KR20180045317A - 3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20180045317A
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양호정
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Abstract

3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지에 관해 개시되어 있다. 개시된 3차원 전극구조체는 집전체층 상에 활물질을 포함하는 복수의 플레이트 및 상기 복수의 플레이트 사이에 구비된 복수의 내부지지층을 포함할 수 있다. 상기 복수의 플레이트는 적어도 제1, 제2 및 제3 플레이트를 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층과 제2 및 제3 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층은 상기 제2 플레이트의 길이 방향으로 서로 다른 위치에 배치될 수 있다. 상기 집전체층 상에 상기 복수의 플레이트를 지지하는 적어도 하나의 격벽이 더 구비될 수 있다.

Description

3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지{Three-dimensional electrode structure and secondary battery including the same}
개시된 실시예들은 전극구조체 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
이차전지(secondary battery)는 충전이 불가능한 일차전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 전지를 말하는 것으로, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등 다양한 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도도 높다는 장점이 있어서, 그 수요가 증가하고 있는 추세이다.
이차전지가 적용되는 전자 기기의 종류가 다양해지고 관련 시장이 성장함에 따라, 이차전지의 에너지 밀도 향상, 율특성(rate capability) 개선, 안정성 및 내구성 향상, 유연성 확보 등 다양한 측면에서의 성능 향상에 대한 요구도 증가하고 있다. 에너지 밀도는 이차전지의 용량 증대와 관련되고, 율특성은 이차전지의 충전 속도 향상과 관련된다.
이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 전극구조체(3차원 구조의 전극구조체)를 제공한다.
이차전지의 용량 증가에 유리하고 구조적 안정성을 개선할 수 있는 전극구조체를 제공한다.
이차전지의 성능 개선 및 수명 연장에 유리한 전극구조체를 제공한다.
이차전지의 율특성을 개선할 수 있는 전극구조체를 제공한다.
상기 전극구조체를 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 전극구조체 및 이차전지의 제조방법을 제공한다.
일 측면(aspect)에 따르면, 집전체층; 상기 집전체층에 전기적으로 연결된 것으로, 상기 집전체층으로부터 돌출되게 배치되고, 활물질을 포함하는 복수의 플레이트; 및 상기 복수의 플레이트 사이에 구비된 복수의 내부지지층;을 포함하고, 상기 복수의 플레이트는 적어도 제1, 제2 및 제3 플레이트를 포함하고, 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층과 제2 및 제3 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층은 상기 제2 플레이트의 길이 방향으로 서로 다른 위치에 배치된 3차원 전극구조체가 제공된다.
상기 복수의 내부지지층은 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 제1 내부지지층과 상기 제2 및 제3 플레이트 사이에 구비된 제2 내부지지층을 포함할 수 있고, 상기 제2 및 제3 플레이트 사이의 영역에서 상기 제1 내부지지층에 대응하는 위치에는 내부지지층이 존재하지 않을 수 있다.
상기 복수의 내부지지층은 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 상기 제1 내부지지층과 이격된 제3 내부지지층을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 플레이트의 길이 방향으로, 상기 제2 내부지지층은 상기 제1 및 제3 내부지지층 사이에 위치할 수 있다. 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에서 상기 제1 및 제3 내부지지층 사이에는 별도의 내부지지층이 존재하지 않을 수 있다.
상기 복수의 플레이트는 제4 플레이트를 더 포함할 수 있고, 상기 제3 및 제4 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층은 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층과 상기 복수의 플레이트의 길이 방향으로 서로 대응하는 위치에 배치될 수 있으며, 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 제1 내부지지층의 중심과 상기 제3 및 제4 플레이트 사이에 구비된 제4 내부지지층의 중심을 연결한 직선은 상기 복수의 플레이트에 대하여 수직할 수 있다.
상기 복수의 플레이트는 제4 플레이트를 더 포함할 수 있고, 상기 제3 및 제4 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층은 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층에 대하여 상기 복수의 플레이트의 길이 방향으로 시프트(shift)되어 배치될 수 있으며, 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 제1 내부지지층의 중심과 상기 제3 및 제4 플레이트 사이에 구비된 제4 내부지지층의 중심을 연결한 직선은 상기 복수의 플레이트에 대하여 경사져 있을 수 있다.
상기 제1 내부지지층의 중심과 상기 제4 내부지지층의 중심을 연결한 직선은 상기 제1 플레이트에 대해 θ만큼 경사져 있을 수 있고, 여기서, θ는 70°≤θ＜ 90°를 만족할 수 있다.
상기 복수의 내부지지층은 복수의 열을 이루도록 배열될 수 있고, 상기 복수의 열 중에서 n번째 열에 존재하는 내부지지층들의 50% 이상이 n+1번째 열에 존재하는 내부지지층들과 상기 열에 수직한 측방향으로 오버랩(overlap) 되지 않도록 배치될 수 있다.
상기 복수의 내부지지층은 복수의 열을 이루도록 배열될 수 있고, 상기 복수의 열 중에서 n번째 열에 존재하는 내부지지층들의 50% 이상이 n+2번째 열에 존재하는 내부지지층들과 상기 열에 수직한 측방향으로 오버랩(overlap) 되지 않도록 배치될 수 있다.
상기 복수의 플레이트 각각은 약 5∼100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 복수의 플레이트 각각은 약 3∼30㎜의 길이를 가질 수 있다.
상기 복수의 플레이트 각각은 약 50∼1000㎛의 높이를 가질 수 있다.
상기 복수의 플레이트는 약 1∼100㎛의 간격으로 배치될 수 있다.
상기 복수의 내부지지층 각각은 약 5∼50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 복수의 플레이트의 길이 방향으로, 상기 복수의 내부지지층은 약 100∼1000㎛의 간격으로 형성될 수 있다.
상기 복수의 플레이트는 양극 활물질을 포함할 수 있고, 상기 3차원 전극구조체는 양극구조체일 수 있다.
상기 복수의 플레이트 각각은 그 내부에 구비된 내부집전체층을 포함할 수 있고, 상기 내부집전체층은 상기 집전체층에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 복수의 내부지지층은 상기 복수의 플레이트와 동일한 조성의 활물질 또는 다른 조성의 활물질을 포함하거나, 비활물질을 포함할 수 있다.
상기 복수의 내부지지층 각각은 그 내부에 구비된 내부집전체층을 포함할 수 있고, 상기 내부집전체층은 상기 집전체층에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 집전체층 상에 구비된 것으로, 상기 복수의 플레이트를 지지하도록 상기 복수의 플레이트에 수직하게 배치된 적어도 하나의 격벽이 더 구비될 수 있고, 상기 적어도 하나의 격벽은 상기 복수의 플레이트의 외측에서 이들을 지지하도록 구비될 수 있다.
상기 집전체층과 상기 복수의 플레이트 사이에 활물질을 포함하는 베이스층이 더 구비될 수 있다.
상기 베이스층은 활물질-금속 복합소결체를 포함할 수 있다.
상기 활물질-금속 복합소결체는 Al, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Ag, Au, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
상기 활물질-금속 복합소결체에서 금속의 함유량은 약 1∼30 vol% 정도일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 집전체층; 상기 집전체층에 전기적으로 연결된 것으로, 상기 집전체층으로부터 돌출되게 배치되고, 활물질을 포함하는 복수의 플레이트; 상기 집전체층 상에 구비된 것으로, 상기 복수의 플레이트의 외측에서 이들을 지지하도록 배치된 적어도 하나의 격벽; 및 상기 복수의 플레이트 사이에 이들을 지지하도록 구비된 복수의 내부지지층;을 포함하는 3차원 전극구조체가 제공된다.
상기 복수의 플레이트는 적어도 제1, 제2 및 제3 플레이트를 포함할 수 있고, 상기 복수의 내부지지층은 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 제1 내부지지층과 상기 제2 및 제3 플레이트 사이에 구비된 제2 내부지지층을 포함할 수 있다. 상기 제2 및 제3 플레이트 사이의 영역에서 상기 제1 내부지지층에 대응하는 위치에는 내부지지층이 존재하지 않을 수 있다.
상기 복수의 내부지지층은 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 상기 제1 내부지지층과 이격된 제3 내부지지층을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 플레이트의 길이 방향으로, 상기 제2 내부지지층은 상기 제1 및 제3 내부지지층 사이에 위치할 수 있다. 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에서 상기 제1 및 제3 내부지지층 사이에는 별도의 내부지지층이 존재하지 않을 수 있다.
상기 복수의 플레이트 각각은 그 내부에 구비된 내부집전체층을 포함할 수 있고, 상기 내부집전체층은 상기 집전체층에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 복수의 내부지지층은 상기 복수의 플레이트와 동일한 조성의 활물질 또는 다른 조성의 활물질을 포함하거나, 비활물질을 포함할 수 있다.
상기 복수의 내부지지층 각각은 그 내부에 구비된 내부집전체층을 포함할 수 있고, 상기 내부집전체층은 상기 집전체층에 전기적으로 연결될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 제1 전극구조체; 상기 제1 전극구조체와 이격하여 배치된 제2 전극구조체; 및 상기 제1 전극구조체와 제2 전극구조체 사이에 구비된 전해질;을 포함하고, 상기 제1 전극구조체는 전술한 3차원 전극구조체를 구비하는 이차전지가 제공된다.
상기 제1 전극구조체는 양극구조체일 수 있고, 상기 제2 전극구조체는 음극구조체일 수 있다.
상기 제1 전극구조체는 제1 활물질을 포함하는 복수의 제1 플레이트를 포함할 수 있고, 상기 제2 전극구조체는 제2 활물질을 포함하는 복수의 제2 플레이트를 포함할 수 있으며, 상기 복수의 제1 플레이트와 상기 복수의 제2 플레이트는 교대로 배치될 수 있다.
상기 제1 전극구조체, 상기 전해질 및 상기 제2 전극구조체는 전지셀을 구성할 수 있고, 상기 전지셀 복수 개가 적층될 수 있다.
이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 전극구조체(3차원 구조의 전극구조체)를 구현할 수 있다. 이차전지의 용량 증가에 유리하고 구조적 안정성을 개선할 수 있는 전극구조체를 구현할 수 있다. 이차전지의 성능 개선 및 수명 연장에 유리한 전극구조체를 구현할 수 있다. 이차전지의 율특성을 개선할 수 있는 전극구조체를 구현할 수 있다.
상기 전극구조체를 적용하여 우수한 성능을 갖는 이차전지를 구현할 수 있다. 모바일 기기(mobile device) 및 웨어러블 기기(wearable device)를 포함한 다양한 전자 기기에 유용하게 적용될 수 있는 이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 2는 비교예에 따른 전극구조체와 그 문제점을 설명하기 위한 사시도이다.
도 3은 도 2의 구조로 형성한 비교예에 따른 전극구조체의 문제점을 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 3차원 전극구조체에서 복수의 활물질 플레이트의 종횡비(aspect ratio)에 따른 에너지 밀도(energy density)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 3차원 전극구조체를 적용한 단위셀(전지셀) 복수 개를 이용해서 모듈을 구성했을 때, 단위셀의 길이에 따른 상대 에너지 밀도(%)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 7은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체에 적용될 수 이는 복수의 활물질 플레이트 및 복수의 내부지지층의 배열을 보여주는 평면도이다.
도 8은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체에 적용될 수 이는 복수의 활물질 플레이트 및 복수의 내부지지층의 배열을 보여주는 평면도이다.
