电解质包含在液态时不被Li金属所“润湿”或基本不附着Li金属的材料的情况下可能有用。在这样的情况下，使用在Li为液态时Li会“润湿”的金或其它兼容金属以利于粘结。不希望受限于任何理论，相信Li能够与金属反应以润湿表面。然后添加顶部集流体(例如金属，如Cu)并任选地密封电池。然后，可以例如通过将聚对二甲苯基和/或金属气密氧化物或厚膜沉积到电池上来对电池进行封装。
在另一组实施方案中，具有多个突起和包围所述多个突起的壁的诸如微电池的电池可以如下制造。再次参考图11，在路径B中，可以通过允许对电极和隔离器进行自组装来进行电池的制造。在该方法中，利用电极和对电极之间的排斥力来造成自发地填充隔离器或电解质材料的隔离。用于这两个电极彼此自组装的排斥力包括但不限于：范德华力、位阻力、酸碱相互作用力和静电力。接着，和前面一样，添加顶部集流体(例如金属，如Cu)并任选地密封电池。然后，可以例如通过将聚对二甲苯基和/或金属气密氧化物或厚膜沉积到电池上来对电池进行封装。
Chiang等人于2001年10月22日提交并且于2003年5月1日作为美国专利申请公报No.2003/0082446出版的题为“Reticulated andControlled Porosity Battery Structures”的美国专利申请No.10/021740以及Chiang等人于2002年7月26日提交并且于2003年5月29日作为美国专利申请公报No.2003/0099884出版的题为“Battery Structures，Self-Organizing Structures，and Related Methods”的美国专利申请No.10/206662，通过引用的方式并入本文。同样通过引用并入本文的还有Chiang等人于2007年5月25日提交的美国临时专利申请No.60/931819；Marinis等人于2008年2月12日提交的美国临时专利申请No.61/027842；和Chiang等人于2002年12月23日提交并且于2004年1月8日作为美国专利申请公报No.2004/00055265出版的题为“Conductive Lithium Storage Electrode”的美国专利申请No.10/021740。
以下实施例意图说明本发明的一些实施方案，而非示例本发明的全部范围。
实施例1
该实施例示出根据本发明一个实施方案的具有三维互穿电极内部构造的一体化封装固态锂可再充电微电池。这样的微电池可具有如下性能：外封装的最大与最小尺度的长径比(例如)小于5∶1(即，不限于薄的平坦构造)，在1mm3体积中活性材料封装百分数＞75％，在此条件下它们超出200Wh/l的初始能量密度目标3倍到7倍。该实施例中的方法将使用目前可用的并且已证实的阴极和阳极材料，但不排除将来更高能量或更高活性等级的材料。
取决于所用的电化学对以及具体的设计参数，如下所述，该实施例中的微电池将允许获得约200Wh/l～约1500Wh/l的能量密度。这种形式的微电池可以用来为从简单传感器到一体化超高密度封装系统的各种小型系统提供电力。
三维电极阵列的微制造结构是与一体化气密封装共同制造的，例如，如图6A-6E所示。该特定示例使用石墨和作为制造方法的激光微机械加工。使用被激光加工成约200微米半厚度的高定向热解石墨(HOPG)，在锂半电池中示出了约C/20的循环速率。在石墨中，速率增加10倍至2C将需要截面尺寸下降101/2＝3.2倍(例如，扩散时间t＝x2/D，其中x是扩散长度，D为扩散系数)。这些尺寸可利用激光微机械加工技术获得。为了使能量密度最大化，电极截面尺寸应当尽可能地大，同时仍然提供期望的额定容量(由于随着特征尺寸下降，非活性材料百分数增加)。在一些微电池应用中，尺寸为微米到几十微米的电极可能是足够的。
图6A示出激光微机械加工可以产生单独的电极，该电极的特征在于石墨具有约50微米半厚度和0.5mm高度，具有轻微(可控的)锥度，形成3mm×3mm阵列(体积为4.5mm3)。此外，激光加工中侧向分辨率和截口的锥度受被加工材料热导率的强烈影响，高的热导率使分辨率下降并使锥度增加。在热导率比石墨低的嵌锂氧化物中，期望在约0.5mm～约1mm的特征高度下可以具有约10～约20微米总宽度的紧密相隔的特征。在该实施例中，通过激光微机械加工或者其它微制造工艺例如经得起同时制造大量器件的检验的工艺，可以由储锂化合物来制造形貌类似但截面更小的三维(3D)电极。可以由电子传导率较低的活性材料来制造这些连续而致密的3D电极阵列，通常为阴极，以降低电子极化并且提高最终设备的额定容量。
参考图11，如下所讨论的那样，使用微制造电极/封装结构作为起始模板，示出了制造完整电池的三种示例性路径。
在一种路径中，通过溅射进行固体无机电解质膜(例如LiPON)的共形沉积，这可以产生1微米～3微米厚度的电绝缘层，其可以覆盖朝上的表面。通过仪器参数可以“调节”这些电极特征的锥度以允许共形涂覆。在该厚度下，电解质膜在后续用作电池期间的阻抗可以足够低，使得额定容量可以主要由电极来决定。电解质沉积之后，电池内的剩余自由体积可以用对电极填充。在一种情况下，对电极为使用“熔焊”工艺熔体渗透(约180℃)进涂覆的电极阵列中的Li或Li合金，使得高表面张力的液体锂能够润湿氧化物表面，如同上文讨论的那样。使用锂金属的优点在于其高体积容量使得负电极体积小，例如仅为正电极体积的约四分之一，如果使用LiCoO2作为正极的话。因此，为了电池平衡，可能需要填充电极阵列的孔空间的仅为数个微米尺寸的负电极膜。或者，应用的对电极可采用粉末悬浮体的形式应用，其中固体聚合物电解质(例如PEO-基)包含在配方中以提供完全固态的设备。接着，可以通过物理气相沉积或厚膜糊料技术来施加顶部集流体，然后使用包含溅射氧化物的气密层或CVD施加的聚合物层(聚对二甲苯基)来完成封装。
在另一路径中，类似于上面概述的路径，电解质膜为固体聚合物电解质的电沉积层。在该方案中可以应用电绝缘聚合物膜的电沉积方法来形成电解质层。或者，可以使用叠层沉积方法。对电极可以是基于粉末悬浮体的，因为即使是Li合金的温和熔融温度也可能损坏聚合物电解质。随后的封装步骤与上述的类似。
在又一路径中，可以应用胶体级的自组织方法。由于短程分散和静电力，浸渍在适当溶剂中的LiCoO2和石墨可能相互排斥。图12A-12D示出关键结果，其中烧结致密LiCoO2和MCMB(中间相碳微球)悬浮体之间的相互排斥在表面作用力的影响下形成可再充电锂电池。将固体聚合物电解质的成分溶解在对颗粒间作用力没有负面影响的溶剂中。图12A示出电池示意图。图12B示出LiCoO2和MCMB之间在受迫接触时的开路电压(OCP)，表明溶剂为乙腈时接触后电路短路，而溶剂为MEK(甲乙酮)时由于排斥的表面力导致接触后断路。图12C示出使用MEK和0.1M LiClO4作为电解质的自组织电池的可逆恒电流循环。图12D示出在MEK和0.1M LiClO4以及1wt％PEG 1500(聚乙二醇)中进行的钛酸锂参比电极和LiCoO2工作电极(W)和MCMB对(C)电极之间的电势差的测量。所有的电势都以Li/Li+为参比。在测试各阶段观察到的电势示出法拉第活性，LiCoO2脱锂，而MCMB被锂化。在本发明构造中，MCMB悬浮体可用来填充由LiCoO2和干燥后获得的自成型隔离器形成的一体化容器。随后以上述相同的方式进行顶部集流体的施加和外部封装。
在这些设备中，根据存在于电池中的活性材料的体积百分比和这些材料的电化学利用程度来确定能量密度。在图13A和13B中，对于使用本发明的制备方法由5种不同的电化学对制得的微电池的期望能量密度相对于封装电池中非活性材料的体积百分比作图，所述非活性材料由于电解质层、一体化封装壁、集流体和外部封装占据了5mm3(图13A)和1mm3(图13B)的体积。在各种情况中，正电极和负电极的相对体积是电池电荷平衡所需要的。这些系统的理论能量密度(在非活性材料百分比为0处)超过350Wh/L 2.3～5倍。假定如下的实际组成尺寸：电极直径50微米、一体化封装壁厚100微米或60微米、电解质层厚2微米和集流体厚10微米，来计算在该实施例中5mm3微电池构造的结果。外部封装的厚度按可变的25微米～150微米厚度来处理。同样图13A示出实验数据点(确定为21)，其示出基本上所有的LiCoO2已被利用。
图14将图13A和13B的结果与市售小型电池的近期数据以及本发明各实施方案在不同放电速率下的数据进行对比。基于该图，由该方法所代表的性能包络线(envelope)看来在小型电池性能上表现出大幅度提高。
实施例2
在该实施例中，使用具有周期性或非周期性互穿电极的3D电池，这是因为它们的电子传导率通常比电池材料中的离子传导率要高。高长径比的互穿电极在电极间可以具有较短的离子扩散长度，同时仍然利用沿着电极的较高电子传导率来提取电流。在固态扩散极限中，可能决定电池容量利用的尺寸是电极特征半宽度x，对此放电时间为t＝x2/DLi。
