KR20100017919A - 전지 및 그의 사용을 위한 전극 - Google Patents

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예-밍 치앙
라이언 씨. 워테나
티모시 이. 친
캔 케이. 에르돈메즈
웨이 라이
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메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지
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Abstract

본 발명은 일반적으로 전지 또는 기타 전기화학 장치, 및 신규한 전극 재료 및 설계를 포함하여 여기에 사용하기 위한 시스템 및 재료에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 발명은 소규모 전지 또는 미세전지에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명의 한 양태에서, 전지는 약 400 Wh/l 이상의 에너지 밀도를 가지면서도, 약 5 mm3 이하의 부피를 가질 수 있다. 일부 경우에서, 전지는 다공성의 전기활성 화합물을 포함하는 전극을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 전극의 세공은 액체 전해질과 같은 액체에 의해 적어도 부분적으로 충전될 수 있다. 상기 전극은 반복되는 충전 및 방전을 견뎌낼 수 있다. 일부 경우에, 전극은 다수의 돌출부 및/또는 (존재할 경우, 상기 돌출부를 둘러쌀 수 있는) 벽체를 가질 수 있으나; 다른 경우에는, 돌출부 또는 벽체가 존재하지 않을 수 있다. 전극은 일체형 재료로부터 형성될 수 있다. 소정 구현예에서는, 비다공성 전해질이 전극 상에 배치될 수 있다. 이와 같은 전해질은 세공 결핍으로 인하여 수지상 형성을 방지하면서도 (예컨대 리튬 이온의) 이온 수송을 가능케 할 수 있다. 소정 구현예에서, 다공성 전극은 그 내부보다 더 조밀한 표면을 가진다. 본 발명의 다른 양태는 이와 같은 전극 또는 전지의 제조 기술, 해당 전지에 대한 전기적 연결을 형성하고 그것을 포장하는 기술, 이와 같은 전극 또는 전지의 사용 기술 등에 관한 것이다.
미세전지, 전극, 캐소드, 에너지 밀도, 소결, 세라믹

Description

전지 및 그의 사용을 위한 전극{BATTERIES AND ELECTRODES FOR USE THEREOF}
<정부 자금조달>
본 발명의 다양한 양태들을 도출한 연구는 미국 국방성 보조금 제6895558호에 의해 적어도 부분적으로 후원되었다. 미국 정부는 본 발명에 있어서 소정의 권리를 가질 수 있다.
<관련 출원>
본 출원은 치앙(Chiang) 등에 의해 2007년 5월 25일에 출원되었으며, 본원에 참조로써 개재되는 미국 특허 가출원 제60/931,819호의 우선권을 주장하는 바이다.
본 발명은 일반적으로 전지 또는 기타 전기화학 장치, 및 신규한 전극 재료 및 설계를 포함하여 여기에 사용하기 위한 시스템 및 재료에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 발명은 소규모 전지 또는 미세전지에 관한 것이다.
볼타 시대 이후로, 전지 및 기타 전기화학 장치는 주요 구성요소의 수동 조립에 의해 제작되어 왔다. 매우 작고 고 에너지 밀도인 전력 공급원을 필요로 하는 보급형의 자동화된 전자기기들의 출현은 물론, 저비용의 에너지 및 전력을 위한 대형 전지의 여전한 수요는 전지 등에 대한 완전히 새로운 설계 및 제작 방식의 필요성을 창출하였다. 현재의 장치들은 마이크로미터-두께의 박막 전지로부터 권취 된 라미네이트 필름을 기재로 하는 재충전가능 리튬 전지, 통상적인 알칼리 및 납-산 전지에 사용되는 대형조립체까지로 광범위하다. 그러나, 이제는 그의 공학적인 한계에 근접하고 있는 현재 고 에너지 밀도 전지 (예컨대 리튬 이온 전지)의 라미네이트화 구성 기술은 비효율적인 질량 및 부피 이용률을 가지고 있어서, 가용한 장치 부피의 30 % 내지 40 % 만이 이온 저장에 사용되고 있다. 예를 들면 더 얇은 전극을 사용하는 것에 의해 전력 밀도를 증가시키기 위한 시도는 통상적으로 에너지 밀도의 희생으로 얻어진다. 또한, 전력화된 장치의 크기 규모가 계속 축소됨에 따라, 필적하는 크기 규모의 보급형 고 에너지 밀도 전력 공급원에 대한 요구가 커지고 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 일반적으로 전지 또는 기타 전기화학 장치, 및 신규한 전극 재료 및 설계를 포함하여 여기에 사용하기 위한 시스템 및 재료에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 발명은 소규모 전지 또는 미세전지에 관한 것이다. 일부 경우에서, 본 발명의 주제는 상호관련된 제품들, 특정 문제에 대한 대안적인 해결책, 및/또는 1종 이상 시스템 및/또는 물품의 다수의 상이한 용도를 포괄한다.
한 양태에서, 본 발명은 물품에 관한 것이다. 일련의 구현예에서, 상기 물품에는 전체 애노드(entire anode), 전해질 및 전체 캐소드(entire cathode)을 포함하는 전지가 포함되며, 여기서 상기 전지는 약 5 mm3 또는 약 10 mm3 이하의 부피 및 약 200 Wh/l 이상 또는 약 400 Wh/l 이상의 에너지 밀도를 가진다. 또 다른 일 련의 구현예에서, 물품에는 약 1000 Wh/l 이상의 에너지 밀도를 가지는 재충전가능 전지가 포함된다.
또 다른 일련의 구현예에서, 물품에는 소결된 세라믹 및/또는 세라믹 복합재로부터 형성되는 전극이 포함되며, 여기서 상기 전극은 약 50 % 이하의 세공률을 가진다. 일부 경우에서는, 전극의 세공 중 적어도 일부가 액체, 겔, 고체 중합체, 및/또는 고체 무기 화합물인 전해질로 충전된다. 또 다른 일련의 구현예에서, 물품에는 C/20 속도(C/20 rate)에서 6회 이상의 충전-방전 주기 후 그 최초 저장 용량의 약 50 % 이상을 유지할 수 있는, 소결된 세라믹 및/또는 세라믹 복합재로부터 형성되는 전극이 포함된다.
일련의 구현예에서, 소결 전극은 100 마이크로미터 내지 2000 마이크로미터 사이의 두께와 10 부피% 내지 70 부피% 사이의 세공률, 더 바람직하게는 300 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터 사이의 두께와 15 부피% 내지 50 부피% 사이의 세공률을 가진다.
또 다른 일련의 구현예에서, 물품에는 소결된 세라믹 또는 세라믹 복합재로부터 형성되는 전극이 포함된다. 일부 경우에, 전극의 화합물 또는 화합물들은 약 30 % 미만, 약 15 % 미만, 약 10 % 미만, 또는 약 5 % 미만의, 셀(cell)의 충전 및 방전 상태 사이의 몰 부피 차이를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 전극의 화합물 또는 화합물들은 약 20 % 미만, 약 15 % 미만, 약 10 % 미만, 약 5 % 미만, 약 3 % 미만, 약 2 % 미만, 또는 약 1 % 미만의, 셀의 충전 및 방전 상태 사이의 선형 또는 부피 변형률(strain)을 가진다. 일부 구현예에서, 전극의 화합물에는 사용시 적어도 일부의 조성에서 몰 부피가 증가하는 1종 이상의 화합물, 및 사용시 적어도 일부의 조성에서 몰 부피가 감소하는 1종 이상의 화합물이 포함된다. 일부 구현예에서는, 충전 및 방전 상태 사이의 순 양의 부피 변화를 가지는 1종 이상 화합물을 전지의 충전 및 방전 상태 사이의 순 음의 부피 변화를 가지는 1종 이상 화합물과 조합하는 것에 의해, 전지의 충전 및 방전 상태 사이의 전극의 순 부피 변화가 감소된다.
일련의 구현예에서, 물품에는 소결된 세라믹 및/또는 세라믹 복합재로부터 형성되는 전극이 포함된다. 일부 경우에, 전극은 미세기계가공될 수 있다. 일부 구현예에서, 세라믹은 리튬 금속 산화물인 LiMO2를 포함하며, 여기서 M은 1종 이상의 전이 금속, 또는 리튬 전이 금속 포스페이트 감람석이다. 일부 구현예에서, 소결 세라믹은 LiCoO2 및/또는 LiFePO4이다. 또 다른 일련의 구현예에서, 물품에는 다공성의 소결 세라믹 및/또는 세라믹 복합재로부터 형성되는 미세기계가공 전극이 포함된다. 또 다른 일련의 구현예에서, 물품에는 소결 세라믹 및/또는 세라믹 복합재로부터 형성되는 미세기계가공 전극이 포함되며, 여기서 세라믹은 약 20 % 미만, 약 10 % 미만, 약 3 % 미만, 또는 약 2 % 미만의 선형 또는 부피 변형 차이를 가진다.
또 다른 일련의 구현예에 따른 물품에는 베이스(base), 및 전극의 베이스로부터 약 50 마이크로미터 이상 연장 돌출되는 다수의 돌출부를 가지는 전극이 포함되며, 여기서 적어도 일부의 돌출부는 LiCoO2를 포함하고, 실질적으로 모든 돌출부 가 표면 및 몸체(bulk)를 가지며, 그 크기는 실질적으로 모든 몸체가 표면으로부터 약 25 마이크로미터를 초과하여 떨어지지 않도록 형성된다. 전극은 비다공성 (조밀형) 또는 다공성일 수 있다. 일부 경우에서, 물품에는 돌출부의 표면에 배치된 비다공성의 전해질이 포함될 수도 있다.
또 다른 일련의 구현예에 따르면, 물품에는 베이스, 및 베이스로부터 연장되는 다수의 돌출부, 및 베이스로부터 연장되어 상기 다수의 돌출부를 둘러싸는 벽체를 포함하는 전극이 포함된다. 일부 경우에, 돌출부와 벽체는 일체형의 재료로부터 형성될 수 있다. 또 다른 일련의 구현예에서, 물품에는 한 표면 상에 다수의 돌출부 및 상기 다수의 돌출부를 둘러싸는 벽체를 포함하는 전극이 포함된다. 일부 경우, 전극은 레이저 미세기계가공을 사용하여 형성될 수 있다.
또 다른 일련의 구현예에 따르면, 물품에는 고체 상만을 포함하는 전지가 포함된다. 또 다른 일련의 구현예에서, 물품에는 액체 전해질을 포함하는 전지가 포함된다. 또 다른 일련의 구현예에서, 물품에는 고체 전해질 및 액체 전해질 모두를 포함하는 전지가 포함된다.
일련의 구현예에서, 물품에는 다수의 돌출부를 가지는 전극이 포함된다. 일부 경우, 돌출부는 약 3:1 이상의 가로세로 비, 및 약 2:1 이상의 피치(pitch)를 가진다. 하나의 구현예에서, 전극은 레이저 미세기계가공을 사용하여 형성된다. 또 다른 구현예에서, 전극은 일체형 재료로부터 형성된다.
또 다른 일련의 구현예에 따르면, 물품에는 리튬 금속 전극, 상기 리튬 금속 전극에 접촉되어 있는 비다공성 전해질, 및 상기 리튬 금속 전극에 접촉되어 있는 다공성 소결 전극이 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태는 방법에 관한 것이다. 일련의 구현예에서, 상기 방법에는 일체형 재료로부터 전극을 제작하는 행위가 포함된다. 일부 경우에서, 전극은 한 표면 상에 다수의 돌출부 및 상기 다수의 돌출부를 둘러싸는 벽체를 포함한다.
또 다른 일련의 구현예에서, 방법에는 Li 금속이 침윤되지 않는 Li-함유 기판을 제공하고, 상기 기판 상에 금속 층을 침착시킨 후, 상기 금속 층에 Li 금속을 첨가하는 행위가 포함된다. 일부 경우에서, Li은 금속 층과 반응하여 표면을 침윤시킨다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에서 기술되는 구현예들 중 1종 이상, 예를 들면 소규모 전지 또는 미세전지의 제조 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에서 기술되는 구현예들 중 1종 이상, 예를 들면 소규모 전지 또는 미세전지의 사용 방법에 관한 것이다.
기타 본 발명의 장점 및 신규한 특징들은 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 다양한 비제한적 구현예들에 대한 하기의 상세한 설명을 고려해보면 분명해질 것이다. 본 명세서와 참조로써 개재되는 문헌에 상충하거나 및/또는 불일치하는 개시가 포함되는 경우에는, 본 명세서가 우선하게 된다. 참조로써 개재되는 2종 이상의 문헌에 서로와 관련하여 상충하거나 및/또는 불일치하는 개시가 포함되는 경우라면, 더 나중의 유효 일자를 가지는 문헌이 우선하게 된다.
본 발명의 비제한적인 구현예들은 개략적이며 축척대로 그리고자 한 것이 아닌 첨부 도면을 참고하여 예로써 기술될 것이다. 도면에서, 도시되어 있는 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 통상적으로 동일한 숫자로 표시된다. 명료성을 위하여, 업계 일반의 숙련자가 본 발명을 이해하도록 하는 데에 설명이 필요하지 않은 경우, 모든 도면에서 모든 구성요소에 표지를 하지는 않았으며, 본 발명 각 구현예의 전체 구성요소를 나타내지도 않았다. 도면에서:
도 1A-1D는 본 발명의 하나의 구현예에 따른, 돌출부를 가지는 전극을 예시하며,
도 2A-2C는 리브를 가지는 전극을 예시하는, 본 발명 구현예의 현미경사진이고,
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른, 경사진 돌출부를 예시하며,
도 4A-4C는 경사진 돌출부를 가지는 다양한 본 발명 구현예들의 현미경사진이고,
도 5A-5B는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른, 벽체를 가지는 전극을 예시하며,
도 6A-6E는 벽체를 가지는 전극을 예시하는 다양한 본 발명 구현예들의 현미경사진이고,
도 7A-7D는 벽체를 가지는 전극을 예시하는 또 다른 본 발명 구현예의 현미경사진이며,
도 8A-8B는 실질적으로 평면인 표면을 가지는 전극을 예시하는 또 다른 본 발명 구현예의 현미경사진이고,
도 9A-9C는 어떠한 분명한 붕괴 또는 균열도 나타내지 않는 전극을 예시하는, 또 다른 본 발명 구현예의 현미경사진이며,
도 10은 본 발명 일 구현예의 개략도이고,
도 11은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른, 전지 제작 방법의 개략도이며,
도 12A-12D는 콜로이드-규모 자가-구성을 사용하여 전극을 생성시키는 본 발명의 구현예를 예시하고,
도 13A-13B는 본 발명의 소정 구현예에 따른, 다양한 재료를 사용한 전지들의 에너지 밀도를 예시하며,
도 14는 본 발명의 또 다른 구현예에서의, 다양한 전지들에 대한 부피의 함수로써의 에너지 밀도를 예시하고,
도 15A-15B는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른, 습윤 산화물 표면 상에의 액체 리튬의 침착을 예시하며,
도 16A-16B는 본 발명의 소정 구현예에 따라 제조된 다공성 LiCoO2 전극의 전기화학 시험 결과를 나타내고,
도 17A-17B는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 소결 도핑 감람석 포스페이트 캐소드의 40 주기 동안의 정전류 순환에 의해 측정되는 비용량을 나타내며,
도 18A-18B는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른, 다공성 소결 LiCoO2 캐소드 상에 스퍼터링된 등각 (conformal) 리튬 인 옥시니트리드 층을 나타내고,
도 19는 본 발명의 또 다른 구현예에서의, 대략 ~0.5 마이크로미터 두께의 리튬 인 옥시니트리드 필름으로 등각 코팅된 다공성 소결 LiCoO2 캐소드의 정전류 시험을 나타내며,
도 20A-20B는 본 발명의 또 다른 구현예에서의, 전기성형 금 캔 및 구리 호일 뚜껑을 포함하는 미세전지 포장을 예시하고,
도 21은 본 발명의 일 구현예에서의, 소결 전극을 사용하여 제조된 2종의 미세전지에 대한 첫 번째 충전 곡선을 나타내며,
도 22는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 2종의 미세전지에 대한 첫 번째 방전 곡선을 나타내고,
도 23은 소결 LiCoO2 캐소드의 전압 대 비용량을 보여주는, 본 발명의 또 다른 구현예에서 제조된 미세전지에 대한 처음 4회의 방전 곡선을 나타내며,
도 24A-24C는 본 발명의 또 다른 구현예에서의, 소결 LiCoO2 캐소드를 사용하여 제작된 2셀, 및 상기 2셀을 사용한 시험 결과를 예시한다.