도 9는 다른 실시에에 따른 3차원 전극구조체의 평면 구조를 예시적으로 보여주는 평면도이다.
도 10은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 11은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 12는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 13은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 14는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 15는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 16은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 17은 활물질 소결체 및 활물질-금속 복합소결체의 구성 및 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 18은 다른 실시예에 따른 활물질-금속 복합소결체의 구성 및 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 19는 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 20은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 21은 다른 실시예에 따른 것으로, 3차원 전극구조체를 포함하는 적층형 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 22는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 23은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 24는 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지의 동작시 전극구조체에 발생할 수 있는 스트레스의 영향을 설명하기 위한 평면도이다.
도 25는 비교예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지의 동작시 전극구조체에 발생할 수 있는 스트레스의 영향을 설명하기 위한 평면도이다.
도 26a 내지 도 26m은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 27a 내지 도 27c는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 28a 내지 도 28c는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 실시예들에 따른 3차원 전극구조체와 이를 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 층이나 영역들의 폭 및 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 1을 참조하면, 집전체층(current collecting layer)(CL10)이 마련될 수 있다. 집전체층(CL10)은 제1 전극 집전체, 예컨대, 양극 집전체(cathode current collector)일 수 있다. 집전체층(CL10)은 플레이트(plate) 형상을 가질 수 있고, 이 경우, 집전체 플레이트(current collecting plate)라고 할 수 있다.
집전체층(CL10)에 전기적으로 연결된 것으로, 집전체층(CL10)으로부터 돌출되게 배치된 복수의 활물질 플레이트(active material plate)(AP10)가 구비될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)는 집전체층(CL10)의 일면에 수직하게 배치될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)는 소정 간격을 갖고 상호 이격될 수 있고, 서로 나란하게 배열될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)는, 예컨대, 양극 활물질 플레이트(cathode active material plate)일 수 있다. 각각의 활물질 플레이트(AP10) 내부에 내부집전체층(inner current collecting layer)(이하, 내부집전층)(Cp10)이 구비될 수 있다. 다시 말해, 각각의 활물질 플레이트(AP10)는 그 내부에 내부집전층(Cp10)을 포함할 수 있다. 각각의 활물질 플레이트(AP10)는 내부집전층(Cp10)에 의해 두 부분(AP10a, AP10b)으로 나뉠 수 있다. 즉, 내부집전층(Cp10)의 일측에 제1 플레이트부(AP10a)가 구비될 수 있고, 내부집전층(Cp10)의 타측에 제2 플레이트부(AP10b)가 구비될 수 있다. 내부집전층(Cp10)은 활물질 플레이트(AP10)와 동일한 높이로 형성될 수 있지만, 경우에 따라서는, 활물질 플레이트(AP10)보다 낮은 높이를 가질 수도 있다. 활물질 플레이트(AP10)의 높이(H), 길이(L), 두께(폭)(T)는 도시된 바와 같을 수 있다. 여기서, 두께(T) 대비 높이(H)의 비는 종횡비(aspect ratio)(AR)라고 할 수 있다.
복수의 활물질 플레이트(AP10) 사이에 복수의 내부지지층(NS10)이 구비될 수 있다. 복수의 내부지지층(NS10)은 활물질 플레이트들(AP10) 사이에서 이들을 지지하도록 배치될 수 있다. 복수의 내부지지층(NS10)은 복수의 활물질 플레이트(AP10)에 수직하게(혹은, 실질적으로 수직하게) 구비될 수 있다. 내부지지층(NS10)의 양단은 인접한 두 개의 활물질 플레이트(AP10)의 서로 마주하는 양측면에 접촉될 수 있다. 내부지지층(NS10)의 두께(tN)는 활물질 플레이트(AP10)의 길이(L) 방향으로의 내부지지층(NS10)의 폭일 수 있다. 내부지지층(NS10)의 길이는 활물질 플레이트들(AP10) 사이의 간격(d)에 대응될 수 있고, 내부지지층(NS10)의 높이는 활물질 플레이트(AP10)의 높이(H)에 대응될 수 있다. 복수의 내부지지층(NS10)의 배치/배열에 대해서는 추후에 도 7 및 도 8을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
부가적으로, 집전체층(CL10) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP10)를 지지하는 적어도 하나의 격벽(partition wall)(WL10)이 더 구비될 수 있다. 격벽(WL10)은 복수의 활물질 플레이트(AP10)에 수직하게(혹은, 실질적으로 수직하게) 배치될 수 있다. 격벽(WL10)은 일종의 지지판(supporting plate) 또는 지지층(supporting layer)이라고 할 수 있다. 격벽(WL10)은 복수의 활물질 플레이트(AP10)의 외측에서 이들을 지지하도록 배치될 수 있다. 이런 점에서, 격벽(WL10)은 "외부지지층"이라고 할 수 있다. 격벽(WL10)은 그 내부에 내부집전체층(이하, 격벽내 집전층)(Cw10)을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 여기서는, 격벽(WL10)이 격벽내 집전층(Cw10)을 포함하는 경우가 도시되어 있다. 이 경우, 격벽(WL10)은 격벽내 집전층(Cw10)에 의해 두 부분(WL10a, WL10b)으로 나뉠 수 있다. 다시 말해, 격벽내 집전층(Cw10)의 일측에 제1 격벽부(WL10a)가 구비될 수 있고, 격벽내 집전층(Cw10)의 타측에 제2 격벽부(WL10b)가 구비될 수 있다. 격벽내 집전층(Cw10)은 격벽(WL10)과 동일한 높이로 형성될 수 있지만, 경우에 따라서는, 격벽(WL10)보다 낮은 높이를 가질 수도 있다. 도시하지는 않았지만, 격벽(WL10)을 제1 격벽이라 하면, 이와 마주하는 제2 격벽이 더 구비될 수 있고, 제1 격벽(WL10)과 상기 제2 격벽 사이에 복수의 활물질 플레이트(AP10)가 구비될 수 있다.
복수의 활물질 플레이트(AP10) 각각은 약 5㎛ 이상의 두께(폭)(T)를 가질 수 있다. 예컨대, 두께(T)는 약 5∼100㎛ 정도일 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10) 각각은 약 50㎛ 이상의 높이(H)를 가질 수 있다. 예컨대, 높이(H)는 약 50∼1000㎛ 정도일 수 있다. 활물질 플레이트(AP10)의 두께(T) 대비 높이(H)의 비, 즉, 종횡비(aspect ratio)(AR)는, 예컨대, 약 10 이상 또는 약 12 이상 또는 약 15 이상일 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10) 각각은 약 2㎜ 이상 또는 약 3㎜ 이상의 길이(L)를 가질 수 있다. 예컨대, 길이(L)는 약 3∼30㎜ 정도이거나, 경우에 따라서는, 30㎜ 보다 클 수도 있다. 한편, 복수의 내부지지층(NS10) 각각은 약 5㎛ 이상의 두께(tN)를 가질 수 있다. 예컨대, 내부지지층(NS10)의 두께(tN)는 약 5∼50㎛ 정도일 수 있다. 복수의 내부지지층(NS10) 각각은 약 1㎛ 이상 또는 약 5㎛ 이상의 길이를 가질 수 있다. 예컨대, 내부지지층(NS10)의 길이는 약 1∼100㎛ 또는 약 5∼100㎛ 정도일 수 있다. 내부지지층(NS10)의 길이는 활물질 플레이트들(AP10)의 간격(d)에 대응될 수 있다. 따라서, 활물질 플레이트들(AP10)의 간격(d)은 약 1∼100㎛ 또는 약 5∼100㎛ 정도일 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)의 길이(L) 방향으로, 복수의 내부지지층(NS10)은 수십 ㎛ 이상의 간격으로 형성될 수 있다. 예컨대, 복수의 활물질 플레이트(AP10)의 길이(L) 방향으로, 복수의 내부지지층(NS10)은 약 100∼1000㎛ 정도의 간격으로 형성될 수 있다. 본 실시예에 따르면, 3차원 전극구조체의 구조적 안정성이 뛰어나기 때문에, 활물질 플레이트(AP10)의 높이(H) 및 길이(L)를 용이하게 증가시킬 수 있고, 활물질 플레이트(AP10)의 개수를 용이하게 증가시킬 수 있으며, 활물질 플레이트들(AP10)의 간격(d)을 용이하게 제어할 수 있다. 이와 관련해서, 높은 에너지 밀도, 고용량, 우수한 안정성 등 다양한 효과를 얻을 수 있다. 그러나 여기서 제시한 활물질 플레이트(AP10)의 길이(L), 높이(H), 두께(T)와 내부지지층(NS10)의 두께(tN), 길이(즉, d) 및 간격 등은 예시적인 것이고, 경우에 따라, 달라질 수 있다.
이하, 집전체층(CL10), 활물질 플레이트(AP10), 내부집전층(Cp10), 내부지지층(NS10), 격벽(WL10), 격벽내 집전층(Cw10)의 물질 및 구성에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
집전체층(CL10)은, 예를 들어, Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등으로 구성된 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 집전체층(CL10)은 금속층일 수 있지만, 금속이 아닌 다른 도전성 물질로 구성된 층일 수도 있다.
활물질 플레이트(AP10)는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 활물질 플레이트(AP10)는 Li-함유 산화물을 포함할 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은 Li과 전이금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은, 예를 들어, LiMO2 (M = metal)일 수 있고, 여기서, M은 Co, Ni, Mn 중 어느 하나이거나 둘 이상의 조합일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 LiMO2는 LiCoO2일 수 있다. 상기 양극 활물질은 양극 조성의 세라믹을 포함할 수 있고, 다결정(polycrystal)이거나 단결정(single crystal)일 수 있다. 그러나, 여기서 제시한 양극 활물질의 구체적인 재료는 예시적인 것이고, 그 밖에 다른 양극 활물질들이 사용될 수 있다. 내부집전층(Cp10)은 집전체층(CL10)과 동일하거나 유사한 물질로 구성될 수 있다. 예컨대, 내부집전층(Cp10)은 Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등으로 구성된 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
복수의 내부지지층(NS10)은 활물질 플레이트(AP10)의 활물질과 동일한 조성의 활물질 또는 다른 조성의 활물질을 포함할 수 있다. 또는, 복수의 내부지지층(NS10)은 비활물질(non-active material)로 구성될 수 있다. 복수의 내부지지층(NS10)과 유사하게, 격벽(WL10)은 활물질 플레이트(AP10)의 활물질과 동일한 조성의 활물질 또는 다른 조성의 활물질을 포함할 수 있다. 다시 말해, 제1 및 제2 격벽부(WL10a, WL10b)는 활물질 플레이트(AP10)와 동일한 조성의 활물질 또는 다른 조성의 활물질을 포함할 수 있다. 격벽내 집전층(Cw10)의 물질은 내부집전층(Cp10)과 동일하거나 유사할 수 있다. 경우에 따라, 격벽(WL10)은 비활물질로 구성될 수 있고, 이 경우, 격벽내 집전층(Cw10)은 구비되지 않을 수 있다.