使用列出的尖晶石和层状结构嵌入氧化物的室温锂化学扩散率(DLi)，约6～约30微米的半厚度是有用的，其中对于最大2C的放电速率(t＝1800s)，DLi落在1×10-9cm2/s～5×10-9cm2/s的范围。在电池领域，这些动力学和它们在颗粒尺寸上的局限性都是已知的；LiCoO2通常是作为5～10微米尺寸的颗粒来使用的，而LiMn2O4具有较高的且还是各向同性的锂扩散系数，大概允许使用25微米的颗粒。另一方面，LiFePO4具有低得多的锂扩散系数，为了高能量和功率，需要颗粒尺寸＜100nm。在此方面，Li4Ti5O12与LiFePO4类似。这类材料可以用作被适当电解质填充的微细尺度的多孔材料。对于LiCoO2和LiMn2O4，以及相关的层状氧化物和尖晶石型化合物，可能期望10微米～30微米的总电极尺寸。同样，对于任何网状结构而言，特征尺寸越小，则被电解质/隔离器、粘合剂和/或导电添加剂占据的非活性体积就越大。图13和14作图结果表明与低锂电势的阳极如锂金属、锂合金或碳基电极结合的这些材料在所提议的电极尺寸内具有理想的能量密度。
对于不平坦形式因素而言，微电池制造中的第二个问题是电极的长径比或者特征高度。虽然各种基于平板印刷术的方法近来已经被用于制备3D电极，但这些实验集中在激光微机械加工上，这归因于其制造具有受控锥度的高长径比特征的适宜性。图4说明这两种几何参数，以及设计对电极中受控的孔百分数的能力。图4A示出在200微米～250微米特征宽度上的1.2mm高度；图4B和4C说明控制锥度的能力。如前面所提及的那样，激光微机械加工的空间分辨率可以由材料的热导率来确定。作为一个实例的致密LiMn2O4的初步激光加工结果表明，可以以期望的截面尺寸来制备长径比为5∶1～20∶1的3D电极。
在一些情况下，从电子极化(沿着电极的电压降)的角度考虑，过高的长径比可能是不合乎需要的，例如在薄截面的高度网状电极中。对于室温电子传导率＞10-3S/cm的LiCoO2和LiMn2O4以及相关组合物而言，这些长径比的电压降可忽略不计(＜0.1V)。
虽然使用单一聚焦光束的激光加工是一种生产单独制备的设备的方法，但是也可以放大为能够从氧化物“晶片”(例如由热压法产生的)同时生产多个设备的制造方法。激光加工仍然是一种放大选择，例如使用漫射光束和物理掩模。然而，在MEMS制备中使用的其它方法如深反应性离子蚀刻也是可能的。
电解质层可以为LiPON。LiPON为薄膜电解质，其在1微米～2微米的厚度提供低阻抗、高速率、低自放电的电解质。所制备的3D电极结构可以用LiPON来溅射。LiPON覆盖的均匀性可以通过沉积对电极之后的电子显微镜方法以及电测试来评估。
对于LiPON的替代方案为诸如PEO-基组合物的固体聚合物电解质(SPE)的电沉积或者聚电解质多层法。关于电泳形成电池的最近工作表明电沉积是对于PEO-基电解质的有效共形沉积技术。对于10-5S/cm～10-4S/cm的典型室温电导率，在几个微米厚度时，电解质没有限制。
对电极的选择和沉积可以如下来进行。由于前述电子传导率的原因，3D微机械加工结构可以由正电极来形成。对于电解质膜沉积之后将填充孔空间的负电极而言，可以使用锂金属、如LiAl的锂合金，或者基于石墨的悬浮体，具有设计来达到电池平衡的电池结构。基于石墨的阳极如MCMB可以类似于常规锂离子阳极那样来配制，区别在于不存在液体电解质，SPE可以用作粘合剂相。这些悬浮体可以用来渗透电解质涂覆的3D结构的孔空间。
为了沉积0.5mm～1mm厚的锂金属，已知锂金属的低熔点(181℃)，使用液体金属渗透来填充3D结构将是有吸引力的。难点在于，和其它液体金属一样，锂的表面张力高并且不容易润湿氧化物或者聚合物。因此，在该实施例中使用“熔焊”方法，通过这种方法，可以将液体锂制成润湿氧化物表面。通过首先溅射与锂合金化的金属如Au的薄层，容易出现溅射表面的反应性润湿。如图15所示，使用各种构造和各种放电速率在玻璃表面上加以说明。因此，施加在电解质表面的溅射金属层可以用来使随后能够被锂金属渗透以填充3D电极结构(图11)。为了控制沉积的锂金属的量，可以通过注射器来分配液体锂，或者分配后使得自FMC公司的固体锂金属粉末(SLMP)熔化，其用表面磷酸盐层钝化以允许在空气和某些有机溶剂中处理。
还可以使用作为组装方法的自组织法来选择并沉积对电极。可以使用用于双极设备的胶体级自组装方法，其中使用相异材料之间的排斥力来形成电化学接头，同时相似材料之间的吸引力用来形成单一电极材料的渗透导电网络。该方法的说明示于图12中，其中渗透网络为MCMB。本发明的3D由较不导电的材料形成致密而连续的3D电极。
包括薄膜电池的微电池技术的挑战之一在于，开发利用最小的起作用的体积来有效气密封装。在该实施例中的3D设计使用致密化的氧化物来气密封装除了顶面外的所有地方(图11)。因此可以通过从顶部沉积适当的封装材料来完成电池的最终密封。可以使用在其上通常溅射用于气密密封的金属膜的聚对二甲苯基封装材料，或者也可以使用通过物理气相方法得到的致密绝缘氧化物涂层。
实施例3
在该实施例中，示出截面尺寸大于0.5mm的注入有液体电解质的LiCoO2多孔烧结电极令人惊讶且出乎意料地可以电化学循环，同时经过在C/20速率下至少20次循环几乎获得所有可利用的离子存储容量，具有最小的容量衰减并且对电极没有明显有害的机械损伤。这表明该电极可以被有效地用于本发明的某些电池中。
在1100℃下、在空气中压制并烧制d50粒度为10.7微米的来自Seimi Corporation(日本)的电池级LiCoO2粉末，以形成具有约85％的LiCoO2理论密度的多孔烧结陶瓷。在一种情况下，如图8A和8B所示，制备厚度为0.66mm的该电极的板。将该电极板连接到金箔集流体上并且使用锂金属箔作为对电极、负电极处的铜集流体、20微米厚的多孔聚合物隔离器和在烷基碳酸酯混合物中浓度为1.33M的LiPF6液体电解质来组装用于测试的密封聚合物盒式电池。
图16A示出该电池的第6和第7次充放电循环。充电方案使用C/20速率的恒定电流至上限电压4.3V，接着维持恒定电压，直至电流衰减到C/100的速率，然后断路静置，接着恒电流放电至2.5V。图16B示出在C/20放电速率下经过20次循环，接着在C/5和1C速率下放电所观测到的充放电容量。C/20放电容量为约130mAh/g，基本上和该LiCoO2在该电压范围的标准测试中所观测到的值相同。这表明这种多孔电极在C/20速率下能够接纳并放出几乎所有的储锂容量。即使在C/5速率下，容量也高于90mAh/g。此外，在C/20速率下经过20次循环的容量衰减非常小。当根据前述构造和方法将该电极封装为完整的微电池时，体积为6.4mm3，并且基于所测量的阴极性能所设计的能量密度为954Wh/L。
明显的是，发现该实施例在该电化学测试后并没有表现出明显的机械失效迹象，如图9所示的那样。
在其它情况下，示于图2和7中的电极是使用激光微机械加工由相同的起始烧结陶瓷来制备的，并且被组装成测试电池，并以相同的方式进行电化学测试。这些测试电极表现出类似于图16电极的电化学性能。基于以完全封装形式的这些电极各自的电化学测试，图2的电极产生体积为5.72mm3、能量密度为1022Wh/L的电池，而图7的电极产生体积为5.74mm3、能量密度为1300Wh/L的电池。
实施例4
在该实施例中，示出注入有液体电解质的橄榄石型锂过渡金属磷酸盐的多孔烧结电极令人惊讶且出乎意料地可以电化学循环，同时经过在C/10速率下的至少30次循环几乎获得所有可利用的离子存储容量，具有最小的容量衰减。这表明该电极可以被有效地用于本发明的某些电池中。
将Nb-掺杂的纳米级磷酸锂铁材料粉末，如Chiang等人于2002年12月23日提交并且于2004年1月8日作为美国专利申请公报No.2004/00055265出版的题为“Conductive Lithium Storage Electrode”的美国专利申请No.10/021740(以引用方式并入本文)中所述的，在20000psi(1psi＝6.89475千帕斯卡)压力下单轴压制成1/2英寸的圆盘并且于775℃的管式炉中在Ar气氛下烧结2小时。
烧结后，使用扫描电子显微镜观察材料，其具有100～200nm的初级粒度。通过阿基米德方法测量圆盘的密度为72％。使用5微米粗砂粒度金刚砂抛光纸将圆盘抛光为厚0.305mm并且使用金刚石线锯切割为尺寸3.48mm×2.93mm×0.305mm的长方体。样品重量为7.3mg。将样品使用接头套管装置组装为电化学测试电池中的正电极，使用150微米的Li箔(直径为7/16”英寸)作为对电极和参比电极。使用Celgard2320(直径为1/2″英寸)作为隔离器。使用在烷基碳酸酯混合物中浓度为1.33M的LiPF6的液体电解质。电池在第一次循环中以C/20恒电流充电，而在所有随后的循环中以C/10进行充电。除非另有说明，否则所有放电速率均为C/10。电压窗口为2～4.2V。