본 발명은 일반적으로 전지 또는 기타 전기화학 장치, 및 신규한 전극 재료 및 설계를 포함하여 여기에 사용하기 위한 시스템 및 재료에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 발명은 소규모 전지 또는 미세전지에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명의 한 양태에서, 전지는 약 200 Wh/l 이상 또는 약 400 Wh/l 이상의 에너지 밀도를 가지면서도, 약 5 mm3 또는 약 10 mm3 이하의 부피를 가질 수 있다. 일부 경우에서, 전지는 경우에 따라 비제한적으로 입자 컴팩트(compact)의 소결을 포함한 공정에 의해 형성될 수 있는 다공성의 전기활성 화합물, 예컨대 LiCoO2를 포함하는 전극을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 전극의 세공은 알킬 카르보네이트 및/또는 리튬 염 예컨대 LiPF6를 포함하는 액체 전해질과 같은 액체, 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 리튬 염을 포함하는 중합체 전해질과 같은 중합체, 블록 공중합체 리튬-전도성 전해질, 및/또는 리튬 인 옥시니트리드 화합물, 리튬 요오드화물 등과 같은 무기 전해질에 의해 적어도 부분적으로 충전될 수 있다. 상기 전극은 반복되는 충전 및 방전을 견뎌낼 수 있다. 일부 경우에, 전극은 다수의 돌출부 및/또는 (존재할 경우, 상기 돌출부를 둘러쌀 수 있는) 벽체를 가질 수 있으나; 다른 경우에는, 돌출부 또는 벽체가 존재하지 않을 수 있다. 전극은 예를 들면 레이저 미세기계가공, 건조 에칭 공정 예컨대 플라스마 또는 반응성 이온 에칭, 습식 화학 에칭, 또는 유사한 기술을 사용하여 일체형 재료로부터 형성될 수 있다. 일부 경우에, 전극은 테이프-캐스팅, 단속(interrupted) 테이프-캐스팅, 슬립(slip)-캐스팅, 프레싱 및 엠보싱과 같은 방법을 사용하여 분말 또는 분말 현택액으로부터 원하는 형상으로 형성될 수 있으며, 형성 후에는 소결 재료를 수득하기 위하여 소결될 수 있다. 소정 구현예에서는, 비다공성 전해질, 예컨대 리튬 인 옥시니트리드, 중합체 전해질 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 리튬 염 기재의 것, 블록-공중합체 리튬 전도성 전해질, 및/또는 (한 층씩의 침착 공정에 의해 형성될 수 있는) 고분자전해질 다층 필름이 전극 상에 배치될 수 있다. 이와 같은 전해질은 세공 결핍으로 인하여 수지상(dendritic) 형성을 방지하면서도 (예컨대 리튬 이온의) 이온 수송을 가능케 할 수 있다. 소정 구현예에서, 다공성 전극은 그 내부보다 더 조밀한 표면을 가진다. 더 조밀한 표면은 레이저 가공, 속성 열 어닐링(annealing), 소결 전의 더 높은 분말 입자 충전 밀도에 의한 표면 층의 형성, 더 미세한 입자를 사용한 표면의 충전, 증기 상 침착 또는 졸-겔 코팅 공정에 의한 표면 코팅의 적용, 또는 기타 해당 방법에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 다른 양태는 이와 같은 전극 또는 전지의 제조 기술, 해당 전지에 대한 전기적 연결을 형성하고 그것을 포장하는 기술, 이와 같은 전극 또는 전지의 사용 기술 등에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 양태들은 전지 또는 기타 전기화학 장치에 관한 것이다. 일반적으로, 전지는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드를 분리하는 전해질을 포함한다. 집전체(current collector)가 애노드 및 캐소드에 전기적으로 연결될 수 있으며, 전류는 상기 집전체를 사용하여 전지로부터 인출된다. 통상적으로, 전류는 집전체가 예컨대 조명, 모터, 전기 회로, 센서, 송신기, 전기 장치 등과 같은 부하를 통하여 서로 전기적으로 통하게 될 때 전지에 의해 생성된다. 전지 내에서는, 방전시 전해질을 통하여 애노드와 캐소드 사이에 이온이 흐르게 된다. 전해질은 고체, 액체, 겔 등일 수 있으며, 전해질은 유기물, 무기물 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 전지는 Li 이온 (Li+) 전지인데, 다시 말하면 전지는 전해질 내의 전하 운반체로서 (단독으로, 또는 다른 전하 운반체와 함께) Li+을 사용한다.
일부 구현예에서, 전지는 "건조"한데, 액체 또는 겔 성분이 실질적으로 없다는 것을 의미한다. 그러나 다른 구현예에서, 전지는 1종 이상의 액체 또는 겔 전해질을 포함하며, 이것은 전지 셀의 내부에 충전되거나 부분적으로 충전될 수 있다. 일부 구현예에서는, 전지가 고체 및 액체 전해질 모두를 포함한다. 예를 들면 일부 경우에, 고체 전해질이 전극 표면에 코팅되는 등각 필름으로서, 및/또는 전극 사이의 격막으로서 사용될 수 있다.
일부 경우에, 전지는 1회 방전된 후 폐기가능하다. 그러나 다른 경우, 전지는 재충전가능한데, 다시 말하자면, 전지는 1회를 초과하여 충전 및 방전될 수 있다. 예를 들면, 전지는 그의 첫 번째 완전 충전 후의 전지의 최초 전하와 비교하여 그 최초 저장 용량 (예컨대 Wh로 측정하였을 때의)의 약 50 % 이상, 약 60 % 이상, 약 70 % 이상, 약 75 % 이상, 약 80 % 이상, 약 85 % 이상, 약 90 % 이상, 또는 약 95 % 이상을 유지하면서, 3 주기 이상, 6 주기 이상, 또는 10 주기 이상의 충전 및 방전 (예컨대 1C = 280 mA/g인 C/20 속도에서의)을 견뎌낼 수 있다. 재충전가능 리튬 전지는 통상적으로 충전 및 방전시 리튬을 교환하는 전극을 가진다. 캐소드 또는 양전극 재료에서는, 전지의 방전시 Li+와 전자가 흡착되며, 이와 같은 과정은 충전시 역전된다. 본 발명이 캐소드로 제한되는 것은 아니라 할지라도, 본원에서 사용될 때의 "충전"은 양전극으로부터의 리튬 제거를 표시하며, "방전"은 양전극으로의 리튬 삽입을 지칭한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 전지는 "미세전지", 즉 전지를 형성하는 애노드, 캐소드, 전해질, 집전체, 및 외부 포장 전체를 포함하여 약 10 mm3 미만의 부피를 가지는 전지이다. 일부 경우, 전지의 부피는 약 5 mm3 미만, 약 3 mm3 미만, 또는 약 1 mm3 미만일 수 있다. 예를 들면, 전지는 일반적으로 각 면에서 약 3 mm 미만, 약 2.5 mm 미만, 약 2 mm 미만, 약 1.5 mm 미만, 또는 약 1 mm 미만의 치수를 가지는 입방체-형상일 수 있다. 물론, 본 발명의 다른 구현예에서는, 다른 형상 예를 들면 직사각형 평행육면체, 디스크, 막대, 판, 또는 구형 형상 역시 가능하다. 본 발명의 일부 구현예에서, 전지는 약 0.2 mm 이상, 일부 경우 약 0.4 mm 이상, 약 0.6 mm 이상, 약 0.8 mm 이상, 약 1.0 mm 이상, 약 1.5 mm 이상, 또는 약 2.0 mm 이상의 최소 치수를 가지는 전극을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 전지는 무선 헤드셋 (예컨대 블루투스), 휴대 전화, 랩톱 컴퓨터, 무선 전동 공구 또는 기타 기구와 같은 휴대용 전자 장치, 차량, 예비 전력 시스템, 또는 대규모 에너지 저장 시스템에 사용하기에 적합한 부피, 질량, 에너지, 및/또는 전력을 가질 수 있다.
일련의 구현예에서, 전지는 약 200 Wh/l 이상의 에너지 밀도를 가지는데, 다시 말하자면, 전지는 전지 (전지를 형성하는 애노드, 캐소드 및 전해질 전체 포함) 부피 1 리터 당 200 Wh의 에너지를 생성시킬 수 있다. 일부 구현예에서는, 예를 들면 약 300 Wh/l 이상, 약 400 Wh/l 이상, 약 800 Wh/l 이상, 약 1000 Wh/l 이상, 약 1200 Wh/l 이상, 약 1400 Wh/l 이상, 또는 약 1600 Wh/l 이상의 한층 더 높은 에너지 밀도가 수득될 수 있다. 다른 해당 구현예에서는, 집전체 및 셀의 포장을 전지 부피에 포함시키는 경우에도 이와 같은 에너지 밀도가 수득될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 이와 같은 에너지 밀도는 충전 또는 방전시 실질적으로 모든 캐소드가 예컨대 전해질과의 리튬 이온 교환에 참여할 수 있도록 하는 형상을 가지는 캐소드를 사용하는 것에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면 일부 구현예에서, 전극은 전극으로의, 및 전극으로부터의 이온의 수송을 촉진할 수 있는 전극 및 전극과 접촉되는 전해질 사이의 비교적 높은 노출도, 및/또는 비교적 얇은 단면 치수를 가능케 하는 형상을 가진다. 일련의 구현예에서, 전극은 예를 들어 도 1A의 측면도에 나타낸 바와 같이 베이스 및 다수의 돌출부의 형태를 가질 수 있다. 상기 도면에서, 전극 (10)은 베이스 (15), 및 베이스의 표면으로부터 연장 돌출되는 다수의 돌출부 (18)를 포함한다. 여기에서 사용될 때, 전극의 베이스는 일반적으로 편평하게 연속되며 단조로운 표면으로 정의되며, 돌출부는 베이스로부터 각각 연장 돌출되는 일련의 연장물로 정의되지만, 일부 구현예에서는 베이스와 돌출부가 하기 논의되는 바와 같이 일체형 재료로부터 제조된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 돌출부는 일반적으로는 각각 직사각형인 것으로 제시되나; 다른 구현예에서는, 돌출부가 원통형, 원추 형상, 불규칙, 직사각형, 피라미드형 등일 수 있으며, 예컨대 규칙적으로 또는 무작위로 배열되는 등 어떠한 방식으로도 베이스의 표면 상에 분배될 수 있다. 베이스 상의 돌출부는 각각 도 1A에 나타낸 바와 같이 실질적으로 동일한 형상 및/또는 크기일 수 있거나, 또는 돌출부는 상이한 크기를 가질 수 있다.
도 1B는 2차원적 배열의 돌출부를 가지는 일 전극의 예를 나타낸다. 상기 도면에서는, 돌출부의 단면이 일반적으로 정사각형이지만, 다른 구현예에서는 다른 형상 예컨대 직사각형 또는 원이 가능하다. 도 1C 및 1D는 캐소드 및 애노드로 사용되는 이와 같은 2차원적 배열의 돌출부를 포함하는 전지를, 분해도 (도 1C)로써, 또한 각각 애노드 및 캐소드와 전기적으로 통하는 상부 및 저부 집전체를 포함하여 조립되었을 경우 (도 1D)로 나타낸다. 도 1C에서, 전지 (20)는 애노드 (12), 캐소드 (14) 및 전해질 (13)을 포함한다. 도 1D에서, 전지는 애노드 (12)과 전기적으로 통하는 상부 집전체 (17), 및 캐소드 (14)과 전기적으로 통하는 저부 집전체 (19)를 사용하여 조립된 것으로 제시된다. 또한, 도 1D에는, 비제한적인 예로써, 이와 같은 전극을 사용하여 형성될 수 있는 미세전지의 치수가 예시되어 있다.
그러나 일부 경우에서, 돌출부는 전극의 일 차원을 따라 연장됨으로써, 단면에서 볼 경우 도 1A에 나타낸 것과 유사한 외관을 가지는 "리브(rib)"의 외관을 생성시킨다. 이와 같은 일련의 연장 돌출부를 가지는 전극의 예를 도 2A-2C에 상이한 배율로 나타내었다. 상기 예의 전극은 다공성 소결 LiCoO2 재료로부터 레이저-기계가공되었지만, 다른 재료 및 다른 형성 공정이 사용될 수도 있다.
일부 구현예에서, 돌출부는 전극의 베이스로부터 약 25 마이크로미터 이상의 거리로 돌출되어 연장될 수 있는데, 다시 말하자면, 전극 베이스 표면으로부터 돌출된 돌출부 말단의 최대 거리는 약 25 마이크로미터이다. 다른 경우에, 돌출부는 전극의 베이스로부터 약 50 마이크로미터 이상, 약 75 마이크로미터 이상, 약 100 마이크로미터 이상 등의 거리로 돌출되어 연장될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 모든 돌출부가 베이스의 표면으로부터 동일한 차이로 돌출되어 연장되는 것이 아닐 수 있다. 일부 경우, 돌출부는 약 3:1 이상, 일부 경우에는 약 5:1 이상, 약 10:1 이상, 약 15:1 이상, 약 20:1 이상 등의 가로세로 비 (즉, 돌출부가 베이스로부터 돌출되어 연장되는 거리 대 돌출부의 최대 두께의 비)를 가질 수 있다.
일부 경우에, 돌출부는 경사진 측면, 즉 베이스의 표면에 직각이 아닌 측면을 가진다. 예를 들면, 돌출부는 약 2:1 이상의 피치를 가질 수 있으며, 일부 구현예에서 상기 피치는 약 3:1 이상, 약 5:1 이상, 또는 약 10:1 이상일 수 있다. 여기에서 사용될 때의 돌출부의 "피치"는 돌출부의 경사도, 또는 그의 "상승(rise)" 대 "진행(run)"의 비이다. 돌출부의 측면이 모두 동일한 피치를 가질 필요는 없다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 돌출부는 경사진 측면을 가질 수 있으며, 피치는 돌출부 사면의 상승 (22) 대 그의 진행 (24)의 비이다. 이와 같이 경사진 돌출부의 현미경사진을 도 4A-4C에 나타내었다. 도 4A는 다결정질 흑연으로부터 형성된 경사 돌출부를 나타내며; 도 4B는 알루미나 상 폴리흑연(polygraphite)으로부터 형성된 경사 돌출부를 나타내고, 도 4C는 알루미나 상 HOPG (고도 정렬 열분해 흑연)로부터 형성된 경사 돌출부를 나타낸다. 전극 및/또는 돌출부를 형성하는 데에 사용될 수 있는 재료에 대해서는 하기에서 상세하게 논의된다.
일부 경우에서, 돌출부는 돌출부, 또는 돌출부의 적어도 실질적인 일부가 돌출부의 표면으로부터 소정 거리를 초과하여 돌출되지 않도록 하는 형상 및/또는 크기를 가질 수 있다. 이와 같은 돌출부는 예를 들면 Li 이온이 전극 내에서 표면 또는 전해질에 도달할 때까지 수송될 거리에 제한을 부여할 수 있으며, 그에 따라 일부 경우에는, 실질적으로 모든 돌출부가 전극의 충전 또는 방전시 Li 이온 교환에 참여함으로써, 전극의 효율 및/또는 전력 밀도를 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 돌출부는 표면 및 몸체를 가질 수 있으며, 여기서 돌출부는 실질적으로 모든 몸체가 돌출부의 표면으로부터 약 5 마이크로미터, 약 10 마이크로미터, 약 15 마이크로미터, 약 20 마이크로미터, 약 25 마이크로미터, 약 50 마이크로미터, 약 75 마이크로미터, 또는 약 100 마이크로미터를 초과하여 돌출되지 않도록 하는 형상 및/또는 크기를 가진다.
소정 구현예에서, 전극 베이스 상의 돌출부는 적어도 부분적으로 벽체 또는 "캔(can)"에 의해 둘러싸일 수 있다. 예를 들면, 도 5A에 단면으로 나타낸 바와 같이, 전극 (10)은 베이스 (15), 베이스의 표면으로부터 돌출되어 연장되는 다수의 돌출부 (18), 및 돌출부를 둘러싸는 벽체 (11)를 포함한다. 입체도는 도 5B에서 볼 수 있으며, 이와 같은 전극의 현미경사진은 도 6A-6E에 나타내었다. 도 6A 및 6B에서, 벽체 및 돌출부의 높이는 약 0.5 mm이며, 돌출부의 폭은 약 100 마이크로미터이다. 도 6C-6E에서, 돌출부는 100 마이크로미터의 간격, 및 80 마이크로미터의 피쳐 폭(feature width)을 가진다. 상기 예에 나타낸 바와 같이, 벽체는 정사각형 또는 직사각형의 배열을 가지나, 다른 구현예에서는, 예컨대 원형, 6각형, 삼각형 등의 다른 형상이 가능하다.
벽체는 돌출부와 동일한 두께이거나, 또는 상이한 두께일 수 있다. 예를 들면, 벽체는 약 200 마이크로미터 미만, 약 175 마이크로미터 미만, 약 150 마이크로미터 미만, 약 125 마이크로미터 미만, 약 100 마이크로미터 미만, 약 75 마이크로미터 미만, 약 50 마이크로미터 미만, 또는 약 25 마이크로미터 미만의 두께를 가질 수 있으며, 상기 벽 두께는 균일 또는 비균일할 수 있다. 벽체는 또한 베이스에 대하여 직각일 수 있거나, 또는 일부 경우에, 벽체는 경사지거나 점감하는 측면을 가질 수 있다. 점감하는 벽체를 가지는 전극의 비제한적인 예를 도 7A-7D에 나타내었다. 또한 도 7A-7D에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 소정 구현예에서는, 전극이 반드시 임의의 돌출부를 가지지 않으면서도 베이스 상의 벽체를 가질 수 있다.
본 발명의 소정 구현예에서, 벽체는 전극 내에 전해질 및/또는 기타 재료를 포함하는 데에, 즉 그것이 전극의 돌출부와 접촉한 채 유지되도록 하는 데에 유용할 수 있다. 벽체는 또한 외부적 요인, 예를 들면 돌출부가 변형되거나 파손되도록 할 수 있는 힘으로부터 돌출부를 보호할 수 있다. 일부 경우에, 예컨대 미세전지 적용분야에 있어서, 벽체는 집적된 전극 배열의 구성을 용이하게 할 수 있다. 하기 논의되는 바와 같이, 일부 경우에서는, 벽체가 베이스 및 임의로 돌출부와 함께 일체형 재료로부터 형성된다. 벽체와 베이스를 일체형 재료로부터 형성함으로써, 벽체와 베이스 사이의 기밀 또는 밀폐 밀봉이 자연적으로 형성되는데, 이것은 전지로의 누출 또는 그로부터의 누출, 예컨대 전극 내에 포함되어 있는 전해질의 누출을 방지한다. 하기에 상세하게 논의되는 바와 같이, 일련의 구현예에서, 벽체와 돌출부는 일체형의 세라믹 재료로부터 미세기계가공된다.
본원에서는, 본 발명의 모든 구현예가 반드시 돌출부 및/또는 벽체를 포함해야 하는 것은 아니라는 것에 유의해야 한다. 예를 들어 일부 구현예에서는, 예컨대 소결 LiCoO2로부터 모노리식(monolithic) 형상으로 형성되며 약 85 %의 밀도를 가지는 전극의 예에 대하여 도 8A 및 8B에서 나타낸 바와 같이, 전극이 실질적으로 평면인 표면을 가진다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전극의 세공률에 기인하여, 전극의 형상에 관계없이 (즉, 전극이 평면인지, 또는 돌출부, 벽체 등을 가지는지에 관계없이) 비교적 높은 에너지 밀도가 달성될 수 있다. 하기 논의되는 바와 같이, 일부 경우에서는, 전극의 전해질-충전 세공률에 기인하여, 충전 또는 방전시 실질적으로 모든 전극이 예컨대 전해질과의 Li 이온 교환에 참여할 수 있다.