본 실시예의 3차원 전극구조체는 "3차원 양극구조체"일 수 있다. 이 경우, 집전체층(CL10)은 양극 집전체층이고, 활물질 플레이트(AP10)는 양극 활물질 플레이트일 수 있다. 격벽(WL10)이 활물질을 포함하는 경우, 상기 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
집전체층(CL10) 상에 이와 수직한(혹은, 실질적으로 수직한) 복수의 활물질 플레이트(AP10)를 구비시킨 3차원 구조의 전극구조체를 구성할 경우, 2차원적인(즉, 평면형 구조의) 전극구조체와 비교하여, 용량 및 에너지 밀도를 크게 높일 수 있다. 3차원 전극구조체는 평면형(planar type) 전극구조체와 비교하여 높은 활물질 부피분율 및 넓은 반응 면적을 확보할 수 있기 때문에, 전지(이차전지)의 에너지 밀도 및 율특성 향상에 유리할 수 있다.
부가적으로, 내부지지층(NS10)이 활물질을 포함하는 경우, 복수의 활물질 플레이트(AP10)를 지지하는 역할을 하면서, 아울러, 활물질 플레이트(AP10)와 유사하게 전지 반응에 기여할 수 있다. 이와 유사하게, 격벽(WL10)은 복수의 활물질 플레이트(AP10)를 지지하는 역할을 하면서, 전지 반응에 기여할 수 있다. 따라서, 내부지지층(NS10)과 격벽(WL10)은 전극구조체의 구조적 안정성을 높이면서 반응 면적을 넓히는 역할을 겸할 수 있다. 내부지지층(NS10)을 사용할 경우, 내부지지층(NS10)이 없는 구조에 비해, 3차원 전극구조체에서의 활물질 부피분율이 증가하여 에너지 밀도 증가에 더 유리할 수 있다.
도 2는 비교예에 따른 전극구조체와 그 문제점을 설명하기 위한 사시도이다.
도 2를 참조하면, 비교예에 따른 전극구조체는 집전체층(CL1) 및 그 일면에 구비된 복수의 활물질 플레이트(AP1)를 구비한다. 집전체층(CL1) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP1)를 지지하는 격벽(WL1)이 구비될 수 있다. 활물질 플레이트(AP1) 내에 내부집전층(Cp1)이 구비될 수 있고, 격벽(WL1) 내에 격벽내 집전층(Cw1)이 구비될 수 있다.
상기 비교예에 따른 전극구조체는 도 1의 실시예에 따른 전극구조체와 달리 내부지지층(NS10)을 포함하지 않는다. 이 경우, 활물질 플레이트(AP1)의 높이(h)를 증가시키기 어렵고, 또한, 길이(l)를 증가시키기 어렵다. 활물질 플레이트(AP1)의 높이(h)를 증가시키거나 길이(l)를 증가시킬 경우, 활물질 플레이트(AP1)가 휘어지거나 무너지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 활물질 플레이트들(AP1) 사이의 간격이 불균일해질 수 있다. 따라서, 높은 종횡비(aspect ratio)(두께 대비 높이의 비)를 갖는 활물질 플레이트(AP1)를 구현하기 어려울 수 있다. 또한, 전극구조체의 길이를 증가시키기 어려울 수 있다. 결과적으로, 비교예에 따른 전극구조체로는 높은 에너지 밀도를 실현하기가 어렵고, 구조적 안정성을 확보하기가 어려울 수 있다.
도 3은 도 2의 구조로 형성한 비교예에 따른 전극구조체의 문제점을 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다. 다양한 조건으로 형성한 비교예에 따른 전극구조체의 활물질 플레이트들을 위에서(즉, top view로) 촬영한 SEM 이미지이다.
도 3을 참조하면, 활물질 플레이트들이 휘어지거나 무너지거나 이들 간의 간격이 불균일해지는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 현상으로 인해, 전극구조체(양극구조체) 상에 전해질 및 음극 활물질 등을 형성하는 공정이 어려워지고, 전지셀을 구성하더라도 반응 불균일 및 구조 불안정으로 인해 전지의 성능이 열화되고 수명이 짧아지는 등 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 도 1과 같은 실시예의 구조로 3차원 전극구조체를 형성하면, 활물질 플레이트(AP10)의 높이(H) 및 길이(L)를 용이하게 증가시킬 수 있기 때문에, 종횡비가 큰 활물질 플레이트(AP10)를 구현할 수 있다. 또한, 활물질 플레이트들(AP10) 사이의 간격을 균일하게(혹은, 비교적 균일하게) 제어할 수 있다. 따라서, 높은 에너지 밀도 및 우수한 율특성을 확보할 수 있고, 반응의 균일성 및 구조적 안정성을 개선할 수 있다. 또한, 내부지지층(NS10)은, 전지 구동시, 활물질의 부피 변화(팽창/수축)에 의한 변형 문제를 억제하는 역할을 하기 때문에, 전지의 내구성 및 수명이 개선될 수 있다.
도 4는 3차원 전극구조체에서 복수의 활물질 플레이트의 종횡비(aspect ratio)에 따른 에너지 밀도(energy density)의 변화를 보여주는 그래프이다. 여기서, 에너지 밀도는 3차원 전극구조체를 적용한 이차전지의 에너지 밀도이다. 상기 이차전지의 사이즈는 13.5×39×4.4 ㎣ 로 가정하였고, 활물질 플레이트의 두께는 15㎛로 가정하였다. 도 4의 X축에서 종횡비 아래 괄호 안에 기재된 숫자는 활물질 플레이트의 높이(㎛)를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 복수의 활물질 플레이트의 종횡비(AR)가 증가할수록 이차전지의 에너지 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 도 2와 같은 비교예에 따른 구조로는 4 이상의 종횡비(AR)를 구현하기가 어렵기 때문에, 높은 에너지 밀도를 확보하기가 어려울 수 있다. 그러나 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 실시예에 따른 전극구조체를 이용하면 10 이상 또는 12 이상의 높은 종횡비(AR)를 구현할 수 있기 때문에, 약 650 Wh/L 이상 또는 약 700 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
도 5는 3차원 전극구조체를 적용한 단위셀(전지셀) 복수 개를 이용해서 모듈을 구성했을 때, 단위셀의 길이에 따른 상대 에너지 밀도(%)의 변화를 보여주는 그래프이다. 이때, 모듈의 사이즈는 10×30 ㎟ 이고, 모듈을 구성하는 복수의 단위셀들 사이의 간격은 0.15 ㎜ 였다. 단위셀의 길이가 증가할수록, 모듈을 구성하는데 필요한 단위셀의 개수는 감소한다.
도 5를 참조하면, 단위셀의 길이가 증가할수록 상대 에너지 밀도는 증가하는 것을 알 수 있다. 예컨대, 단위셀의 사이즈가 1×3.2 ㎟ 인 경우, 상대 에너지 밀도는 약 100% 이고, 단위셀의 사이즈가 5.9×3.2 ㎟ 인 경우, 상대 에너지 밀도는 약 112% 정도였다. 즉, 활물질 플레이트의 길이가 1 mm 에서 5.9 mm로 증가함에 따라, 상대 에너지 밀도는 약 12% 정도 증가할 수 있다. 따라서, 실시예에서와 같이 내부지지층(도 1의 NS10)을 사용하여 단위셀을 길이(즉, 활물질 플레이트의 길이)를 증가시킴으로써, 이차전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 도 2와 같은 비교예에 따른 구조로는 단위셀의 길이, 즉, 활물질 플레이트의 길이를 1 mm 이상으로 증가시키기 어려울 수 있다. 그러나, 실시예에 따른 구조를 이용하면, 단위셀의 길이, 즉, 활물질 플레이트의 길이를 약 3 mm 이상 또는 약 10 mm 이상으로 용이하게 증가시킬 수 있고, 결과적으로, 이차전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 활물질 플레이트의 높이를 증가시켜 종횡비를 높이고, 동시에, 활물질 플레이트의 길이를 증가시킬 경우, 두 가지 효과를 모두 얻을 수 있기 때문에, 이차전지의 에너지 밀도를 더 크게 향상시킬 수 있다.
도 1의 구조는 하나의 단위셀(전지셀) 영역에 적용될 수 있는 3차원 전극구조체의 일부에 해당할 수 있다. 하나의 단위셀(전지셀) 영역에 적용될 수 있는 3차원 전극구조체의 전체적인 구조는, 예컨대, 도 6과 같을 수 있다.
도 6을 참조하면, 집전체층(CL10) 상에 복수의 격벽(WL10)이 소정 방향, 예컨대, Y축 방향으로 상호 이격하여 구비될 수 있다. 예컨대, 두 개의 격벽(WL10)이 상호 이격하여 구비될 수 있다. 두 개의 격벽(WL10) 사이에 복수의 활물질 플레이트(AP10)가 구비될 수 있다. 활물질 플레이트(AP10) 내에 내부집전층(Cp10)이 구비될 수 있고, 격벽(WL10) 내에도 격벽내 집전층(Cw10)이 구비될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10) 사이에 복수의 내부지지층(NS10)이 구비될 수 있다. 집전체층(CL10), 활물질 플레이트(AP10), 내부집전층(Cp10), 내부지지층(NS10), 격벽(WL10) 및 격벽내 집전층(Cw10)의 물질 및 특성 등은 도 1의 집전체층(CL10), 활물질 플레이트(AP10), 내부집전층(Cp10), 내부지지층(NS10), 격벽(WL10) 및 격벽내 집전층(Cw10)과 동일하거나 유사할 수 있다. 도 6에 도시된 배열 구조는 예시적인 것이고, 이는 소정 방향으로 확장/반복되거나 다양한 방식으로 변형될 수 있다. 예컨대, Y축 방향으로 이격된 적어도 세 개의 격벽이 구비될 수 있고, 이들 사이에 복수의 활물질 플레이트 및 복수의 내부지지층이 구비될 수 있다. 또한, 도 6에 도시된 복수의 내부지지층(NS10)의 개수 및 배치는 예시적인 것이고, 이는 다양하게 변화될 수 있다.
도 7은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체에 적용될 수 이는 복수의 활물질 플레이트(AP10) 및 복수의 내부지지층(NS10)의 배열을 보여주는 평면도이다.
도 7을 참조하면, 복수의 활물질 플레이트(AP10)는, 예컨대, 제1 내지 제6 활물질 플레이트(a1∼a6)를 포함할 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)는 Y축 방향으로 연장될 수 있고, X축 방향으로 상호 이격하여 배치될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10) 사이에 복수의 내부지지층(NS10)이 구비될 수 있다. 내부지지층(NS10)은 활물질 플레이트(AP10)와 별도의(separate) 층 구조를 가질 수 있다. 다시 말해, 내부지지층(NS10)은 활물질 플레이트(AP10)와 일체(one body)를 이루지 않고, 별도의 층으로 구비될 수 있다. 따라서, 필요한 경우, 내부지지층(NS10)은 활물질 플레이트(AP10)와 다른 물질을 포함하거나 다른 층 구조를 가질 수 있다.
제1 플레이트(a1)와 제2 플레이트(a2) 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층(n1, n3)과 제2 플레이트(a2)와 제3 플레이트(a3) 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층(n2)은 제2 플레이트(a2)의 길이 방향으로 서로 다른 위치에 배치될 수 있다. 복수의 내부지지층(NS10)이 제1 및 제2 플레이트(a1, a2) 사이에 구비된 제1 내부지지층(n1)과 제2 및 제3 플레이트(a2, a3) 사이에 구비된 제2 내부지지층(n2)을 포함할 경우, 제2 및 제3 플레이트(a2, a3) 사이의 영역에서 제1 내부지지층(n1)에 대응하는 위치에는 내부지지층이 존재하지 않을 수 있다. 이와 유사하게, 제1 및 제2 플레이트(a1, a2) 사이의 영역에서 제2 내부지지층(n2)에 대응하는 위치에는 내부지지층이 존재하지 않을 수 있다.