图17A示出作为阴极的循环次数的函数的比容量，所述阴极包含烧结掺杂的橄榄石型磷酸盐，并且示出经过40次循环，几乎没有出现容量衰减。图17B示出阴极第30次恒电流充电/放电循环电压-时间图。阴极的密度为72％，且厚度为0.305mm。这些结果说明本发明的烧结阴极可以用于本发明的电池中。
实施例5
该实施例示出烧结多孔电极，其上共形沉积了致密固体电解质膜并且可以用作本发明某些实施方案电池中的电极。从商业卖家购买平均粒度为10～11微米的LiCoO2粉末。将35g的粉末在氧化锆球磨罐中使用氧化锆磨球研磨5天。研磨后，平均粒度下降到4～5微米。在单轴压力机中以100MPa压力将3.5g的磨粉压制成1/2英寸直径的丸粒(约1.27cm)。将该丸粒放置到氧化铝板上，用松散的LiCoO2粉末覆盖，再用倒放的氧化铝罐覆盖并且在空气中于950℃下烧结1.5小时。取回致密化的圆柱形丸粒并且将其切割成0.8mm厚的圆盘。
将一个LiCoO2圆盘同时打薄到0.4～0.5mm的厚度，而且使用降至1.0微米的粒度逐渐微细的金刚砂研磨垫抛光为似镜成品。将圆盘粘贴到氧化铝板上并且切成2.2mm×2.2mm的正方形。将该正方形安装到金属夹具中并且放入定制的真空沉积室中。数小时内，在每个正方形暴露的顶表面上涂覆了～0.5微米厚的锂磷氧氮(LiPON)涂层，该涂层由于其彩虹色因而也是肉眼可见的。组装涂覆电极并且如实施例4所示在电化学电池中进行测试。
图18示出扫描电子显微镜图像，示出连续保形LiPON涂层。图19示出在恒电流循环中，该膜与未涂覆电极相比，呈现出非常小的附加电阻。
实施例6
该实施例例举使用本发明某些烧结多孔电极制得的高能量密度的封装微电池。在该具体实施例中描述了使用以下程序制得的两种微电池。将根据实施例3所述制得的烧结多孔LiCoO2电极(2.20mm×2.20mm×0.37mm)放入电铸的金罐(2.5mm×2.5mm×0.7mm)中，如图20所示，使用由聚偏氟乙烯(PVDF)、气相生长碳纤维(VGCF)和高表面积碳黑制得的导电糊料。使用可见光可固化胶Loctite 3972，在三个侧边上将Celgard 2320隔离器粘贴到罐的边缘上。将小块Li放到切得适合罐顶部的10微米厚的铜箔盖上，并且在100℃下加热20分钟。使用小针围绕着Li打4个孔，以允许其随后被液体电解质渗透。使用Loctite 3972，在相同的三个侧边上将具有朝向罐敞开顶部的锂金属负电极的铜箔盖粘贴到隔离器上。将整个电池在实施例3中所述的那种液体电解质中浸渍24小时，然后以C/12的速率恒电流充电至4.6V，并且以C/2.7的速率放电至3V。
图21示出两种电池都可以顺利地充电至4.6V。图22示出在第一次放电中，两种电池在约200W/L功率下，分别表现出676Wh/L和658Wh/L的高能量密度。在第一次循环之后，从电池表面清扫掉过量的电解质，并使用Loctite 3972密封电解质渗透孔。然后在所有其表面上使用Hardman 3分钟快凝环氧化物将电池密封，并进一步测试。图23示出电池之一在最初4次循环中阴极的比容量。在和第1次循环相同的电流下，第2次和第3次放电中容量和能量已经下降，但是仍然维持很高。在C/12速率下进行第4次循环，表明电池容量已经下降到约100mAh/g。该行为与文献中所报道的将LiCoO2充电至4.6V的行为相一致，而且表明本发明微电池中的烧结阴极可以用来制备高能量密度的微电池。
实施例7
该实施例示出根据本发明某些实施方案制得的高能量密度的双室电池。根据实施例5的方法制备烧结LiCoO2电极，并且切成两个0.8mm厚的圆盘，然后将其打薄到0.4mm厚而且使用降至3微米的粒度逐渐微细的金刚砂研磨垫抛光为似镜成品。
将宽头尺寸与圆形LiCoO2相匹配的铝集流体条切成35微米厚的铝箔。宽头涂覆有由聚偏氟乙烯(PVDF)、气相生长碳纤维(VGCF)和高表面积碳黑制得的导电糊料的薄层。使用导电糊料将LiCoO2圆盘粘接到集流体条上。将所述条首先风干1小时，然后在90℃下真空干燥12小时。干燥后，发现LiCoO2圆盘与铝条粘接良好。将所述条与LiCoO2圆盘相粘接的一端在液体电解质混合物中浸渍12小时，以确保渗透。
将锂负电极从150微米厚的锂片切割成与圆盘阴极的尺寸相匹配。将这些锂片压到10微米厚铜箔的两侧上，充当负电极集流体。
如图24A-24C所图示的电化学双室电池由正电极和负电极与将两个电极隔开的Celgard 2320隔离器层以及在电极组件周围热密封的聚合物封装体构成。在真空密封前，向室中加入另外一些液体电解质。图24示出该双室电池可以在4.3V～2.5V充放电，但是与具有相当尺寸的(例如，体积约0.5cm3)其它锂离子电池相比，表现出分别为275Wh/L和213Wh/kg的高能量密度和比能量。
尽管文中已经对本发明的多个实施方案进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将易于想到各种其它手段和/或结构用来实现文中所述的功能和/或获得文中所述结果和/或优点中的一个或多个，并且每个这种变化和/或改变均被认为在本发明的范围之内。具体而言，本领域技术人员将易于理解本文所述的所有参数、尺寸、材料和构造是用以示例的，并且实际的参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明教导的具体应用。仅仅使用常规实验，本领域技术人员将认识到或能够确定本发明具体实施方案的许多等同方案。因此，应当理解前述实施方案仅仅是作为示例给出的，而且在所附权利要求和其等同方案的范围内，可以采取与具体所述和所主张的方案不同的其它方案来实施本发明。本发明涉及此处所述的各个单独特征、系统、制品、材料、成套工具和/或方法。此外，如果这样的特征、系统、制品、材料、成套工具和/或方法并非相互矛盾，则两种或多种这样的特征、体系、制品、材料、成套工具和/或方法的任意组合也包含在本发明范围之内。
本文所限定以及使用的所有定义均应当理解为以字典定义、通过引用并入本文的文件中的定义和/或所定义术语的常规含义为准。
本说明书和权利要求书中所用的表示单数的不定冠词，除非另外明确指出，否则应当理解为是指“至少一个”。
本说明书和权利要求书中所用的措词“和/或”，应当理解为是指如此结合的要素中的“其一或二者都”，即在一些情况下共同存在，而在其它情况下是分别存在的。用“和/或”列出的多个要素，应当以相同的方式来解释，即如此结合的“一个或多个”要素。除了明确由“和/或”确定的要素之外，还任选存在其它要素，不管与明确确定的那些要素是否相关或不相关。因此，作为非限制性实例，提及“A和/或B”，当与开放式描述如“包括”联合使用时，在一个实施方案中可以仅仅指A(任选包括不同于B的要素)；在另一个实施方案中，仅仅指B(任选包括不同于A的要素)；在又一实施方案中，指A和B(任选包括其它要素)；等等。
如本说明书和权利要求书中所用的“或”应当理解为具有和上述“和/或”相同的含义，例如，当将列出的项目分离时，“或”或“和/或”应当解释为包含性的，即包含要素数目或列表中的至少一个，但是也包含一个以上，以及任选的其它未列出的项目。只有明确指明相反的术语，例如“仅有其一”或“正好为其一”，或者当在权利要求书书中使用“由...组成”时，将指包含要素数目或者列表中正好为一个要素。通常，当前面加上排他性的术语时，如“或者”、“其一”、“仅有其一”或者“正好为其一”时，文中使用的术语“或”应当仅仅解释为表明排他性的替代方案(即，“一个或另一个但不是二者都如此”)。当在权利要求书中使用“基本由..组成”，应当具有如同在专利法领域中所用的其常规含义。
如本说明书和权利要求书中所用的，关于一个或多个要素列表中的措辞“至少一个”，应当理解为意指选自要素列表中任意一个或多个要素中的至少一个要素，但没有必要包括明确地列在要素列表中的所有要素的至少之一，而不排除要素列表中要素的任意组合。该定义还使得，可以任选存在不同于在措词“至少一个”所指的要素列表中明确确定的要素的要素，不管其与明确确定的那些要素是否相关或不相关。因此，作为非限制性的实例，“A和B中的至少一个”(或者，等价地，“A或B中的至少一个”，或者，等价地，“A和/或B中的至少一个”)，在一个实施方案中可以指至少一个，任选包括一个以上的A，而不存在B(和任选包括不同于B的要素)；在另一个实施方案中，指至少一个，任选包括一个以上的B，而不存在A(和任选包括不同于A的要素)；在又一实施方案中，指至少一个，任选包括一个以上的A，和至少一个，任选包括一个以上的B(和任选包括其它要素)；等等。
还应当理解，除非有明确相反的指示，在包括一个以上的步骤或过程的本发明要求保护的任意方法中，方法的步骤或过程的顺序不必限制于所述方法中步骤或过程的顺序。
在权利要求中，以及上面的说明书中，所有过渡性措词如“包括”、“包含”、“运输”、“具有”、“含有”、“涉及”、“保持”、“由...构成”等，应理解为开放式的，即意指包括但不限于此。只有过渡性措词“由...构成”和“基本由...构成”应当分别是封闭式或半封闭式的过渡性措词，如同美国专利局专利审查程序手册的2111.03部分所规定的那样。

