KR20180045318A - 3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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KR20180045318A
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양호정
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김경환
이준형
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허진석
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Abstract

3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지에 관해 개시되어 있다. 개시된 3차원 전극구조체는 집전체층, 상기 집전체층으로부터 돌출되게 배치되고 활물질을 포함하는 복수의 플레이트 및 상기 집전체층과 복수의 플레이트 사이에 구비된 베이스층을 포함할 수 있다. 상기 베이스층은 활물질-금속 복합소결체를 포함할 수 있다. 상기 복수의 플레이트는 활물질-금속 복합소결체를 포함할 수 있다. 상기 복수의 플레이트의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량은 상기 베이스층의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량보다 적을 수 있다. 상기 베이스층 상에 상기 복수의 플레이트를 지지하는 적어도 하나의 격벽이 더 구비될 수 있다.

Description

3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지{Three-dimensional electrode structure and secondary battery including the same}
개시된 실시예들은 전극구조체 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
이차전지(secondary battery)는 충전이 불가능한 일차전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 전지를 말하는 것으로, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등 다양한 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도도 높다는 장점이 있어서, 그 수요가 증가하고 있는 추세이다.
이차전지가 적용되는 전자 기기의 종류가 다양해지고 관련 시장이 성장함에 따라, 이차전지의 에너지 밀도 향상, 율특성(rate capability) 개선, 내구성 및 안정성 향상, 유연성 확보 등 다양한 측면에서의 성능 향상에 대한 요구도 증가하고 있다. 에너지 밀도는 이차전지의 용량 증대와 관련되고, 율특성은 이차전지의 충전 속도 향상과 관련된다.
이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 전극구조체(3차원 구조의 전극구조체)를 제공한다. 이차전지의 율특성을 개선할 수 있는 전극구조체를 제공한다. 이차전지의 용량 증가에 유리하고 우수한 구조적 안정성을 갖는 전극구조체를 제공한다. 개선된 전기전도도를 갖는 전극구조체를 제공한다.
상기 전극구조체를 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 전극구조체 및 이차전지의 제조방법을 제공한다.
일 측면(aspect)에 따르면, 집전체층; 상기 집전체층에 전기적으로 연결된 것으로, 상기 집전체층으로부터 돌출되게 배치되고, 활물질을 포함하는 복수의 플레이트; 및 상기 집전체층과 복수의 플레이트 사이에 구비된 베이스층;을 포함하고, 상기 베이스층은 활물질-금속 복합소결체를 포함하는 3차원 전극구조체가 제공된다.
상기 활물질-금속 복합소결체는 Al, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Ag, Au, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
상기 활물질-금속 복합소결체에서 금속의 함유량은 약 1∼30 vol% 정도일 수 있다.
상기 활물질-금속 복합소결체는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 활물질-금속 복합소결체는 복수의 활물질 그레인(grain)과 복수의 금속 그레인을 포함할 수 있고, 상기 복수의 금속 그레인의 평균 사이즈는 상기 복수의 활물질 그레인의 평균 사이즈보다 작을 수 있다.
상기 복수의 플레이트 각각은 그 내부에 구비된 내부집전체층을 포함할 수 있고, 상기 내부집전체층은 상기 베이스층에 전기적으로 접촉될 수 있다.
상기 복수의 플레이트는 활물질-금속 복합소결체를 포함할 수 있다.
상기 복수의 플레이트의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)은 상기 베이스층의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)보다 적을 수 있다.
상기 복수의 플레이트의 활물질-금속 복합소결체에서 금속 함유량은 약 1∼20 vol% 정도일 수 있다.
상기 베이스층의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도는 상기 복수의 플레이트의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도보다 높을 수 있다.
상기 3차원 전극구조체는 상기 베이스층 상에 구비된 것으로 상기 복수의 플레이트를 지지하도록 상기 복수의 플레이트에 수직하게 배치된 적어도 하나의 격벽을 더 포함할 수 있다.
상기 격벽은 상기 복수의 플레이트와 동일한 조성의 활물질 또는 다른 조성의 활물질을 포함하거나, 비활물질을 포함할 수 있다.
상기 격벽은 그 내부에 구비된 내부집전체층을 포함할 수 있고, 상기 내부집전체층은 상기 베이스층에 전기적으로 접촉될 수 있다.
상기 격벽은 활물질-금속 복합소결체를 포함할 수 있다.
상기 격벽의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)은 상기 베이스층의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)보다 적을 수 있다.
다른 측면에 따르면, 집전체층; 및 상기 집전체층에 전기적으로 연결된 것으로, 상기 집전체층에 수직하게 배치되고, 활물질을 포함하는 복수의 플레이트;를 포함하고, 상기 복수의 플레이트는 활물질-금속 복합소결체를 포함하는 3차원 전극구조체가 제공된다.
상기 활물질-금속 복합소결체는 Al, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Ag, Au, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
상기 활물질-금속 복합소결체에서 금속의 함유량은 약 1∼20 vol% 정도일 수 있다.
상기 집전체층과 상기 복수의 플레이트 사이에 베이스층이 더 구비될 수 있고, 상기 베이스층은 활물질-금속 복합소결체를 포함할 수 있다.
상기 복수의 플레이트의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)은 상기 베이스층의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)보다 적을 수 있다.
상기 베이스층의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도는 상기 복수의 플레이트의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도보다 높을 수 있다.
다른 측면에 따르면, 제1 전극구조체; 상기 제1 전극구조체와 이격하여 배치된 제2 전극구조체; 및 상기 제1 전극구조체와 제2 전극구조체 사이에 구비된 전해질;을 포함하고, 상기 제1 전극구조체는 전술한 3차원 전극구조체를 구비하는 이차전지가 제공된다.
상기 제1 전극구조체는 양극구조체일 수 있고, 상기 제2 전극구조체는 음극구조체일 수 있다.
상기 제1 전극구조체는 제1 활물질을 포함하는 복수의 제1 플레이트를 포함할 수 있고, 상기 제2 전극구조체는 제2 활물질을 포함하는 복수의 제2 플레이트를 포함할 수 있으며, 상기 복수의 제1 플레이트와 상기 복수의 제2 플레이트는 교대로 배치될 수 있다.
상기 제1 전극구조체, 상기 전해질 및 상기 제2 전극구조체는 전지셀을 구성할 수 있고, 상기 전지셀 복수 개가 적층될 수 있다.
이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 전극구조체(3차원 전극구조체)를 구현할 수 있다. 이차전지의 율특성을 개선할 수 있는 전극구조체를 구현할 수 있다. 이차전지의 용량 증가에 유리하고 우수한 구조적 안정성을 갖는 전극구조체를 구현할 수 있다. 개선된 전기전도도를 갖는 전극구조체를 구현할 수 있다.
상기 전극구조체를 적용하여 우수한 성능을 갖는 이차전지를 구현할 수 있다. 모바일 기기(mobile device) 및 웨어러블 기기(wearable device)를 포함한 다양한 전자 기기에 유용하게 적용될 수 있는 이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 2는 도 1의 확장 구조를 예시적으로 보여주는 사시도이다.
도 3은 활물질 소결체 및 활물질-금속 복합소결체의 구성 및 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 다른 실시예에 따른 활물질-금속 복합소결체의 구성 및 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 비교예에 따른 전극구조체 및 그 문제점을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 비교예에 따른 전극구조체의 문제점을 설명하기 위한 것으로, 내부집전층의 두께에 따른 에너지 밀도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 비교예에 따른 전극구조체의 문제점을 설명하기 위한 것으로, 복수의 활물질 플레이트에서 내부집전층의 부피분율에 따른 에너지 밀도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8은 비교예에 따른 전극구조체의 문제점을 설명하기 위한 것으로, 내부집전층의 표면 상태를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 9는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 10은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 11은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 12는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 13은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 14는 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 15는 도 14에 대응하는 이차전지의 예시적인 사시도이다.
도 16은 다른 실시예에 따른 것으로, 3차원 전극구조체를 포함하는 적층형 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 17은 도 16에 대응하는 이차전지의 예시적인 사시도이다.
도 18은 다른 실시예에 따른 것으로, 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 19는 다른 실시예에 따른 것으로, 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 20a 내지 도 20m은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 21a 내지 도 21l은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 22는 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 23은 일 실시예에 따라 형성된 3차원 전극구조체를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 24는 비교예에 따른 전극구조체를 포함하는 이차전지 및 실시예에 따른 전극구조체를 포함하는 이차전지의 방전율(discharge rate)(C rate)에 따른 비용량(specific capacity)의 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 25는 비교예에 따른 전극구조체를 포함하는 이차전지 및 실시예에 따른 전극구조체를 포함하는 이차전지의 방전 그래프를 보여준다.
이하, 실시예들에 따른 3차원 전극구조체와 이를 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 층이나 영역들의 폭 및 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 1을 참조하면, 집전체층(current collecting layer)(CL10)이 마련될 수 있다. 집전체층(CL10)은 제1 전극 집전체, 예컨대, 양극 집전체(cathode current collector)일 수 있다. 집전체층(CL10)은 플레이트(plate) 형상을 가질 수 있고, 이 경우, 집전체 플레이트(current collecting plate)라고 할 수 있다.
집전체층(CL10)에 전기적으로 연결된 것으로, 집전체층(CL10)으로부터 돌출되게 배치된 복수의 활물질 플레이트(active material plate)(AP10)가 구비될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)는 집전체층(CL10)의 일면에 수직하게 배치될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)는 소정 간격을 갖고 상호 이격될 수 있고, 서로 나란하게 배열될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)는, 예컨대, 양극 활물질 플레이트(cathode active material plate)일 수 있다. 각각의 활물질 플레이트(AP10) 내부에 내부집전체층(inner current collecting layer)(이하, 내부집전층)(Cp10)이 구비될 수 있다. 다시 말해, 각각의 활물질 플레이트(AP10)는 그 내부에 내부집전층(Cp10)을 포함할 수 있다. 각각의 활물질 플레이트(AP10)는 내부집전층(Cp10)에 의해 두 부분(AP10a, AP10b)으로 나뉠 수 있다. 즉, 내부집전층(Cp10)의 일측에 제1 플레이트부(AP10a)가 구비될 수 있고, 내부집전층(Cp10)의 타측에 제2 플레이트부(AP10b)가 구비될 수 있다. 활물질 플레이트(AP10)의 높이(H), 길이(L), 두께(폭)(T)는 도시된 바와 같을 수 있다. 여기서, 두께(T) 대비 높이(H)는 종횡비(aspect ratio)(AR)라고 할 수 있다.