복수의 내부지지층(NS10)이 제1 및 제2 플레이트(a1, a2) 사이에 제1 내부지지층(n1)과 이격된 제3 내부지지층(n3)을 더 포함할 경우, 제2 플레이트(a2)의 길이 방향으로, 제2 내부지지층(n2)은 제1 및 제3 내부지지층(n1, n3) 사이에 위치할 수 있다. 이때, 제1 및 제2 플레이트(a1, a2) 사이의 영역에서 제1 및 제3 내부지지층(n1, n3) 사이에는 별도의 내부지지층이 존재하지 않을 수 있다.
제1 및 제2 플레이트(a1, a2) 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층(n1, n3)의 배치는 제3 및 제4 플레이트(a3, a4) 사이의 영역에서 동일하게 또는 유사하게 반복될 수 있다. 또한, 제2 및 제3 플레이트(a2, a3) 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층(n2)의 배치는 제4 및 제5 플레이트(a4, a5) 사이의 영역에서 동일하게 또는 유사하게 반복될 수 있다.
제3 및 제4 플레이트(a3, a4) 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층(n4, n5)은 제1 및 제2 플레이트(a1, a2) 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층(n1, n3)과 복수의 활물질 플레이트(AP10)의 길이 방향으로 서로 대응하는 위치에 배치될 수 있다. 제1 및 제2 플레이트(a1, a2) 사이에 구비된 제1 내부지지층(n1)의 중심과 제3 및 제4 플레이트(a3, a4) 사이에 구비된 제4 내부지지층(n4)의 중심을 연결한 직선은 복수의 활물질 플레이트(AP10)에 대하여 수직할 수 있다.
제1 및 제2 플레이트(a1, a2) 사이, 제2 및 제3 플레이트(a2, a3) 사이 및 제3 및 제4 플레이트(a3, a4) 사이에 구비된 복수의 내부지지층(n1∼n5)의 배치는 X축 방향 및 Y축 방향으로 반복될 수 있다.
도 8은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체에 적용될 수 이는 복수의 활물질 플레이트(AP10) 및 복수의 내부지지층(NS10)의 배열을 보여주는 평면도이다. 본 실시예의 3차원 전극구조체에서 복수의 내부지지층(NS10)은 도 7에서 변형된 배열을 가질 수 있다.
도 8을 참조하면, 제3 및 제4 플레이트(a3, a4) 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층(n4', n5')은 제1 및 제2 플레이트(a1, a2) 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층(n1', n3')에 대하여 활물질 플레이트(AP10)의 길이 방향으로 어느 정도 시프트(shift) 되어 배치될 수 있다. 제1 및 제2 플레이트(a1, a2) 사이에 구비된 제1 내부지지층(n1')의 중심과 제3 및 제4 플레이트(a3, a4) 사이에 구비된 제4 내부지지층(n4')의 중심을 연결한 직선은 활물질 플레이트(AP10)에 대하여 소정 각도(θ)로 경사져 있을 수 있다. 제1 내부지지층(n1')의 중심과 제4 내부지지층(n4')의 중심을 연결한 직선은 활물질 플레이트(AP10)에 대해 θ만큼 경사져 있을 수 있고, 여기서, θ는 70°≤θ＜ 90°를 만족할 수 있다. 그러나, 경사각(θ)은 전술한 바에 한정되지 않고 달라질 수 있다. 경우에 따라, 경사각(θ)은 70°미만일 수도 있다.
본 실시예에서 복수의 내부지지층(NS10)은 대체적으로 X축 방향으로 상호 오버랩(overlap)되지 않을 수 있다. 이 경우, 복수의 내부지지층(NS10)으로 인해 전극구조체에서 발생할 수 있는 스트레스(stress)가 완화될 수 있다. 따라서, 전극구조체의 구조적 안정성 및 이를 적용한 전지의 동작 특성이 향상될 수 있다. 그러나 경우에 따라서는, 복수의 내부지지층(NS10)의 일부는 X축 방향으로 상호 오버랩될 수 있다. 오버랩되는 내부지지층(NS10)의 비율이 높지 않으면, 다시 말해, 오버랩되지 않은 내부지지층(NS10)의 비율이 비교적 높은 경우, 이러한 시프트 배치에 의한 스트레스 완화 효과를 얻을 수 있다. 이와 관련해서, X축 방향으로 오버랩되지 않은 내부지지층(NS10)의 비율은 약 50% 이상 또는 약 70% 이상일 수 있다.
복수의 내부지지층(NS10)이 복수의 열을 이루도록 배열될 수 있다. 상기 복수의 열은 복수의 활물질 플레이트(AP10) 사이사이에 배치될 수 있다. n번째 열에 존재하는 내부지지층들의 약 50% 이상 또는 약 70% 이상은 n+1번째 열에 존재하는 내부지지층들과 X축 방향으로 오버랩되지 않을 수 있다. 또한, n+1번째 열에 존재하는 내부지지층들의 약 50% 이상 또는 약 70% 이상은 n+2번째 열에 존재하는 내부지지층들과 X축 방향으로 오버랩되지 않을 수 있다. 또한, n번째 열에 존재하는 내부지지층들의 약 50% 이상 또는 약 70% 이상은 n+2번째 열에 존재하는 내부지지층들과 X축 방향으로 오버랩되지 않을 수 있다. 그러나, 도 7의 실시예의 경우, n번째 열에 존재하는 내부지지층들이 n+2번째 열에 존재하는 내부지지층들과 대체로 오버랩될 수 있다.
도 9는 다른 실시에에 따른 3차원 전극구조체의 평면 구조를 예시적으로 보여주는 평면도이다. 도 9의 구조 일부는 도 8의 실시예에 대응할 수 있다.
도 9를 참조하면, 두 개의 격벽(WL10)이 상호 이격하여 배치될 수 있고, 이들 사이에 복수의 활물질 플레이트(AP10)가 구비될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)는 격벽(WL10)에 수직하게 배치될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10) 사이에 복수의 내부지지층(NS10)이 구비될 수 있다. 복수의 내부지지층(NS10)은 복수의 활물질 플레이트(AP10)에 수직하게 배치될 수 있다. 복수의 내부지지층(NS10)의 배열은 도 8에서 설명한 바와 동일하거나 유사할 수 있다. 따라서, 복수의 내부지지층(NS10)은 대체적으로 X축 방향으로 상호 오버랩(overlap)되지 않을 수 있다.
도시하지는 않았지만, 복수의 내부지지층(NS10)이 규칙적으로 배열되지 않고, 랜덤하게(randomly) 또는 불규칙적으로 배열된 구조도 가능하다. 이 경우에도, 그 일부는 도 7 또는 도 8을 참조하여 설명한 배열을 가질 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 1의 구조에서 활물질 플레이트(AP10) 내부에 내부집전층(Cp10)을 사용하지 않을 수 있고, 격벽내 집전층(Cw10)도 사용하지 않을 수 있다. 그 일례가 도 10에 도시되어 있다.
도 10을 참조하면, 활물질 플레이트(AP10')는 내부집전층을 포함하지 않을 수 있고, 격벽(WL10')도 내부집전층(즉, 격벽내 집전층)을 포함하지 않을 수 있다. 활물질 플레이트(AP10')는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 활물질 플레이트(AP10')의 물질은 도 1의 제1 및 제2 플레이트부(AP10a, AP10b)와 동일하거나 유사할 수 있다. 격벽(WL10')도 양극 활물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 격벽(WL10')의 활물질은 활물질 플레이트(AP10')의 활물질과 동일한 조성이거나 다른 조성일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 1 및 도 6 내지 도 10의 구조에서 내부지지층(NS10)은 비활물질로 구성될 수 있다. 그 예들이 도 11, 도 12에 도시되어 있다.
도 11은 도 10의 구조에 비활물질 내부지지층(NS15)을 적용한 경우이고, 도 12는 도 1의 구조에 비활물질 내부지지층(NS15)을 적용한 경우이다. 도 11에서 내부지지층(NS15)을 제외한 나머지 구성은 도 10과 동일할 수 있고, 도 12에서 내부지지층(NS15)을 제외한 나머지 구성은 도 1과 동일할 수 있다. 비활물질로 구성된 내부지지층(NS15)을 사용하는 경우, 내부지지층(NS15)에 적용할 수 있는 물질의 종류가 다양해질 수 있다. 따라서, 구조적 강도 강화 및 제조의 용이성 등을 고려하여 적절한 물질을 내부지지층(NS15)에 적용할 수 있다. 구체적인 예로, 내부지지층(NS15)에 적용될 수 있는 비활물질로는 Al 산화물, Zr 산화물, Si 산화물, Li-Si 산화물 등이 있을 수 있다. 경우에 따라서는, 도 10 및 도 11의 구조에서 격벽(WL10')을 비활물질로 구성할 수도 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 1 및 도 6 내지 도 10의 구조에서 내부지지층(NS10) 내에 내부집전체층(inner current collecting layer)을 구비시킬 수 있다. 그 일례가 도 13에 도시되어 있다.
도 13을 참조하면, 내부지지층(NS11) 내에 내부집전체층(이하, 지지층내 집전층)(Cn11)이 구비될 수 있다. 지지층내 집전층(Cn11)은 집전체층(CL10)에 전기적으로 접촉될 수 있다. 지지층내 집전층(Cn11)의 물질은 도 1에서 설명한 내부집전층(Cp10) 또는 격벽내 집전층(Cw10)과 동일하거나 유사할 수 있다. 예컨대, 지지층내 집전층(Cn11)은 Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등으로 구성된 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 각각의 내부지지층(NS11)은 지지층내 집전층(Cn11)에 의해 제1 및 제2 지지층부로 나눠질 수 있다. 상기 제1 및 제2 지지층부는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 및 제2 지지층부의 활물질은 활물질 플레이트(AP10)의 활물질과 동일한 조성이거나 다른 조성일 수 있다. 지지층내 집전층(Cn11)을 사용할 경우, 지지층내 집전층(Cn11)을 통해 내부지지층(NS11) 전체에 전류의 공급이 용이하게 이루어질 수 있다. 또한, 내부지지층(NS11)에서 발생된 전하(전자)가 지지층내 집전층(Cn11)을 통해 집전체층(CL10)으로 용이하게 이동할 수 있다. 이와 관련해서, 3차원 전극구조체를 적용한 이차전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 1 및 도 6 내지 도 13의 구조에서 집전체층(CL10)과 복수의 활물질 플레이트(AP10, AP10') 사이에 활물질을 포함하는 베이스층(활물질 베이스층)을 더 구비시킬 수 있다. 그 일례가 도 14에 도시되어 있다.
도 14는 도 13의 구조에 활물질 베이스층(active material base layer)(AB10)을 구비시킨 경우를 보여준다. 집전체층(CL10) 상에 활물질 베이스층(AB10)이 구비될 수 있고, 활물질 베이스층(AB10) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP10)가 구비될 수 있다. 따라서, 복수의 활물질 플레이트(AP10)는 활물질 베이스층(AB10)을 통해서 집전체층(CL10)에 전기적으로 연결될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)가 내부집전층(Cp10)을 포함하는 경우, 내부집전층(Cp10)은 활물질 베이스층(AB10)에 전기적으로 접촉될 수 있다. 또한, 복수의 내부지지층(NS11) 및 격벽(WL10)도 활물질 베이스층(AB10) 상에 구비될 수 있다. 지지층내 집전층(Cn11) 및 격벽내 집전층(Cw10)이 사용된 경우, 이들은 활물질 베이스층(AB10)에 전기적으로 접촉될 수 있다. 활물질 베이스층(AB10)의 활물질(양극 활물질)은 활물질 플레이트(AP10)의 활물질과 동일한 조성이거나 다른 조성일 수 있다.