일부 경우에, 전극은 약 0.2 mm 이상, 일부 경우에는 약 0.4 mm 이상, 약 0.6 mm 이상, 약 0.8 mm 이상, 약 1.0 mm 이상, 약 1.5 mm 이상, 또는 약 2.0 mm 이상인 최소 치수를 가질 수 있다.
본원에서 사용될 때, "다공성"은 다수의 구멍(opening)을 포함하는 것을 의미하는데; 이와 같은 정의에는 규칙적인 구멍과 불규칙한 구멍 모두는 물론, 일반적으로 구조 내로만 연장되는 구멍뿐만 아니라, 그렇지 않은 것들 (예컨대 적어도 부분적으로 비-연결인, 또는 "폐쇄된" 세공에 반대되는, 상호연결된, 또는 "개방된(open)" 세공)도 포함된다. 다공성 전극은 어떠한 적합한 세공률도 가질 수 있다. 예를 들면, 다공성 전극은 약 15 % 이하, 약 20 % 이하, 약 25 % 이하, 약 30 % 이하, 약 40 % 이하, 또는 약 50 % 이하 (여기서 상기 백분율은 전극 내의 공극 부피를 표시함)의 세공률을 가질 수 있다. 마찬가지로, 다공성 전극은 약 50 % 이상, 및 약 70 % 이하, 약 75 % 이하, 약 80 % 이하, 약 85 % 이하, 약 90 % 이하, 또는 약 95 % 이하의 밀도를 가질 수 있는데, 여기서 상기 밀도는 전극 재료 내에 존재하는 비-공극 부피의 양이다. 일부 경우에, 다공성 전극은 약 300 마이크로미터 미만, 예를 들면 약 100 마이크로미터 미만, 약 1 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터 사이, 약 50 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터 사이, 또는 약 100마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터 사이의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 평균 세공 크기는 예를 들면 재료에 대한 고압에서의 비-침윤성 액체 (예컨대 수은)의 주입에 의해, 예컨대 밀도 측정, 광학 및/또는 전자 현미경 화상, 또는 세공측정법으로부터 측정될 수 있으며, 보통 재료에 존재하는 세공의 수 평균 크기로 측정된다. 이와 같은 샘플의 세공률 측정 기술들은 업계 일반의 숙련자에게 알려져 있다. 예를 들어, 세공측정법 측정은 수은과 같은 액체를 샘플의 세공으로 밀어넣는 데에 필요한 압력을 바탕으로 하여, 재료의 외부로 개방되어 있는 다공성의 평균 세공 크기를 측정하는 데에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서는, 다공성의 일부 또는 전체가 예컨대 전해질에 의한 세공의 충전을 용이하게 하는 개방 다공성이다. 다공성 전극을 형성하기 위한 기술에 대해서는 하기에서 상세하게 논의된다.
어떠한 이론에도 얽매이고자 하는 것은 아니나, 세공이 전극으로부터 전해질로의 Li+ 또는 다른 이온의 수송을 촉진하는 것으로 여겨진다. 해당 세공의 일부가 전해질 (예컨대 하기하는 것들)로 충전될 수 있는 다공성 구조를 가지는 재료에서는, Li+ 또는 다른 이온이 전극으로부터 전해질로, 또한 그 역으로 이동하는 거리가 더 짧음으로써, 전극이 에너지 저장에 참여하는 능력을 증가시키거나, 및/또는 전극의 에너지 밀도를 증가시킨다. 또한, 하기 논의되는 바와 같이, 일부 구현예에서는, 다공성 전극이 충전 및 방전시 비교적 낮은 치수 변형률(dimensional strain)을 가지도록 제작될 수 있으며, 이와 같은 재료는 놀라운 수의 충전 또는 방전 주기를 견뎌낼 수 있다.
일부 경우에는, 전극의 부피 분율 세공률 (volume fraction porosity)이 전극 전체에 걸쳐 일정하지는 않으며, 변화할 수 있다. 예를 들면, 전극 표면의 세공률이 전극의 몸체보다 더 낮을 수 있으며, 전극의 일 말단이 전극의 다른 말단 등보다 더 높거나 더 낮은 세공률을 가질 수 있다. 일 구현예에서는, 표면은 비다공성이지만, 전극의 몸체는 다공성이다. 일부 경우에, 전극에서의 세공률 차이는 다공성 전극을 생성시키는 공정 동안, 예컨대 분말 컴팩트를 소결하여 세라믹을 형성시키는 동안에 생성될 수 있다. 그러나, 다른 경우, 세공률 차이는 예를 들면 표면의 레이저 처리, 세라믹의 속성 열 어닐링, 물리적 증기 침착 또는 화학적 침착에 의해, 전극 표면에 입자 또는 기타 재료를 첨가하는 것에 의해, 전극을 졸-겔 재료 등과 같은 재료로 코팅하는 것에 의해 의도적으로 조절 또는 변경될 수 있다. 표면에서의 세공률 및 표면으로부터의 거리에 따른 세공률의 변화는 전자 현미경법, 및 샘플 평면도 및 단면도의 화상 분석과 같은 기술을 사용하여 용이하게 관찰 및 정량된다.
상기한 것들과 같은 전극들 (예컨대 다공성의 것, 돌출부 및/또는 벽체를 가지는 것 등)은 본 발명의 또 다른 양태에 따라 세라믹 또는 세라믹 복합재로부터 형성될 수 있다. 세라믹은 통상적으로는 무기 비금속 재료이지만, 하기 논의되는 바와 같이, 세라믹은 그의 구조 내에 금속 이온, 예컨대 Li+ 또는 Na+ 또는 K+와 같은 전이 금속 또는 알칼리 이온을 포함할 수 있다. 세라믹 복합재는 통상적으로 1종 이상의 세라믹 재료를 포함하는 혼합물, 예를 들면 상이한 세라믹 상들의 혼합물, 또는 세라믹과 금속 또는 세라믹과 중합체의 혼합물로서, 세라믹 단독과 비교하여 향상된 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 세라믹-세라믹 복합재는 여전히 이온 저장 기능을 유지하면서도 더 높은 이온 전도성을 복합재에 부여하기 위하여, 고속-이온 전도성 세라믹과 조합된 이온 저장 세라믹을 포함할 수 있다. 세라믹-금속 복합재는 순수 세라믹에 비해 향상된 전자 전도성 및 향상된 기계적 강도 또는 파쇄 인성을 가질 수 있다. 세라믹-중합체 복합재는 중합체가 세라믹보다 더 높은 이온 전도성을 가지는 전해질인 경우 향상된 이온 전도성을 가짐은 물론, 향상된 파쇄 인성 또는 강도를 가질 수 있다. 이들 및/또는 기타 복합재들의 조합 역시 고려된다. 일부 구현예에서, 전극은 본질적으로 세라믹으로 구성되며, 일부 경우에서는, 전극이 일체형 세라믹 재료로부터 형성된다. 일부 구현예에서는, 일체형의 세라믹 또는 세라믹 복합재로부터 더 낮은 전자 전도성을 가지는 전극 재료가 형성되는데, 이것은 전지의 사용시 전극으로의 및 그로부터의 전자 수송을 향상시킬 수 있다. 적합한 세라믹 재료의 비제한적인 예에는 충전/방전시 Li 이온을 수송할 수 있는 것들이 포함된다. 세라믹은 충전시 Li 이온이 제거될 수 있는 것 ("Li-추출" 세라믹)일 수 있는데, 다시 말하자면, 세라믹은 제거되어 제한적인 복합 재료를 형성할 수 있는 (예를 들어, Li 이온은 LiCoO2로부터 추출되어 Li0 .5CoO2를, LiNiO2로부터 추출되어 Li0.3NiO2를 생성시킬 수 있는 등임) Li 이온을 함유하는 것이다. Li을 포함하는 잠재적으로 적합한 세라믹 재료의 예에는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, 또는 Li2Mn2O4 첨정석, 사방정계 또는 단사정계 다형체의 LiMnO2, LiMPO4 감람석 (여기서 M은 Ni, Co, Mn, 및 Fe 중 1종 이상일 수 있음), Li4Ti5O12, 이러한 화합물들의 유도체 또는 개질 조성물, 및/또는 이러한 화합물 1종 이상의 물리적 혼합물 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하기 논의되는 바와 같이, 일부 경우에, 세라믹은 이온의 삽입 및 제거시 비교적 작은 부피 또는 선형 변형 차이를 가진다. 이와 같은 세라믹의 예에는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, 및 Li4Ti5O12, 및 이들의 유도체 조성물 및 구조물은 물론, 이와 같은 산화물들의 혼합물이 포함된다.
일반적으로, 전극은 예컨대 미세기계가공 또는 에칭 기술 등을 통하여, 예를 들면 소정 양식으로 세라믹을 "조각(carving)"함으로써 전극의 최종 형상을 생성시키는 것에 의해, 세라믹의 단일 일체형 "블록(block)"으로부터 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 전극은 또한 임의의 적합한 기술, 예를 들면 테이프-캐스팅, 단속 테이프-캐스팅, 슬립-캐스팅, 프레싱, 및 엠보싱과 같은 기술을 사용하여, 분말 또는 분말 현탁액으로부터 원하는 형상으로 형성될 수 있으며, 상기 분말 또는 분말 현탁액은 그의 형성 후, 소결 재료를 수득하기 위하여 소결될 수 있다.
상기한 것들과 같은 공정시에는, 일체형 개시 재료의 일부가 소정 양식으로 제거됨으로써, 전극의 최종 형상이 생성된다. 따라서, 일체형의 개시 재료는 상기 개시 재료로부터 "조각되는" 최종 전극보다 크기가 더 크다. 하기 논의되는 바와 같이, 이와 같은 일체형의 세라믹 재료는 더 작은 변형 차이, 응력-집중(stress-concentrating) 특징의 부재, 또는 이온, 유체 또는 기체가 통과할 수 있는 접합부 또는 봉합부의 부재를 포함하여, 몇 가지 장점을 가질 수 있다. 여기에서 사용될 때, "일체형"이라는 용어는 별도의 개별적인 단위로 형성된 다음, 소정 양식으로 함께 집적되어 최종 구조를 형성한 서로 접합된 개별 조각과 같은 구조를 포함하여 의미하는 것은 아니며; 대신, 일체형 재료는 재료를 형성하는 데에 사용된 임의의 개별 조각들이 더 이상 개별 조각으로서 용이하게 분리가능하지 않게 되도록 가공된 (예컨대 소결에 의해) 것이다.
예를 들어, 일체형 재료는 세라믹 전구체, 예컨대 분말로부터 소결 공정을 통하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 세라믹 전구체는 분말 입자가 서로 결합되어 일체형의 통합체를 형성하도록 가압 및/또는 가열될 수 있다. 다공성은 예를 들면 최초의 분말 입자 크기 분포, 분말 충전 밀도, 소결 온도 및 시간, 다양한 소결 공정 단계시의 가열 속도, 및/또는 소결 분위기를 조절하는 것에 의해, 소결된 세라믹 재료 내에 생성될 수 있다. 원하는 밀도 또는 세공률을 생성시키기 위하여, 분말-기재 재료에서 축소 (고밀도화) 및 다공성의 발달을 조절하는 방법에 대해서는 업계 일반의 숙련자에게 알려져 있다.
일부 경우에, 일체형 재료를 포함하는 전극은 테이프 캐스팅, 단속 테이프 캐스팅, 슬립 캐스팅, 프레싱, 압연, 압출, 엠보싱, 또는 기타 유사 공정과 같은 공정들을 사용하여 분말 혼합물 또는 분말 현탁액으로부터 그의 원하는 형상으로 형성될 수 있다.
일부 경우에서, 전극의 화합물 또는 화합물들은 셀의 충전 및 방전 상태 사이에 약 30 % 미만, 약 15 % 미만, 약 10 % 미만, 또는 약 5 % 미만의 몰 부피 차이를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 전극의 화합물 또는 화합물들은 약 20 % 미만, 약 15 % 미만, 약 10 % 미만, 약 5 % 미만, 약 3 % 미만, 약 2 % 미만, 또는 약 1 % 미만의, 셀의 충전 및 방전 상태 사이의 선형 또는 부피 변형률을 가진다. 일부 구현예에서, 전극의 화합물에는 사용시 적어도 일부의 조성에서 몰 부피가 증가하는 1종 이상의 화합물, 및 사용시 적어도 일부의 조성에서 몰 부피가 감소하는 1종 이상의 화합물이 포함된다. 일부 구현예에서는, 충전 및 방전 상태 사이의 순 양의 부피 변화를 가지는 1종 이상 화합물을 전지의 충전 및 방전 상태 사이의 순 음의 부피 변화를 가지는 1종 이상 화합물과 조합하는 것에 의해, 전지의 충전 및 방전 상태 사이의 전극의 순 부피 변화가 감소된다. 일련의 구현예에서, 전극은 Li 이온으로 전극이 침윤되는 경우 비교적 작은 선형 또는 부피 변형 차이를 가지는 세라믹 재료로부터 제작된다.
이와 같은 재료의 비제한적인 예에는 LiCoO2 (대략 Li0 .5CoO2의 조성으로의 탈리튬화시 약 +0.6 %의 모든 결정학적 방향에 따라 평균된 선형 변형 차이를 가짐) 및 LiNiO2 (대략 Li0 .3NiO2의 조성으로의 탈리튬화시 약 -0.9 %의 선형 변형 차이를 가짐)가 포함된다. 충전 또는 방전시 재료가 심하게 팽창 또는 수축되지 않기 때문에, 이와 같은 재료들은 균열 또는 다르게는 붕괴 없이 유지되면서도, 상대적으로 더 많은 수의 충전 또는 방전 주기를 견뎌낼 수 있다. 선형 변형률은 일반적으로 최초 길이에 대한 재료 길이의 변화 (ΔL/L0)로 정의되며, 부피 변형률 역시 최초 부피에 대하여 유사하게 정의된다. 예를 들어, 본 발명의 재료는 주사 전자 현미경법하에서 관찰될 수 있는 식별가능한 균열 또는 기타 붕괴 (예컨대 흠, 박리 등) 없이 유지되면서도, 6 주기 이상, 10 주기 이상, 15 주기 이상, 또는 20 주기 이상의 완전한 충전 및 방전 (예컨대 C/20 속도에서)을 견뎌낼 수 있다. 예로써, 도 9A-9C에서, 전극으로 사용되는 세라믹 재료를 C/20 속도에서 6회 완전히 충전 및 방전시킨 (즉, "순환시킨") 다음, 주사 전자 현미경법 (SEM)을 사용하여 조사하였다. 따라서, 또 다른 일련의 구현예에서, 전극은 C/20 속도에서의 6회 이상 충전-방전 주기 후, 그 최초 저장 용량의 50 % 이상을 유지할 수 있다. 이들 도면에서 (척도 막대로 나타낸 바와 같은 상이한 배율로) 볼 수 있는 바와 같이, 세라믹 재료의 분명한 붕괴 또는 균열은 관찰되지 않았다. 반면, 많은 선행 기술 재료들은 이와 같은 조건을 견뎌낼 수 없다.
본원에서 기술되는 바와 같은 소결 세라믹 전극이 실질적인 기계적 결함의 증거 없이 반복하여 전기화학적으로 순환될 수 있다는 것은 뜻밖이다. 먼저, 리튬 전이 금속 산화물과 같은 삽입 화합물은 통상적으로 특히 암염 또는 규칙적 암염 구조, 첨정석 구조, 감람석 구조, 또는 금홍석 구조를 가진다. 이들은 통상 높은 탄성 모듈러스 및 낮은 파손 인성을 가지며, 취성이다. 이와 같은 화합물에 있어서, 파손에 이르는 선형 변형률은 통상적으로 약 1 % 미만인데, 충전 및 방전시에 유도되는 통상적인 선형 변형률의 양은 이를 초과한다. 또한, 몇 가지 조사에서, 재충전가능 리튬 전지에 사용되는 삽입 화합물의 입자는 충전 및 방전되는 경우 파손 및 불규칙성을 유지하였으며, 그의 결정질 구조에 결함을 형성한다는 것이 밝혀진 바 있다. 또한 일부 경우에서, 충전 및 방전시 유도되는 변형은 유리체의 열 쇼크와 같이 파손으로 이어지는 열 쇼크시 통상적으로 세라믹 부분에 유도되는 열 변형에 비해 더 클 수 있다. 따라서, 전극의 상이한 부분은 반대 전극으로부터 이온이 첨가되면서 상이한 정도의 팽창 또는 수축을 받기 때문에, 필연적으로 변형 및 응력 구배를 유도하는 충전 및 방전시 전극이 시차 변형률(differential strain)을 유지할 수 있다는 것은 뜻밖이다. 예로써, 표 1은 충전 및 방전시 유도되는 몇 가지 예의 화합물의 파손으로 이어지는 선형 변형률을 보여준다. 표 1은 또한 몇 가지 잘 알려진 리튬 저장 화합물의 목록 및 그의 충전 및 방전시 부피 및 평균 선형 변형률을 보여준다.
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하기 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 충전 및 방전시의 실질적인 변형률을 가지는 삽입 산화물의 고밀도 소결 전극은 선행 기술과 반대로 유해한 기계적 결합을 겪지 않으면서 전기화학적으로 순환될 수 있다. 유해한 기계적 결함에는 전극을 가로질러 전파되는 파손 또는 다중 파손, 입자들 사이의 연결성 상실을 야기하는 소결 입자들의 붕괴 또는 분쇄, 또는 이와 같은 사건들에 기인하는 전기화학적 저장 성능의 상당한 손실이 포함될 것이다. 이는 충전 및 방전시의 시차 변형률이 취성 세라믹의 결함으로 이어지는 변형률에 가까운 LiCoO2와 같은 화합물에서는 물론, 시차 변형률이 결함을 야기할 것으로 예상되는 것을 초과하는 나노규모 도핑 감람석과 같은 화합물에서도 관찰된다.