Claims (153)

1.一种制品，包括：
由烧结陶瓷形成的电极，所述电极具有不大于约50％的孔隙率，所述电极的至少部分孔填充有作为液体或聚合物的电解质。
2.一种制品，包括：
由陶瓷复合材料形成的电极，所述电极具有不大于约50％的孔隙率，所述电极的至少部分孔填充有作为液体或聚合物的电解质。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述聚合物为嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述嵌段共聚物是锂传导的。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中当所述电极被锂离子渗透时，所述电极具有小于约20％的线性差应变。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中当所述电极被锂离子渗透时，所述电极具有小于约2％的线性差应变。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述电极具有小于约1％的线性差应变。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，还包括设置在所述电极上的无孔电解质。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述孔隙率不大于约30％。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述孔隙率不大于约20％。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述孔隙率不大于15％。
12.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述陶瓷包含LiCoO2。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述陶瓷基本由LiCoO2构成。
14.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中填充所述孔的所述电解质包含LiPF6。
15.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中填充所述孔的所述电解质包含聚环氧乙烷。
16.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述无孔电解质包含LiPON。
17.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述制品为电池。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述电池具有至少约200Wh/l的储能密度。
19.根据权利要求17所述的制品，其中所述电池具有至少约400Wh/l的储能密度。
20.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述制品的体积不大于约10mm3。
21.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述制品的体积不大于约5mm3。
22.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述电解质为聚合物电解质。
23.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述电解质为沉积膜。
24.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述电解质为无机电解质。
25.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述陶瓷具有表面和本体，所述表面具有比所述本体更低的孔隙率。
26.根据权利要求1或2中任一项所述的制品，其中所述陶瓷具有至少约0.2mm的最小尺寸。
27.根据权利要求26所述的制品，其中所述陶瓷具有至少约0.4mm的最小尺寸。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述陶瓷具有至少约0.6mm的最小尺寸。
29.根据权利要求28所述的制品，其中所述陶瓷具有至少约0.8mm的最小尺寸。
30.根据权利要求29所述的制品，其中所述陶瓷具有至少约1.0mm的最小尺寸。
31.根据权利要求30所述的制品，其中所述陶瓷具有至少约1.5mm的最小尺寸。
32.根据权利要求31所述的制品，其中所述陶瓷具有至少约2.0mm的最小尺寸。
33.一种制品，包括：
电池，所述电池包括整个阳极、电解质和整个阴极，所述电池具有不大于约10mm3的体积以及至少约200Wh/l的能量密度。
34.根据权利要求33所述的制品，其中所述电池具有不大于约5mm3的体积。
35.根据权利要求33所述的制品，其中所述电池具有至少约400Wh/l的能量密度。
36.根据权利要求33所述的制品，其中所述能量密度至少为约800Wh/l。
37.根据权利要求36所述的制品，其中所述能量密度至少为约1200Wh/l。
38.根据权利要求37所述的制品，其中所述能量密度至少为约1600Wh/l。
39.根据权利要求33所述的制品，其中所述阴极为陶瓷。
40.根据权利要求39所述的制品，其中所述阴极为烧结陶瓷。
41.根据权利要求40所述的制品，其中所述烧结陶瓷具有表面和本体，所述表面具有比所述本体更低的孔隙率。
42.根据权利要求40所述的制品，其中所述烧结陶瓷具有至少约0.2mm的最小尺寸。
43.根据权利要求33所述的制品，其中所述阴极为陶瓷复合材料。
44.根据权利要求33所述的制品，其中所述阴极包含LiCoO2。
45.根据权利要求44所述的制品，其中所述阴极基本由LiCoO2构成。
46.根据权利要求33所述的制品，其中所述电解质是无孔的。
47.根据权利要求33所述的制品，其中所述电解质包含LiPON。
48.根据权利要求33所述的制品，其中所述电池具有不大于约1mm3的体积。
49.一种制品，包括：
能量密度至少为约1000Wh/l的可再充电电池。
50.根据权利要求49所述的制品，其中所述能量密度至少为约1200Wh/l。
51.根据权利要求50所述的制品，其中所述能量密度至少为约1600Wh/l。
52.根据权利要求49所述的制品，其中所述电池包括整个阳极、电解质和整个阴极，所述电池具有不大于约10mm3的体积。
53.根据权利要求52所述的制品，其中所述阴极为陶瓷。
54.根据权利要求53所述的制品，其中所述阴极为烧结陶瓷。
55.根据权利要求54所述的制品，其中所述烧结陶瓷具有表面和本体，所述表面具有比所述本体更低的孔隙率。
56.根据权利要求54所述的制品，其中所述烧结陶瓷具有至少约0.2mm的最小尺寸。
57.根据权利要求52所述的制品，其中所述阴极为陶瓷复合材料。
58.根据权利要求52所述的制品，其中所述阴极包含LiCoO2。
59.根据权利要求58所述的制品，其中所述阴极基本由LiCoO2构成。
60.根据权利要求52所述的制品，其中所述电解质是无孔的。
61.根据权利要求52所述的制品，其中所述电解质包含LiPON。
62.根据权利要求52所述的制品，其中所述电池具有不大于约1mm3的体积。
63.一种制品，包括：
由烧结陶瓷形成的电极，在C/20的速率下经至少6次充放电循环之后，所述电极能够保持其初始储存容量的至少约50％。
64.一种制品，包括：
由陶瓷复合材料形成的电极，在C/20的速率下经至少6次充放电循环之后，所述电极能够保持其初始储存容量的至少约50％。
65.根据权利要求63或64中任一项所述的制品，其中所述电极在至少20次的C/20放电循环之后能够保持不破裂。
66.根据权利要求63或64中任一项所述的制品，其中所述陶瓷具有小于约20％的线性差应变。
67.根据权利要求63或64中任一项所述的制品，其中所述陶瓷具有小于约2％的线性差应变。
68.根据权利要求63或64中任一项所述的制品，其中所述电极包含LiCoO2。
69.根据权利要求63或64中任一项所述的制品，其中所述电极基本由LiCoO2构成。
70.根据权利要求63或64中任一项所述的制品，其中所述电极是基本平坦的。
71.根据权利要求63或64中任一项所述的制品，其中所述电极包括多个突起。
72.根据权利要求63或64中任一项所述的制品，其中所述电极包括壁。
73.一种制品，包括：
由含有LiCoO2的烧结陶瓷形成的微机械加工电极。
74.一种制品，包括
由含有LiCoO2的陶瓷复合材料形成的微机械加工电极。