집전체층(CL10)과 복수의 활물질 플레이트(AP10) 사이에 활물질 베이스층(active material base layer)(AB10)이 구비될 수 있다. 다시 말해, 집전체층(CL10) 상에 활물질 베이스층(AB10)이 구비될 수 있고, 활물질 베이스층(AB10) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP10)가 구비될 수 있다. 따라서, 복수의 활물질 플레이트(AP10)는 활물질 베이스층(AB10)을 통해서 집전체층(CL10)에 전기적으로 연결될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)가 내부집전층(Cp10)을 포함하는 경우, 내부집전층(Cp10)은 활물질 베이스층(AB10)에 전기적으로 접촉될 수 있다. 활물질 베이스층(AB10)은, 예컨대, 양극 활물질 베이스층일 수 있다. 활물질 베이스층(AB10)은 기본적으로 활물질을 포함한다는 점에서 "활물질 베이스층"이라 명명되었지만, 이는 활물질 베이스층(AB10)이 활물질만으로 구성된다는 것을 의미하지는 않는다. 활물질 베이스층(AB10)은 활물질 및 다른 물질을 더 포함할 수 있다. 활물질 베이스층(AB10)의 물질 구성에 대해서는 추후에 보다 상세히 설명한다.
부가적으로, 활물질 베이스층(AB10) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP10)를 지지하는 적어도 하나의 격벽(partition wall)(WL10)이 더 구비될 수 있다. 격벽(WL10)은 복수의 활물질 플레이트(AP10)에 수직하게(혹은, 실질적으로 수직하게) 배치될 수 있다. 격벽(WL10)은 일종의 지지판(supporting plate) 또는 지지층(supporting layer)이라고 할 수 있다. 격벽(WL10)은 그 내부에 내부집전체층(이하, 격벽내 집전층)(Cw10)을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 여기서는, 격벽(WL10)이 격벽내 집전층(Cw10)을 포함하는 경우가 도시되어 있다. 이 경우, 격벽(WL10)은 격벽내 집전층(Cw10)에 의해 두 부분(WL10a, WL10b)으로 나뉠 수 있다. 다시 말해, 격벽내 집전층(Cw10)의 일측에 제1 격벽부(WL10a)가 구비될 수 있고, 격벽내 집전층(Cw10)의 타측에 제2 격벽부(WL10b)가 구비될 수 있다. 또한, 도시하지는 않았지만, 격벽(WL10)을 제1 격벽이라 하면, 이와 마주하는 제2 격벽이 더 구비될 수 있고, 제1 격벽(WL10)과 상기 제2 격벽 사이에 복수의 활물질 플레이트(AP10)가 구비될 수 있다.
이하, 집전체층(CL10), 활물질 베이스층(AB10), 활물질 플레이트(AP10), 내부집전층(Cp10), 격벽(WL10), 격벽내 집전층(Cw10)의 물질 및 구성에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
집전체층(CL10)은, 예를 들어, Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등으로 구성된 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 집전체층(CL10)은 금속층일 수 있지만, 금속이 아닌 다른 도전성 물질로 구성된 층일 수도 있다.
활물질 베이스층(AB10)은 활물질과 금속의 복합소결체(sintered composite)를 포함할 수 있다. 이하에서는, 상기 복합소결체를 "활물질-금속 복합소결체"라 한다. 상기 활물질은 양극 활물질일 수 있다. 예컨대, 상기 양극 활물질은 Li-함유 산화물을 포함할 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은 Li과 전이금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은, 예를 들어, LiMO2 (M = metal)일 수 있고, 여기서, M은 Co, Ni, Mn 중 어느 하나이거나 둘 이상의 조합일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 LiMO2는 LiCoO2일 수 있다. 상기 양극 활물질은 양극 조성의 세라믹을 포함할 수 있고, 다결정(polycrystal)이거나 단결정(single crystal)일 수 있다. 그러나, 여기서 제시한 양극 활물질의 구체적인 재료는 예시적인 것이고, 그 밖에 다른 양극 활물질들이 사용될 수 있다. 한편, 활물질 베이스층(AB10)에 포함된 금속, 즉, 상기 활물질-금속 복합소결체에 포함된 금속은, 예를 들어, Al, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Ag, Au, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 활물질-금속 복합소결체에서 금속의 함유량은, 예컨대, 약 1∼30 vol% 정도일 수 있다. 상기 활물질-금속 복합소결체는 복수의 활물질 그레인(grain)과 복수의 금속 그레인을 포함할 수 있고, 상기 복수의 금속 그레인의 평균 사이즈는 상기 복수의 활물질 그레인의 평균 사이즈보다 작을 수 있다. 상기 복수의 활물질 그레인의 입계(grain boundary) 혹은 그 부근에 상기 복수의 금속 그레인이 구비될 수 있다. 활물질 베이스층(AB10)이 상기 활물질-금속 복합소결체를 포함하는 것과 관련해서, 본 실시예의 3차원 전극구조체는 높은 에너지 밀도 및 높은 율특성을 확보하는데 유리할 수 있다. 이에 대해서는 추후에 보다 상세히 설명한다.
활물질 플레이트(AP10)는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 활물질 플레이트(AP10)는 Li-함유 산화물을 포함할 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은 활물질 베이스층(AB10)에 대해서 설명한 바와 동일하거나 유사할 수 있다. 상기 양극 활물질은 양극 조성의 세라믹 소결체를 포함할 수 있고, 다결정이거나 단결정일 수 있다. 그러나, 여기서 제시한 양극 활물질의 구체적인 재료는 예시적인 것이고, 달라질 수 있다. 내부집전층(Cp10)은 집전체층(CL10)과 동일하거나 유사한 물질로 구성될 수 있다. 예컨대, 내부집전층(Cp10)은 Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등으로 구성된 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
격벽(WL10)은 활물질 플레이트(AP10)의 활물질과 동일한 조성의 활물질 또는 다른 조성의 활물질을 포함할 수 있다. 다시 말해, 제1 및 제2 격벽부(WL10a, WL10b)는 활물질 플레이트(AP10)와 동일한 조성의 활물질 또는 다른 조성의 활물질을 포함할 수 있다. 격벽내 집전층(Cw10)의 물질은 내부집전층(Cp10)과 동일하거나 유사할 수 있다. 경우에 따라, 격벽(WL10)은 비활물질(non-active material)로 구성될 수 있고, 이 경우, 격벽내 집전층(Cw10)은 구비되지 않을 수 있다.
본 실시예의 3차원 전극구조체는 "3차원 양극구조체"일 수 있다. 이 경우, 집전체층(CL10)은 양극 집전체층이고, 활물질 베이스층(AB10)은 양극 활물질 베이스층이고, 활물질 플레이트(AP10)는 양극 활물질 플레이트일 수 있다. 격벽(WL10)이 활물질을 포함하는 경우, 상기 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
집전체층(CL10) 상에 이와 수직한(혹은, 실질적으로 수직한) 복수의 활물질 플레이트(AP10)를 구비시킨 3차원 구조의 전극구조체를 구성할 경우, 2차원적인(즉, 평면형 구조의) 전극구조체와 비교하여, 용량 및 에너지 밀도를 크게 높일 수 있다. 3차원 전극구조체는 평면형(planar type) 전극구조체와 비교하여 높은 활물질 부피분율 및 넓은 반응 면적을 확보할 수 있기 때문에, 전지(이차전지)의 에너지 밀도 및 율특성 향상에 유리할 수 있다.
활물질 베이스층(AB10)은 3차원 전극구조체의 구조적 안정성을 높이는 역할을 할 수 있다. 집전체층(CL10) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP10)를 직접 형성할 경우, 집전체층(CL10)과 활물질 플레이트(AP10) 사이의 수축률 차이로 인해 구조적 안정성 확보가 용이하지 않을 수 있다. 그러나 활물질 베이스층(AB10)을 사용하면, 활물질 베이스층(AB10)과 활물질 플레이트(AP10) 사이의 수축률 차이가 없거나 매우 작기 때문에, 구조적 안정성이 확보될 수 있다.
또한, 활물질 베이스층(AB10)이 활물질-금속 복합소결체를 포함할 경우, 활물질 베이스층(AB10)은 높은 전기전도도를 가질 수 있다. 따라서, 활물질 베이스층(AB10) 상에 많은 수의 활물질 플레이트(AP10)를 형성할 수 있고, 활물질 플레이트(AP10)의 종횡비(aspect ratio)(AR)(즉, 두께 대비 높이의 비)를 증가시킬 수 있다. 이와 관련해서, 활물질 플레이트(AP10)의 종횡비(AR)는 약 10 이상 또는 약 15 이상일 수 있다. 또한, 활물질 베이스층(AB10)이 높은 전기전도도를 갖기 때문에, 활물질 베이스층(AB10)은 높은 전류 밀도를 가질 수 있다. 이와 같이, 활물질 플레이트(AP10)가 큰 종횡비(AR)를 갖고, 활물질 베이스층(AB10)의 전류 밀도가 높은 것과 관련해서, 본 실시예의 3차원 전극구조체는 이차전지의 에너지 밀도 향상 및 율특성 개선에 유리할 수 있다. 부가적으로, 활물질 베이스층(AB10)의 전기전도도가 높기 때문에, 활물질 베이스층(AB10)의 두께를 소정 수준 이상으로 용이하게 확보할 수 있고, 따라서, 구조적 안정성 확보에 더욱 유리할 수 있다.
격벽(WL10)은 복수의 활물질 플레이트(AP10)를 지지하는 역할을 할 수 있고, 활물질 플레이트(AP10)와 유사하게 전지 반응에 기여할 수 있다. 따라서, 격벽(WL10)은 전극구조체의 구조적 안정성을 높이면서 반응 면적을 넓히는 역할을 겸할 수 있다.
도 1의 구조는 XY 평면 내에서 소정 방향으로 반복해서 배열될 수 있다. 그 일례가 도 2에 도시되어 있다. 도 2의 구조는 도 1의 구조가 Y축 방향으로 반복된 구조라고 할 수 있다.
도 2를 참조하면, 집전체층(CL10') 상에 활물질 베이스층(AB10')이 구비될 수 있고, 활물질 베이스층(AB10') 상에 복수의 격벽(WL10)이 소정 방향, 예컨대, Y축 방향으로 상호 이격하여 구비될 수 있다. 인접한 두 개의 격벽(WL10) 사이에 복수의 활물질 플레이트(AP10)가 구비될 수 있다. 활물질 플레이트(AP10) 내에 내부집전층(Cp10)이 구비될 수 있고, 격벽(WL10) 내에도 격벽내 집전층(Cw10)이 구비될 수 있다. 집전체층(CL10'), 활물질 베이스층(AB10'), 활물질 플레이트(AP10), 내부집전층(Cp10), 격벽(WL10) 및 격벽내 집전층(Cw10)의 물질 및 특성 등은 도 1의 집전체층(CL10), 활물질 베이스층(AB10), 활물질 플레이트(AP10), 내부집전층(Cp10), 격벽(WL10) 및 격벽내 집전층(Cw10)과 동일하거나 유사할 수 있다. 도 2에 도시된 배열 구조는 예시적인 것이고, 이는 소정 방향으로 확장/반복되거나 다양한 방식으로 변형될 수 있다.