활물질 베이스층(AB10)은 3차원 전극구조체의 구조적 안정성을 높이는 역할을 할 수 있다. 활물질 베이스층(AB10)을 사용하면, 활물질 베이스층(AB10)과 활물질 플레이트(AP10) 사이의 수축률 차이가 없거나 작기 때문에, 구조적 안정성 확보가 용이할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 14의 활물질 베이스층(AB10)의 물질로 활물질과 금속의 복합소결체(sintered composite)를 적용할 수 있다. 그 일례가 도 15에 도시되어 있다.
도 15를 참조하면, 활물질 베이스층(AB12)의 물질로 활물질과 금속의 복합소결체(sintered composite)를 적용할 수 있다. 이하에서는, 상기 복합소결체를 "활물질-금속 복합소결체"라 한다. 상기 활물질은 양극 활물질일 수 있다. 예컨대, 상기 양극 활물질은 Li-함유 산화물을 포함할 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은 Li과 전이금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은, 예를 들어, LiMO2 (M = metal)일 수 있고, 여기서, M은 Co, Ni, Mn 중 어느 하나이거나 둘 이상의 조합일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 LiMO2는 LiCoO2일 수 있다. 상기 양극 활물질은 양극 조성의 세라믹을 포함할 수 있고, 다결정(polycrystal)이거나 단결정(single crystal)일 수 있다. 그러나, 여기서 제시한 양극 활물질의 구체적인 재료는 예시적인 것이고, 그 밖에 다른 양극 활물질들이 사용될 수 있다. 한편, 활물질 베이스층(AB12)에 포함된 금속, 즉, 상기 활물질-금속 복합소결체에 포함된 금속은, 예를 들어, Al, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Ag, Au, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 활물질-금속 복합소결체에서 금속의 함유량은, 예컨대, 약 1∼30 vol% 정도일 수 있다. 상기 활물질-금속 복합소결체는 복수의 활물질 그레인(grain)과 복수의 금속 그레인을 포함할 수 있고, 상기 복수의 금속 그레인의 평균 사이즈는 상기 복수의 활물질 그레인의 평균 사이즈보다 작을 수 있다. 상기 복수의 활물질 그레인의 입계(grain boundary) 혹은 그 부근에 상기 복수의 금속 그레인이 구비될 수 있다.
활물질 베이스층(AB12)이 활물질-금속 복합소결체를 포함할 경우, 활물질 베이스층(AB12)은 높은 전기전도도를 가질 수 있다. 따라서, 활물질 베이스층(AB12) 상에 많은 수의 활물질 플레이트(AP10)를 형성할 수 있고, 활물질 플레이트(AP10)의 종횡비(aspect ratio)(AR)(즉, 두께 대비 높이의 비)를 더 증가시킬 수 있다. 또한, 활물질 베이스층(AB12)이 높은 전기전도도를 갖기 때문에, 활물질 베이스층(AB12)은 높은 전류 밀도를 가질 수 있다. 이와 같이, 활물질 플레이트(AP10)가 큰 종횡비(AR)를 갖고, 활물질 베이스층(AB12)의 전류 밀도가 높은 것과 관련해서, 본 실시예의 3차원 전극구조체는 이차전지의 에너지 밀도 향상 및 율특성 개선에 유리할 수 있다. 부가적으로, 활물질 베이스층(AB12)의 전기전도도가 높기 때문에, 활물질 베이스층(AB12)의 두께를 소정 수준 이상으로 용이하게 확보할 수 있고, 따라서, 구조적 안정성 확보에 더욱 유리할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 복수의 활물질 플레이트(AP10, AP10'), 복수의 내부지지층(NS10, NS11) 및 격벽(WL10) 중 적어도 하나에도 활물질과 금속의 복합소결체(sintered composite)를 적용할 수 있다. 그 일례가 도 16에 도시되어 있다.
도 16을 참조하면, 집전체층(CL10) 상에 활물질 베이스층(AB12)을 구비시킬 수 있다. 활물질 베이스층(AB12)은 도 15에서 설명한 바와 같은 활물질-금속 복합소결체를 포함할 수 있다. 활물질 베이스층(AB12) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP12)와 이들 사이를 지지하는 복수의 내부지지층(NS12)이 구비될 수 있다. 또한, 활물질 베이스층(AB12) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP12)의 외측에서 이들을 지지하는 적어도 하나의 격벽(WL12)이 더 구비될 수 있다.
활물질 플레이트(AP12)는 활물질과 금속의 복합소결체를 포함할 수 있다. 상기 복합소결체는 "활물질-금속 복합소결체"라 할 수 있다. 상기 활물질은 양극 활물질일 수 있다. 예컨대, 상기 양극 활물질은 Li-함유 산화물을 포함할 수 있고, 상기 Li-함유 산화물은 LiMO2 (M = metal)일 수 있다. 여기서, M은 Co, Ni, Mn 중 어느 하나이거나 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 양극 활물질은 양극 조성의 세라믹을 포함할 수 있고, 다결정이거나 단결정일 수 있다. 여기서 제시한 양극 활물질의 구체적인 물질은 예시적인 것이고, 그 밖에 다른 양극 활물질들이 사용될 수 있다. 한편, 활물질 플레이트(AP12)에 포함된 금속, 즉, 상기 활물질-금속 복합소결체에 포함된 금속은, 예를 들어, Al, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Ag, Au, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 활물질 플레이트(AP12)의 활물질-금속 복합소결체에서 금속의 함유량은, 예컨대, 약 1∼20 vol% 정도일 수 있다. 상기 활물질-금속 복합소결체는 복수의 활물질 그레인과 복수의 금속 그레인을 포함할 수 있고, 상기 복수의 금속 그레인의 평균 사이즈는 상기 복수의 활물질 그레인의 평균 사이즈보다 작을 수 있다. 상기 복수의 활물질 그레인의 입계(grain boundary) 혹은 그 부근에 상기 복수의 금속 그레인이 구비될 수 있다.
복수의 활물질 플레이트(AP12)가 활물질-금속 복합소결체를 포함하고, 활물질 베이스층(AB12)도 활물질-금속 복합소결체를 포함하는 경우, 활물질 플레이트(AP12)의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)은 활물질 베이스층(AB12)의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)보다 적을 수 있다. 따라서, 활물질 플레이트(AP12)에서 금속의 부피분율은 활물질 베이스층(AB12)에서 금속의 부피분율보다 작을 수 있다. 다시 말해, 활물질 플레이트(AP12)에서 활물질의 부피분율은 활물질 베이스층(AB12)에서 활물질의 부피분율보다 클 수 있다. 이러한 활물질 플레이트(AP12)는 우수한 전기전도 특성을 가지면서, 에너지 밀도 향상에 유리할 수 있다. 활물질 플레이트(AP12)에 포함된 금속에 의해 전기전도 특성이 향상될 수 있고, 활물질 플레이트(AP12)의 활물질 부피분율이 비교적 크기 때문에 에너지 밀도 향상에 유리할 수 있다. 한편, 활물질 베이스층(AB12)의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도는 활물질 플레이트(AP12)의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도보다 높을 수 있다. 이러한 활물질 베이스층(AB12)을 이용해서, 복수의 활물질 플레이트(AP12)에 대하여 우수한 전기전도 특성을 확보할 수 있고, 복수의 활물질 플레이트(AP12)의 높이를 용이하게 증가시킬 수 있다. 이와 관련해서, 에너지 밀도 향상 및 율특성 개선에 유리할 수 있다. 또한, 활물질 베이스층(AB12)의 두께를 증가시킬 수 있기 때문에, 구조적 안정성 확보에 유리할 수 있다. 여기서는, 활물질 플레이트(AP12)의 금속 함유량이 활물질 베이스층(AB12)의 금속 함유량보다 적은 경우 및 활물질 베이스층(AB12)의 전기전도도가 활물질 플레이트(AP12)의 전기전도도보다 높은 경우에 대해서 설명하였지만, 이는 예시적인 것이고 달라질 수 있다. 경우에 따라서는, 활물질 플레이트(AP12)의 금속 함유량은 활물질 베이스층(AB12)의 금속 함유량과 동일하거나 유사할 수 있고, 활물질 베이스층(AB12)의 전기전도도는 활물질 플레이트(AP12)의 전기전도도와 동일하거나 유사할 수 있다.
한편, 내부지지층(NS12) 및 격벽(WL12)은 활물질 플레이트(AP12)와 동일하거나 유사한 물질로 구성될 수 있다. 따라서, 내부지지층(NS12) 및 격벽(WL12)은 활물질-금속 복합소결체를 포함할 수 있다. 내부지지층(NS12) 및 격벽(WL12)의 활물질-금속 복합소결체는 앞서 설명한 활물질 플레이트(AP12)의 활물질-금속 복합소결체와 동일하거나 유사할 수 있다. 따라서, 내부지지층(NS12) 및 격벽(WL12)의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)은 활물질 베이스층(AB12)의 활물질-금속 복합소결체의 금속 함유량(vol%)보다 적을 수 있다. 또한, 활물질 베이스층(AB12)의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도는 내부지지층(NS12) 및 격벽(WL12)의 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도보다 높을 수 있다. 내부지지층(NS12) 및 격벽(WL12)은 복수의 활물질 플레이트(AP12)를 지지하면서, 활물질 플레이트(AP12)와 유사하게 전지 반응(예컨대, 양극 반응)에 기여할 수 있다.
참고로, 활물질 베이스층(AB12)은 기본적으로 활물질을 포함한다는 점에서 "활물질 베이스층"이라 명명되었지만, 이는 활물질 베이스층(AB12)이 활물질만으로 구성된다는 것을 의미하지는 않는다. 활물질 베이스층(AB12)은 활물질을 포함하면서 다른 물질(ex, 금속)을 더 포함할 수 있다. 이는 활물질 플레이트(AP12)에 대해서도 동일하게 적용될 수 있다.
도 17은 활물질 소결체 및 활물질-금속 복합소결체의 구성 및 특성을 설명하기 위한 도면이다. 도 17의 좌측 도면은 활물질 소결체에 대한 것이고, 우측 도면은 활물질-금속 복합소결체에 대한 것이다.
도 17의 좌측 도면을 참조하면, 활물질 소결체는 복수의 활물질 그레인으로 구성될 수 있고, 이들 사이에 입계(grain boundary)가 존재한다. 각각의 활물질 그레인은 양극 조성의 세라믹 소결체일 수 있다. 입계(grain boundary)에서는 저항(Rgb)이 높기 때문에, 전기전도도가 낮을 수 있다. 활물질 그레인의 저항(Rg)보다 입계의 저항(Rgb)이 높을 수 있고, 이로 인해, 활물질 소결체 전체의 저항이 높아질 수 있다.
그러나, 도 17의 우측 도면과 같이, 활물질-금속 복합소결체를 형성하면, 금속에 의해 입계(grain boundary)의 저항(Rgb)이 낮아질 수 있고, 전기전도도는 높아질 수 있다. 결과적으로, 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도는 활물질 소결체의 전기전도도보다 상당히 높을 수 있다.