75.根据权利要求73或74中任一项所述的制品，其中在C/20的速率下经至少6次充放电循环之后，所述电极能够保持其初始储存容量的至少约50％。
76.根据权利要求73或74中任一项所述的制品，其中所述陶瓷具有小于约20％的线性差应变。
77.根据权利要求73或74中任一项所述的制品，其中所述陶瓷具有小于约2％的线性差应变。
78.根据权利要求73或74中任一项所述的制品，其中所述电极基本由LiCoO2构成。
79.根据权利要求73或74中任一项所述的制品，其中所述电极是基本平坦的。
80.根据权利要求73或74中任一项所述的制品，其中所述电极包括多个突起。
81.根据权利要求73或74中任一项所述的制品，其中所述电极包括壁。
82.一种制品，包括：
由多孔烧结陶瓷形成的微机械加工电极。
83.一种制品，包括：
由多孔陶瓷复合材料形成的微机械加工电极。
84.根据权利要求82或83中任一项所述的制品，其中在C/20的速率下经至少6次充放电循环之后，所述电极能够保持其初始储存容量的至少约50％。
85.根据权利要求82或83中任一项所述的制品，其中所述陶瓷具有小于约20％的线性差应变。
86.根据权利要求82或83中任一项所述的制品，其中所述陶瓷具有小于约2％的线性差应变。
87.根据权利要求82或83中任一项所述的制品，其中所述电极包含LiCoO2。
88.根据权利要求82或83中任一项所述的制品，其中所述电极基本由LiCoO2构成。
89.根据权利要求82或83中任一项所述的制品，其中所述电极是基本平坦的。
90.根据权利要求82或83中任一项所述的制品，其中所述电极包括多个突起。
91.根据权利要求82或83中任一项所述的制品，其中所述电极包括壁。
92.一种制品，包括：
由烧结陶瓷形成的微机械加工电极，所述陶瓷具有小于约20％的线性差应变。
93.一种制品，包括：
由陶瓷复合材料形成的微机械加工电极，所述陶瓷具有小于约20％的线性差应变。
94.根据权利要求92或93中任一项所述的制品，其中所述线性差应变小于约15％。
95.根据权利要求92或93中任一项所述的制品，其中所述线性差应变小于约10％。
96.根据权利要求92或93中任一项所述的制品，其中所述线性差应变小于约5％。
97.根据权利要求92或93中任一项所述的制品，其中所述线性差应变小于约3％。
98.根据权利要求92或93中任一项所述的制品，其中在C/20的速率下经至少6次充放电循环之后，所述电极能够保持其初始储存容量的至少约50％。
99.根据权利要求92或93中任一项所述的制品，其中所述电极包含LiCoO2。
100.根据权利要求92或93中任一项所述的制品，其中所述电极基本由LiCoO2构成。
101.根据权利要求92或93中任一项所述的制品，其中所述电极是基本平坦的。
102.根据权利要求92或93中任一项所述的制品，其中所述电极包括多个突起。
103.根据权利要求92或93中任一项所述的制品，其中所述电极包括壁。
104.根据权利要求92或93中任一项所述的制品，其中所述陶瓷具有小于约20％的线性差应变。
105.根据权利要求92或93中任一项所述的制品，其中所述陶瓷具有小于约2％的线性差应变。
106.一种制品，包括：
电极，所述电极具有基体和从所述电极的基体延伸出至少约50微米的多个突起，至少部分所述突起包含LiCoO2，基本上所有的所述突起均具有表面和本体，并且其尺寸为使得基本上所有的所述本体与所述表面的距离不大于约25微米；和
设置在所述突起的表面上的无孔电解质。
107.根据权利要求106所述的制品，其中至少部分所述突起基本由LiCoO2构成。
108.根据权利要求106所述的制品，其中基本上所有的所述突起的尺寸为使得基本上所有的所述本体与所述表面的距离不大于约10微米。
109.根据权利要求106所述的制品，其中所述电极是多孔的。
110.一种制品，包括：
电极，所述电极包括基体和从所述基体延伸出的多个突起，以及从所述基体延伸出并包围所述多个突起的壁，所述突起和所述壁由单一材料形成。
111.根据权利要求110所述的制品，其中在C/20的速率下经至少6次充放电循环之后，所述电极能够保持其初始储存容量的至少约50％。
112.根据权利要求110所述的制品，其中所述陶瓷具有小于约20％的线性差应变。
113.根据权利要求110所述的制品，其中所述陶瓷具有小于约2％的线性差应变。
114.根据权利要求110所述的制品，其中所述电极包含LiCoO2。
115.根据权利要求110所述的制品，其中所述电极基本由LiCoO2构成。
116.根据权利要求110所述的制品，其中所述电极是多孔的。
117.一种制品，包括：
电极，所述电极包括在一个表面上的多个突起和包围所述多个突起的壁，所述电极是使用激光微机械加工形成的。
118.根据权利要求117所述的制品，其中在C/20的速率下经至少6次充放电循环之后，所述电极能够保持其初始储存容量的至少约50％。
119.根据权利要求117所述的制品，其中所述陶瓷具有小于约1％的线性差应变。
120.根据权利要求117所述的制品，其中所述电极包含LiCoO2。
121.根据权利要求117所述的制品，其中所述电极基本由LiCoO2构成。
122.根据权利要求117所述的制品，其中所述电极是多孔的。
123.一种方法，包括：
由单一材料制造电极，所述电极包括在一个表面上的多个突起和包围所述多个突起的壁。
124.根据权利要求123所述的方法，其中所述制造电极的步骤包括使用微机械加工。
125.根据权利要求123所述的方法，其中所述制造电极的步骤包括使用激光微机械加工。
126.根据权利要求123所述的方法，其中所述单一材料包含LiCoO2。
127.根据权利要求123所述的方法，其中所述单一材料基本由LiCoO2构成。
128.一种制品，包括：
具有多个突起的电极，所述突起具有至少约3∶1的长径比和至少约2∶1的斜度，所述电极是使用激光微机械加工形成的。
129.根据权利要求128所述的制品，其中所述电极和所述基体是一体化的。
130.根据权利要求128所述的制品，其中所述电极包含LiCoO2。
131.根据权利要求128所述的制品，其中所述电极基本由LiCoO2构成。
132.根据权利要求128所述的制品，其中所述长径比至少为约5∶1。
133.根据权利要求128所述的制品，其中所述斜度至少为约3∶1。
134.一种制品，包括：
具有多个突起的电极，所述突起具有至少约3∶1的长径比和至少约2∶1的斜度，所述电极是由单一材料形成的。
135.根据权利要求134所述的制品，其中所述电极包含LiCoO2。
136.根据权利要求134所述的制品，其中所述电极基本由LiCoO2构成。
137.根据权利要求134所述的制品，其中所述长径比至少为约5∶1。
138.根据权利要求134所述的制品，其中所述斜度至少为约3∶1。
139.一种方法，包括：
提供Li金属不润湿的含锂基材；
在所述基材上沉积金属层；和
将Li金属添加到所述金属层中，其中Li与所述金属层反应以润湿表面。
140.根据权利要求139所述的方法，其中所述基材为陶瓷。
141.根据权利要求139所述的方法，其中所述基材包含LiCoO2。
142.根据权利要求139所述的方法，其中所述金属层包含金。
143.根据权利要求139所述的方法，其中所述金属层基本由金构成。
144.根据权利要求139所述的方法，其中所述Li金属为用于电池的电极。
145.根据权利要求144所述的方法，其中所述电池还包括烧结的对电极。
146.根据权利要求139所述的方法，其中所述基材是网状的。
147.根据权利要求139所述的方法，其中所述基材为锂传导的电解质。
148.一种制品，包括：
金属或类金属电极；
接触锂金属电极的无孔电解质；和
接触所述无孔电解质的多孔烧结电极。
149.根据权利要求148所述的制品，其中所述电极包含锂。
150.根据权利要求148所述的制品，其中所述电极基本由锂构成。
151.根据权利要求148所述的制品，其中所述电极是多孔的。
152.根据权利要求148所述的制品，其中所述电极是无孔的。
153.根据权利要求148所述的制品，其中所述电极包含选自B、Al、Ag、Au、Bi、Ge、Sn、Si和/或Zn中的一种或多种类金属。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103311554A (zh) * 2012-03-06 2013-09-18 株式会社半导体能源研究所 二次电池用负极及二次电池
CN104094451A (zh) * 2012-01-24 2014-10-08 艾诺维克斯公司 微结构化电极结构
CN105403602A (zh) * 2014-06-02 2016-03-16 马克西姆综合产品公司 光学可图案化玻璃微电化学电池及方法