도 3은 활물질 소결체 및 활물질-금속 복합소결체의 구성 및 특성을 설명하기 위한 도면이다. 도 3의 좌측 도면은 활물질 소결체에 대한 것이고, 우측 도면은 활물질-금속 복합소결체에 대한 것이다.
도 3의 좌측 도면을 참조하면, 활물질 소결체는 복수의 활물질 그레인으로 구성될 수 있고, 이들 사이에 입계(grain boundary)가 존재한다. 각각의 활물질 그레인은 양극 조성의 세라믹 소결체일 수 있다. 입계(grain boundary)에서는 저항(Rgb)이 높기 때문에, 전기전도도가 낮을 수 있다. 활물질 그레인의 저항(Rg)보다 입계의 저항(Rgb)이 높을 수 있고, 이로 인해, 활물질 소결체 전체의 저항이 높아질 수 있다.
그러나, 도 3의 우측 도면과 같이, 활물질-금속 복합소결체를 형성하면, 금속에 의해 입계(grain boundary)의 저항(Rgb)이 낮아질 수 있고, 전기전도도는 높아질 수 있다. 결과적으로, 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도는 활물질 소결체의 전기전도도보다 상당히 높을 수 있다.
도 3의 우측 도면에서는 복수의 활물질 그레인의 입계 또는 그 부근에 복수의 금속 그레인이 형성되고, 복수의 금속 그레인이 비교적 원형(구형)의 입자 형태를 유지하고 있는 경우를 도시하였지만, 이는 예시적인 것이고, 활물질 그레인과 금속 그레인의 형태나 사이즈 등은 달라질 수 있다. 예컨대, 금속 그레인은 입자 형태에서 변형되어 활물질 그레인들 사이의 입계 영역을 상당 부분 채우도록 구비될 수 있다. 그 일례가 도 4에 도시되어 있다.
도 4는 다른 실시예에 따른 활물질-금속 복합소결체의 구성 및 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 실시에에 따른 활물질-금속 복합소결체는 복수의 활물질 그레인과 복수의 금속 그레인을 포함할 수 있고, 금속 그레인이 활물질 그레인들 사이의 입계 영역을 상당 부분 채우도록 구비될 수 있다. 이 경우, 입계에서의 저항(Rgb)이 더욱 낮아질 수 있다. 따라서, 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도는 더욱 높아질 수 있다. 금속의 종류, 활물질의 종류 및 소결 조건 등에 따라서, 활물질-금속 복합소결체의 미세 구조는 다양하게 변화될 수 있다.
부가적으로, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명한 실시예에서 활물질 베이스층(AB10, AB10')은 활물질 및 금속과 더불어 글라스(glass) 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 글라스 물질이 포함된 경우, 활물질과 금속의 접합력이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 글라스 물질이 포함된 경우, 활물질 베이스층(AB10, AB10')의 기계적 강도가 강화될 수 있다. 상기 글라스 물질은, 예컨대, 글라스 플릿(glass frit) 물질을 포함할 수 있고, 상기 글라스 플릿(glass frit) 물질은, 예컨대, BiOx, SiOx, CuOx, PbOx, ZnOx, BxOy 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 활물질 베이스층(AB10, AB10')에서 상기 글라스 물질의 함유량은 약 5 vol% 이하일 수 있다.
도 5는 비교예에 따른 전극구조체 및 그 문제점을 설명하기 위한 도면이다. 도 5는 비교예에 따른 전극구조체의 사시도 및 그 일부의 확대 단면도를 포함한다.
도 5를 참조하면, 비교예에 따른 전극구조체는 집전체층(CL1)과 복수의 활물질 플레이트(AP1) 사이에 구비된 활물질 베이스층(AB1)을 가질 수 있다. 활물질 베이스층(AB1) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP1)를 지지하는 격벽(WL1)이 구비될 수 있다. 활물질 플레이트(AP1) 내에 내부집전층(Cp1)이 구비될 수 있고, 격벽(WL1) 내에 격벽내 집전층(Cw1)이 구비될 수 있다.
상기 비교예에 따른 전극구조체에서 활물질 베이스층(AB1)은 활물질-금속 복합소결체가 아닌 활물질 소결체(도 3의 좌측 도면)로 구성될 수 있다. 다시 말해, 활물질 베이스층(AB1)은 금속을 포함하지 않고, 대부분 활물질로 구성될 수 있다. 이 경우, 활물질 베이스층(AB1)의 전기전도도는 낮을 수 있고, 이로 인해, 활물질 플레이트(AP1)의 높이(h)를 증가시키기 어려울 수 있다. 따라서, 높은 종횡비(aspect ratio)(두께 대비 높이의 비)를 갖는 활물질 플레이트(AP1)를 구현하기 어려울 수 있다. 결과적으로, 에너지 밀도 향상이 제한될 수 있다. 또한, 내부집전층(Cp1)으로부터 활물질 베이스층(AB1)을 통해서 집전체층(CL1)으로 전하(전자)(e-)가 이동하는데, 활물질 베이스층(AB1)의 전기전도도가 낮기 때문에, 활물질 베이스층(AB1)을 통한 전하(e-)의 이동이 원활하지(빠르지) 않고, 전류 밀도를 높이기 어려울 수 있다. 따라서, 우수한 율특성을 확보하기가 어려울 수 있다. 부가해서, 활물질 베이스층(AB1)의 전기전도도가 낮기 때문에, 활물질 베이스층(AB1)의 두께를 증가시키기 어렵고, 이로 인해, 구조적 안정성을 확보하기가 어려울 수 있다.
도 6은 비교예에 따른 전극구조체(도 5 구조)의 문제점을 설명하기 위한 것으로, 내부집전층(ICC)(도 5의 Cp1)의 두께에 따른 에너지 밀도의 변화를 보여주는 그래프이다. 도 6의 에너지 밀도는 비교예에 따른 전극구조체를 포함하는 이차전지의 에너지 밀도이다.
도 6을 참조하면, 복수의 활물질 플레이트(도 5의 AP1) 내에 구비된 내부집전층(ICC)(도 5의 Cp1)의 두께가 두꺼워질수록 에너지 밀도는 낮아질 수 있다. 다시 말해, 활물질이 아닌 내부집전층(ICC)의 두께가 두꺼울수록 에너지 밀도는 낮아질 수 있다.
도 7은 비교예에 따른 전극구조체(도 5 구조)의 문제점을 설명하기 위한 것으로, 복수의 활물질 플레이트(도 5의 AP1)에서 내부집전층(ICC)(도 5의 Cp1)의 부피분율에 따른 에너지 밀도의 변화를 보여주는 그래프이다. 도 7의 에너지 밀도는 비교예에 따른 전극구조체를 포함하는 이차전지의 에너지 밀도이다.
도 7을 참조하면, 내부집전층(ICC)(도 5의 Cp1)의 부피분율이 증가할수록 에너지 밀도는 낮아질 수 있다. 활물질이 아닌 내부집전층(ICC)이 차지하는 부피가 클수록 에너지 밀도는 낮아질 수 있다.
도 6 및 도 7의 결과에서, 에너지 밀도의 향상을 위해서는, 내부집전층(ICC)(도 5의 Cp1)의 두께 및 부피분율을 낮추는 것이 유리할 수 있는데, 내부집전층(Cp1)의 두께 및 부피분율을 낮출 경우, 다른 문제점이 발생할 수 있다. 이는 도 8을 참조하여 설명한다.
도 8은 비교예에 따른 전극구조체(도 5 구조)의 문제점을 설명하기 위한 것으로, 내부집전층(도 5의 Cp1)의 표면 상태를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 8을 참조하면, 내부집전층을 약 2 ㎛ 두께로 형성한 경우, 열처리 후 내부집전층의 표면을 보여준다. 내부집전층이 연속된 층 형상을 이루지 못하고, 단절된 부분을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 내부집전층의 두께가 얇을 경우, 내부집전층에 단절된 부분이 발생할 수 있고, 이로 인해, 내부집전층이 본래의 역할을 제대로 수행하지 못할 수 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 내부집전층의 두께를 증가시키면, 도 6 및 도 7에서 설명한 바와 같이, 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제와 관련해서, 도 5(비교예)의 활물질 플레이트(AP1) 및 내부집전층(Cp1)의 구성을 변경/개선할 수 있다.
도 9는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 9를 참조하면, 집전체층(CL10) 상에 활물질 베이스층(AB10)이 구비될 수 있고, 활물질 베이스층(AB10) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP11)가 구비될 수 있다. 또한, 활물질 베이스층(AB10) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP11)를 지지하는 적어도 하나의 격벽(WL11)이 구비될 수 있다. 여기서, 활물질 플레이트(AP11)는 기본적으로 활물질을 포함한다는 점에서 "활물질 플레이트"라 명명되었지만, 이는 활물질 플레이트(AP11)가 활물질만으로 구성된다는 것을 의미하지는 않는다. 활물질 플레이트(AP11)는 활물질과 함께 금속 등의 다른 물질을 더 포함할 수 있다. 이는 앞서 활물질 베이스층(AB10)에 대하여 설명한 바와 동일할 수 있다.
본 실시예에서 복수의 활물질 플레이트(AP11)는 활물질과 금속의 복합소결체를 포함할 수 있다. 상기 복합소결체는 "활물질-금속 복합소결체"라 할 수 있다. 상기 활물질은 양극 활물질일 수 있다. 예컨대, 상기 양극 활물질은 Li-함유 산화물을 포함할 수 있고, 상기 Li-함유 산화물은 LiMO2 (M = metal)일 수 있다. 여기서, M은 Co, Ni, Mn 중 어느 하나이거나 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 양극 활물질은 양극 조성의 세라믹을 포함할 수 있고, 다결정이거나 단결정일 수 있다. 여기서 제시한 양극 활물질의 구체적인 물질은 예시적인 것이고, 그 밖에 다른 양극 활물질들이 사용될 수 있다. 한편, 활물질 플레이트(AP11)에 포함된 금속, 즉, 상기 활물질-금속 복합소결체에 포함된 금속은, 예를 들어, Al, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Ag, Au, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 활물질 플레이트(AP11)의 활물질-금속 복합소결체에서 금속의 함유량은, 예컨대, 약 1∼20 vol% 정도일 수 있다. 상기 활물질-금속 복합소결체는 복수의 활물질 그레인과 복수의 금속 그레인을 포함할 수 있고, 상기 복수의 금속 그레인의 평균 사이즈는 상기 복수의 활물질 그레인의 평균 사이즈보다 작을 수 있다. 상기 복수의 활물질 그레인의 입계(grain boundary) 혹은 그 부근에 상기 복수의 금속 그레인이 구비될 수 있다.