어떠한 특정 과학적 해석에도 얽매이고자 하는 것은 아니나, 본 발명의 다양한 전극들의 전기화학적 순환시에는, 입자의, 및 입자들 사이의 그레인(grain) 경계에서의 미세열분해가 발생할 수 있으나, 그와 같은 손상이 국소적으로 유지됨으로써, 동일한 변형률에 적용되는 유사한 물리적 특성 및 소결 밀도를 가지는 통상적인 소결 세라믹에서처럼 전극을 가로질러 전파되어 결함을 야기하지는 않는 것으로 여겨진다. 그 대신, 전기화학적 순환시 유도되는 변형이 결정 수준에서 비등방성일 수 있거나, 및/또는 미세열분해가 재료 전체에 걸쳐 광범위하게 분산되도록 할 수 있는데, 이것은 길이 규모에서의 결함을 입자 크기에 비해 훨씬 더 크게 야기하지 않으면서도 축적된 탄성 에너지를 소산시킬 수 있다. 이와 같은 세라믹이 유사한 밀도와 입자 및 세공 크기를 가지는 다른 세라믹에 비해 높은 강도를 나타내지는 않으나, 일부 경우에는 손상 내성일 수 있다. 이와 같은 방식으로 생각해 볼 때, 본 발명의 다양한 전극들은 충전 및 방전시의 시차 변형률, 변형시의 결정질 비등방성, 결정자 크기, 집적물(agglomerate) 크기, 소결 밀도, 및 세라믹 재료 가공 업계의 숙련자에게 잘 알려져 있는 기타 미세구조 및 가공 고려사항을 고려함으로써, 손상-내성으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 밀도, 입자 크기 분포 및 세공 크기 분포와 같은 다른 모든 요인일 일정할 때, LiCoO2보다 더 큰 LiFePO4의 결정질 변형률은 손상성 파손 사건을 피하는 데에 더 작은 입자 크기를 필요로 한다.
따라서, 일부 구현예에서는, 기계적 인성을 제공하는 추가적인 연성 상을 포함하지 않는 본 발명의 다공성 전극이 충전 및 방전 상태 사이에 약 20 % 미만, 약 15 % 미만, 또는 약 10 % 미만의 시차 부피 변화를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 그레인 크기, 그레인 형상, 그레인 크기 분포, 세공 부피, 개방 및 폐쇄 다공성의 상대적 분율, 세공 크기 분포, 또는 세공 형상학과 같이 잘 알려져 있는 척도를 특징으로 하는 소결 전극의 미세구조는 비교적 낮은 용량 손실을 가지는 가역적 순환이 가능하도록 조정된다. 일부 구현예에서는, 예를 들면 약 500 nm 미만, 200 nm 미만, 또는 약 100 nm 미만의 1차 (단일 결정자) 크기를 가지는 입자를 사용함으로써, 손상 내성을 향상시키기 위하여 입자 크기가 감소될 수 있다. 일부 구현예에서는, 가로세로 비 (가장 긴 치수 대 가장 짧은 것의 비)가 2배 이상, 5배 이상, 또는 10배 이상인 막대 또는 판의 형상인 것을 포함하여, 입자가 비등방성의 형상을 가지는데, 이것은 일부 경우에 손상 내성을 향상시킬 수 있다.
또 다른 일련의 구현예에서, 전극은 화합물들의 혼합물을 포함하며, 해당 화합물들은 전지의 충전 및 방전시 원하는 부피 또는 선형 시차 변형률을 달성하도록 선택될 수 있다. 이와 같은 방식으로 화합물들을 선택함으로써, 전극은 전기화학적 순환이 유도하는 기계적 손상에 대한 향상된 내성을 달성할 수 있거나, 및/또는 순환시의 애노드 및 캐소드 모두를 포함한 셀 구성요소의 총 부피 변화가 감소될 수 있다. 비제한적인 예로써, 표 1을 참조하면, LiCoO2는 Li0 .5CoO2의 조성으로 변화되면서 약 1.9 %의 순 부피 수축을 겪는 반면, LiFePO4, LiMn2O4, 및 LiNiO2 모두는 충전되면서 부피 팽창을 나타낸다는 것을 알 수 있다. LiCoO2의 상기 후자 3종의 화합물 중 1종 이상과의 혼합물의 경우, 전압과 전류의 속도 및 시간과 같은 특정 충전 조건하에서, 각 성분 재료는 특정 리튬 농도, 및 그에 따른 개시 방전 상태에 비해 특정한 부피의 변화에 도달하게 된다. 따라서, 일 구현예에서, 전극은 화합물들의 혼합물을 포함하도록 선택되며, 상기 화합물은 전지의 충전 및 방전시 약 20 % 미만, 약 15 % 미만, 약 10 % 미만, 약 5 % 미만, 약 3 % 미만, 약 2 % 미만, 또는 약 1 % 미만의 부피 또는 선형 시차 변형률을 달성하도록 선택된다.
이러한 부피 변화는 충전된 전극의 X-선 회절과 같이 업계 일반의 숙련자에게 잘 알려져 있는 방법에 의해 용이하게 측정된다. 예를 들어, 임의의 특정 충전-상태에서의 전극의 순 부피 변화는 계산 또는 실험에 의해 용이하게 측정되는 소정의 비로 성분들을 혼합하는 것에 의해 선택될 수 있다. 예로써, LiCoO2와 LiNiO2의 혼합물은 충전 및 방전 상태 사이에 순 0의 팽창을 제공하도록 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 다공성 소결 전극은 덜 전자 전도성인 캐소드 및 애노드 재료를 포함하도록 선택된다. 상기 다공성 소결 전극 구성은 예컨대 소결되지 않은 컴팩트화 분말에 비해 연속적인 상호연결 재료를 제공하거나, 및/또는 이온 저장 재료 네트워크의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 소결 다공성 전극의 전자 전도성은 첨가제 상을 덜 가지거나 가지지 않으면서도, 보통 활성 재료 분말, 전도성 첨가제 예컨대 카본 블랙, 및 중합체 바인더를 포함하는 통상적인 리튬 이온 전지 전극의 그것만큼 우수하거나, 그보다 더 우수할 수 있으며, 더 높은 첨가제 재료의 부피 분율을 가진다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 소결 LiCoO2 또는 소결 리튬 금속 포스페이트 감람석 캐소드는 예컨대 70-85 % 밀도만큼 높은 훨씬 더 고도의 부피 충전 밀도를 가질 수 있으며, 어떠한 전도성 첨가제 또는 바인더를 전극에 혼입하지 않고도 전기화학적으로 순환될 수 있다.
일부 구현예에서, 소결 전극은 알칼리 이온이 그로부터 제거되거나 거기에 삽입될 때 전자 또는 이온 전도성이 증가하는 리튬 저장 화합물을 포함한다. 비제한적인 예로써, Li1 - xCoO2는 x가 증가함에 따라 증가되는 전자 전도성을 나타낼 수 있으며, x~0.03에서는 반도체에서 금속으로의 전이가 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에서는, 소정 조건하에 전지에서 그와 같은 거동을 나타내는 LiCoO2 또는 다른 화합물을 이용하는 것에 의해, 장점이 제공될 수 있다. 전지가 충전되면서 LiCoO2로부터 리튬이 추출됨에 따라, 전극의 임피던스는 감소하며, 이것은 전극의 전기화학적 사용을 촉진할 수 있다. 일부 경우에는, 부반응 생성물의 형성에 기인하여 리튬의 제1 주기 비가역적 손실(first cycle irreversible loss)이 존재하는 리튬 재충전가능 셀의 통상적인 거동을 바탕으로 추가적인 장점이 실현될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 리튬의 상기 비가역적인 소비는 이후 LiCoO2가 어떤 경우에는 셀의 방전된 상태에서조차 리튬-부족 상태로 유지되도록 함으로써, 소결 캐소드가 높은 전자 전도성을 유지하도록 할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 다공성 전극은 다공성 전극의 세공 내에 전해질을 함유할 수 있다. 일부 경우에, 상기 전해질은 알킬 카르보네이트와 리튬 염 예컨대 LiPF6의 혼합물과 같은 액체 전해질, 또는 폴리에틸렌 옥시드 또는 블록 공중합체와 같은 중합체 전해질일 수 있다. 전해질은 예를 들면 겔 또는 무기 화합물일 수도 있다. 무기 전해질의 비제한적인 예에는 리튬 인 옥시니트리드 화합물, 리튬 요오드화물 등이 포함된다. 일부 경우에, 전해질은 이러한 화합물들 및/또는 기타 재료들의 임의 조합을 포함할 수 있다.
일부 경우, 전해질 및/또는 전극은 리튬 이온 전도성을 부여하는 리튬 염을 함유할 수 있다. 여러 특성들 중에서도 안전성, 주기 수명, 및/또는 시간 수명을 향상시키기 위한 첨가제를 포함하여 이와 같은 전해질을 위한 배합에 대해서는 업계 숙련자에게 알려져 있는데, 특정 적용분야를 위한 전지의 원하는 특성을 바탕으로 어떠한 해당 배합도 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 전극 내에 함유되는 전해질은 반대 전극으로부터 전극을 분리하는 (즉, 전지 내에서 캐소드와 애노드를 분리하는) 전해질과 동일한 농도 또는 조성을 가질 수 있거나, 또는 그렇지 않을 수 있다. 액체 전해질은 예를 들면 다공성 전극으로의, 및 그로부터의 Li 이온의 유동을 촉진하는 데에 유용할 수 있다. 일부 경우에, 액체 전해질은 Li 이온을 포함할 수 있다. 그와 같은 전해질의 예로는 리튬 염으로서 LiPF6를 사용하는 것이 있다. 전극의 세공률에 따라, 액체 전해질은 예를 들면 하기 논의되는 바와 같이 액체 전해질에 세공을 노출시키는 것에 의해 전극의 세공으로 도입될 수 있다. 일부 경우, 전해질은 전극의 돌출부를 둘러쌀 수도 있다 (돌출부가 존재하는 경우). 예를 들면, 전해질은 전극 내에 (예컨대 벽체가 존재하는 경우, 전극의 벽체 내에) 함유됨으로써, 돌출부가 전해질에 잠기도록 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 격막에 관한 것이다. 전지 또는 기타 전기화학 장치의 애노드와 캐소드는 일반적으로 이온 교환을 가능케 하는 전해질을 가지면서도, 서로 전자적으로 절연되어 있다. 이온-전도성 전해질에 의해 침습되는(infused) 다공성의 "격막" 재료가 이와 같은 기능을 제공할 수 있다. 일련의 구현예에 따르면, 격막은 다공성 중합체 필름, 및/또는 다공성 세라믹 층을 포함하는 전지에서 사용된다. 일부 경우, 상기 필름 또는 층은 10 부피% 내지 70 부피% 사이, 또는 25 부피% 내지 75 부피% 사이의 세공 분율, 및 약 5 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 사이, 약 100 마이크로미터 내지 약 2000 마이크로미터 사이, 약 300 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터 사이 등의 두께를 가질 수 있다. 필름 또는 층은 또한 약 30 % 이상, 약 40 % 이상, 또는 약 50 % 이상의 세공률을 가질 수 있거나, 및/또는 세공률이 약 60 %, 약 65 %, 약 70 %, 또는 약 75 % 이하일 수 있다. 상기 두께는 약 300 마이크로미터 미만, 또는 약 100 마이크로미터 미만, 및/또는 10 마이크로미터 초과, 30 마이크로미터 초과, 또는 약 50 마이크로미터 초과일 수도 있다. 일부 구현예에서는, 비교적 두꺼운 다공성 세라믹 격막이 리튬 수지상결정 형성에 기인하는 내부 단락의 출현 빈도를 감소시키는 데에 유용할 수 있다.
또 다른 일련의 구현예에 따르면, 전해질은 비다공성 (즉, 속이 꽉 찬)인데, 다시 말하자면, 전해질은 수십, 수백, 또는 수천 주기의 충전 또는 방전 후에라도 단락으로 이어지는 Li 수지상결정 형성을 발생시킬 수 있는 "바늘구멍(pinhole)" 또는 결함 (예컨대 세공 또는 균열)을 포함하지 않는다. 일부 경우, 전해질은 Li 이온을 포함하며, 이것은 인접하는 전극으로의, 및 그로부터의 Li 이온의 유동을 촉진하는 데에 유용할 수 있다. 수많은 가능한 선택 중에서도, 그와 같은 전해질의 일 예는 통상적으로 스퍼터링(sputtering)에 의해 박막 형태로 제조되는 무기 재료인 LiPON (리튬 인 옥시니트리드)이다. 전해질의 또 다른 예는 리튬 요오드화물 (LiI)이다. 일련의 구현예에서, 전해질은 스퍼터링 또는 다른 물리적 증기 또는 화학적 증기 방법에 의해 침착될 수 있는 필름으로서 존재한다. 일부 경우에서, 전해질은 한 층씩의 침착을 사용하여 전극 표면 상에 형성되는 등각 필름인데, 다시 말하자면, 여기에서는 적합하게 두꺼운 전해질 층이 축조될 때까지 별도의 전해질 재료 분자 층이 전극에 첨가된다. 업계 일반의 숙련자라면, 통상적으로 습윤성 화학물질 용액에 의해 양전하와 음전하가 교호하는 분자 층을 적용하는 것을 수반하는 적합한 한 층씩의 침착 기술에 대해 알고 있을 것이다.
비다공성 전해질은 일부 구현예에서 전극 표면을 밀봉하기 위하여, 또한 일부 경우에는 전극과 전해질, 예컨대 액체 또는 중합체 전해질을 밀봉된 구획 내에 포함하는 밀폐 밀봉 구획을 생성시키기 위하여 사용될 수 있다. 따라서, 밀폐 밀봉 구획은 셀의 벽체, 전극의 베이스, 및 비다공성 전극에 의해 형성되는 뚜껑(lid)에 의해 한정될 수 있다. 이와 같은 비다공성 전해질을 가지는 전지의 비제한적인 예를 도 10에 나타내었는데, 여기서 비다공성 전해질 층 (16)은 전극 (15)의 벽체에 의해 형성되며 내부에 전해질이 존재하는 그 아래의 구획을 밀봉한다. 이와 같은 구획 외부의 셀 공간은 전해질에 의해 충전될 수 있거나 그렇지 않을 수도 있다. 비다공성 전해질은 임의의 적합한 크기 및/또는 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 전해질의 일부가 전극의 내부 공간으로 연장될 수 있거나, 또는 예컨대 도 10에서와 같이, 본질적으로 전해질이 전극의 벽체 위에 실질적으로 평면인 층 또는 "뚜껑"을 한정할 수 있다. 예를 들면, 비다공성 전해질은 약 1 마이크로미터 이상, 약 3 마이크로미터 이상, 약 5 마이크로미터 이상, 약 10 마이크로미터 이상, 약 20 마이크로미터 이상, 약 30 마이크로미터 이상, 약 50 마이크로미터 이상 등의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 이와 같은 전극 및 전지 또는 미세전지를 제조하기 위한 기술에 관한 것이다. 일련의 구현예에서는, 일체형의 세라믹 재료가 사용되며, 전체가 아닌 일부 구현예에서, 상기 재료는 예를 들면 미세전기기계 시스템 (MEMS) 제작 업계의 숙련자에게 잘 알려져 있는 레이저 미세기계가공과 같은 미세기계가공 기술, 또는 건조 에칭 또는 습식 화학 에칭 방법을 사용하여 소정 양식으로 에칭될 수 있다. 이와 같은 기계가공 공정들은 전극 베이스의 표면 상에 벽체 및/또는 돌출부를 형성시키는 데에 사용될 수 있다. 또 다른 일련의 구현예에서, 전극의 돌출부 또는 벽체는 원하는 최종 형태의 역상(inverse)을 가지는 다이를 사용하여 가압하에서 개시 분말 또는 복합재 혼합물을 성형하는 것에 의해 직접적으로 제조된다. 이렇게 하여 형성되는 전극은 바로 사용될 수 있거나, 또는 형성 후 소결될 수 있다.
도 10에 나타낸 완성된 전지의 비제한적인 예에서, 캐소드 (14)은 캐소드 베이스 (15)의 표면으로부터 돌출되어 연장되며 벽체 (11)에 의해 둘러싸인 다수의 돌출부 (18)를 가진다. 또한, 도 10에 나타낸 바와 같이, 전지는 포장 재료 (27) 내에 포함될 수 있다. 전지용 포장 재료에 대해서는 업계 숙련자에게 알려져 있다. 리튬 전지용의 비제한적인 예에는 중합체, 중합체-금속 라미네이트, 얇은-벽 금속 용기, 중합체로 밀봉된 금속 용기, 및 레이저-용접 금속 용기가 포함된다. 본 발명의 전지에 있어서, 일 구현예는 절연 산화물과 같은 무기 화합물을 포장 재료로서 사용한다. 이와 같은 화합물은 습윤성 화학물질 용액 또는 입자 현탁액에 의한 물리적 증기 침착 또는 코팅에 의해 전지의 외부에 적용될 수 있거나, 또는 포장이 사전-형성되고, 거기에 전지가 삽입될 수 있다.
도 10의 특정 예에서, 캐소드는 레이저-미세기계가공될 수 있으며, 약 500 마이크로미터의 높이를 가진다. 캐소드는 금 집전체와 같은 집전체 (19)와 전기적으로 통하며, 이것은 다시 기판 (23), 예컨대 알루미나 기판 상에 위치된다. 집전체는 예를 들면 약 25 마이크로미터, 약 50 마이크로미터, 약 75 마이크로미터, 약 100 마이크로미터 등의 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 일부 경우에서, 전극은 약 100 마이크로미터 내지 약 2000 마이크로미터 사이, 또는 약 300 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터 사이의 두께를 가질 수 있다. 유사하게, 기판은 캐소드에 따라 임의의 적합한 형상 및/또는 치수를 가질 수 있다. 예를 들면, 베이스는 약 0.5 mm 이상, 약 0.75 mm 이상, 약 1 mm 이상, 약 2 mm 이상 등의 두께를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 다공성일 수 있는 캐소드 (15)의 벽체 내에는, 액체 전해질 (13), 예를 들면 약 1.0 M 내지 약 1.5 M, 예컨대 약 1.33 M의 유기 및/또는 알킬 카르보네이트의 혼합물에 용해된 LiPF6가 존재한다. 이와 같은 액체 전해질에 대해서는 비수성 전지 업계의 숙련자에게 잘 알려져 있으며, 일부 경우에는, 전극과 전해질 사이의 고체-전해질 경계면 (SEI)을 안정화하거나, 전지가 사용될 수 있는 온도 범위를 향상시키거나, 난연성을 제공하거나, 기체 형성을 억제하거나, 및/또는 리튬 수지상결정의 성장을 지연하는 첨가제 화합물들을 함유할 수 있다. 액체 전해질은 비다공성 전해질 (16), 예를 들면 고체 무기 또는 중합체 전해질에 의해 전극 내에 함유된다. 비다공성 전해질은 캐소드 (15)의 표면을 등각으로(conformally) 덮을 수도 있다. 비다공성 전해질은 캐소드와 애노드 사이에서 전자 및/또는 이온을 왔다 갔다 하게 전도할 수 있으며, 임의의 적합한 두께 또는 형상, 예를 들면 약 1 마이크로미터 이상, 약 3 마이크로미터 이상, 약 5 마이크로미터 이상, 약 10 마이크로미터 이상, 약 20 마이크로미터 이상, 약 30 마이크로미터 이상, 약 50 마이크로미터 이상 등의 두께를 가질 수 있다.