CN108695486A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于制造厚的图案化含硅电极的方法
CN110085905A (zh) * 2019-05-16 2019-08-02 湖北锂诺新能源科技有限公司 一种蜂窝结构锂离子电池及其制备方法
TWI678831B (zh) * 2014-12-31 2019-12-01 王琮淇 電池封包
CN112255232A (zh) * 2020-11-04 2021-01-22 清华大学 一种可视化电池及其制备方法和应用
CN112670440A (zh) * 2020-12-28 2021-04-16 海南大学 一种利用射流注射法制备微电极的方法
CN112670562A (zh) * 2020-12-25 2021-04-16 华北电力大学（保定） 一种具有多孔/非多孔复合型的锂离子导体材料

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002241629A1 (en) 2000-10-20 2002-06-03 Massachusetts Institute Of Technology Reticulated and controlled porosity battery structures
US7387851B2 (en) 2001-07-27 2008-06-17 A123 Systems, Inc. Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode
CA2455819C (en) 2001-07-27 2013-07-23 Massachusetts Institute Of Technology Battery structures, self-organizing structures and related methods
AU2003259271A1 (en) 2002-07-26 2004-02-16 A123 Systems, Inc. Bipolar articles and related methods
US10629947B2 (en) 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
US8216712B1 (en) 2008-01-11 2012-07-10 Enovix Corporation Anodized metallic battery separator having through-pores
US8691450B1 (en) 2007-01-12 2014-04-08 Enovix Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
WO2008089110A1 (en) 2007-01-12 2008-07-24 Microazure Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
US20090202903A1 (en) 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
JP5619622B2 (ja) 2008-01-08 2014-11-05 シオン・パワー・コーポレーション 多孔性電極および関連方法
KR20100126737A (ko) * 2008-02-12 2010-12-02 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 소형 배터리 그리고 그에 사용되는 전극
CN104466085B (zh) * 2008-02-22 2018-03-16 科罗拉多州立大学研究基金会 锂‑离子电池
CA2719764A1 (en) 2008-03-25 2009-10-01 A123 Systems, Inc. High energy high power electrodes and batteries
CZ301387B6 (cs) * 2008-09-19 2010-02-10 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor s prostorovým typem elektrod a zpusob jeho výroby
US8129834B2 (en) * 2009-01-26 2012-03-06 Research Triangle Institute Integral metal structure with conductive post portions
US20100261049A1 (en) * 2009-04-13 2010-10-14 Applied Materials, Inc. high power, high energy and large area energy storage devices
US20100285358A1 (en) * 2009-05-07 2010-11-11 Amprius, Inc. Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells
TW201106523A (en) * 2009-06-23 2011-02-16 A123 Systems Inc Battery electrodes and methods of manufacture related applications
US9923231B2 (en) * 2009-08-14 2018-03-20 Seeo, Inc. High energy lithium battery with separate anolyte and catholyte layers
US20110070491A1 (en) 2009-08-28 2011-03-24 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur
JP5521523B2 (ja) * 2009-12-09 2014-06-18 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
WO2011094404A1 (en) 2010-01-28 2011-08-04 Osram Sylvania Inc. Luminescent ceramic converter and method of making same
JP5737980B2 (ja) * 2010-02-05 2015-06-17 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 整列したサイクル耐性の構造を有するＬｉバッテリ用のカソード構造体及びその製造方法
WO2012034042A2 (en) 2010-09-09 2012-03-15 California Institute Of Technology Electrochemical energy storage systems and methods
US9843027B1 (en) 2010-09-14 2017-12-12 Enovix Corporation Battery cell having package anode plate in contact with a plurality of dies
JP2012064487A (ja) * 2010-09-17 2012-03-29 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 電池の製造方法、電池、車両および電子機器
CZ2010703A3 (cs) 2010-09-23 2012-04-04 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor
JP5498338B2 (ja) * 2010-09-28 2014-05-21 大日本スクリーン製造株式会社 リチウムイオン二次電池、該電池を備える車両および電子機器
JP5462758B2 (ja) 2010-09-28 2014-04-02 大日本スクリーン製造株式会社 リチウムイオン二次電池、車両、電子機器およびリチウムイオン二次電池の製造方法
US9065093B2 (en) 2011-04-07 2015-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes
EP2721665B1 (en) 2011-06-17 2021-10-27 Sion Power Corporation Plating technique for electrode