복수의 활물질 플레이트(AP11)가 활물질-금속 복합소결체를 포함하고, 활물질 베이스층(AB10)도 활물질-금속 복합소결체를 포함하는 경우, 활물질 플레이트(AP11)의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)은 활물질 베이스층(AB10)의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)보다 적을 수 있다. 따라서, 활물질 플레이트(AP11)에서 금속의 부피분율은 활물질 베이스층(AB10)에서 금속의 부피분율보다 작을 수 있다. 다시 말해, 활물질 플레이트(AP11)에서 활물질의 부피분율은 활물질 베이스층(AB10)에서 활물질의 부피분율보다 클 수 있다. 이러한 활물질 플레이트(AP11)는 우수한 전기전도 특성을 가지면서, 에너지 밀도 향상에 유리할 수 있다. 활물질 플레이트(AP11)에 포함된 금속에 의해 전기전도 특성이 향상될 수 있고, 활물질 플레이트(AP11)의 활물질 부피분율이 비교적 크기 때문에 에너지 밀도 향상에 유리할 수 있다. 한편, 활물질 베이스층(AB10)의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도는 활물질 플레이트(AP11)의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도보다 높을 수 있다. 이러한 활물질 베이스층(AB10)을 이용해서, 복수의 활물질 플레이트(AP11)에 대하여 우수한 전기전도 특성을 확보할 수 있고, 복수의 활물질 플레이트(AP11)의 높이를 용이하게 증가시킬 수 있다. 이와 관련해서, 에너지 밀도 향상 및 율특성 개선에 유리할 수 있다. 또한, 활물질 베이스층(AB10)의 두께를 증가시킬 수 있기 때문에, 구조적 안정성 확보에 유리할 수 있다. 여기서는, 활물질 플레이트(AP11)의 금속 함유량이 활물질 베이스층(AB10)의 금속 함유량보다 적은 경우 및 활물질 베이스층(AB10)의 전기전도도가 활물질 플레이트(AP11)의 전기전도도보다 높은 경우에 대해서 설명하였지만, 이는 예시적인 것이고 달라질 수 있다. 경우에 따라서는, 활물질 플레이트(AP11)의 금속 함유량은 활물질 베이스층(AB10)의 금속 함유량과 동일하거나 유사할 수 있고, 활물질 베이스층(AB10)의 전기전도도는 활물질 플레이트(AP11)의 전기전도도와 동일하거나 유사할 수 있다.
한편, 격벽(WL11)은 활물질 플레이트(AP11)와 동일하거나 유사한 물질로 구성될 수 있다. 따라서, 격벽(WL11)은 활물질-금속 복합소결체를 포함할 수 있다. 격벽(WL11)의 활물질-금속 복합소결체는 앞서 설명한 활물질 플레이트(AP11)의 활물질-금속 복합소결체와 동일하거나 유사할 수 있다. 따라서, 격벽(WL11)의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)은 활물질 베이스층(AB10)의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)보다 적을 수 있다. 또한, 활물질 베이스층(AB10)의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도는 격벽(WL11)의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도보다 높을 수 있다. 격벽(WL11)은 복수의 활물질 플레이트(AP11)를 지지하면서, 활물질 플레이트(AP11)와 유사하게 전지 반응(예컨대, 양극 반응)에 기여할 수 있다.
부가적으로, 도 9를 참조하여 설명한 실시예에서 활물질 베이스층(AB10), 활물질 플레이트(AP11) 및 격벽(WL11) 중 적어도 하나는 활물질 및 금속과 더불어 글라스(glass) 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 글라스 물질이 포함된 경우, 활물질과 금속의 접합력이 향상될 수 있다. 상기 글라스 물질은, 예컨대, 글라스 플릿(glass frit) 물질을 포함할 수 있고, 상기 글라스 플릿(glass frit) 물질은, 예컨대, BiOx, SiOx, CuOx, PbOx, ZnOx, BxOy 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 활물질 베이스층(AB10), 활물질 플레이트(AP11) 및 격벽(WL11) 중 적어도 하나에서 상기 글라스 물질의 함유량은 약 5 vol% 이하일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 9의 활물질 플레이트(AP11) 내에 내부집전층을 더 구비시킬 수 있고, 격벽(WL11) 내에도 격벽내 집전층을 더 구비시킬 수 있다. 그 일례가 도 10에 도시되어 있다.
도 10을 참조하면, 활물질-금속 복합소결체를 포함하는 활물질 플레이트(AP12) 내에 내부집전층(Cp12)이 더 구비될 수 있다. 또한, 활물질-금속 복합소결체를 포함하는 격벽(WL12) 내에 격벽내 집전층(Cw12)이 더 구비될 수 있다. 내부집전층(Cp12) 및 격벽내 집전층(Cw12)은 각각 도 1에서 설명한 내부집전층(Cp10) 및 격벽내 집전층(Cw10)과 동일하거나 유사할 수 있다. 활물질 플레이트(AP12)의 활물질-금속 복합소결체는 도 9의 활물질 플레이트(AP11)의 활물질-금속 복합소결체와 동일하거나 유사할 수 있고, 격벽(WL12)의 활물질-금속 복합소결체는 도 9의 격벽(WL11)의 활물질-금속 복합소결체와 동일하거나 유사할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 1의 구조에서 활물질 플레이트(AP10) 내부에 내부집전층(Cp10)을 사용하지 않을 수 있고, 격벽내 집전층(Cw10)도 사용하지 않을 수 있다. 그 일례가 도 11에 도시되어 있다.
도 11을 참조하면, 활물질 플레이트(AP10')는 내부집전층을 포함하지 않을 수 있고, 격벽(WL10')도 내부집전층(즉, 격벽내 집전층)을 포함하지 않을 수 있다. 활물질 플레이트(AP10')는 금속을 포함하지 않고, 주로 양극 활물질로 구성될 수 있다. 활물질 플레이트(AP10')의 물질은 도 1의 제1 및 제2 플레이트부(AP10a, AP10b)와 동일하거나 유사할 수 있다. 격벽(WL10')은 금속을 포함하지 않으면서, 주로 양극 활물질로 구성될 수 있다. 이 경우, 격벽(WL10')의 활물질은 활물질 플레이트(AP10')의 활물질과 동일한 조성이거나 다른 조성일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 1, 도 9, 도 10, 도 11의 구조에서 격벽(WL10, WL10', WL11, WL12)은 비활물질로 구성될 수 있다. 그 예들이 도 12 및 도 13에 도시되어 있다.
도 12는 도 1의 구조에 비활물질 격벽(WL13)을 적용한 경우이고, 도 13은 도 9의 구조에 비활물질 격벽(WL13)을 적용한 경우이다. 도 12에서 격벽(WL13)을 제외한 나머지 구성은 도 1과 동일할 수 있고, 도 13에서 격벽(WL13)을 제외한 나머지 구성은 도 9와 동일할 수 있다. 비활물질로 구성된 격벽(WL13)을 사용하는 경우, 격벽내 집전층은 사용하지 않을 수 있다. 또한, 비활물질로 격벽(WL13)을 형성할 경우, 격벽(WL13)에 적용할 수 있는 물질의 종류가 다양해질 수 있다. 따라서, 구조적 강도 강화 및 제조의 용이성 등을 고려하여 적절한 물질을 격벽(WL13)에 적용할 수 있다.
이상에서 설명한 다양한 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 적용하여 우수한 성능을 갖는 이차전지를 구현할 수 있다. 이하에서는, 상기 3차원 전극구조체를 적용한 이차전지에 대해 설명한다.
도 14는 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 14를 참조하면, 제1 전극구조체(E100)가 마련될 수 있고, 제1 전극구조체(E100)와 이격된 제2 전극구조체(E200)가 구비될 수 있다. 제1 전극구조체(E100)와 제2 전극구조체(E200) 사이에 전해질층(E150)이 구비될 수 있다.
제1 전극구조체(E100)는 도 1 내지 도 4 및 도 9 내지 도 13 등을 참조하여 설명한 3차원 전극구조체에 대응될 수 있다. 예컨대, 제1 전극구조체(E100)는 제1 집전체층(CL10), 제1 활물질 베이스층(AB10), 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 등을 포함할 수 있다. 각각의 제1 활물질 플레이트(AP10) 내에 제1 내부집전층(Cp10)이 구비될 수 있다. 제1 집전체층(CL10), 제1 활물질 베이스층(AB10), 제1 활물질 플레이트(AP10) 및 제1 내부집전층(Cp10)은 각각 도 1의 집전체층(CL10), 활물질 베이스층(AB10), 활물질 플레이트(AP10) 및 내부집전층(Cp10)에 대응될 수 있다. 제1 전극구조체(E100)는 양극구조체일 수 있다. 이 경우, 제1 집전체층(CL10), 제1 활물질 베이스층(AB10) 및 제1 활물질 플레이트(AP10)는 각각 양극 집전체층, 양극 활물질 베이스층 및 양극 활물질 플레이트일 수 있다.
제1 활물질 베이스층(AB10) 상에 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)를 덮는 전해질층(E150)이 구비될 수 있다. 전해질층(E150)은 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)의 형태를 따라서 구불구불한 형태를 가질 수 있다. 전해질층(E150)은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 예컨대, 전해질층(E150)은 Li3PO4, Li3PO4 - xNx, LiBO2 - xNx, Li3PO4Nx, LiBO2Nx, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4 등과 같은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 전해질층(E150)은 고분자(폴리머) 전해질을 포함할 수 있다. 그 밖에도 전해질층(E150)의 물질 및 형태는 다양하게 변화될 수 있다.