도 10의 예에서, 비다공성 전극에 인접하여 위치되는 애노드 (12)은 금속 집전체 (예컨대 Cu)와 같은 애노드 집전체 (17)와 전기적으로 통한다. 애노드 집전체는 예를 들면 약 1 마이크로미터 이상, 약 3 마이크로미터 이상, 약 5 마이크로미터 이상, 약 10 마이크로미터 이상, 약 25 마이크로미터 이상, 약 50 마이크로미터 이상, 약 75 마이크로미터 이상, 약 100 마이크로미터 이상 등의 임의의 적합한 두께를 가질 수 있으며, 구현예 및 적용분야에 따라, 캐소드 집전체와 동일한 두께이거나 또는 그렇지 않거나, 및/또는 동일한 재료를 포함하거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 일부 경우에서, 비다공성 전해질 (16)이 전극 (15) 표면을 등각으로 덮는 경우, 애노드 (12) 역시 전해질 (16)의 필름을 등각으로 덮을 수 있거나, 또는 소정 구현예에서는, 등각 전해질 필름에 의해 모든 부분에서 전극 (15)으로부터 분리되어 유지되면서도 전극 (15)의 돌출부들 사이의 공간을 채울 수 있다. 일부 구현예에서, 전극 (15)은 충전 및 방전시 전극에 저장되는 알칼리 이온의 최초 공급원이며, 애노드는 사용되지 않는 대신 단순하게 음의 집전체이다.
일부 경우에, 리튬과 같은 알칼리 이온은 전지의 충전시 알칼리 금속으로서 음의 집전체에 침착되거나, 및/또는 방전시에는 제거되어 양의 전극에 침착된다. 일부 구현예에서, 음의 집전체 상에 배치되는 것은 전지의 충전시 알칼리 금속의 추가적인 침착을 촉진하는 재료이다. 이와 같은 재료는 리튬 금속과 같은 알칼리 금속일 수 있거나, 또는 금속 리튬의 침전을 가능하게 하지 않으면서도 리튬 금속에 삽입되거나 그와 합금되는 리튬 이온 전지용 애노드-활성 화합물일 수 있다. 이와 같은 화합물에는 흑연 또는 경질 탄소와 같은 탄소 재료, Li4Ti5O12와 같은 삽입 산화물, B, Al, Ag, Au, Bi, Ge, Sn, Si, Zn과 같은 금속 및 반금속, 상기 금속 및 반금속들 중 1종 이상을 포함하는 합금, 및 이와 같은 금속 또는 반금속 또는 이들의 합금의 혼합물이 포함된다. 일부 구현예에서, 이와 같은 애노드-활성 재료의 양은 통상적인 리튬-이온 전지의 경우와 같이, 적어도 충전시 캐소드-활성 재료에 의해 공급되는 리튬을 완전히 흡수하기에 충분한 것이다. 그러나 다른 구현예에서는, 이와 같은 재료의 양이 적은데, 재료는 알칼리 금속으로도 채워질 수 있으므로, 전지가 충전될 때 알칼리 금속의 추가 침착을 위한 장소를 제공한다.
상기 언급된 바와 같이, 세라믹 전극은 예를 들면 입자들을 함께 소결하여, 예컨대 일체형의 재료를 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명이 소결 세라믹으로 제한되는 것은 아닌데; 예를 들면 다른 세라믹 재료 또는 복합재가 사용될 수 있다. 입자들을 소결하여 세라믹을 형성시키는 기술에 대해서는, 전구체를 프레싱 및/또는 가열하여 세라믹을 형성시키는 것에 의해 소결 세라믹을 형성시키는 것과 같이, 업계 일반의 숙련자에게 알려져 있다. 일련의 구현예에서는, 이와 같은 소결이 다공성의 일체형 구조를 형성시키는 데에 사용될 수 있다. 논의된 바와 같이, 다공성은 예를 들면 소결 온도 및 압력을 조절하는 것에 의해 소결 세라믹 재료 내에 생성될 수 있으며, 이와 같은 공정 조건은 업계 일반의 숙련자에게 알려져 있는 일상적인 최적화 기술을 사용하여 원하는 밀도 또는 세공률을 생성하도록 최적화될 수 있다.
일부 구현예에서, 다공성은 개시 분말과 함께 나중에 제거될 수 있으며, 그에 따라 이후 소정 조건 하에서 세공을 남길 수 있는 성분을 혼입하는 것에 의해 소결 전극에 도입된다. 이와 같은 성분은 "일과성(fugitive) 재료"로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 소결 전극이 될 컴팩트화 분말에 혼입되는 일과성 재료는 소결 전극의 재료를 그대로 남긴 채 임의의 적합한 기술, 예컨대 화학적 용해, 용융 및 용융된 액체의 배출, 승화, 산화, 및/또는 열분해에 의해 제거될 수 있다. 이와 같은 일과성 재료의 예에는 용융 또는 승화에 의해 제거될 수 있는 얼음, 승화될 수 있는 나프탈렌, 화학적으로 용해, 용융 및/또는 열분해될 수 있는 중합체 성분 예컨대 라텍스 구체 또는 중합체 섬유, 및 승온에서의 산화에 의해 제거될 수 있는 탄소질의 입자 또는 판(platelet) 또는 섬유가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소질의 입자는 예를 들면 탄소 또는 흑연 구형 입자, 흑연 판, 흑연 또는 탄소 섬유, 증기-성장 탄소 섬유 (VGCF), 및 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브일 수 있다. 특정 예로써, LiCoO2는 통상적으로 공기 또는 산소와 같은 산화성 기체 분위기에서 소결된다. LiCoO2 분말로부터 제조되는 컴팩트에 탄소 섬유를 포함시키고, 소결시 산화성 분위기에서 탄소 섬유를 열분해함으로써, 후에 소결된 LiCoO2 컴팩트에 연장된 세공 채널이 남겨질 수 있으며, 이것은 전해질로 충전될 경우, 이온 수송 및 그에 따른 전지의 전력과 에너지 이용률에 유용할 수 있다.
전극의 원하는 형상은 레이저 미세기계가공, 딥(deep) 반응성-이온 에칭, 이온-밀링 등과 같은 미세기계가공 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 업계 일반의 숙련자라면, 이와 같은 기술들에 익숙할 것이다. 예를 들어, 레이저 미세기계가공에서는, 레이저가 일체형 세라믹 재료에 적용된다. 레이저 광은, 세라믹 재료와 상호작용하는 경우, 재료를 용융, 제거, 또는 증발시킬 수 있으며, 이것은 최종 전극의 형상을 조절하는 데에 사용될 수 있다. 따라서, 레이저 미세기계가공은 소정 양식으로 최종 형상에는 아무것도 편입되지 않는 레이저를 사용하는 제거에 의해, 원하는 형상을 가지는 물체를 생성시킬 수 있다. 레이저는 전지 또는 기타 전기화학 장치에 사용하기 위한 최종 구조를 생성시키기 위하여, 이와 같은 세라믹 재료를 파괴 또는 다르게는 제거할 수 있는 임의의 적합한 주파수 (파장) 및/또는 출력을 가질 수 있다.
하기는 본 발명 구현예 제조 방법의 비제한적인 예이다. 이제 도 11을 참조하면, 경로 A에서는, 미세전지일 수 있으며, 다수의 돌출부 및 상기 다수의 돌출부를 둘러싸는 벽체를 가지는 전지의 생성을 나타낸다. 일체형의 세라믹 재료는 레이저 미세기계가공과 같은 기술을 사용하여 다수의 돌출부 및 상기 다수의 돌출부를 둘러싸는 벽체를 가지는 전극으로 성형된다. 전극은 예를 들면 금 또는 또 다른 금속 예컨대 은을 포함하는 집전체를 포함할 수도 있다.
한 가지 기술에서는, LiPON 및/또는 중합체 또는 유기 전해질을 포함하는 격막 또는 전해질 층이 먼저 전극에 첨가된다. 도 10에 나타낸 바와 같이, LiPON이 전극 상에 스퍼터링될 수 있거나, 또는 중합체 또는 유기 격막이 예를 들면 졸-겔 용액, 전착(electrodeposition) 기술, 또는 한 층씩의 조립에 의한 코팅을 사용하여 소정 양식으로 전극 상에 침착될 수 있다.
다음에, 상대전극이 첨가되어, 나머지 공간을 실질적으로 채운다. 한 가지 기술에서는, 전극의 벽체에 의해 한정되는 내부 공간이 콜로이드 현탁액으로 충전되며, 콜로이드 입자는 음의 전극 재료, 및 임의로 전도성 첨가제 또는 바인더와 같은 첨가제 입자이다. 그러나, 또 다른 기술에서는, "융제 및 접합물(flux and solder)" 접근법이 사용되는데, 여기에서는 Au가 먼저 격막 상에 스퍼터링된 다음, Li (예컨대 Li 접합물)이 Au 상에 용융된다. 이와 같은 기술은 Li 금속이 액체 상태일 때 "침윤" 또는 실질적으로 부착되지 않으려 하는 재료를 전극 및/또는 전해질이 함유하는 경우에 유용할 수 있다. 이와 같은 경우에는, Li이 액체 상태일 때 Li이 "침윤"하게 되는 금 또는 또 다른 부합하는 금속이 결합을 촉진하는 데에 사용된다. 어떠한 이론에도 얽매이고자 하는 것은 아니나, Li이 금속과 반응하여 표면에 침윤될 수 있는 것으로 여겨진다. 다음에, 상부 집전체 (예컨대 Cu와 같은 금속)가 첨가되고, 임의로 전지가 밀봉된다. 다음에, 전지는 예를 들면 파릴렌 및/또는 금속 밀폐 산화물 또는 후막을 전지 상에 침착시키는 것에 의해 포장될 수 있다.
또 다른 일련의 구현예에서, 다수의 돌출부 및 상기 다수의 돌출부를 둘러싸는 벽체를 가지는 미세전지와 같은 전지는 하기와 같이 생성될 수 있다. 다시 도 11을 참조하면, 경로 B에서는, 상대 전극 및 격막의 자가-구성이 발생하도록 하는 것에 의해 전지의 생성이 진행될 수 있다. 이와 같은 접근법에서는, 전극과 상대전극 사이의 반발력이 격막 또는 전해질 재료에 의해 자연적으로 충전되는 격리를 발생시키는 데에 사용된다. 서로와 관련하여 두 전극을 자가-구성하는 데에 사용되는 반발력에는 반 데어 발스 힘, 입체력(steric force), 산-염기 상호작용, 및 정전기력이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이어서 다음에, 이전과 같이 상부 집전체 (예컨대 Cu와 같은 금속)가 첨가되고, 임의로 전지가 밀봉된다. 다음에, 전지는 예를 들면 파릴렌 및/또는 금속 밀폐 산화물 또는 후막을 전지 상에 침착시키는 것에 의해 포장될 수 있다.
치앙(Chiang) 등에 의해 "Reticulated and Controlled Porosity Battery Structures"라는 발명의 명칭으로 2001년 10월 22일에 출원되었으며, 2003년 5월 1일자 U.S. 특허 출원 공개 제2003/0082446호로 공개된 U.S. 특허 출원 제10/021,740호, 및 치앙 등에 의해 "Battery Structures, Self-Organizing Structures, and Related Methods"라는 발명의 명칭으로 2002년 7월 26일에 출원되었으며, 2003년 5월 29일자 U.S. 특허 출원 공개 제2003/0099884호로 공개된 U.S. 특허 출원 제10/206,662호가 본원에 참조로써 개재된다. 역시 본원에 참조로써 개재되는 것으로, 치앙 등에 의한 2007년 5월 25일자 U.S. 특허 가출원 제60/931,819호; 마리니스(Marinis) 등에 의한 2008년 2월 12일자 U.S. 특허 가출원 제61/027,842호; 및 치앙 등에 의해 "Conductive Lithium Storage Electrode"라는 발명의 명칭으로 2002년 12월 23일에 출원되었으며, 2004년 1월 8일자 U.S. 특허 출원 공개 제2004/00055265호로 공개된 U.S. 특허 출원 제10/329,046호가 있다.
하기의 실시예로써 본 발명의 소정 구현예들을 예시하고자 하나, 본 발명의 전체 영역을 예시하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른, 3-차원적 상호침투-전극 내부 구조를 가지는, 일괄 포장 고체-상태 리튬 재충전가능 미세전지를 예시한다. 이와 같은 미세전지는 최대 치수 대 최소 치수에 있어서 (예컨대) 5:1 미만인 외부 포장 가로세로 비 (즉, 얇은 평면의 구성에 제한되지 않음), 1 mm3 부피에서 > 75 %인 활성 재료 포장 분율의 성능을 가질 수 있는데, 이와 같은 조건하에서는 200 Wh/l인 처음의 에너지 밀도 목표를 3 내지 7배 초과하게 된다. 본 실시예에서의 접근법은 현재 가용하며 입증된 캐소드 및 애노드 재료를 사용할 것이나, 미래의 더 높은 에너지 또는 더 높은 속도의 활성 재료를 배제하는 것은 아니다.
본 실시예의 미세전지는 사용되는 전기화학적 조합, 및 하기 논의되는 바와 같은 특정 설계 파라미터에 따라, 약 200 Wh/l 내지 약 1500 Wh/l의 에너지 밀도가 달성되는 것을 가능케 할 것이다. 이와 같은 형태의 미세전지는 단순한 센서로부터 통합된 초고밀도 포장을 가지는 시스템까지, 매우 다양한 소형 시스템들에 동력을 공급하는 데에 사용될 수 있다.
3D 전극 배열의 미세제작 구조는 예를 들면 도 6A-6E에 예시된 바와 같이, 일괄 밀폐형 포장을 사용하여 공동-제작된다. 이와 같은 특정 실연은 제작 방법으로서 흑연 및 레이저 미세기계가공을 사용한다. 약 200 마이크로미터의 반-두께로 레이저-기계가공된 고도-배향 열분해 흑연 (HOPG)을 사용하여, 리튬 하프-셀(half-cell)에서 약 C/20의 순환 속도(cycling rate)를 실연하였다. 흑연에서, 2C에 대한 속도의 10배 증가는 101/2 = 3.2 배의 단면 치수 감소 (예를 들어, 확산 시간 t = x2/D이며, 여기서 x는 확산 길이이고, D는 확산 계수임)를 필요로 하게 된다. 이러한 치수는 레이저 미세기계가공 기술에 의해 달성가능하다. 에너지 밀도를 최대화하기 위해서는, 여전히 원하는 속도 성능을 제공하면서도 전극 단면 치수가 가능한 한 커야 한다 (피쳐 크기가 감소함에 따라 비활성 재료 분율이 증가하기 때문임). 일부 미세전지 적용분야에서는, 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 치수를 가지는 전극이면 충분할 수 있다.
도 6A는 레이저 미세기계가공이 약 50 마이크로미터의 반-두께 및 0.5 mm의 높이를 가지는 흑연에 약간 (조절가능하게) 점감하며 3 mm × 3 mm 배열 (4.5 mm3 부피)을 형성하는 개별 전극 피쳐들을 생성시킬 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 레이저 기계가공 절단면의 측면 해상도(resolution) 및 점감(taper)은 기계가공되는 재료의 열 전도성에 의해 강하게 영향을 받는데, 높은 열 전도성은 해상도를 감소시키고 점감을 증가시킨다. 흑연에 비해 낮은 열 전도성인 리튬 삽입 산화물에서는 약 0.5 mm 내지 약 1 mm의 피쳐 높이에서 전체 폭 약 10 내지 약 20 마이크로미터의 밀접-이격 피쳐가 가능할 것으로 예상된다. 본 실시예에서는, 예를 들면 많은 장치의 동시 제작에 적합한 레이저-미세기계가공 또는 다른 미세제작 공정에 의해 유사한 형태이나 더 작은 단면을 가지는 3-차원 (3D) 전극이 리튬 저장 화합물로부터 제작될 수 있다. 보통 캐소드인 이렇게 연속적이며 조밀한 3D 전극 배열은 전자 분극화를 감소시키고 최종 장치의 속도 성능을 증가시키기 위하여, 더 낮은 전자 전도성을 가지는 활성 재료로부터 제작될 수 있다.
미세제작된 전극/포장 구조를 개시 주형으로 사용하여, 완성된 전지의 제작을 위한 3종의 실시예 경로가 실연되는데, 도 11을 참조하여 하기에 논의되는 바와 같다.
일 경로에서는, 스퍼터링에 의해 고체 무기 전해질 필름 (예컨대 LiPON)의 등각 침착(conformal deposition)이 수행되는데, 이로써 위로 향하는 표면을 덮을 수 있는 1 마이크로미터 내지 3 마이크로미터 두께의 전자 절연 층을 생성시킬 수 있다. 이러한 전극 피쳐의 점감은 등각 코팅을 가능케 하는 기기상의 파라미터를 통하여 "조정(tuned)"될 수 있다. 이와 같은 두께에서는, 이후 전지로서의 사용시 전해질 필름의 임피던스가 충분히 낮을 수 있어서, 속도 성능이 일차적으로 전극에 의해 결정될 수 있다. 전해질 침착 후, 셀 내의 나머지 빈 공간은 상대전극에 의해 채워질 수 있다. 일 예에서, 상대전극은 높은 표면 장력의 액체 리튬이 산화물 표면에 침윤되는 것을 가능케 하는 상기 논의된 바와 같은 "융제 및 접합물" 공정을 사용하여, 코팅된 전극 배열로 용융-침윤된 (약 180 ℃) Li 또는 Li 합금일 것이다. 리튬 금속을 사용하는 것의 장점은 그의 높은 부피 용량이, 음 전극이 예를 들면 LiCoO2가 사용될 경우, 양 전극 부피 겨우 약 4분의 1의 작은 부피인 것을 허용한다는 것이다. 따라서, 셀의 균형을 잡는 데에는, 전극 배열의 세공 공간을 채우는 수 마이크로미터 치수만의 음 전극 필름이 필요할 수 있다. 다르게는, 완전히 고체-상태인 장치를 제공하기 위하여 고체 중합체 전해질 (예컨대 PEO-기재)이 배합물에 포함되는 분말 현탁액의 형태로 상대전극이 적용될 수 있다. 이후, 물리적 증기 침착 또는 후막 페이스트 기술에 의해 상부 집전체가 적용될 수 있으며, 그에 이어, 스퍼터링된 산화물 또는 CVD-적용 중합체 층 (파릴렌)을 포함하는 밀폐 밀봉 층이 사용되어, 포장을 완료한다.