JP2013008586A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2013006399A2 (en) 2011-07-01 2013-01-10 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Multinozzle deposition system for direct write applications
US9240257B2 (en) * 2011-07-06 2016-01-19 Johnson IP Holding, Inc. Solid, lithium-salt-doped, thermoset polyimide polymer electrolyte and electrochemical cell employing same
US10158110B2 (en) 2011-07-11 2018-12-18 California Institute Of Technology Separators for electrochemical systems
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
JP6050073B2 (ja) * 2011-09-30 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
CN103947027B (zh) 2011-10-13 2016-12-21 赛昂能源有限公司 电极结构及其制造方法
FR2982083B1 (fr) * 2011-11-02 2014-06-27 Fabien Gaben Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium
DE102011120278A1 (de) * 2011-12-05 2013-06-06 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren und System zur Herstellung von blatt- oder plattenförmigen Objekten
WO2013112135A1 (en) 2012-01-24 2013-08-01 Enovix Corporation Ionically permeable structures for energy storage devices
WO2013123131A1 (en) 2012-02-14 2013-08-22 Sion Power Corporation Electrode structure for electrochemical cell
WO2014028853A1 (en) * 2012-08-16 2014-02-20 The Regents Of The University Of California Thin film electrolyte based 3d micro-batteries
JP6416765B2 (ja) 2012-08-16 2018-10-31 エノビクス・コーポレイションＥｎｏｖｉｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ３次元電池のための電極構造体
EP2932541B1 (en) 2012-12-14 2017-01-18 Umicore Low porosity electrodes for rechargeable batteries
WO2014095483A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Electrode structure and method for making same
US9899669B2 (en) * 2012-12-27 2018-02-20 Palo Alto Research Center Incorporated Structures for interdigitated finger co-extrusion
KR102512505B1 (ko) 2013-03-15 2023-03-22 에노빅스 코오퍼레이션 3차원 배터리들을 위한 분리기들
WO2014182535A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Three-dimensional (3d) electrode architecture for a microbattery
US9748569B2 (en) * 2013-09-04 2017-08-29 Applejack 199 L.P. Porous, thin film electrodes for lithium-ion batteries
US10714724B2 (en) 2013-11-18 2020-07-14 California Institute Of Technology Membranes for electrochemical cells
US9991492B2 (en) 2013-11-18 2018-06-05 California Institute Of Technology Separator enclosures for electrodes and electrochemical cells
CN106256034B (zh) 2014-05-01 2019-04-23 锡安能量公司 电极制造方法及相关制品
WO2016054530A1 (en) 2014-10-03 2016-04-07 Massachusetts Institute Of Technology Pore orientation using magnetic fields
US10675819B2 (en) 2014-10-03 2020-06-09 Massachusetts Institute Of Technology Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles
US20160204464A1 (en) * 2015-01-08 2016-07-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Secondary battery having high rate capability and high energy density and method of manufacturing the same
KR101642871B1 (ko) * 2015-03-12 2016-07-26 가천대학교 산학협력단 이차전지 및 그 제조방법
EP3295507B1 (en) 2015-05-14 2020-08-19 Enovix Corporation Longitudinal constraints for energy storage devices
US10468668B1 (en) 2015-08-27 2019-11-05 Binergy Scientific, Inc. Methods and compositions for anode and cathode nanocomposite materials for thermal batteries
WO2017096258A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 California Institute Of Technology Three-dimensional ion transport networks and current collectors for electrochemical cells
SG10202106068XA (en) 2016-05-13 2021-07-29 Enovix Corp Dimensional constraints for three-dimensional batteries
KR20180045318A (ko) * 2016-10-25 2018-05-04 삼성전자주식회사 3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지
WO2018093965A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Enovix Corporation Three-dimensional batteries with compressible cathodes