제2 전극구조체(E200)는 제2 집전체층(CL20)을 포함할 수 있다. 제2 집전체층(CL20)은 제1 집전체층(CL10)에 대향하여 배치될 수 있다. 제2 전극구조체(E200)는 제2 집전체층(CL20)에 전기적으로 연결된 제2 활물질 부재(AP20)를 포함할 수 있다. 제2 활물질 부재(AP20)는 제2 집전체층(CL20)에 전기적으로 접촉하면서 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이로 연장된 구조를 가질 수 있다. 제2 활물질 부재(AP20)에서 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이로 연장된 부분은 플레이트 형상을 가질 수 있다. 따라서, 제2 활물질 부재(AP20)에서 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이로 연장된 부분은 "복수의 제2 활물질 플레이트"라고 할 수 있다. 이 경우, 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)와 상기 복수의 제2 활물질 플레이트는 교대로 배치된다고 할 수 있다. 제1 활물질 플레이트(AP10)와 제2 활물질 부재(AP20) 사이에 전해질층(E150)이 구비될 수 있다. 제2 전극구조체(E200)는 음극구조체일 수 있다. 이 경우, 제2 집전체층(CL20)은 음극 집전체층일 수 있고, 제2 활물질 부재(AP20)는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은, 예컨대, Li 금속을 포함하거나, 탄소계 물질, 실리콘계 물질 또는 산화물을 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체층은, 예컨대, Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등으로 구성된 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 상기 음극 활물질 및 음극 집전체층의 구체적인 물질은 예시적인 것이고, 달라질 수 있다. 또한, 도 14에서 제1 활물질 플레이트(AP10)를 4개만 도시하였지만, 이는 예시적인 것이고, 제1 활물질 플레이트(AP10)의 개수는 달라질 수 있다.
도 14의 이차전지의 사시도는, 예컨대, 도 15와 같을 수 있다.
도 15를 참조하면, 활물질 베이스층(AB10) 상에 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)를 지지하는 격벽(WL10)이 구비될 수 있다. 격벽(WL10) 내에 집전층(즉, 격벽내 집전층)(Cw10)이 더 구비될 수 있다. 격벽(WL10) 및 격벽내 집전층(Cw10)의 물질은 각각 도 1의 격벽(WL10) 및 격벽내 집전층(Cw10)과 동일하거나 유사할 수 있다. 나머지 구성은 도 14에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
도 14 및 도 15를 참조하여 설명한 이차전지 구조는 하나의 전지셀(또는, 단위셀)이라고 할 수 있고, 상기 전지셀 복수 개를 적층하여 적층형 이차전지를 구성할 수 있다. 그 일례가 도 16 및 도 17에 도시되어 있다.
도 16은 다른 실시예에 따른 것으로, 3차원 전극구조체를 포함하는 적층형 이차전지를 보여주는 단면도이다. 도 17은 도 16의 적층형 이차전지의 예시적인 사시도이다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 도 14 및 도 15를 참조하여 설명한 전지셀과 등가한 복수의 전지셀(C1, C2, C3)이 적층되어 적층형 이차전지를 구성할 수 있다. 여기서는, 복수의 전지셀(C1, C2, C3)이 제1 전지셀(C1), 제2 전지셀(C2), 제3 전지셀(C3)을 포함하는 경우를 도시하였지만, 전지셀의 개수는 달라질 수 있다. 제1 전지셀(C1)은 도 14의 구조와 동일한 구조를 가질 수 있다. 제2 전지셀(C2)은 도 14의 구조와 동일한 구조를 갖되 상하가 뒤집힌 역구조를 가질 수 있다. 제3 전지셀(C3)은 도 14의 구조와 동일한 구조를 가질 수 있다. 따라서, 복수의 전지셀(C1, C2, C3)은 동일한 극성의 집전체들이 서로 접촉하도록(마주하도록) 적층되었다고 할 수 있다. 다시 말해, 제1 전지셀(C1)의 양극 집전체층을 제1 양극 집전체층(CL10-1)이라 하고 음극 집전체층을 제1 음극 집전체층(CL20-1)이라 하며, 제2 전지셀(C2)의 양극 집전체층을 제2 양극 집전체층(CL10-2)이라 하고 음극 집전체층을 제2 음극 집전체층(CL20-2)이라 하면, 제1 음극 집전체층(CL20-1)과 제2 음극 집전체층(CL20-2)이 서로 접촉하도록(마주하도록) 배치될 수 있다. 또한, 제2 전지셀(C3)의 양극 집전체층을 제3 양극 집전체층(CL10-3)이라 하고 음극 집전체층을 제3 음극 집전체층(CL20-3)이라 하면, 제2 양극 집전체층(CL10-2)과 제3 양극 집전체층(CL10-3)이 서로 접촉하도록(마주하도록) 배치될 수 있다. 따라서, 홀수 번째 전지셀(C1, C3)과 짝수 번째 전지셀(C2)은 서로에 대해 역구조를 가질 수 있다. 양극 집전체층들(CL10-1, CL10-2, CL10-3)은 전기적으로 서로 연결될 수 있고, 음극 집전체층들(CL20-1, CL20-2, CL20-3)은 전기적으로 서로 연결될 수 있다. 또한, 서로 접촉된 두 개의 집전체층(ex, CL20-1, CL20-2)은 일체화된 하나의 층으로 구성될 수도 있다. 이와 같이, 복수의 전지셀(C1, C2, C3)을 적층하여 적층형 이차전지를 구성할 경우, 단위 면적당 전지 용량을 크게 증가시킬 수 있다.
도 16 및 도 17에서는 복수의 전지셀의 방향(상하 방향)을 바꿔가면서 적층하는 경우를 도시하고 설명하였지만, 다른 실시예에 따르면, 복수의 전지셀의 방향(상하 방향)을 바꾸지 않고 적층할 수도 있다. 다시 말해, 도 14의 전지셀과 구조 및 방향이 등가한 복수의 전지셀을 일방향으로 적층할 수 있다. 이 경우, 인접한 두 개의 전지셀 사이에, 서로 다른 극성의 집전체층들이 접촉되지 않도록, 절연층을 구비시킬 수 있다.
도 14 내지 도 17의 구조에서 제1 전극구조체(E100)는 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 3차원 전극구조체의 구성을 갖는 것으로 도시하고 설명하였지만, 제1 전극구조체(E100)는 도 9 내지 도 13을 참조하여 설명한 바와 같은 다양한 구성을 가질 수 있다. 또한, 도 14 내지 도 17에서 도시하고 설명한 제2 전극구조체(E200)의 구체적인 구조는 예시적인 것이고, 이는 다양하게 변형될 수 있다. 제2 전극구조체(E200)의 변형 구조에 대해서는 도 18 및 도 19를 참조하여 예시적으로 설명한다.
도 18의 제2 전극구조체(E210)는 제2 집전체층(CL20) 및 이에 전기적으로 연결된 제2 활물질 부재(AP21)를 포함할 수 있다. 제2 활물질 부재(AP21)는 제2 집전체층(CL20)에 접촉되어 평판 형태를 갖는 부분과 이로부터 연장되어 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이의 공간을 채우는 플레이트 형태를 갖는 부분들로 구성될 수 있다. 도 14의 구조에서는 제2 활물질 부재(AP20)가 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이의 공간을 완전히 채우지 않고 부분적으로 채우고 있다면, 도 18의 구조에서는 제2 활물질 부재(AP21)가 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이의 공간을 완전히(혹은, 대부분) 채운다고 할 수 있다.
도 19의 제2 전극구조체(E220)는 제2 집전체층(CL20) 및 이에 전기적으로 연결된 복수의 제2 활물질 플레이트(AP22)를 포함할 수 있다. 복수의 제2 활물질 플레이트(AP22)는 "음극 활물질 플레이트"일 수 있다. 각각의 제2 활물질 플레이트(AP22)는 그 내부에 제2 내부집전층(Cp22)을 더 포함할 수 있다. 제2 내부집전층(Cp22)은 제2 집전체층(CL20)에 전기적으로 접촉될 수 있다. 제2 내부집전층(Cp22)은 금속과 같은 도전체로 형성될 수 있다. 도시하지는 않았지만, 경우에 따라서는, 제2 집전체층(CL20)과 복수의 제2 활물질 플레이트(AP22) 사이에 소정의 제2 베이스층이 더 구비될 수도 있다. 상기 제2 베이스층은 제2 활물질, 예컨대, 음극 활물질을 포함할 수 있고, 그 밖에 다른 물질을 더 포함할 수도 있다.
도 18 및 도 19에서 제2 전극구조체(E210, E220)의 구성을 제외한 나머지 구성은 도 14 및 도 15를 참조하여 설명한 바와 동일하거나 유사할 수 있다.
도 20a 내지 도 20m은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 20a를 참조하면, 활물질 슬러리(active material slurry)(10)를 제조한 후, 활물질 슬러리(10)로부터 활물질 시트(active material sheet)(100)를 형성할 수 있다. 예를 들어, 테이프-캐스팅(tape-casting) 법을 이용해서, 활물질 슬러리(10)로부터 활물질 시트(100)를 형성할 수 있다.
활물질 슬러리(10)는, 예컨대, 활물질 재료(분말), 바인더(binder), 분산제(dispersing agent), 가소제(plasticizer) 등을 용매(solvent)와 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 볼밀(ball mill)과 같은 분쇄기 또는 혼합장치를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 활물질 재료는 양극 활물질일 수 있고, 상기 양극 활물질은 Li-함유 산화물을 포함할 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은 Li과 전이금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은, 예를 들어, LiMO2 (M = metal)일 수 있고, 여기서, M은 Co, Ni, Mn 중 어느 하나이거나 둘 이상의 조합일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 LiMO2는 LiCoO2일 수 있다. 그러나, 여기서 제시한 양극 활물질의 구체적인 재료는 예시적인 것이고, 다른 양극 활물질이 사용될 수 있다.
활물질 슬러리(10)를 테이프-캐스팅(tape-casting) 장치와 같은 성형 장치를 이용해서 시트 형태로 가공할 수 있다. 이 경우, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 이용해서 활물질 슬러리(10)를 이송 벨트(moving belt)(MB1) 위에 균일한 두께로 도포할 수 있고, 이송 벨트(MB1)에 도포된 활물질 슬러리(10)를 건조함으로써(즉, 용매를 증발시킴으로써) 활물질 시트(100)를 형성할 수 있다.
도 20b는 도 20a의 방법으로 형성된 활물질 시트(100)를 보여준다. 활물질 시트(100)는, 예컨대, 약 1∼100 ㎛ 정도의 두께를 가질 수 있지만, 이에 한정되는 않는다.