도 17의 우측 도면에서는 복수의 활물질 그레인의 입계 또는 그 부근에 복수의 금속 그레인이 형성되고, 복수의 금속 그레인이 비교적 원형(구형)의 입자 형태를 유지하고 있는 경우를 도시하였지만, 이는 예시적인 것이고, 활물질 그레인과 금속 그레인의 형태나 사이즈 등은 달라질 수 있다. 예컨대, 금속 그레인은 입자 형태에서 변형되어 활물질 그레인들 사이의 입계 영역을 상당 부분 채우도록 구비될 수 있다. 그 일례가 도 18에 도시되어 있다.
도 18은 다른 실시예에 따른 활물질-금속 복합소결체의 구성 및 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 18을 참조하면, 본 실시에에 따른 활물질-금속 복합소결체는 복수의 활물질 그레인과 복수의 금속 그레인을 포함할 수 있고, 금속 그레인이 활물질 그레인들 사이의 입계 영역을 상당 부분 채우도록 구비될 수 있다. 이 경우, 입계에서의 저항(Rgb)이 더욱 낮아질 수 있다. 따라서, 활물질-금속 복합소결체의 전기전도도는 더욱 높아질 수 있다. 금속의 종류, 활물질의 종류 및 소결 조건 등에 따라서, 활물질-금속 복합소결체의 미세 구조는 다양하게 변화될 수 있다.
이상에서 설명한 다양한 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 적용하여 우수한 성능을 갖는 이차전지를 구현할 수 있다. 이하에서는, 상기 3차원 전극구조체를 적용한 이차전지에 대해 설명한다.
도 19는 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 19를 참조하면, 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체(ES1)에 전해질층, 제2 활물질 및 제2 집전체층을 순차로 형성함으로써, 이차전지를 제조할 수 있다. 상기 3차원 전극구조체(ES1)는 도 1 및 도 6 내지 도 18을 참조하여 설명한 전극구조체에 대응되거나 이로부터 변형된 다양한 구조를 가질 수 있다.
도 20은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 20을 참조하면, 제1 전극구조체(E100)가 마련될 수 있고, 제1 전극구조체(E100)와 이격된 제2 전극구조체(E200)가 구비될 수 있다. 제1 전극구조체(E100)와 제2 전극구조체(E200) 사이에 전해질층(E150)이 구비될 수 있다.
제1 전극구조체(E100)는 도 1 및 도 6 내지 도 18을 참조하여 설명한 3차원 전극구조체에 대응될 수 있다. 예컨대, 제1 전극구조체(E100)는 제1 집전체층(CL10), 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10), 복수의 내부지지층(미도시) 등을 포함할 수 있다. 각각의 제1 활물질 플레이트(AP10) 내에 제1 내부집전층(Cp10)이 구비될 수 있다. 제1 집전체층(CL10), 제1 활물질 플레이트(AP10) 및 제1 내부집전층(Cp10)은 각각 도 1의 집전체층(CL10), 활물질 플레이트(AP10) 및 내부집전층(Cp10)에 대응될 수 있다. 제1 전극구조체(E100)는 양극구조체일 수 있다. 이 경우, 제1 집전체층(CL10) 및 제1 활물질 플레이트(AP10)는 각각 양극 집전체층 및 양극 활물질 플레이트일 수 있다.
제1 집전체층(CL10) 상에 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)를 덮는 전해질층(E150)이 구비될 수 있다. 전해질층(E150)은 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)의 형태를 따라서 구불구불한 형태를 가질 수 있다. 전해질층(E150)은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 예컨대, 전해질층(E150)은 Li3PO4, Li3PO4 - xNx, LiBO2 -xNx, Li3PO4Nx, LiBO2Nx, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4 등과 같은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 전해질층(E150)은 고분자(폴리머) 전해질을 포함할 수 있다. 그 밖에도 전해질층(E150)의 물질 및 형태는 다양하게 변화될 수 있다.
제2 전극구조체(E200)는 제2 집전체층(CL20)을 포함할 수 있다. 제2 집전체층(CL20)은 제1 집전체층(CL10)에 대향하여 배치될 수 있다. 제2 전극구조체(E200)는 제2 집전체층(CL20)에 전기적으로 연결된 제2 활물질 부재(AP20)를 포함할 수 있다. 제2 활물질 부재(AP20)는 제2 집전체층(CL20)에 전기적으로 접촉하면서 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이로 연장된 구조를 가질 수 있다. 제2 활물질 부재(AP20)에서 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이로 연장된 부분은 플레이트 형상을 가질 수 있다. 따라서, 제2 활물질 부재(AP20)에서 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이로 연장된 부분은 "복수의 제2 활물질 플레이트"라고 할 수 있다. 이 경우, 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)와 상기 복수의 제2 활물질 플레이트는 교대로 배치된다고 할 수 있다. 제1 활물질 플레이트(AP10)와 제2 활물질 부재(AP20) 사이에 전해질층(E150)이 구비될 수 있다. 제2 전극구조체(E200)는 음극구조체일 수 있다. 이 경우, 제2 집전체층(CL20)은 음극 집전체층일 수 있고, 제2 활물질 부재(AP20)는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은, 예컨대, Li 금속을 포함하거나, 탄소계 물질, 실리콘계 물질 또는 산화물을 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체층은, 예컨대, Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등으로 구성된 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 상기 음극 활물질 및 음극 집전체층의 구체적인 물질은 예시적인 것이고, 달라질 수 있다. 또한, 도 20에서 제1 활물질 플레이트(AP10)를 4개만 도시하였지만, 이는 예시적인 것이고, 제1 활물질 플레이트(AP10)의 개수는 달라질 수 있다.
도 20을 참조하여 설명한 이차전지 구조는 하나의 전지셀(또는, 단위셀)이라고 할 수 있고, 상기 전지셀 복수 개를 적층하여 적층형 이차전지를 구성할 수 있다. 그 일례가 도 21에 도시되어 있다.
도 21은 다른 실시예에 따른 것으로, 3차원 전극구조체를 포함하는 적층형 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 21을 참조하면, 도 20을 참조하여 설명한 전지셀과 등가한 복수의 전지셀(C1, C2, C3)이 적층되어 적층형 이차전지를 구성할 수 있다. 여기서는, 복수의 전지셀(C1, C2, C3)이 제1 전지셀(C1), 제2 전지셀(C2), 제3 전지셀(C3)을 포함하는 경우를 도시하였지만, 전지셀의 개수는 달라질 수 있다. 제1 전지셀(C1)은 도 20의 구조와 동일한 구조를 가질 수 있다. 제2 전지셀(C2)은 도 20의 구조와 동일한 구조를 갖되 상하가 뒤집힌 역구조를 가질 수 있다. 제3 전지셀(C3)은 도 20의 구조와 동일한 구조를 가질 수 있다. 따라서, 복수의 전지셀(C1, C2, C3)은 동일한 극성의 집전체들이 서로 접촉하도록(마주하도록) 적층되었다고 할 수 있다. 다시 말해, 제1 전지셀(C1)의 양극 집전체층을 제1 양극 집전체층(CL10-1)이라 하고 음극 집전체층을 제1 음극 집전체층(CL20-1)이라 하며, 제2 전지셀(C2)의 양극 집전체층을 제2 양극 집전체층(CL10-2)이라 하고 음극 집전체층을 제2 음극 집전체층(CL20-2)이라 하면, 제1 음극 집전체층(CL20-1)과 제2 음극 집전체층(CL20-2)이 서로 접촉하도록(마주하도록) 배치될 수 있다. 또한, 제2 전지셀(C3)의 양극 집전체층을 제3 양극 집전체층(CL10-3)이라 하고 음극 집전체층을 제3 음극 집전체층(CL20-3)이라 하면, 제2 양극 집전체층(CL10-2)과 제3 양극 집전체층(CL10-3)이 서로 접촉하도록(마주하도록) 배치될 수 있다. 따라서, 홀수 번째 전지셀(C1, C3)과 짝수 번째 전지셀(C2)은 서로에 대해 역구조를 가질 수 있다. 양극 집전체층들(CL10-1, CL10-2, CL10-3)은 전기적으로 서로 연결될 수 있고, 음극 집전체층들(CL20-1, CL20-2, CL20-3)은 전기적으로 서로 연결될 수 있다. 또한, 서로 접촉된 두 개의 집전체층(ex, CL20-1, CL20-2)은 일체화된 하나의 층으로 구성될 수도 있다. 이와 같이, 복수의 전지셀(C1, C2, C3)을 적층하여 적층형 이차전지를 구성할 경우, 단위 면적당 전지 용량을 크게 증가시킬 수 있다.
도 21에서는 복수의 전지셀의 방향(상하 방향)을 바꿔가면서 적층하는 경우를 도시하고 설명하였지만, 다른 실시예에 따르면, 복수의 전지셀의 방향(상하 방향)을 바꾸지 않고 적층할 수도 있다. 다시 말해, 도 20의 전지셀과 구조 및 방향이 등가한 복수의 전지셀을 일방향으로 적층할 수 있다. 이 경우, 인접한 두 개의 전지셀 사이에, 서로 다른 극성의 집전체층들이 접촉되지 않도록, 절연층을 구비시킬 수 있다.
도 20 및 도 21의 구조에서 제1 전극구조체(E100)는 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 3차원 전극구조체의 구성을 갖는 것으로 도시하고 설명하였지만, 제1 전극구조체(E100)는 도 6 내지 도 18을 참조하여 설명한 바와 같은 다양한 구성을 가질 수 있다. 또한, 도 20 및 도 21에서 도시하고 설명한 제2 전극구조체(E200)의 구체적인 구조는 예시적인 것이고, 이는 다양하게 변형될 수 있다. 제2 전극구조체(E200)의 변형 구조에 대해서는 도 22 및 도 23을 참조하여 예시적으로 설명한다.
도 22의 제2 전극구조체(E210)는 제2 집전체층(CL20) 및 이에 전기적으로 연결된 제2 활물질 부재(AP21)를 포함할 수 있다. 제2 활물질 부재(AP21)는 제2 집전체층(CL20)에 접촉되어 평판 형태를 갖는 부분과 이로부터 연장되어 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이의 공간을 채우는 플레이트 형태를 갖는 부분들로 구성될 수 있다. 도 20의 구조에서는 제2 활물질 부재(AP20)가 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이의 공간을 완전히 채우지 않고 부분적으로 채우고 있다면, 도 22의 구조에서는 제2 활물질 부재(AP21)가 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이의 공간을 완전히(혹은, 대부분) 채운다고 할 수 있다.
도 23의 제2 전극구조체(E220)는 제2 집전체층(CL20) 및 이에 전기적으로 연결된 복수의 제2 활물질 플레이트(AP22)를 포함할 수 있다. 복수의 제2 활물질 플레이트(AP22)는 "음극 활물질 플레이트"일 수 있다. 각각의 제2 활물질 플레이트(AP22)는 그 내부에 제2 내부집전층(Cp22)을 더 포함할 수 있다. 제2 내부집전층(Cp22)은 제2 집전체층(CL20)에 전기적으로 접촉될 수 있다. 제2 내부집전층(Cp22)은 금속과 같은 도전체로 형성될 수 있다. 도시하지는 않았지만, 경우에 따라서는, 제2 집전체층(CL20)과 복수의 제2 활물질 플레이트(AP22) 사이에 소정의 제2 베이스층이 더 구비될 수도 있다. 상기 제2 베이스층은 제2 활물질, 예컨대, 음극 활물질을 포함할 수 있고, 그 밖에 다른 물질을 더 포함할 수도 있다.