US10833521B2 (en) 2017-01-12 2020-11-10 StoreDot Ltd. Formation method for preparing a fast-charging lithium ion cell
US11088402B2 (en) 2017-01-12 2021-08-10 StoreDot Ltd. Extending cycling lifetime of fast-charging lithium ion batteries
US10122042B2 (en) 2017-01-12 2018-11-06 StoreDot Ltd. Increasing cycling lifetime of fast-charging lithium ion batteries
US11152602B2 (en) 2017-01-12 2021-10-19 StoreDot Ltd. Using formation parameters to extend the cycling lifetime of lithium ion batteries
FR3064116B1 (fr) 2017-03-15 2021-07-16 Ecole Nat Superieure Des Mines Accumulateur deformable
SG11202004398WA (en) 2017-11-15 2020-06-29 Enovix Corp Electrode assembly, secondary battery, and method of manufacture
US10256507B1 (en) 2017-11-15 2019-04-09 Enovix Corporation Constrained electrode assembly
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
US11211639B2 (en) 2018-08-06 2021-12-28 Enovix Corporation Electrode assembly manufacture and device
US20220059829A1 (en) * 2018-12-20 2022-02-24 Pimems, Inc. Mems anode battery
US10586977B1 (en) * 2019-01-23 2020-03-10 StoreDot Ltd. Electrodes made of electrically conductive metallic porous structure with embedded active material particles
US11569499B2 (en) 2019-01-23 2023-01-31 StoreDot Ltd. Aerogel-based electrodes
US10581065B1 (en) * 2019-01-28 2020-03-03 StoreDot Ltd. Production of metalloid-based anodes for lithium ion batteries using dry etching
US10862104B2 (en) 2019-01-28 2020-12-08 StoreDot Ltd. Mono-cell batteries
US11228195B2 (en) 2019-04-21 2022-01-18 StoreDot Ltd. Lithium ion devices, operated with set operative capacity
US11404698B2 (en) * 2019-10-30 2022-08-02 GM Global Technology Operations LLC Liquid metal interfacial layers for solid electrolytes and methods thereof
EP4200921A1 (en) 2020-09-18 2023-06-28 Enovix Corporation Processes for delineating a population of electrode structures in a web using a laser beam
CN116783744A (zh) 2020-12-09 2023-09-19 艾诺维克斯公司 用于制造二次电池的电极组合件的方法及装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5772934A (en) * 1996-05-24 1998-06-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Process to produce lithium-polymer batteries
JPH11121006A (ja) * 1997-10-17 1999-04-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極活物質
TW431004B (en) * 1998-10-29 2001-04-21 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
CA2268316C (fr) * 1999-04-07 2003-09-23 Hydro-Quebec Composite enduction lipo3
DE60140163D1 (de) * 2000-08-28 2009-11-26 Nissan Motor Wiederaufladbare Lithiumionenbatterie
AU2002241629A1 (en) * 2000-10-20 2002-06-03 Massachusetts Institute Of Technology Reticulated and controlled porosity battery structures
AU2003259271A1 (en) * 2002-07-26 2004-02-16 A123 Systems, Inc. Bipolar articles and related methods
EP1784890A4 (en) * 2004-06-14 2010-04-07 Massachusetts Inst Technology ELECTROCHEMICAL METHODS, DEVICES AND STRUCTURES
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104094451A (zh) * 2012-01-24 2014-10-08 艾诺维克斯公司 微结构化电极结构
CN103311554A (zh) * 2012-03-06 2013-09-18 株式会社半导体能源研究所 二次电池用负极及二次电池
CN105403602A (zh) * 2014-06-02 2016-03-16 马克西姆综合产品公司 光学可图案化玻璃微电化学电池及方法
TWI678831B (zh) * 2014-12-31 2019-12-01 王琮淇 電池封包
CN108695486A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于制造厚的图案化含硅电极的方法
CN110085905A (zh) * 2019-05-16 2019-08-02 湖北锂诺新能源科技有限公司 一种蜂窝结构锂离子电池及其制备方法
CN112255232A (zh) * 2020-11-04 2021-01-22 清华大学 一种可视化电池及其制备方法和应用
CN112670562A (zh) * 2020-12-25 2021-04-16 华北电力大学（保定） 一种具有多孔/非多孔复合型的锂离子导体材料
CN112670440A (zh) * 2020-12-28 2021-04-16 海南大学 一种利用射流注射法制备微电极的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100017919A (ko) 2010-02-16
JP2010528424A (ja) 2010-08-19
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WO2008153749A9 (en) 2009-06-04
US20090035664A1 (en) 2009-02-05
WO2008153749A1 (en) 2008-12-18

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