도 20a 및 도 20b를 참조하여 설명한 방법과 유사한 방법을 이용해서, 희생층 슬러리(sacrificial layer slurry)로부터, 도 20c에 도시된 바와 같은, 희생층 시트(120)를 형성할 수 있다. 상기 희생층 슬러리는 희생층 물질, 바인더, 분산제, 가소제 등을 용매와 혼합하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기 희생층 물질로는, 예컨대, 그래파이트(graphite)와 같은 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 또는, 상기 희생층 물질로 Li-함유 산화물(oxide), Li-함유 탄산염(carbonate) 또는 Li-함유 염화물(chloride)을 사용할 수도 있다. 상기 Li-함유 산화물은, 예컨대, Li2CoSiO4 등을 포함할 수 있고, 상기 Li-함유 탄산염은, 예컨대, Li2CO3 등을 포함할 수 있고, 상기 Li-함유 염화물은, 예컨대, LiCl 등을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 희생층 물질은 전술한 바에 한정되지 않고, 그 밖에 다양한 물질이 사용될 수 있다.
도 20c의 희생층 시트(120)는, 예컨대, 약 1∼100 ㎛ 정도의 두께를 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
도 20d를 참조하면, 활물질 시트(100)의 일면에 내부집전체 페이스트(paste) 또는 슬러리(slurry)를 도포 또는 인쇄하여 내부집전체층(105)을 형성할 수 있다. 내부집전체층(105)은 스퍼터링(sputtering)이나 증발(evaporation) 법과 같은 물리 기상 증착(physical vapor deposition)(PVD) 방법으로 증착할 수도 있다. 그 다음, 내부집전체층(105) 상에 별도의 활물질 시트(100)를 적층할 수 있다. 두 개의 활성층 시트(100)와 이들 사이에 구비된 내부집전체층(105)이 하나의 단위 구조물(110)을 형성한다고 할 수 있다.
도 20e를 참조하면, 활물질 시트(100), 내부집전체층(105), 활물질 시트(100), 희생층 시트(120) 순서로 반복 적층하여 제1 적층구조물(1100)을 형성할 수 있다. 두 개의 활성층 시트(100)와 이들 사이에 구비된 내부집전체층(105)이 하나의 단위 구조물(110)을 형성한다고 할 때, 복수의 단위 구조물(110)이 희생층 시트(120)를 사이에 두고 적층될 수 있다. 이러한 제1 적층구조물(1100)을 소정의 온도에서 소정의 압력으로 가압할 수 있다. 예컨대, 활물질 시트(100)에 포함된 바인더 물질의 유리전이온도(Tg)(glass transition temperature) 부근에서 적층 방향과 평행한 방향으로 가압 공정을 수행할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가압 공정은 약 80∼100℃ 정도의 온도에서 약 3000∼10000 psi 정도의 압력으로 수행할 수 있다. 상기 가압 공정은, 예컨대, WIP(warm isostatic pressing) 공정을 포함할 수 있다.
도 20f를 참조하면, 제1 적층구조물(1100)을 소정의 절단부재(CT1)를 이용해서 원하는 크기(두께)로 절단함으로써, 복수 개의 제1 적층구조물(1000)로 분할할 수 있다. 여기서는, 절단된 하나의 제1 적층구조물(1000)을 도시하였지만, 절단 공정을 반복함으로써, 복수의 절단된 제1 적층구조물(1000)을 얻을 수 있다. 이는 제1 적층구조물(1100)에 대한 다이싱(dicing) 공정이라고 할 수 있다. 상기 절단 공정은 적층 방향과 평행한 방향(제1 방향)(D1)으로 수행할 수 있다. 절단부재(CT1)로는 블레이드 커터(blade cutter)나 와이어 쏘우(wire saw) 등을 사용할 수 있다.
도 20g를 참조하면, 절단된 제1 적층구조물(1000)과 격벽층(210)을 교대로 반복 적층할 수 있다. 절단된 제1 적층구조물(1000)을 제1 방향(D1)과 평행하게 배치한 상태에서, 제1 방향(D1)과 수직한 방향으로 적층 공정을 수행할 수 있다. 여기서, 격벽층(210)은 격벽 시트(200)를 포함할 수 있다. 격벽 시트(200)는 격벽 슬러리(partition wall slurry)로부터 형성된 것일 수 있고, 그 형성방법은 도 20a 및 도 20b에서 활물질 시트(100)를 형성하는 방법과 유사할 수 있다. 격벽 시트(200)는 활물질 시트(100)와 동일하거나 유사한 물질로 구성될 수 있다. 격벽층(210)은 두 개의 격벽 시트(200) 사이에 내부집전체층(205)을 구비하는 적층 구조를 가질 수 있다. 격벽층(210)의 구조는 도 20d에서 설명한 단위 구조물(110)과 유사할 수 있다.
도 20h는 도 20g의 적층 공정을 통해 형성된 제2 적층구조물(2100)을 보여준다. 제2 적층구조물(2100)을 소정의 온도에서 소정의 압력으로 가압할 수 있다. 예컨대, 격벽 시트(200)에 포함된 바인더 물질의 유리전이온도(Tg)(glass transition temperature) 부근에서 적층 방향(도 20g의 적층 방향)과 평행한 방향으로 가압 공정을 수행할 수 있다. 상기 가압 공정은, 예컨대, WIP(warm isostatic pressing) 공정을 포함할 수 있다.
도 20i를 참조하면, 제2 적층구조물(2100)을 소정의 절단부재(CT2)를 이용해서 원하는 크기(두께)로 절단함으로써, 복수 개의 제2 적층구조물(도 20j의 2000)로 분할할 수 있다. 이는 제2 적층구조물(2100)에 대한 다이싱(dicing) 공정이라고 할 수 있다. 상기 절단 공정은 적층 방향(도 20g의 적층 방향)과 평행한 방향(제2 방향)(D2)으로 수행할 수 있다. 절단부재(CT2)로는 블레이드 커터(blade cutter)나 와이어 쏘우(wire saw) 등을 사용할 수 있다.
도 20j를 참조하면, 절단된 제2 적층구조물(2000)의 일면에 활물질-금속 복합체층(300)을 형성할 수 있다. 절단된 제2 적층구조물(2000)을 제2 방향(D2)과 평행하게 배치한 상태에서, 이와 수직한 방향으로 활물질-금속 복합체층(300)을 부착할 수 있다. 활물질-금속 복합체층(300)은 테이프-캐스팅된 활물질-금속 복합 시트를 WIP 공정으로 제2 적층구조물(2000)에 부착하여 형성하거나, 활물질-금속 복합 페이스트(paste)를 제2 적층구조물(2000)의 일면에 직접 인쇄 또는 도포하여 형성할 수 있다. 활물질 재료, 금속 재료, 분산제, 바인더, 가소제, 용매 등을 적절히 혼합하여 활물질-금속 복합 슬러리나 페이스트를 제조할 수 있고, 이로부터 활물질-금속 복합체층(300)을 형성할 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 활물질-금속 복합 슬러리나 페이스트에 글라스(glass) 물질을 더 포함시킬 수 있다. 상기 글라스 물질이 포함된 경우, 활물질과 금속의 접합력이 향상될 수 있다. 상기 글라스 물질은, 예컨대, 글라스 플릿(glass frit)을 포함할 수 있고, 상기 글라스 플릿(glass frit)은, 예컨대, BiOx, SiOx, CuOx, PbOx, ZnOx, BxOy 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 따라서, 활물질-금속 복합체층(300)은 활물질 및 금속과 더불어 상기 글라스 물질을 더 포함할 수 있다.
도 20k를 참조하면, 희생층 시트(도 20j의 120)에 대한 번-아웃(burn-out) 또는 멜트-아웃(melt-out) 공정을 수행할 수 있고, 제2 적층구조물(2000) 및 활물질-금속 복합체층(300)에 대한 소결(sintering) 공정을 수행할 수 있다. 참조번호 2000a 및 300a는 각각 소결된 제2 적층구조물 및 소결된 활물질-금속 복합체층을 나타낸다. 또한, 참조번호 110a 및 210a는 각각 소결된 단위 구조물 및 소결된 격벽층을 나타낸다. 소결된 단위 구조물(110a)은 소결된 두 개의 활물질 시트(100a) 사이에 소결된 내부집전체층(105a)을 포함할 수 있고, 소결된 격벽층(210a)은 소결된 두 개의 격벽 시트(200a) 사이에 소결된 내부집전체층(격벽내 집전층)(205a)을 포함할 수 있다. 상기 소결 공정은 이른바 코-파이어링(co-firing) 공정이라고 할 수 있다.
먼저, 제2 적층구조물(2000) 및 활물질-금속 복합체층(300)을 적절한 제1 온도(예컨대, 약 500℃ 혹은 그보다 낮은 온도)까지 승온시켜 적절한 시간 동안 유지함으로써, 이들 내부에 구비된 바인더 물질을 제거한 후, 적절한 제2 온도(예컨대, 약 500∼800℃)까지 승온하여 적절한 시간 동안 유지하여 희생층 시트(도 20j의 120)를 번-아웃(burn-out) 시킴으로써 제거할 수 있다. 다음, 제2 적층구조물(2000) 및 활물질-금속 복합체층(300)에 포함된 활물질의 소결 온도(예컨대, 약 800∼1200℃)까지 승온시켜 소정 시간 동안 유지함으로써, 소결된 제2 적층구조물(2000a) 및 소결된 활물질-금속 복합체층(300a)을 형성할 수 있다.
희생층 시트(도 20j의 120)의 소재에 따라, 희생층 시트(120)를 번-아웃(burn-out) 시키거나 멜트-아웃(melt-out) 시킬 수 있고, 이를 위한 온도 및 유지 시간이 달라질 수 있다. 예컨대, 희생층 시트(120)가 탄소계 물질로 형성된 경우, 이를 번-아웃(burn-out) 공정으로 제거할 수 있고, 희생층 시트(120)가 Li2CO3, LiCl 등으로 형성된 경우, 이를 멜트-아웃(melt-out) 공정으로 제거할 수 있다. 경우에 따라서는, 중간 온도에서 유지하는 공정 없이 바로 활물질의 소결 온도까지 승온시켜, 번-아웃(burn-out)(또는, melt-out) 및 소결 공정을 동시에 진행할 수도 있다.
도 20l을 참조하면, 소결된 제2 적층구조물(2000a) 및 소결된 활물질-금속 복합체층(300a)에 대한 세정(washing) 공정을 수행할 수 있다. 이를 통해, 번-아웃(burn-out) 또는 멜트-아웃(melt-out) 후 잔류된 물질(즉, 잔류물)을 제거할 수 있다. 상기 세정 공정은, 예컨대, 물(water) 또는 탈이온수를 사용해서 수행할 수 있다.