상기 개설된 경로와 유사한 또 다른 경로에서, 전해질 필름은 고체 중합체 전해질의 전착 층이다. 전자 절연 중합체 필름의 전착법이 본 프로젝트에서 전해질 층을 형성시키는 데에 적용될 수 있다. 다르게는, 한 층씩의 침착 접근법이 사 용될 수 있다. Li 합금의 평범한 용융 온도조차도 중합체 전해질을 손상시킬 수 있기 때문에, 상대전극은 분말 현탁액 기재일 수 있다. 이후의 포장 단계는 상기한 것과 유사하다.
또 다른 경로에서는, 콜로이드-규모의 자가-구성 접근법이 적용될 수 있다. 적합한 용매에 침지된 LiCoO2와 흑연은 근-범위의 분산력 및 정전기력에 기인하여 상호 반발성일 수 있다. 도 12A-12D는 소결된 고밀도 LiCoO2와 MCMB (메조탄소 미세비드(mesocarbon microbead)) 현탁액 내에서의 상호 반발이 표면력의 영향하에 재충전가능 리튬 전지를 형성시키는 핵심 결과를 보여준다. 고체 중합체 전해질의 성분들은 입자간 힘에 부정적인 영향을 주지 않는 용매에 용해시켰다. 도 12A는 셀 개략도를 나타낸다. 도 12B는 강제 접촉시 LiCoO2와 MCMB 사이의 개방 회로 전위 (OCP)를 보여주는데, 아세토니트릴에서의 접촉시에는 전기적 단락을, 그러나 MEK (메틸 에틸 케톤)에서는 반발 표면력에 기인하는 개방 회로를 나타낸다. 도 12C는 전해질로서 MEK 및 0.1 M LiClO4를 사용하는 자가-구성 전지의 가역적인 정전류 순환을 나타낸다. 도 12D는 MEK와 0.1 M LiClO4 및 1 wt% PEG 1500 (폴리(에틸렌 글리콜))에서 전도되는 Li 티타네이트 참조 전극과 LiCoO2 작업 전극 (W) 및 MCMB 상대 전극 (C) 사이의 전위차 측정치를 나타낸다. 모든 전위는 Li/Li+로 참조된다. 시험 각 단계 동안에 관찰되는 전위는 유도전류 활성(Faradic activity)을 표시하는데, LiCoO2는 탈리튬화되며, MCMB는 리튬화된다. 본 구성에서는, MCMB 현탁액이 LiCoO2 및 건조시 수득되는 자가-형성 격막으로부터 형성되는 일괄 용기를 채우는 데에 사용될 수 있다. 이후의 상부 집전체 및 외부 포장의 적용은 상기와 동일한 방식으로 수행될 것이다.
이와 같은 장치들에서, 에너지 밀도는 셀에 존재하는 활성 재료의 부피 분율, 및 상기 재료의 전기화학적 이용도에 의해 측정된다. 도 13A 및 13B에는, 5 mm3 (도 13A) 및 1 mm3 (도 13B) 부피에 있어서, 본 제작 접근법을 사용하여 5종의 상이한 전기화학적 조합으로부터 제조된 미세전지에 대하여 예상되는 에너지 밀도의 플롯(plot)이 전해질 층, 일괄 포장 벽체, 집전체, 및 기타 포장으로 인하여 비활성인 포장 셀 내 재료의 부피 분율에 대비하여 도시되어 있다. 각 경우에서는, 양 전극과 음 전극의 상대적 부피가 전하-균형(charge-balanced) 셀을 위하여 반드시 필요하다. 이러한 시스템의 이론적 에너지 밀도 (0 % 비활성 재료에서의)는 350 Wh/l를 2.3 내지 5배 초과한다. 본 실시예의 구성을 가지는 5 mm3 미세전지에서의 결과는 하기의 실제 구성요소 치수를 취하여 계산된다: 100 마이크로미터 또는 60 마이크로미터의 일괄 포장 벽체 두께를 가지는 50 마이크로미터의 전극 직경, 2 마이크로미터의 전해질 층 두께, 및 10 마이크로미터 두께의 집전체. 외부 포장의 두께는 25 마이크로미터 내지 150 마이크로미터 두께 범위의 변수로서 처리된다. 또한 도 13A에서는, 실질적으로 모든 LiCoO2가 이용되었다는 것을 예시하는 실험 데이터점 (21로 표시)도 나타내고 있다.
도 14는 도 13A와 13B의 결과를 시중-구입가능 소형 전지에 대한 최근의 데이터는 물론, 다양한 방전 속도에서의 다양한 본 발명 구현예들에 대한 데이터에 대비하여 비교하고 있다. 이 도면에 따르면, 이와 같은 접근법에 의해 나타내어지는 성능 한계는 소형 전지 성능에 있어서의 주요한 향상을 대표하는 것으로 보인다.
실시예 2
본 실시예에서는, 주기적 또는 비주기적 상호침투 전극을 가지는 3D 전지가 사용되는데, 전지 재료에서 그의 전자 전도성이 통상적으로 이온 전도성에 비해 더 높기 때문이다. 높은 가로세로 비의 상호침투 전극은 전류를 추출하기 위한 전극에 따른 전자 전도성이 더 높다는 장점을 여전히 가지면서도, 전극들 사이의 더 짧은 이온 확산 길이를 가질 수 있다. 고체-상태 확산 한계에서, 전지 용량의 이용률을 결정할 수 있는 치수는 전극 피쳐의 반-폭 x로서, 이와 관련하여 방전 시간 t = x2/DLi이다.
첨정석 및 층상 구조 삽입 산화물에 대하여 일람표화된 실온 리튬 화학 확산도 (DLi) (최대 2C 방전 속도 (t = 1800초), 약 6 내지 약 30 마이크로미터의 반-두께에 대하여 1×10-9 cm2/초 내지 5×10-9 cm2/초의 범위에 속함)를 사용하는 것이 유용하다. 이와 같은 동역학 및 입자 치수에 대한 그의 한계에 대해서는 전지 분야 에 잘 알려져 있는데; LiCoO2는 통상적으로 5 내지 10 마이크로미터 치수의 입자로서 사용되는 반면, LiMn2O4는 대략 25 마이크로미터의 입자가 사용되는 것을 가능케 하는 더 높으며 또한 등방성인 리튬 확산 계수를 가진다. 반면, LiFePO4는 높은 에너지 및 출력에 < 100 nm의 입자 치수를 필요로 하는 훨씬 더 낮은 리튬 확산 계수를 가진다. Li4Ti5O12는 이와 같은 면에서 LiFePO4와 유사하다. 이와 같은 재료들은 적합한 전해질로 충전된 미세-규모 다공성 재료로서 사용될 수 있다. LiCoO2 및 LiMn2O4는 물론, 관련 층상 산화물 및 첨정석 화합물에 있어서는, 10 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 전체 전극 치수가 바람직할 수 있다. 또한, 임의의 망상 구조에 있어서는, 피쳐 크기가 작을수록 전해질/격막, 바인더 및/또는 전도성 첨가제에 의해 차지되는 비활성 부피가 커진다. 도 13 및 14에 도시된 결과는 Li 금속, Li 합금, 또는 탄소-기재 전극과 같은 낮은 리튬 전위의 애노드와 조합된 상기 재료들이 제안된 전극 치수에서 바람직한 에너지 밀도를 가진다는 것을 보여준다.
비-평면적인 형태의 요소이기 때문에, 미세전지 제작의 두 번째 관심사는 전극의 가로세로 비 또는 피쳐 높이이다. 근래에 다양한 리쏘그래피(lithography)-기반의 공정들이 3D 전극을 제작하는 데에 사용되어 왔지만, 점감이 조절되는 고도로 각도진(aspected) 피쳐 제작에 대한 그의 적합성으로 인하여, 본 실험은 레이저 미세-기계가공에 초점을 맞춘다. 도 4는 상기 2종의 형태 파라미터는 물론, 상대전극에 대한 조절된 세공 분율로 설계하는 능력에 대해 예시하고 있다. 도 4A는 200 마이크로미터 내지 250 마이크로미터 피쳐 폭에서의 1.2 mm의 높이를 보여주며; 도 4B 및 4C는 점감을 조절하는 능력을 예시하고 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 레이저-미세기계가공의 공간적 해상도는 재료의 열 전도성에 의해 결정될 수 있다. 일 예로써의 고밀도화 LiMn2O4 상에서의 예비 레이저-기계가공 결과는 원하는 단면 치수에서 5:1 내지 20:1의 가로세로 비를 가지는 3D 전극을 제작하는 것이 가능함을 나타낸다.
너무 높은 가로세로 비는 예를 들면 얇은 단면의 고도로 망상화된 전극에 있어서, 전자 분극화 (전극을 따르는 전압 강하)의 관점에서 일부 경우에 바람직하지 않을 수 있다. 실온에서 > 10-3 S/cm의 전자 전도성을 가지는 LiCoO2와 LiMn2O4 및 관련 조성물에 있어서, 상기 가로세로 비에서의 전압 강하는 무시할만하다 (< 0.1 V).
단일 초점 광선을 사용한 레이저-기계가공이 개별 제작 장치로 귀결되는 한 가지 접근법이지만, 산화물 "웨이퍼(wafer)" (예컨대 고온-프레싱에 의해 생성된 것)로부터 동시에 많은 장치들을 생성시킬 수 있는 제작 방법으로의 규모-증대 역시 가능하다. 예컨대 확산 광선 및 물리적 마스크(mask)를 사용하게 되면, 레이저-기계가공은 규모증대를 위한 선택항목으로 남게 된다. 그러나, 딥 반응성 이온 에칭과 같이 MEMS 제작에 사용되는 다른 방법들 역시 가능하다.
전해질 층은 LiPON일 수 있다. LiPON은 박막 전해질로서, 1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터 두께에서 낮은 임피던스, 높은 속도, 낮은 자가-방전의 전해 질을 제공한다. 제작된 3D 전극 구조는 LiPON으로 스퍼터링될 수 있다. LiPON 피복의 균일성은 상대전극의 침착 후에 전자 현미경법 및 전기적 시험에 의해 평가될 수 있다.
LiPON에 대한 대안은 PEO-기재 조성물과 같은 고체 중합체 전해질 (SPE)의 전착, 또는 고분자전해질 다층 접근법이다. 전기영동에 의해 형성된 전지에 대한 최근의 연구는 전착이 PEO-기재 전해질에 대한 효과적인 등각 침착 기술이라는 것을 보여준다. 10-5 S/cm 내지 10-4 S/cm의 통상적인 실온 전도성에 있어서는, 전해질이 수 마이크로미터 두께로 제한되지 않는다.
상대전극의 선택 및 침착은 하기와 같이 수행될 수 있다. 3D 미세기계가공 구조는 앞서 논의된 전자 전도성의 이유로 양 전극으로부터 형성될 수 있다. 전해질 필름의 침착 후 세공공간을 채우게 되는 음 전극용으로는, 리튬 금속, LiAl과 같은 리튬 금속 합금, 또는 흑연-기재 현탁액이 셀 균형을 달성하도록 설계된 셀 구조와 함께 사용될 수 있다. MCMB와 같은 흑연 기재의 애노드는 액체 전해질의 부재하에 SPE가 바인더 상으로서 사용될 수 있다는 것 이외에는, 통상적인 리튬 이온 애노드와 유사하게 배합될 수 있다. 이러한 현탁액은 전해질-코팅된 3D 구조의 세공 공간을 침윤시키는 데에 사용될 수 있다.
낮은 리튬 금속의 융점 (181 ℃)이 주어질 경우, 0.5 mm 내지 1 mm 두께 리튬 금속의 침착을 위해서는, 액체 금속 침윤을 사용하여 3D 구조를 채우는 것이 매력적일 것이다. 어려운 점은, 다른 액체 금속과 마찬가지로, 리튬이 높은 표면 장 력을 가짐으로써 산화물 또는 중합체에 그렇게 용이하게 침윤되지 않는다는 것이다. 따라서, 본 실시예에서는 액체 리튬을 산화물 표면에 침윤되도록 만들 수 있는 "융제 및 접합물"법이 사용된다. 먼저, Li과 합금되는 금속, 예컨대 Au의 얇은 층을 스퍼터링함으로써, 스퍼터링된 표면의 반응성 침윤이 용이하게 발생한다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 이것은 다양한 구성 및 다양한 방전 속도를 사용하여 유리 표면 상에서 증명되었다. 따라서, 전해질 표면에 적용된 스퍼터링 금속 층은 리튬 금속에 의해 3D 전극 구조를 채우는 이후의 침윤 (도 11)을 가능케 하는 데에 사용될 수 있다. 침착되는 리튬 금속의 양을 조절하기 위해서는, 액체 리튬이 주사기를 통하여 분배될 수 있거나, 또는 FMC 코포레이션(FMC corporation) 사에서 구입가능한 고체 리튬 금속 분말 (SLMP)을 분배한 다음 용융시킬 수 있으며, 이것은 공기 및 소정 유기 용매 중에서의 취급을 가능케 하는 표면 포스페이트 층에 의해 부동태화된다.
조립 방법으로서의 자가-구성이 상대전극의 선택 및 침착에 사용될 수도 있다. 쌍극-장치용의 콜로이드-규모 자가-조립 방법이 사용될 수 있는데, 여기에서는 상이한 재료들 사이의 반발력이 전기화학적 접합을 형성시키는 데에 사용되며, 그와 동시에 유사 재료 사이의 인력이 단일 전극 재료의 침투(percolating) 전도성 네트워크를 형성시키는 데에 사용된다. 이와 같은 접근법의 실연을 도 12에 나타내었는데, 여기서 침투 네트워크는 MCMB이다. 여기에서의 3D는 덜 전도성인 재료로부터 고밀도의 연속적인 3D 전극을 형성시킨다.
박막 전지를 포함한 미세전지 기술의 과제 중 하나는 최소한의 기여 부피를 가지는 효과적인 밀폐 포장의 개발이었다. 본 실시예의 3D 설계는 상부 표면을 제외한 전체에 대한 밀폐 밀봉에 고밀도화 산화물을 사용한다 (도 11). 따라서, 전지의 최종 밀봉은 적합한 포장 재료를 상부로부터 침착시키는 것에 의해 이루어질 수 있다. 통상적으로 그의 상부에 밀폐용 금속 필름이 스퍼터링된 파릴렌-기재의 포장 재료가 사용될 수 있거나, 또는 물리적 증기 방법에 의한 고밀도 절연 산화물 코팅이 사용될 수도 있다.
실시예 3
본 실시예에서는, 놀랍고도 예상 밖으로, 액체 전해질에 의해 침습된 최소 단면 치수 0.5 mm 초과의 LiCoO2 다공성 소결 전극이, 가용한 이온 저장 용량의 거의 전체를 획득하면서도, C/20 속도에서 20 주기 이상 동안, 최소한의 용량 감퇴로 전극에 대한 명백하게 유해한 기계적 손상 없이, 전기화학적으로 순환될 수 있다는 것을 보여준다. 이는 상기 전극이 본 발명의 소정 전지에 효과적으로 사용될 수 있음을 나타낸다.
10.7 마이크로미터의 d50 입자 크기를 가지는 세이미 코포레이션(Seimi Corporation) (일본) 사의 전지 등급 LiCoO2 분말을 프레싱한 후, 공기 중에서 1100 ℃로 소결하여, 약 85 %의 이론적 LiCoO2 밀도를 가지는 다공성 소결 세라믹을 형성시켰다. 일 예에서, 도 8A 및 8B에 나타낸 바와 같이, 0.66 mm의 두께를 가지는 이와 같은 전극의 판을 제조하였다. 상기 전극 판을 금 호일 집전체에 부착한 후, 시험용으로, 상대전극으로서의 리튬 금속 호일, 음 전극에서의 구리 집전체, 20 마 이크로미터 두께의 다공성 중합체 격막, 및 1.33 M의 LiPF6 농도를 가지는 알킬 카르보네이트 혼합물 중 액체 전해질을 사용하여, 밀봉된 중합체 파우치-셀 내에 조립하였다.
도 16A는 상기 셀의 제6 및 제7 충전-방전 주기를 나타낸다. 충전 프로토콜은 C/20 속도에서 4.3 V의 상위 전압까지 정전류를 사용하였으며, 이어서 전류가 C/100 속도로 감쇠될 때까지 정전압이 유지되었고, 개방-회로 휴지가 이어진 후, 2.5 V까지의 정전류 방전이 이어졌다. 도 16B는 C/20 방전 속도에서의 20 주기 동안, 이어서 C/5 및 1C 속도에서의 방전에서 관찰된 충전 및 방전 용량을 나타낸다. C/20 방전 용량은 약 130 mAh/g으로서, 표준화 시험에서 이와 같은 전압 범위에 걸쳐 이와 같은 LiCoO2에 대하여 관찰되는 값과 본질적으로 동일하였다. 이는 상기 다공성 전극이 C/20 속도에서 거의 모든 리튬 저장 용량을 수용 및 방전할 수 있었다는 것을 나타낸다. C/5 속도에서조차도, 용량은 90 mAh/g을 초과하였다. 또한, C/20 속도에서의 20 주기 동안 매우 적은 용량 감퇴만이 존재하였다. 상기 전극이 앞서 기술된 구성 및 방법에 따라 완전한 미세전지로 포장되는 경우, 부피는 6.4 mm3이며, 측정된 캐소드 성능을 바탕으로 한 추정 에너지 밀도는 954 Wh/l이다.