도 22 및 도 23에서 제2 전극구조체(E210, E220)의 구성을 제외한 나머지 구성은 도 20을 참조하여 설명한 바와 동일하거나 유사할 수 있다.
경우에 따라서는, 도 20 및 도 22에서 제2 활물질 부재(AP20, AP21)와 제2 집전체층(CL20)을 일체형의 하나의 요소로 형성할 수 있다. 다시 말해, 제2 활물질 부재(AP20, AP21)의 일부를 집전체로 사용할 수 있고, 이 경우, 별도의 제2 집전체층(CL20)을 형성하지 않을 수 있다.
도 24는 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지의 동작시 전극구조체에 발생할 수 있는 스트레스의 영향을 설명하기 위한 평면도이다.
도 24를 참조하면, 좌측 도면은 충전 초기의 상태를 보여주고, 우측 도면은 충전 말기의 상태를 보여준다. 좌측 도면을 참조하면, 복수의 제1 활물질 플레이트(AP13)가 구비될 수 있고, 이들 사이에 복수의 내부지지층(NS13)이 구비될 수 있다. 또한, 전해질층(E13) 및 제2 활물질 부재(AP23)가 구비될 수 있다. 제1 활물질 플레이트(AP13)와 제2 활물질 부재(AP23) 사이에 전해질층(E13)이 구비될 수 있다. 복수의 내부지지층(NS13)은 도 7 및 도 8을 참조하여 설명한 바와 같이 배열될 수 있다. 충전 말기가 되면, 우측 도면에 도시된 바와 같이, 제2 활물질 부재(AP23)의 부피가 증가할 수 있고, 이로 인해 스트레스가 발생할 수 있다. 우측 도면에서, 점선 원으로 표시한 부분이 스트레스 발생 영역을 나타낸다. 실시예에 따른 구조에서는, 스트레스 발생 영역이 Y축 방향으로 이격되게 배치되고, X축 방향으로 연속해서 배치되지 않기 때문에, 스트레스 완화 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 스트레스로 인한 반응 불균일 및 수명 감소 등의 문제를 억제 또는 방지할 수 있다.
도 25는 비교예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지의 동작시 전극구조체에 발생할 수 있는 스트레스의 영향을 설명하기 위한 평면도이다.
도 25를 참조하면, 좌측 도면은 충전 초기의 상태를 보여주고, 우측 도면은 충전 말기의 상태를 보여준다. 복수의 제1 활물질 플레이트(AP14), 복수의 내부지지층(NS14), 전해질층(E14) 및 제2 활물질 부재(AP24)가 구비된다. 복수의 내부지지층(NS14)은, 도 7 및 도 8을 참조하여 설명한 바와 달리, X축 방향으로 오버랩되도록 배치되어 있다. 충전 말기가 되면, 우측 도면에 도시된 바와 같이, 제2 활물질 부재(AP24)의 부피가 증가함에 따라, 스트레스가 발생할 수 있다. 점선 원으로 표시한 스트레스 발생 영역들이 X축 방향으로 인접해서 배치되기 때문에, 스트레스가 완화되지 못하고, 스트레스로 인한 문제들이 발생할 수 있다. 구조적 결함(크랙 등), 반응 불균일 및 수명 감소 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
도 26a 내지 도 26m은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 26a를 참조하면, 활물질 슬러리(active material slurry)(10)를 제조한 후, 활물질 슬러리(10)로부터 활물질 시트(active material sheet)(100)를 형성할 수 있다. 예를 들어, 테이프-캐스팅(tape-casting) 법을 이용해서, 활물질 슬러리(10)로부터 활물질 시트(100)를 형성할 수 있다.
활물질 슬러리(10)는, 예컨대, 활물질 재료(분말), 바인더(binder), 분산제(dispersing agent), 가소제(plasticizer) 등을 용매(solvent)와 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 볼밀(ball mill)과 같은 분쇄기 또는 혼합장치를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 활물질 재료는 양극 활물질일 수 있고, 상기 양극 활물질은 Li-함유 산화물을 포함할 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은 Li과 전이금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은, 예를 들어, LiMO2 (M = metal)일 수 있고, 여기서, M은 Co, Ni, Mn 중 어느 하나이거나 둘 이상의 조합일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 LiMO2는 LiCoO2일 수 있다. 그러나, 여기서 제시한 양극 활물질의 구체적인 재료는 예시적인 것이고, 다른 양극 활물질이 사용될 수 있다.
활물질 슬러리(10)를 테이프-캐스팅(tape-casting) 장치와 같은 성형 장치를 이용해서 시트 형태로 가공할 수 있다. 이 경우, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 이용해서 활물질 슬러리(10)를 이송 벨트(moving belt)(MB1) 위에 균일한 두께로 도포할 수 있고, 이송 벨트(MB1)에 도포된 활물질 슬러리(10)를 건조함으로써(즉, 용매를 증발시킴으로써) 활물질 시트(100)를 형성할 수 있다.
도 26b는 도 26a의 방법으로 형성된 활물질 시트(100)를 보여준다. 활물질 시트(100)는, 예컨대, 약 1∼100㎛ 정도의 두께를 가질 수 있지만, 이에 한정되는 않는다.
도 26c를 참조하면, 활물질 시트(100)의 일면에 내부집전체 페이스트(paste) 또는 슬러리(slurry)를 도포 또는 인쇄하여 내부집전체층(105)을 형성할 수 있다. 내부집전체층(105)은 스퍼터링(sputtering)이나 증발(evaporation) 법과 같은 물리 기상 증착(physical vapor deposition)(PVD) 방법으로 증착할 수도 있다. 그 다음, 내부집전체층(105) 상에 별도의 활물질 시트(100)를 적층할 수 있다. 두 개의 활성층 시트(100)와 이들 사이에 구비된 내부집전체층(105)이 하나의 단위 구조물(110)을 형성한다고 할 수 있다.
도 26a 및 도 26b를 참조하여 설명한 방법과 유사한 방법을 이용해서, 희생층 슬러리(sacrificial layer slurry)로부터, 도 26d에 도시된 바와 같은, 희생층 시트(120)를 형성할 수 있다. 상기 희생층 슬러리는 희생층 물질, 바인더, 분산제, 가소제 등을 용매와 혼합하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기 희생층 물질로는, 예컨대, 그래파이트(graphite)와 같은 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 또는, 상기 희생층 물질로 Li-함유 산화물(oxide), Li-함유 탄산염(carbonate) 또는 Li-함유 염화물(chloride)을 사용할 수도 있다. 상기 Li-함유 산화물은, 예컨대, Li2CoSiO4 등을 포함할 수 있고, 상기 Li-함유 탄산염은, 예컨대, Li2CO3 등을 포함할 수 있고, 상기 Li-함유 염화물은, 예컨대, LiCl 등을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 희생층 물질은 전술한 바에 한정되지 않고, 그 밖에 다양한 물질이 사용될 수 있다.
도 26d의 희생층 시트(120)는, 예컨대, 약 1∼100㎛ 정도의 두께를 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 희생층 시트(120)의 일면에 캐리어 필름(carrier film)(FL1)이 구비되어 있을 수 있다. 캐리어 필름(FL1)은 도 26a의 테이프-캐스팅(tape-casting) 공정에서 희생층 시트(120)의 일면에 부착된 것일 수 있다.
도 26e를 참조하면, 소정의 방법을 이용해서 희생층 시트(120)에 적어도 하나의 비아홀(via hole)(H1)을 형성할 수 있다. 예컨대, 레이저(LS1)를 이용한 드릴링 공정, 즉, 레이저 드릴링(laser drilling) 공정을 사용해서 캐리어 필름(FL1) 및 그 아래의 희생층 시트(120)에 적어도 하나의 비아홀(H1)을 형성할 수 있다. 비아홀(H1)은 라인 형태를 가질 수 있다. 예컨대, 비아홀(H1)은 약 5∼100㎛ 또는 5∼50㎛ 정도의 폭을 갖는 라인 형태의 홀일 수 있다. 비아홀(H1)은 희생층 시트(120)의 양단부(H1의 길이 방향으로의 120의 양단부)를 제외한 나머지 영역에 형성될 수 있다.
그런 다음, 비아홀(H1) 내에 내부층 물질(도 26f의 130)을 충진(filling)한 후, 캐리어 필름(FL1)을 제거할 수 있다. 그 결과물이 도 26f에 도시되어 있다.
도 26f를 참조하면, 희생층 시트(120)의 비아홀(H1) 내에 내부층 물질(130)이 충진될 수 있다. 예컨대, 내부층 물질(130)은 도 26b의 활물질 시트(100)의 활물질과 동일한 조성 혹은 다른 조성의 활물질을 포함할 수 있다. 내부층 물질(130)은 활물질을 포함하는 고점도의 페이스트(paste)일 수 있다. 상기 페이스트의 점도는 약 5000 cps 이상 또는 약 10000 cps 이상일 수 있다. 상기 페이스트는, 예컨대, LiMO2 (M = metal)를 포함할 수 있고, 여기서, M은 Co, Ni, Mn 중 어느 하나이거나 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 페이스트가 고점도를 갖기 때문에, 이를 이용해서 비아홀(H1)을 용이하게 충진할 수 있다. 여기서는, 희생층 시트(120)가 두 줄의 내부층 물질(130)을 포함하는 경우를 도시하였지만, 내부층 물질(130)의 형성 개수(즉, 비아홀 개수에 대응) 및 형성 위치는 다양하게 변화될 수 있다.
도 26g를 참조하면, 도 26c의 단위 구조물(110)과 도 26f의 내부층 물질(130)이 형성된 희생층 시트(120)를 교대로 반복 적층할 수 있다. 단위 구조물(110)은 두 개의 활성층 시트(100)와 이들 사이에 구비된 내부집전체층(105)을 포함할 수 있다. 복수의 단위 구조물(110)이 희생층 시트(120)를 사이에 두고 적층될 수 있다. 적층 방향으로 첫번째 희생층 시트(120-1)에 포함된 내부층 물질(130)의 형성 위치 및/또는 형성 개수는 두번째 희생층 시트(120-2)에 포함된 내부층 물질(130)의 형성 위치 및/또는 형성 개수와 다를 수 있다. 복수의 희생층 시트(120)에 포함된 내부층 물질(130)의 형성 위치 및 형성 개수는 적절히 제어될 수 있다.
도 26h는 도 26g의 적층 공정을 통해 형성된 적층구조물(1100)을 보여준다. 적층구조물(1100)을 소정의 온도에서 소정의 압력으로 가압할 수 있다. 예컨대, 활물질 시트(100)에 포함된 바인더 물질의 유리전이온도(Tg)(glass transition temperature) 부근에서 가압 공정을 수행할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가압 공정은 약 80∼100℃ 정도의 온도에서 약 3000∼10000 psi 정도의 압력으로 수행할 수 있다. 상기 가압 공정은, 예컨대, WIP(warm isostatic pressing) 공정을 포함할 수 있다.
다음, 적층구조물(1100)의 양단부 일부를 제거함으로써, 내부층 물질(130)을 노출시킬 수 있다. 즉, 내부층 물질(130)이 연장된 방향(라인 방향)과 평행한 방향으로 적층구조물(1100)의 양단부를 제거하여, 내부층 물질(130)을 단부를 적층구조물(1100)의 측면으로 노출시킬 수 있다.