도 20m을 참조하면, 활물질-금속 복합체층(300a)의 하면에 집전체층(400)을 형성할 수 있다. 금속과 같은 도전체를 증착함으로써 집전체층(400)을 형성하거나, 그 밖에 다양한 방법으로 집전체층(400)을 형성할 수 있다. 도 20m의 구조체는 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 3차원 전극구조체에 대응될 수 있다.
도 20a 내지 도 20m을 참조하여 설명한 제조방법은 다양하게 변화될 수 있다. 예컨대, 도 20i의 공정으로 얻어진 절단된 제2 적층구조물(2000)에 대하여 번-아웃(burn-out)(또는, melt-out) 및 소결하는 공정을 먼저 진행한 후에, 활물질-금속 복합체층 및 집전체층을 형성하는 공정을 수행할 수도 있다. 또한, 희생층 시트(120)는 소정의 식각 용액을 이용해서 제거할 수도 있다. 그 밖에도 다양한 방법적인 변형이 가능할 수 있다.
도 21a 내지 도 21l은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 21a를 참조하면, 활물질-금속 복합 슬러리(15)를 제조한 후, 이로부터 활물질-금속 복합 시트(150)를 형성할 수 있다. 예를 들어, 테이프-캐스팅(tape-casting) 법을 이용해서, 활물질-금속 복합 슬러리(15)로부터 활물질-금속 복합 시트(150)를 형성할 수 있다.
활물질-금속 복합 슬러리(15)는, 예컨대, 활물질 재료(분말), 금속 재료(분말), 바인더(binder), 분산제(dispersing agent), 가소제(plasticizer) 등을 용매(solvent)와 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 볼밀(ball mill)과 같은 분쇄기 또는 혼합장치를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 활물질 재료는 양극 활물질일 수 있고, 상기 양극 활물질은 Li-함유 산화물을 포함할 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은 Li과 전이금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은, 예를 들어, LiMO2 (M = metal)일 수 있고, 여기서, M은 Co, Ni, Mn 중 어느 하나이거나 둘 이상의 조합일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 LiMO2는 LiCoO2일 수 있다. 그러나, 여기서 제시한 양극 활물질의 구체적인 재료는 예시적인 것이고, 다른 양극 활물질이 사용될 수 있다. 상기 금속 재료는, 예를 들어, Al, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Ag, Au, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 경우에 따라, 활물질-금속 복합 슬러리(15)는 글라스(glass) 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 글라스 물질은, 예컨대, 글라스 플릿(glass frit)을 포함할 수 있고, 상기 글라스 플릿(glass frit)은, 예컨대, BiOx, SiOx, CuOx, PbOx, ZnOx, BxOy 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 글라스 물질이 포함된 경우, 활물질과 금속의 접합력이 향상될 수 있기 때문에, 활물질-금속 복합 슬러리(15)로부터 추후에 형성되는 활물질-금속 복합소결체의 강도 및 특성이 향상될 수 있다.
활물질-금속 복합 슬러리(15)를 테이프-캐스팅(tape-casting) 장치와 같은 성형 장치를 이용해서 시트 형태로 가공할 수 있다. 이 경우, 닥터 블레이드(doctor blade)(미도시) 등을 이용해서 활물질-금속 복합 슬러리(15)를 이송 벨트(moving belt)(MB1) 위에 균일한 두께로 도포할 수 있고, 이송 벨트(MB1)에 도포된 활물질-금속 복합 슬러리(15)를 건조함으로써(즉, 용매를 증발시킴으로써) 활물질-금속 복합 시트(150)를 형성할 수 있다.
도 21b는 도 21a의 방법으로 형성된 활물질-금속 복합 시트(150)를 보여준다. 활물질-금속 복합 시트(150)는, 예컨대, 약 1∼100 ㎛ 정도의 두께를 가질 수 있지만, 이에 한정되는 않는다.
도 21a 및 도 21b를 참조하여 설명한 방법과 유사한 방법을 이용해서, 희생층 슬러리(sacrificial layer slurry)로부터, 도 21c에 도시된 바와 같은, 희생층 시트(160)를 형성할 수 있다. 도 21c의 희생층 시트(160)는 도 20c의 희생층 시트(120)와 실질적으로 동일하거나 유사할 수 있다.
도 21d를 참조하면, 활물질-금속 복합 시트(150)와 희생층 시트(160)를 교대로 반복 적층하여 제1 적층구조물(1500)을 형성할 수 있다. 다음, 제1 적층구조물(1500)을 소정의 온도에서 소정의 압력으로 가압할 수 있다. 예컨대, 활물질-금속 복합 시트(150)에 포함된 바인더 물질의 유리전이온도(Tg) 부근에서 적층 방향과 평행한 방향으로 가압 공정을 수행할 수 있다. 상기 가압 공정은, 예컨대, WIP(warm isostatic pressing) 공정을 포함할 수 있다. 상기 가압 공정은 도 20e에서 설명한 바와 유사할 수 있다.
도 21e를 참조하면, 제1 적층구조물(1500)을 소정의 절단부재(CT1)를 이용해서 원하는 크기(두께)로 절단함으로써, 복수 개의 제1 적층구조물(1005)로 분할할 수 있다. 이는 제1 적층구조물(1500)에 대한 다이싱(dicing) 공정이라고 할 수 있다. 절단부재(CT1)로는 블레이드 커터(blade cutter)나 와이어 쏘우(wire saw) 등을 사용할 수 있다.
도 21f를 참조하면, 절단된 제1 적층구조물(1005)과 격벽 시트(250)를 교대로 반복 적층할 수 있다. 여기서, 격벽 시트(250)는 격벽 슬러리(partition wall slurry)로부터 형성된 것일 수 있고, 그 형성방법은 도 21a 및 도 21b에서 활물질-금속 복합 시트(150)를 형성하는 방법과 유사할 수 있다. 격벽 시트(250)는 활물질-금속 복합 시트(150)와 동일하거나 유사한 물질로 구성될 수 있다.
도 21g는 도 21f의 적층 공정을 통해 형성된 제2 적층구조물(2500)을 보여준다. 제2 적층구조물(2500)을 소정의 온도에서 소정의 압력으로 가압할 수 있다. 예컨대, 격벽 시트(250)에 포함된 바인더 물질의 유리전이온도(Tg) 부근에서 적층 방향(도 21f의 적층 방향)과 평행한 방향으로 가압 공정을 수행할 수 있다. 상기 가압 공정은, 예컨대, WIP(warm isostatic pressing) 공정을 포함할 수 있다. 상기 가압 공정은 도 20h를 참조하여 설명한 바와 유사할 수 있다.
도 21h를 참조하면, 제2 적층구조물(2500)을 소정의 절단부재(CT2)를 이용해서 원하는 크기(두께)로 절단함으로써, 복수 개의 제2 적층구조물(도 21i의 2005)로 분할할 수 있다. 이는 제2 적층구조물(2500)에 대한 다이싱(dicing) 공정이라고 할 수 있다. 절단부재(CT2)로는 블레이드 커터(blade cutter)나 와이어 쏘우(wire saw) 등을 사용할 수 있다.
도 21i를 참조하면, 절단된 제2 적층구조물(2005)의 일면에 활물질-금속 복합체층(300)을 형성할 수 있다. 활물질-금속 복합체층(300)은 도 20j의 활물질-금속 복합체층(300)과 동일하거나 유사할 수 있다.
도 21j를 참조하면, 희생층 시트(도 21i의 160)에 대한 번-아웃(burn-out) 또는 멜트-아웃(melt-out) 공정을 수행할 수 있고, 제2 적층구조물(2005) 및 활물질-금속 복합체층(300)에 대한 소결(sintering) 공정을 수행할 수 있다. 참조번호 2005a 및 300a는 각각 소결된 제2 적층구조물 및 소결된 활물질-금속 복합체층을 나타낸다. 또한, 참조번호 150a 및 250a는 각각 소결된 활물질-금속 복합 시트 및 소결된 격벽 시트를 나타낸다. 상기 소결 공정은 코-파이어링(co-firing) 공정이라고 할 수 있다. 상기 번-아웃(burn-out) 또는 멜트-아웃(melt-out) 및 소결 공정은 도 20k를 참조하여 설명한 바와 유사할 수 있다.
도 21k를 참조하면, 소결된 제2 적층구조물(2005a) 및 소결된 활물질-금속 복합체층(300a)에 대한 세정(washing) 공정을 수행할 수 있다. 이를 통해, 번-아웃(burn-out) 또는 멜트-아웃(melt-out) 후 잔류된 물질(즉, 잔류물)을 제거할 수 있다. 상기 세정 공정은, 예컨대, 물(water) 또는 탈이온수를 사용해서 수행할 수 있다.
도 21l을 참조하면, 활물질-금속 복합체층(300a)의 하면에 집전체층(400)을 형성할 수 있다. 도 21l의 구조체는 도 9를 참조하여 설명한 3차원 전극구조체에 대응될 수 있다.
도 21a 내지 도 21l을 참조하여 설명한 제조방법은 다양하게 변화될 수 있다. 예컨대, 도 21h의 공정으로 얻어진 절단된 제2 적층구조물(2005)에 대하여 번-아웃(burn-out)(또는, melt-out) 및 소결하는 공정을 먼저 진행한 후에, 활물질-금속 복합체층 및 집전체층을 형성하는 공정을 수행할 수도 있다. 또한, 희생층 시트(160)는 소정의 식각 용액을 이용해서 제거할 수도 있다. 그 밖에도 다양한 방법적인 변형이 가능할 수 있다.
또한, 도 20a 내지 도 20m의 방법 또는 도 21a 내지 도 21l의 방법을 변형하면, 도 10 내지 도 13을 참조하여 설명한 전극구조체 및 이로부터 변형된 다양한 전극구조체를 제조할 수 있다.
도 22는 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 22를 참조하면, 제조된 3차원 전극구조체(ES1)에 전해질층, 제2 활물질 부재 및 제2 집전체층을 순차로 형성함으로써, 이차전지를 제조할 수 있다. 상기 3차원 전극구조체(ES1)는 도 1 내지 도 4 및 도 9 내지 도 13을 참조하여 설명한 전극구조체에 대응되거나 이로부터 변형된 다양한 구조를 가질 수 있다. 제조된 이차전지는 도 14 내지 도 19에서 설명한 바와 같은 구조나 이로부터 변형된 다양한 구조를 가질 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 제2 활물질 부재와 상기 제2 집전체층을 일체형의 하나의 요소로 형성할 수 있다. 다시 말해, 상기 제2 활물질 부재의 일부를 집전체로 사용할 수 있고, 이 경우, 별도의 제2 집전체층을 형성하지 않을 수 있다.