두드러지게도, 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 샘플은 이와 같은 전기화학적 시험 후에도 명백한 기계적 손상의 징후를 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다.
다른 예에서, 레이저 미세기계가공을 사용하여 동일한 개시 소결 세라믹으로부터 도 2 및 7에 나타낸 전극을 제조하고, 시험 셀에 조립한 후, 동일한 방식으로 전기화학적으로 시험하였다. 상기 시험 전극은 도 16의 전극과 유사한 전기화학적 성능을 나타내었다. 이와 같은 전극들 각각의 전기화학적 시험을 바탕으로 하면, 완전히 포장된 형태에서, 도 2의 전극은 5,72 mm3의 부피 및 1022 Wh/l의 에너지 밀도를 가지는 전지를 생성시키는 반면, 도 7의 전극은 부피 5.74 mm3 및 1300 Wh/l의 전지를 생성시킨다.
실시예 4
본 실시예에서는, 놀랍고도 예상 밖으로, 액체 전해질에 의해 침습된 리튬 전이 금속 포스페이트 감람석의 다공성 소결 전극이 가용한 이온 저장 용량의 거의 전체를 획득하면서도, C/10 속도에서 30 주기 이상 동안, 최소한의 용량 감퇴로 전기화학적으로 순환될 수 있다는 것을 보여준다. 이는 상기 전극이 본 발명의 소정 전지에 효과적으로 사용될 수 있음을 나타낸다.
치앙 등에 의해 "Conductive Lithium Storage Electrode"라는 발명의 명칭으로 2002년 12월 23일에 출원되었으며, 2004년 1월 8일자 U.S. 특허 출원 공개 제2004/00055265호로 공개된 U.S. 특허 출원 제10/329,046호 (본원에 참조로써 개재됨)에 기술되어 있는 것과 같은 Nb-도핑 나노규모 리튬 철 포스페이트 재료의 분말을 20,000 psi (1 psi = 6.89475 킬로파스칼)의 압력에서 1/2 인치 디스크로 단축 가압하고, Ar 분위기하에 튜브 노에서 775 ℃로 2시간 동안 소결하였다.
소결 후, 주사 전자 현미경법을 사용하여, 재료가 100-200 nm의 주요 입자 크기를 가지는 것으로 관찰되었다. 디스크의 밀도는 아르키메데스(Archimedes)법 에 의해 72 %인 것으로 측정되었다. 그릿(grit) 크기 5 마이크로미터의 탄화 실리콘 연마 페이퍼를 사용하여 상기 디스크를 0.305 mm 두께로 연마하고, 다이아몬드 줄톱을 사용하여 3.48 mm × 2.93 mm × 0.305 mm의 직사각형 치수로 절단하였다. 샘플 중량은 7.3 mg이었다. 상대 전극 및 참조 전극 모두로서 150 마이크로미터 Li 호일 (직경 7/16" 인치)을 사용하는 스웨이지록(Swagelok) 부속을 사용하여 제조된 전기화학 시험 셀에, 상기 샘플을 양 전극으로서 조립하였다. 격막으로는 셀가드(Celgard) 2320 (직경 1/2" 인치)을 사용하였다. 1.33 M의 LiPF6 농도를 가지는 알킬 카르보네이트 혼합물 중 액체 전해질을 사용하였다. 상기 셀을 C/20에서 첫 주기 동안, 또한 C/10에서 이후 모든 주기 동안 정전류 충전하였다. 다르게 표시되지 않는 한, 모든 방전 속도는 C/10이다. 전압 윈도(window)는 2 내지 4.2 V 사이였다.
도 17A는 소결된 도핑 감람석 포스페이트를 포함하는 캐소드에 대한 주기 수의 함수로서의 비용량을 나타내는데, 40 주기 동안 용량 감퇴가 거의 발생하지 않았음을 보여준다. 도 17B는 캐소드의 제30 정전류 충전/방전 주기의 전압 대 시간을 나타낸다. 캐소드는 72 %의 밀도를 가졌으며, 두께는 0.305 mm이었다. 이러한 결과는 본 발명의 소결 캐소드가 본 발명의 전지에 유용하게 사용될 수 있음을 증명한다.
실시예 5
본 실시예는 고밀도 고체 전해질 필름이 등각 침착되며, 본 발명 소정 구현 예의 전지에 전극으로서 사용될 수 있는 소결 다공성 전극을 실연한다. 10-11 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가지는 LiCoO2 분말을 시중의 판매상으로부터 구입하였다. 35 g의 분말을 지르코니아 자 밀(jar mill)에서 지르코니아 밀링 볼을 사용하여 5일 동안 밀링하였다. 밀링 후, 평균 입자 직경은 4-5 마이크로미터로 감소하였다. 밀링된 분말 3.5 g을 단축 프레스에서 100 MPa의 압력하에 1/2-인치 직경의 펠렛 (약 1.27 cm)으로 프레싱하였다. 상기 펠렛을 알루미나 판 상에 놓고, LiCoO2 분말을 사용하여 느슨하게 덮은 후, 뒤집어진 알루미나 자로 덮고, 공기하에서 950 ℃로 1.5시간 동안 소결하였다. 고밀도화된 원통형 펠렛을 회수하여, 0.8 mm 두께의 디스크로 썰었다.
상기 LiCoO2 디스크들 중 하나를 한번에 0.4-0.5 mm 두께로 더 가늘게 썰고, 1.0 마이크로미터까지 점점 더 미세한 그릿 크기로 작아지는 탄화 실리콘 연마 패드들을 사용하여 거울 같은 마무리로 연마하였다. 상기 디스크를 알루미나 판 상에 고정하고, 2.2 mm × 2.2 mm 정사각형으로 절단하였다. 상기 정사각형을 금속제 고정쇠(fixture)에 탑재하여, 주문-제작 진공 침착 챔버에 넣었다. 수시간 이내에, 각 정사각형의 노출된 상부 표면이 그의 무지개빛으로 인해 눈으로도 볼 수 있는 ~0.5 마이크로미터 두께의 리튬 인 옥시니트리드 (LiPON) 코팅에 의해 코팅되었다. 코팅된 전극을 조립하여, 실시예 4에 기술된 바와 같이 전기화학 셀에서 시험하였다.
도 18은 연속적인 등각 LiPON 코팅을 보여주는 주사 전자 현미경 화상을 나 타낸다. 도 19는, 정전류 순환에서는, 이와 같은 필름이 코팅되지 않은 전극에 비해 매우 적은 추가 내성을 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명의 소정 소결 다공성 전극을 사용하여 제조된 높은 에너지 밀도의 포장 미세전지를 실연한다. 본 특정 실시예에서는, 하기의 절차를 사용하여 제조된 2종의 미세전지가 기술된다. 폴리비닐리덴 플루오리드 (PVDF)로 제조된 전도성 페이스트, 증기 성장 탄소 섬유 (VGCF), 및 고표면적 카본 블랙을 사용하여, 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조된 소결 다공성 LiCoO2 전극 (2.20 mm × 2.20 mm ×0.37 mm)을 도 20에 나타낸 전기성형 금 캔 (2.5 mm × 2.5 mm × 0.7 mm)에 넣었다. 가시광 경화가능 접착제인 록타이트(Loctite) 3972를 사용하여, 상기 캔 플랜지 상의 3개의 면에 셀가드 2320 격막을 접착하였다. 캔의 상부에 정합되도록 절단된 10 마이크로미터 두께의 구리 호일 뚜껑 상에 소형 Li 단편을 놓고, 100 ℃에서 20분 동안 가열하였다. 이후의 액체 전해질에 의한 침윤을 가능케 하기 위하여, 소형 바늘을 사용하여 Li 주변에 4개의 구멍을 천공하였다. 캔의 개방된 상부를 마주보는 리튬 금속 음 전극을 가지는 상기 구리 호일 뚜껑을 록타이트 3972를 사용하여 격막 상의 동일한 3 면에 접착하였다. 전체 셀을 실시예 3에서 기술된 종류의 액체 전해질에 24시간 동안 침지한 다음, C/12 속도에서 4.6 V로 정전류 충전하고, C/2.7 속도에서 3 V로 방전하였다.
도 21은 양 셀이 4.6 V까지 원활하게 충전될 수 있음을 보여준다. 도 22는 첫 번째 방전에서, 양 셀이 약 200 W/L 출력으로 각각 676 Wh/l 및 658 Wh/l의 높은 에너지 밀도를 나타낸다는 것을 보여준다. 제1 주기 후, 셀의 표면으로부터 과량의 전해질을 세척하고, 록타이트 3972를 사용하여 전해질 침윤 구멍을 밀봉하였다. 다음에, 하드맨 신속-고정 3분 에폭시(Hardman fast-setting 3 minute epoxy)를 사용하여 셀의 전체 표면을 밀봉하고, 추가적으로 시험하였다. 도 23은 셀들 중 하나의 처음 4 주기 동안의 캐소드의 비용량을 나타낸다. 제1 주기와 동일한 전류하에서의 제2 및 제3 방전에서, 용량 및 에너지는 감소하였으나, 여전히 매우 높게 유지되었다. 제4 주기는 C/12 속도에서 수행되었는데, 셀의 용량이 약 100 mAh/g으로 감소되었음을 보여준다. 이와 같은 거동은 4.6 V로 충전된 LiCoO2에 대하여 문헌에 보고된 거동에 상응하며, 본 발명 미세전지의 소결된 캐소드가 높은 에너지 밀도의 미세전지 제조에 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명의 소정 구현예에 따라 제조된 높은 에너지 밀도의 2셀(bicell) 전지를 실연한다. 실시예 5의 방법에 따라 소결 LiCoO2 전극을 제조하고, 2개의 0.8 mm 두께 디스크로 썬 다음, 그것을 0.4 mm 두께로 더 가늘게 썰고, 3 마이크로미터까지 점점 더 미세한 그릿 크기로 작아지는 탄화 실리콘 연마 패드들을 사용하여 거울 같은 마무리로 연마하였다.
35 마이크로미터 두께의 알루미늄 호일로부터, 원형의 LiCoO2에 맞추어진 넓은 말단 크기를 가지는 알루미늄 집전체 스트립을 절단하였다. 넓은 말단을 폴리 비닐리덴 플루오리드 (PVDF), 증기 성장 탄소 섬유 (VGCF), 및 고표면적 카본 블랙으로 제조된 전도성 페이스트의 얇은 층으로 코팅하였다. 전도성 페이스트를 사용하여, LiCoO2 디스크를 집전체 스트립에 부착시켰다. 상기 스트립을 먼저 1시간 동안 공기 건조한 다음, 90 ℃에서 12시간 동안 진공-건조하였다. 건조 후에는, LiCoO2 디스크가 알루미늄 스트립에 잘 결합되는 것으로 밝혀졌다. 침윤을 보장하기 위하여, LiCoO2 디스크가 부착된 스트립의 말단을 12시간 동안 액체 전해질 혼합물에 침지시켰다.
150 마이크로미터-두께의 리튬 시트로부터, 디스크 캐소드의 크기에 맞도록 리튬 음 전극을 절단하였다. 상기 리튬 단편을 음의 집전체로서 기능하는 10 □m 두께 구리 호일의 두 면 상으로 프레싱하였다.
상기 양 전극 및 음 전극으로부터, 상기 둘을 분리하는 셀가드 2320 격막 층, 및 전극 조립체 주변으로 열-밀봉되는 중합체 포장을 사용하여, 도 24A-24C에 예시된 바와 같은 전기화학 2셀을 구성하였다. 진공 밀봉 전에, 약간의 추가 액체 전해질을 셀에 첨가하였다. 도 24는 상기 2셀이 4.3 V 내지 2.5 V 사이에서 충전 및 방전될 수 있으나, 유사한 크기 (예컨대 약 0.5 cm3 부피)의 다른 리튬 이온 셀보다 각각 275 Wh/l 및 213 Wh/kg의 높은 에너지 밀도 및 비에너지(specific energy)를 나타낸다는 것을 보여준다.
본원에서는 본 발명의 몇 가지 구현예들이 기술 및 예시되었지만, 업계 일반의 숙련자라면, 기능을 수행하기 위한, 및/또는 본원에서 기술된 결과 및/또는 1종 이상의 장점을 획득하기 위한 대우 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 용이하게 구상할 것인 바, 그와 같은 변형 및/또는 개조 각각은 본 발명의 영역에 속하는 것으로 간주된다. 더 일반적으로, 업계 숙련자라면, 본원에서 기술된 모든 파라미터, 치수, 재료, 및 구성이 대표적인 것을 의미하며, 실제 파라미터, 치수, 재료, 및/또는 구성은 본 발명의 교시가 사용되는 구체적인 적용분야 또는 적용분야들에 따라 달라지게 된다는 것을 용이하게 인식할 것이다. 업계 숙련자라면, 일상적인 것을 넘지 않는 실험을 사용하여, 본원에서 기술된 본 발명의 특정 구현예에 대한 많은 등가물들을 인식하게 되거나, 또는 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 상기한 구현예들이 단지 예로써 제시되었다는 것, 및 첨부된 청구항 및 그에 대한 등가물의 영역 내에서, 본 발명이 구체적으로 기술 및 청구된 것과 다르게 실행될 수 있다는 것이 양해되어야 한다. 본 발명은 본원에서 기술된 각 개별 특징, 시스템, 물품, 재료, 키트, 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 그와 같은 특징, 시스템, 물품, 재료, 키트, 및/또는 방법 2종 이상의 어떠한 조합도, 그와 같은 특징, 시스템, 물품, 재료, 키트, 및/또는 방법이 서로 모순되지 않는다면, 본 발명의 영역 내에 포함된다.
본원에서 규정되어 사용될 때의 모든 정의는 사전적인 정의, 참조로써 개재되는 문헌에서의 정의, 및/또는 정의되는 용어의 일반적인 의미에 우선하는 것으로 양해되어야 한다.
본원에서 명세서 및 청구항에 사용될 때, 부정관사는 명백하게 다르게 표시되지 않는 한, "1종 이상"을 의미하는 것으로 양해되어야 한다.
본원에서 명세서 및 청구항에 사용될 때, "및/또는"이라는 구는 그렇게 연결된 요소들, 즉 어떤 경우에는 연결되어 존재하고 다른 경우에는 분리되어 존재하는 요소들 중 "어느 하나 또는 모두"를 의미하는 것으로 양해되어야 한다. "및/또는"을 사용하여 열거된 다수의 요소들도 동일한 방식으로, 즉 그렇게 연결된 요소들 중 "1종 이상"으로 간주되어야 한다. "및/또는" 절에 의해 구체적으로 식별되는 요소들이 아닌 다른 요소가, 구체적으로 식별되는 그 요소들과 관련되는지 관련되지 않는지에 관계없이, 임의로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로써, "포함하는"과 같은 개방-종료형(open-ended) 언어와 함께 사용될 경우, "A 및/또는 B"라는 언급은 한 구현예에서는 A 단독 (임의로 B가 아닌 다른 요소 포함)을; 다른 구현예에서는 B 단독 (임의로 A가 아닌 다른 요소 포함)을; 또 다른 구현예에서는 A와 B 모두 (임의로 다른 요소 포함)를 지칭하는 것 등일 수 있다.
본원에서 명세서 및 청구항에 사용될 때, "또는"은 상기 정의된 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 가지는 것으로 양해되어야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목들을 분리하는 경우, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로, 다시 말하면 수많은 또는 일련의 요소들, 및 임의로 추가적인 비열거 항목들 중 1종 이상을 포함하는 것은 물론 1종을 초과하여 포함하는 것으로도 해석되어야 한다. "오직 하나의" 또는 "정확히 하나의", 또는 청구항에서 사용될 때의 "로 구성되는"과 같이 명백하게 다르게 표시되는 용어만이 수많은 또는 일련의 요소들 중 정확히 하나의 요소를 포함하는 것을 지칭하게 된다. 일반적으로, 본원에서 사용될 때의 "또는"이라는 용어는 "어느 하나", "하나의", "오직 하나의", 또는 "정확히 하나의"와 같 은 배제성 용어가 앞에 올 경우에는, 배제적인 대안을 표시하는 것 (즉, "하나 또는 다른 하나이지만 모두는 아님")으로만 해석되어야 한다. 청구항에서 사용될 경우, "필수적으로 ~로 구성되는"은 특허법 분야에서 사용되는 바와 같은 그의 일반적인 의미를 가질 수 있다.
본원에서 명세서 및 청구항에 사용될 때, 일련의 1종 이상 요소들에 대한 언급에서 "1종 이상의"라는 구는 요소 목록의 요소들 중 임의의 1종 이상에서 선택되는 1종 이상의 요소를 의미하는 것으로 양해되어야 하나, 요소 목록 내에 구체적으로 열거된 각 요소 및 모든 요소들 중 1종 이상을 반드시 포함하는 것은 아니며, 요소 목록 중 요소들의 임의의 조합을 배제하는 것은 아니다. 이와 같은 정의는 "1종 이상의"라는 구가 지칭하는 요소 목록 내에 구체적으로 식별되어 있는 요소가 아닌 다른 요소가, 구체적으로 식별되어 있는 그 요소들과 관련되는지 관련되지 않는지에 관계없이, 임의로 존재할 수 있다는 것 역시 가능케 한다. 따라서, 비제한적인 예로써, "A 및 B 중 1종 이상" (또는, 등가물로서 "A 또는 B 중 1종 이상", 또는 등가물로서 "A 및/또는 B 중 1종 이상)은 한 구현예에서는 B의 존재 없이, 임의로 하나 초과를 포함하여 하나 이상의 A (임의로 B가 아닌 다른 요소 포함)를; 다른 구현예에서는 A의 존재 없이, 임의로 하나 초과를 포함하여 하나 이상의 B (임의로 A가 아닌 다른 요소 포함)를; 또 다른 구현예에서는 임의로 하나 초과를 포함하여 하나 이상의 A, 및 임의로 하나 초과를 포함하여 하나 이상의 B (임의로 다른 요소 포함)를 지칭하는 것 등일 수 있다.