도 23은 일 실시예에 따라 형성된 3차원 전극구조체를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다. 도 23은 3차원 전극구조체를 위에서 바라본 것으로, 이로부터 복수의 활물질 플레이트와 격벽의 구조 등을 확인할 수 있다. 도 23은 3차원 전극구조체의 구성 요소들의 치수 및 구조는 예시적인 것이고 달라질 수 있다.
도 24는 비교예에 따른 전극구조체를 포함하는 이차전지 및 실시예에 따른 전극구조체를 포함하는 이차전지의 방전율(discharge rate)(C rate)에 따른 비용량(specific capacity)의 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 여기서, 상기 비교예에 따른 전극구조체는 LCO(lithium cobalt oxide) 소결체로 구성된 양극구조체이고, 상기 실시예에 따른 전극구조체는 LCO 및 Au (5 vol%)를 포함하는 복합소결체로 구성된 양극구조체이다. 도 24의 결과는 2차원 구조의 전극구조체(비교예 및 실시예)를 이용한 경우에 대한 것이다.
도 24를 참조하면, 실시예에 따른 전극구조체를 이용한 경우, 비교예에 따른 전극구조체를 이용하는 경우보다, 비용량이 향상된 것을 확인할 수 있다. 저율 방전 시에는 비용량의 차이가 비교적 작았지만, 1C 이상의 방전율에는 비용량의 차이가 매우 크게 나타났다. 따라서, 실시예에 따른 전극구조체를 이용할 경우, 고율 방전 용량이 크게 향상될 수 있다.
도 25는 비교예에 따른 전극구조체를 포함하는 이차전지 및 실시예에 따른 전극구조체를 포함하는 이차전지의 방전 그래프를 보여준다. 상기 비교예에 따른 전극구조체 및 실시예에 따른 전극구조체는 도 24에서 설명한 바와 동일하였다. 2C rate로 방전하면서 비용량-전압 특성을 평가하였다. 도 25의 결과는 2차원 구조의 전극구조체(비교예 및 실시예)를 이용한 경우에 대한 것이다.
도 25를 참조하면, 실시예에 따른 전극구조체를 적용한 이차전지의 그래프가 비교예에 따른 전극구조체를 적용한 이차전지의 그래프보다 상당히 오른쪽에 위치하는 것을 알 수 있다. 이는 실시예에 따른 전극구조체를 적용한 이차전지의 방전 용량이 비교예에 따른 전극구조체를 적용한 이차전지의 방전 용량보다 크게 향상된 것을 의미한다.
도 24 및 도 25의 결과로부터, 실시예에 따른 전극구조체를 3차원 구조로 이차전지에 적용할 경우, 이차전지의 성능이 크게 향상될 수 있음을 알 수 있다. 이 경우, 2차원 구조를 가정한 도 24 및 도 25의 결과보다 더욱 우수한 성능이 나타날 수 있다.
이상에서 설명한 다양한 실시예들에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지는 다양한 전자장치에 적용될 수 있다. 상기 전자장치는 모바일 디바이스(mobile device) 및 웨어러블 디바이스(wearable device)를 포함할 수 있다. 상기 모바일 디바이스는, 예컨대, 휴대폰(스마트폰)을 포함할 수 있고, 상기 웨어러블 디바이스는, 예컨대, 스마트 워치(smart watch)나 스마트 밴드(smart band) 등을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 이차전지의 적용 분야는 휴대폰이나 스마트 워치 등에 한정되지 않고 매우 다양하게 변화될 수 있다. 또한, 모바일 디바이스나 웨어러블 디바이스가 아닌 다양한 전자기기에 적용될 수 있다. 기존의 이차전지가 적용되는 모든 분야에 적용이 가능할 수 있다. 본원의 실시예에 따른 3차원 전극구조체는 높은 에너지 밀도, 우수한 율특성 및 내구성/안정성을 갖기 때문에, 이를 적용하면 우수한 전원 성능을 갖는 전자장치를 구현할 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1 내지 도 4 및 도 9 내지 도 13을 참조하여 설명한 3차원 전극구조체 및 도 14 내지 도 19를 참조하여 설명한 이차전지의 구성은 다양하게 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 구체적인 예로, 도 1, 도 2, 도 9 내지 도 13의 구조에서 활물질 베이스층(AB10)은 구비되지 않을 수도 있고, 집전체층(CL10)에 대한 활물질 플레이트(AP10)의 형성 방향과 집전체층(CL10) 및 활물질 플레이트(AP10)에 대한 격벽(WL10)의 형성 방향은 다양하게 변화될 수 있으며, 활물질 플레이트(AP10)의 형태 및 격벽(WL10)의 형태는 다양하게 변화될 수 있다. 또한, 도 20a 내지 도 20m를 참조하여 설명한 3차원 전극구조체의 제조방법, 도 21a 내지 도 21l를 참조하여 설명한 3차원 전극구조체의 제조방법 및 이를 적용한 이차전지의 제조방법은 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 아울러, 실시예들에 따른 3차원 전극구조체의 적용 분야도 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
AB10 : 활물질 베이스층 AP10∼AP12 : 활물질 플레이트
AP20, AP21 : 제2 활물질 부재 CL10 : 집전체층
CL20 : 제2 집전체층 Cp10, Cp12 : 내부집전층
Cp22 : 제2 내부집전층 Cw10, Cw12 : 격벽내 집전층
WL10∼WL13 : 격벽 E100 : 제1 전극구조체
E150 : 전해질층 E200, E210, E220 : 제2 전극구조체

Claims (22)

  1. 집전체층;
    상기 집전체층에 전기적으로 연결된 것으로, 상기 집전체층으로부터 돌출되게 배치되고, 활물질을 포함하는 복수의 플레이트; 및
    상기 집전체층과 복수의 플레이트 사이에 구비된 베이스층;을 포함하고,
    상기 베이스층은 활물질-금속 복합소결체를 포함하는 3차원 전극구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질-금속 복합소결체는 Al, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Ag, Au, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 3차원 전극구조체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질-금속 복합소결체에서 금속의 함유량은 1∼30 vol%인 3차원 전극구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질-금속 복합소결체는 양극 활물질을 포함하는 3차원 전극구조체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질-금속 복합소결체는 복수의 활물질 그레인(grain)과 복수의 금속 그레인을 포함하고, 상기 복수의 금속 그레인의 평균 사이즈는 상기 복수의 활물질 그레인의 평균 사이즈보다 작은 3차원 전극구조체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트 각각은 그 내부에 구비된 내부집전체층을 포함하고, 상기 내부집전체층은 상기 베이스층에 전기적으로 접촉된 3차원 전극구조체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트는 활물질-금속 복합소결체를 포함하는 3차원 전극구조체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)은 상기 베이스층의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)보다 적은 3차원 전극구조체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트의 활물질-금속 복합소결체에서 금속 함유량은 1∼20 vol%인 3차원 전극구조체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 베이스층의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도는 상기 복수의 플레이트의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도보다 높은 3차원 전극구조체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스층 상에 구비된 것으로, 상기 복수의 플레이트를 지지하도록 상기 복수의 플레이트에 수직하게 배치된 적어도 하나의 격벽을 더 포함하는 3차원 전극구조체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 격벽은 상기 복수의 플레이트와 동일한 조성의 활물질 또는 다른 조성의 활물질을 포함하거나, 비활물질을 포함하는 3차원 전극구조체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 격벽은 그 내부에 구비된 내부집전체층을 포함하고, 상기 내부집전체층은 상기 베이스층에 전기적으로 접촉된 3차원 전극구조체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 격벽은 활물질-금속 복합소결체를 포함하는 3차원 전극구조체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 격벽의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)은 상기 베이스층의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)보다 적은 3차원 전극구조체.
  16. 집전체층; 및
    상기 집전체층에 전기적으로 연결된 것으로, 상기 집전체층에 수직하게 배치되고, 활물질을 포함하는 복수의 플레이트;를 포함하고,
    상기 복수의 플레이트는 활물질-금속 복합소결체를 포함하는 3차원 전극구조체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 활물질-금속 복합소결체는 Al, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Ag, Au, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 3차원 전극구조체.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 활물질-금속 복합소결체에서 금속의 함유량은 1∼20 vol%인 3차원 전극구조체.
  19. 제1 전극구조체;
    상기 제1 전극구조체와 이격하여 배치된 제2 전극구조체; 및
    상기 제1 전극구조체와 제2 전극구조체 사이에 구비된 전해질;을 포함하고,
    상기 제1 전극구조체는 청구항 1 내지 18 중 어느 하나에 기재된 3차원 전극구조체를 구비하는 이차전지.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제1 전극구조체는 양극구조체이고,
    상기 제2 전극구조체는 음극구조체인 이차전지.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 제1 전극구조체는 제1 활물질을 포함하는 복수의 제1 플레이트를 포함하고, 상기 제2 전극구조체는 제2 활물질을 포함하는 복수의 제2 플레이트를 포함하며,
    상기 복수의 제1 플레이트와 상기 복수의 제2 플레이트는 교대로 배치된 이차전지.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 제1 전극구조체, 상기 전해질 및 상기 제2 전극구조체는 전지셀을 구성하고, 상기 전지셀 복수 개가 적층된 구조를 갖는 이차전지.
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EP0915128A1 (de) 1997-11-10 1999-05-12 HILTI Aktiengesellschaft Silicon-Schaummassen
KR20010037552A (ko) 1999-10-18 2001-05-15 김덕중 금속복합제 전극을 갖는 전기에너지 저장장치
AU2002241629A1 (en) 2000-10-20 2002-06-03 Massachusetts Institute Of Technology Reticulated and controlled porosity battery structures
JP2003317707A (ja) 2002-04-26 2003-11-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法
EP2156504A1 (en) * 2007-05-25 2010-02-24 Massachusetts Institute of Technology Batteries and electrodes for use thereof
JP5193248B2 (ja) * 2010-03-31 2013-05-08 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6045260B2 (ja) 2011-09-16 2016-12-14 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP5933720B2 (ja) 2012-08-09 2016-06-15 三菱電機株式会社 燃料噴射弁
KR101493379B1 (ko) 2013-07-11 2015-02-16 다이아소닉 테크놀로지(주) 램프 및 램프 거치 결합체
JP2015060697A (ja) 2013-09-18 2015-03-30 株式会社 東北テクノアーチ リチウムイオン二次電池
US20160204464A1 (en) 2015-01-08 2016-07-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Secondary battery having high rate capability and high energy density and method of manufacturing the same
KR102514595B1 (ko) 2015-10-12 2023-03-27 삼성전자주식회사 3차원 구조의 전극 구조체 및 이를 갖는 전지

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