또한, 명백하게 다르게 표시되지 않는 한, 하나를 초과하는 단계 또는 행위 를 포함하는 본원 청구의 모든 방법에서, 방법 중 단계 또는 행위의 순서가 반드시 상기 방법 중 단계 또는 행위가 기술되는 순서로 제한되는 것은 아니라는 것이 양해되어야 한다.
청구항에서는 물론 상기 명세서에서, "포함하는", "포함하여", "보유하는", "가지는", "함유하는", "수반하는", "소유하는", "이루어지는" 등과 같은 모든 이행성 구(transitional phrase)들은 개방-종료형인 것으로, 즉 포함하나 그에 제한되지는 않는 것을 의미하는 것으로 양해되어야 한다. 미국 특허청 특허 심사 절차 편람, 항목 2111.03에 제시되어 있는 바와 같이, "로 구성되는" 및 "필수적으로 ~로 구성되는"이라는 이행성 구만이 각각 폐쇄형 또는 준-폐쇄형 이행성 구일 수 있다.

Claims (153)

  1. 소결 세라믹으로부터 형성되는 전극을 포함하며, 전극은 약 50 % 이하의 세공률을 가지고, 전극의 세공 중 적어도 일부는 액체 또는 중합체인 전해질로 충전되는, 물품.
  2. 세라믹 복합재로부터 형성되는 전극을 포함하며, 전극은 약 50 % 이하의 세공률을 가지고, 전극의 세공 중 적어도 일부는 액체 또는 중합체인 전해질로 충전되는, 물품.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 중합체가 블록 공중합체인 물품.
  4. 제3항에 있어서, 블록 공중합체가 리튬-전도성인 물품.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 전극이 Li 이온에 의해 침윤되는 경우, 전극이 약 20 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 전극이 Li 이온에 의해 침윤되는 경우, 전극이 약 2 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 전극이 약 1 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 전극 상에 배치된 비다공성 전해질을 추가로 포함하는 물품.
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 세공률이 약 30 % 이하인 물품.
  10. 제9항에 있어서, 세공률이 약 20 % 이하인 물품.
  11. 제10항에 있어서, 세공률이 15 % 이하인 물품.
  12. 제1항 또는 2항에 있어서, 세라믹이 LiCoO2를 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서, 세라믹이 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 물품.
  14. 제1항 또는 2항에 있어서, 세공을 충전시키는 전해질이 LiPF6를 포함하는 물품.
  15. 제1항 또는 2항에 있어서, 세공을 충전시키는 전해질이 폴리에틸렌 옥시드를 포함하는 물품.
  16. 제1항 또는 2항에 있어서, 비다공성 전해질이 LiPON을 포함하는 물품.
  17. 제1항 또는 2항에 있어서, 전지인 물품.
  18. 제17항에 있어서, 전지가 약 200 Wh/l 이상의 저장 밀도를 가지는 물품.
  19. 제17항에 있어서, 전지가 약 400 Wh/l 이상의 저장 밀도를 가지는 물품.
  20. 제1항 또는 2항에 있어서, 물품이 약 10 mm3 이하의 부피를 가지는 물품.
  21. 제1항 또는 2항에 있어서, 물품이 약 5 mm3 이하의 부피를 가지는 물품.
  22. 제1항 또는 2항에 있어서, 전해질이 중합체 전해질인 물품.
  23. 제1항 또는 2항에 있어서, 전해질이 침착된 필름인 물품.
  24. 제1항 또는 2항에 있어서, 전해질이 무기 전해질인 물품.
  25. 제1항 또는 2항에 있어서, 세라믹이 표면 및 몸체를 가지며, 표면은 몸체보다 더 낮은 세공률을 가지는 물품.
  26. 제1항 또는 2항에 있어서, 세라믹이 약 0.2 mm 이상인 최소 치수를 가지는 물품.
  27. 제26항에 있어서, 세라믹이 약 0.4 mm 이상인 최소 치수를 가지는 물품.
  28. 제27항에 있어서, 세라믹이 약 0.6 mm 이상인 최소 치수를 가지는 물품.
  29. 제28항에 있어서, 세라믹이 약 0.8 mm 이상인 최소 치수를 가지는 물품.
  30. 제29항에 있어서, 세라믹이 약 1.0 mm 이상인 최소 치수를 가지는 물품.
  31. 제30항에 있어서, 세라믹이 약 1.5 mm 이상인 최소 치수를 가지는 물품.
  32. 제31항에 있어서, 세라믹이 약 2.0 mm 이상인 최소 치수를 가지는 물품.
  33. 전체 애노드, 전해질, 및 전체 캐소드를 포함하는 전지를 포함하며, 전지는 약 10 mm3 이하의 부피, 및 약 200 Wh/l 이상의 에너지 밀도를 가지는 물품.
  34. 제33항에 있어서, 전지가 약 5 mm3 이하의 부피를 가지는 물품.
  35. 제33항에 있어서, 전지가 약 400 Wh/l 이상의 부피를 가지는 물품.
  36. 제33항에 있어서, 에너지 밀도가 약 800 Wh/l 이상인 물품.
  37. 제36항에 있어서, 에너지 밀도가 약 1200 Wh/l 이상인 물품.
  38. 제37항에 있어서, 에너지 밀도가 약 1600 Wh/l 이상인 물품.
  39. 제33항에 있어서, 캐소드가 세라믹인 물품.
  40. 제39항에 있어서, 캐소드가 소결 세라믹인 물품.
  41. 제40항에 있어서, 소결 세라믹이 표면 및 몸체를 가지며, 표면은 몸체보다 더 낮은 세공률을 가지는 물품.
  42. 제40항에 있어서, 소결 세라믹이 약 0.2 mm 이상인 최소 치수를 가지는 물품.
  43. 제33항에 있어서, 캐소드가 세라믹 복합재인 물품.
  44. 제33항에 있어서, 캐소드가 LiCoO2를 포함하는 물품.
  45. 제44항에 있어서, 캐소드가 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 물품.
  46. 제33항에 있어서, 전해질이 비다공성인 물품.
  47. 제33항에 있어서, 전해질이 LiPON을 포함하는 물품.
  48. 제33항에 있어서, 전지가 약 1 mm3 이하의 부피를 가지는 물품.
  49. 약 1000 Wh/l 이상의 에너지 밀도를 가지는 재충전가능 전지를 포함하는 물품.
  50. 제49항에 있어서, 에너지 밀도가 약 1200 Wh/l 이상인 물품.
  51. 제50항에 있어서, 에너지 밀도가 약 1600 Wh/l 이상인 물품.
  52. 제49항에 있어서, 전지가 전체 애노드, 전해질, 및 전체 캐소드를 포함하며, 약 10 mm3 이하의 부피를 가지는 물품.
  53. 제52항에 있어서, 캐소드가 세라믹인 물품.
  54. 제53항에 있어서, 캐소드가 소결 세라믹인 물품.
  55. 제54항에 있어서, 소결 세라믹이 표면 및 몸체를 가지며, 표면은 몸체보다 더 낮은 세공률을 가지는 물품.
  56. 제54항에 있어서, 소결 세라믹이 약 0.2 mm 이상인 최소 치수를 가지는 물품.
  57. 제52항에 있어서, 캐소드가 세라믹 복합재인 물품.
  58. 제52항에 있어서, 캐소드가 LiCoO2를 포함하는 물품.
  59. 제58항에 있어서, 캐소드가 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 물품.
  60. 제52항에 있어서, 전해질이 비다공성인 물품.
  61. 제52항에 있어서, 전해질이 LiPON을 포함하는 물품.
  62. 제52항에 있어서, 전지가 약 1 mm3 이하의 부피를 가지는 물품.
  63. 소결 세라믹으로부터 형성되며, C/20 속도에서의 6회 이상의 충전-방전 주기 후, 그 최초 저장 용량의 약 50 % 이상을 유지할 수 있는 전극을 포함하는 물품.
  64. 세라믹 복합재로부터 형성되며, C/20 속도에서의 6회 이상의 충전-방전 주기 후, 그 최초 저장 용량의 약 50 % 이상을 유지할 수 있는 전극을 포함하는 물품.
  65. 제63항 또는 64항에 있어서, 전극이 20 주기 이상의 C/20 방전 후, 균열 없이 유지될 수 있는 물품.
  66. 제63항 또는 64항에 있어서, 세라믹이 약 20 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  67. 제63항 또는 64항에 있어서, 세라믹이 약 2 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  68. 제63항 또는 64항에 있어서, 전극이 LiCoO2를 포함하는 물품.
  69. 제63항 또는 64항에 있어서, 전극이 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 물품.
  70. 제63항 또는 64항에 있어서, 전극이 실질적으로 평면인 물품.
  71. 제63항 또는 64항에 있어서, 전극이 다수의 돌출부를 포함하는 물품.
  72. 제63항 또는 64항에 있어서, 전극이 벽체를 포함하는 물품.
  73. LiCoO2를 포함하는 소결 세라믹으로부터 형성되는 미세기계가공 전극을 포함하는 물품.
  74. LiCoO2를 포함하는 세라믹 복합재로부터 형성되는 미세기계가공 전극을 포함하는 물품.
  75. 제73항 또는 74항에 있어서, 전극이 C/20 속도에서의 6회 이상의 충전-방전 주기 후, 그 최초 저장 용량의 약 50 % 이상을 유지할 수 있는 물품.
  76. 제73항 또는 74항에 있어서, 세라믹이 약 20 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  77. 제73항 또는 74항에 있어서, 세라믹이 약 2 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  78. 제73항 또는 74항에 있어서, 전극이 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 물품.
  79. 제73항 또는 74항에 있어서, 전극이 실질적으로 평면인 물품.
  80. 제73항 또는 74항에 있어서, 전극이 다수의 돌출부를 포함하는 물품.
  81. 제73항 또는 74항에 있어서, 전극이 벽체를 포함하는 물품.
  82. 다공성 소결 세라믹으로부터 형성되는 미세기계가공 전극을 포함하는 물품.
  83. 다공성 세라믹 복합재로부터 형성되는 미세기계가공 전극을 포함하는 물품.
  84. 제82항 또는 83항에 있어서, 전극이 C/20 속도에서의 6회 이상의 충전-방전 주기 후, 그 최초 저장 용량의 약 50 % 이상을 유지할 수 있는 물품.
  85. 제82항 또는 83항에 있어서, 세라믹이 약 20 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  86. 제82항 또는 83항에 있어서, 세라믹이 약 2 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  87. 제82항 또는 83항에 있어서, 전극이 LiCoO2를 포함하는 물품.
  88. 제82항 또는 83항에 있어서, 전극이 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 물품.
  89. 제82항 또는 83항에 있어서, 전극이 실질적으로 평면인 물품.
  90. 제82항 또는 83항에 있어서, 전극이 다수의 돌출부를 포함하는 물품.
  91. 제82항 또는 83항에 있어서, 전극이 벽체를 포함하는 물품.
  92. 소결 세라믹으로부터 형성되는 미세기계가공 전극을 포함하며, 세라믹은 약 20 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  93. 세라믹 복합재로부터 형성되는 미세기계가공 전극을 포함하며, 세라믹은 약 20 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  94. 제92항 또는 93항에 있어서, 선형 변형 차이가 약 15 % 미만인 물품.
  95. 제92항 또는 93항에 있어서, 선형 변형 차이가 약 10 % 미만인 물품.
  96. 제92항 또는 93항에 있어서, 선형 변형 차이가 약 5 % 미만인 물품.
  97. 제92항 또는 93항에 있어서, 선형 변형 차이가 약 3 % 미만인 물품.
  98. 제92항 또는 93항에 있어서, 전극이 C/20 속도에서의 6회 이상의 충전-방전 주기 후, 그 최초 저장 용량의 약 50 % 이상을 유지할 수 있는 물품.
  99. 제92항 또는 93항에 있어서, 전극이 LiCoO2를 포함하는 물품.
  100. 제92항 또는 93항에 있어서, 전극이 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 물품.
  101. 제92항 또는 93항에 있어서, 전극이 실질적으로 평면인 물품.
  102. 제92항 또는 93항에 있어서, 전극이 다수의 돌출부를 포함하는 물품.
  103. 제92항 또는 93항에 있어서, 전극이 벽체를 포함하는 물품.
  104. 제92항 또는 93항에 있어서, 세라믹이 약 20 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  105. 제92항 또는 93항에 있어서, 세라믹이 약 2 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  106. 베이스, 및 전극의 베이스로부터 약 50 마이크로미터 이상 돌출되어 연장되 는 다수의 돌출부를 가지며, 돌출부들 중 적어도 일부는 LiCoO2를 포함하고, 실질적으로 모든 돌출부는 표면 및 몸체를 가지며 실질적으로 모든 몸체가 표면으로부터 약 25 마이크로미터를 초과하여 돌출되지 않도록 크기가 형성되는 전극; 및
    돌출부의 표면 상에 배치되는 비다공성 전해질
    을 포함하는 물품.
  107. 제106항에 있어서, 돌출부들 중 적어도 일부가 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 물품.
  108. 제106항에 있어서, 실질적으로 모든 돌출부가, 실질적으로 모든 몸체가 표면으로부터 약 10 마이크로미터를 초과하여 돌출되지 않도록 크기가 형성되는 물품.
  109. 제106항에 있어서, 전극이 다공성인 물품.
  110. 베이스 및 베이스로부터 연장되는 다수의 돌출부, 및 베이스로부터 연장되어 다수의 돌출부를 둘러싸는 벽체를 포함하는 전극을 포함하며, 돌출부 및 벽체는 일체형 재료로부터 형성되는 물품.
  111. 제110항에 있어서, 전극이 C/20 속도에서의 6회 이상의 충전-방전 주기 후, 그 최초 저장 용량의 약 50 % 이상을 유지할 수 있는 물품.
  112. 제110항에 있어서, 세라믹이 약 20 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  113. 제110항에 있어서, 세라믹이 약 2 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  114. 제110항에 있어서, 전극이 LiCoO2를 포함하는 물품.
  115. 제110항에 있어서, 전극이 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 물품.
  116. 제110항에 있어서, 전극이 다공성인 물품.
  117. 한 표면 상에 다수의 돌출부 및 다수의 돌출부를 둘러싸는 벽체를 포함하는 전극을 포함하며, 전극은 레이저 미세기계가공을 사용하여 형성되는 물품.
  118. 제117항에 있어서, 전극이 C/20 속도에서의 6회 이상의 충전-방전 주기 후, 그 최초 저장 용량의 약 50 % 이상을 유지할 수 있는 물품.
  119. 제117항에 있어서, 세라믹이 약 1 % 미만의 선형 변형 차이를 가지는 물품.
  120. 제117항에 있어서, 전극이 LiCoO2를 포함하는 물품.
  121. 제117항에 있어서, 전극이 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 물품.
  122. 제117항에 있어서, 전극이 다공성인 물품.
  123. 일체형 재료로부터 전극을 제작하는 것을 포함하며, 전극은 한 표면 상에 다수의 돌출부 및 다수의 돌출부를 둘러싸는 벽체를 포함하는 방법.
  124. 제123항에 있어서, 전극 제작 행위가 미세기계가공을 사용하는 것을 포함하는 방법.
  125. 제123항에 있어서, 전극 제작 행위가 레이저 미세기계가공을 사용하는 것을 포함하는 방법.
  126. 제123항에 있어서, 일체형 재료가 LiCoO2를 포함하는 방법.
  127. 제123항에 있어서, 일체형 재료가 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 방법.
  128. 다수의 돌출부를 가지는 전극을 포함하며, 돌출부는 약 3:1 이상의 가로세로 비 및 약 2:1 이상의 피치를 가지고, 전극은 레이저 미세기계가공을 사용하여 형성되는 물품.
  129. 제128항에 있어서, 전극과 베이스가 일체형인 물품.
  130. 제128항에 있어서, 전극이 LiCoO2를 포함하는 물품.
  131. 제128항에 있어서, 전극이 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 물품.
  132. 제128항에 있어서, 가로세로 비가 약 5:1 이상인 물품.
  133. 제128항에 있어서, 피치가 약 3:1 이상인 물품.
  134. 다수의 돌출부를 가지는 전극을 포함하며, 돌출부는 약 3:1 이상의 가로세로 비 및 약 2:1 이상의 피치를 가지고, 전극은 일체형 재료로부터 형성되는 물품.
  135. 제134항에 있어서, 전극이 LiCoO2를 포함하는 물품.
  136. 제134항에 있어서, 전극이 필수적으로 LiCoO2로 구성되는 물품.
  137. 제134항에 있어서, 가로세로 비가 약 5:1 이상인 물품.
  138. 제134항에 있어서, 피치가 약 3:1 이상인 물품.
  139. Li 금속이 침윤되지 않는 Li-함유 기판을 제공하는 것;
    기판 상에 금속 층을 침착시키는 것; 및
    금속 층에 Li 금속을 첨가하는 것
    을 포함하며, 여기서 Li은 금속 층과 반응하여 표면을 침윤시키는 방법.
  140. 제139항에 있어서, 기판이 세라믹인 방법.
  141. 제139항에 있어서, 기판이 LiCoO2를 포함하는 방법.
  142. 제139항에 있어서, 금속 층이 금을 포함하는 방법.
  143. 제139항에 있어서, 금속 층이 필수적으로 금으로 구성되는 방법.
  144. 제139항에 있어서, Li 금속이 전지용 전극인 방법.
  145. 제144항에 있어서, 전지가 소결 상대전극을 추가로 포함하는 방법.
  146. 제139항에 있어서, 기판이 망상인 방법.
  147. 제139항에 있어서, 기판이 리튬-전도성 전해질인 방법.
  148. 금속 또는 반금속 전극;
    리튬 금속 전극에 접촉되어 있는 비다공성 전해질; 및
    비다공성 전해질에 접촉되어 있는 다공성 소결 전극
    을 포함하는 물품.
  149. 제148항에 있어서, 전극이 리튬을 포함하는 물품.
  150. 제148항에 있어서, 전극이 필수적으로 리튬으로 구성되는 물품.
  151. 제148항에 있어서, 전극이 다공성인 물품.
  152. 제148항에 있어서, 전극이 비다공성인 물품.
  153. 제148항에 있어서, 전극이 B, Al, Ag, Au, Bi, Ge, Sn, Si, 및/또는 Zn으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 반금속을 포함하는 물품.
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