도 26i를 참조하면, 적층구조물(1100)의 양쪽 측면에 격벽층(210)을 부착할 수 있다. 격벽층(210)은 격벽 시트(200)를 포함할 수 있다. 격벽 시트(200)는 격벽 슬러리(partition wall slurry)로부터 형성된 것일 수 있고, 그 형성방법은 도 26a 및 도 26b에서 활물질 시트(100)를 형성하는 방법과 유사할 수 있다. 격벽 시트(200)는 활물질 시트(100)와 동일하거나 유사한 물질로 구성될 수 있다. 격벽층(210)은 두 개의 격벽 시트(200) 사이에 내부집전체층(205)을 구비하는 적층 구조를 가질 수 있다. 격벽층(210)의 구조는 도 26c에서 설명한 단위 구조물(110)과 유사할 수 있다. 예컨대, WIP(warm isostatic pressing) 공정 등을 이용해서 적층구조물(1100)의 양측면에 격벽층(210)을 부착할 수 있다. 양측면에 격벽층(210)이 부착된 적층구조물은 참조번호 1110으로 표시한다.
도 26j를 참조하면, 적층구조물(1110)을 소정의 절단부재(CT1)를 이용해서 원하는 크기(두께)로 절단함으로써, 복수 개의 제1 적층구조물(1000)로 분할할 수 있다. 여기서는, 절단된 하나의 제1 적층구조물(1000)을 도시하였지만, 절단 공정을 반복함으로써, 복수의 절단된 제1 적층구조물(1000)을 얻을 수 있다. 이는 적층구조물(1110)에 대한 다이싱(dicing) 공정이라고 할 수 있다. 상기 절단 공정은 적층 방향과 평행한 방향으로 수행할 수 있다. 절단부재(CT1)로는 블레이드 커터(blade cutter)나 와이어 쏘우(wire saw) 등을 사용할 수 있다.
도 26k를 참조하면, 절단된 제1 적층구조물(1000)의 일면에 집전체층(300)을 형성할 수 있다. 집전체층(300)은, 예컨대, Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등으로 구성된 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 집전체층(300)은 금속층일 수 있지만, 금속이 아닌 다른 도전성 물질로 구성된 층일 수도 있다. 금속과 같은 도전체를 제1 적층구조물(1000)의 일면에 증착함으로써 집전체층(300)을 형성하거나, 프린팅(printing) 법으로 집전체층(300)을 형성하거나, 그 밖에 다양한 방법으로 집전체층(300)을 형성할 수 있다. 또한, 집전체층(300)을 형성하는데 WIP(warm isostatic pressing) 공정을 사용할 수도 있다.
도 26l을 참조하면, 희생층 시트(도 26k의 120)에 대한 번-아웃(burn-out) 또는 멜트-아웃(melt-out) 공정을 수행할 수 있고, 제1 적층구조물(1000)에 대한 소결(sintering) 공정을 수행할 수 있다. 참조번호 1000a는 소결된 제1 적층구조물을 나타낸다. 또한, 참조번호 110a, 130a 및 210a는 각각 소결된 단위 구조물, 소결된 내부층물질(이하, 내부지지층) 및 소결된 격벽층을 나타낸다. 소결된 단위 구조물(110a)은 소결된 두 개의 활물질 시트(100a) 사이에 소결된 내부집전체층(105a)을 포함할 수 있고, 소결된 격벽층(210a)은 소결된 두 개의 격벽 시트(200a) 사이에 소결된 내부집전체층(격벽내 집전층)(205a)을 포함할 수 있다. 상기 소결 공정은 이른바 코-파이어링(co-firing) 공정이라고 할 수 있다.
먼저, 제1 적층구조물(1000)을 적절한 제1 온도(예컨대, 약 500℃ 혹은 그보다 낮은 온도)까지 승온시켜 적절한 시간 동안 유지함으로써, 그 내부에 구비된 바인더 물질을 제거한 후, 적절한 제2 온도(예컨대, 약 500∼800℃)까지 승온하여 적절한 시간 동안 유지하여 희생층 시트(도 26k의 120)를 번-아웃(burn-out) 시킴으로써 제거할 수 있다. 다음, 제1 적층구조물(1000)에 포함된 활물질의 소결 온도(예컨대, 약 800∼1200℃)까지 승온시켜 소정 시간 동안 유지함으로써, 소결된 제1 적층구조물(1000a)을 형성할 수 있다.
희생층 시트(도 26k의 120)의 소재에 따라, 희생층 시트(120)를 번-아웃(burn-out) 시키거나 멜트-아웃(melt-out) 시킬 수 있고, 이를 위한 온도 및 유지 시간이 달라질 수 있다. 예컨대, 희생층 시트(120)가 탄소계 물질로 형성된 경우, 이를 번-아웃(burn-out) 공정으로 제거할 수 있고, 희생층 시트(120)가 Li2CO3, LiCl 등으로 형성된 경우, 이를 멜트-아웃(melt-out) 공정으로 제거할 수 있다. 경우에 따라서는, 중간 온도에서 유지하는 공정 없이 바로 활물질의 소결 온도까지 승온시켜, 번-아웃(burn-out)(또는, melt-out) 및 소결 공정을 동시에 진행할 수도 있다.
도 26m을 참조하면, 소결된 제1 적층구조물(1000a) 및 집전체층(300)에 대한 세정(washing) 공정을 수행할 수 있다. 이를 통해, 번-아웃(burn-out) 또는 멜트-아웃(melt-out) 후 잔류된 물질(즉, 잔류물)을 제거할 수 있다. 상기 세정 공정은, 예컨대, 물(water) 또는 탈이온수를 사용해서 수행할 수 있다. 도 26m의 구조체는 도 1 및 도 6 등을 참조하여 설명한 3차원 전극구조체에 대응될 수 있다.
도 26a 내지 도 26m을 참조하여 설명한 제조방법은 다양하게 변화될 수 있다. 예컨대, 도 26j의 공정으로 얻어진 절단된 제1 적층구조물(1000)에 대하여 번-아웃(burn-out)(또는, melt-out) 및 소결하는 공정을 먼저 진행한 후에, 집전체층(300)을 형성하는 공정을 수행할 수도 있다. 또한, 희생층 시트(120)는 소정의 식각 용액을 이용해서 제거할 수도 있다. 또한, 제1 적층구조물(1000)과 집전체층(300) 사이에 활물질 베이스층을 더 형성할 수 있다. 여기서, 상기 활물질 베이스층은 도 14 내지 도 16을 참조하여 설명한 활물질 베이스층(AB10, AB12)에 대응될 수 있다. 활물질-금속 복합소결체를 포함하는 활물질 베이스층(AB12)은 활물질-금속 복합 슬러리(또는 페이스트)로부터 형성할 수 있고, 상기 활물질-금속 복합 슬러리(또는 페이스트)는 활물질 재료(분말), 금속 재료(분말), 바인더(binder), 분산제(dispersing agent), 가소제(plasticizer) 등을 용매(solvent)와 혼합하여 형성할 수 있다. 또한, 도 26c의 적층 구조의 단위 구조물(110) 대신에 하나의 활성층 시트(100)를 사용할 수 있고, 도 26i의 적층 구조의 격벽층(210) 대신에 하나의 격벽 시트(200)를 사용할 수 있다. 이 경우, 도 10을 참조하여 설명한 바와 같은 활물질 플레이트(AP10') 및 격벽(WL10')이 형성될 수 있다. 또한, 활물질 시트(100) 및 격벽 시트(200) 대신에 활물질-금속 복합체 시트를 사용할 수 있다. 이 경우, 도 16을 참조하여 설명한 바와 같은 활물질-금속 복합소결체로 구성된 활물질 플레이트(AP12) 및 격벽(WL12)이 형성될 수 있다. 또한, 이와 유사한 방법을 이용해서, 활물질-금속 복합소결체로 구성된 내부지지층(도 16의 NS12)을 형성할 수 있다. 그 밖에도 다양한 방법적인 변형이 가능할 수 있다.
도 26k의 희생층 시트(120)의 소재에 따라, 도 26l의 소결 단계에서 희생층 시트(120)를 번-아웃(burn-out) 또는 멜트-아웃(melt-out) 시키지 않고, 다른 방법으로 희생층 시트(120)를 제거할 수 있다. 예컨대, 선택적 식각(selective etching) 방법을 이용해서 희생층 시트(120)를 제거할 수 있다. 이에 대해서는 도 27a 내지 도 27c를 참조하여 설명한다.
도 27a를 참조하면, 소결 공정 후, 희생층 시트(121a)는 제거되지 않고 잔류될 수 있다. 그 밖에 나머지 구성은 도 26l과 동일하거나 유사할 수 있다.
도 27b를 참조하면, 선택적 식각 공정을 이용해서 희생층 시트(도 27a의 121a)를 제거할 수 있다. 예컨대, 희생층 시트(121a)가 Li2CoSiO4와 같은 Li-함유 산화물을 포함하는 경우, 불산(HF) 용액과 같은 식각 용액을 이용해서 희생층 시트(121a)를 제거할 수 있다. 이때, 상기 불산 용액은 물(water)에 HF를 0.5 vol% 내지 20 vol% 농도로 첨가한 용액일 수 있다. 그러나 여기서 제시한 희생층 시트(121a)의 물질 및 식각 용액의 종류는 예시적인 것이고 다양하게 변화될 수 있다.
도 27c를 참조하면, 희생층 시트(121a)가 제거된 3차원 구조물에 대하여 세정(washing) 공정을 수행할 수 있다. 상기 세정 공정은, 예컨대, 물(water) 또는 탈이온수를 사용해서 수행할 수 있다.
이하에서는, 도 28a 내지 도 28c를 참조하여, 도 13의 내부지지층(NS11) 내에 내부집전체층(즉, 지지층내 집전층)(Cn11)을 포함하는 전극구조체를 형성하는 방법에 대해 간략히 설명한다.
도 28a를 참조하면, 도 26d 내지 도 26f의 방법과 유사한 방법을 이용해서 희생층 시트(120)의 비아홀(H1) 내에 내부층 물질(131)을 형성할 수 있다. 참조번호 FL1은 캐리어 필름을 나타낸다. 이때, 내부층 물질(131)은 물리 기상 증착(physical vapor deposition)(PVD) 방법으로 증착하거나, 그 밖에 다른 방법으로 형성할 수 있다.
도 28b를 참조하면, 내부층 물질(131) 내에 제2 비아홀(H2)을 형성할 수 있다. 제2 비아홀(H2)은 비아홀(이하, 제1 비아홀)(H1)보다 작은 폭을 가질 수 있다. 제2 비아홀(H2)은, 위에서 보았을 때, 제1 비아홀(H1)의 중앙부를 따라 연장된 라인 형상을 가질 수 있다.
도 28c를 참조하면, 제2 비아홀(H2) 내에 내부집전체 페이스트(paste)를 충진하여 내부집전체층(135)을 형성할 수 있다. 내부집전체층(135)은, 예컨대, Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등으로 구성된 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 내부집전체층(135)은 페이스트를 이용한 충진 방법 이외에 다른 방법으로 형성할 수도 있다. 이후, 캐리어 필름(FL1)을 제거한 후, 희생층 시트(120)를 도 26g의 적층 공정에 적용하여 적층구조물을 형성하고, 다이싱(dicing) 및 소결 공정 등을 거쳐서 3차원 전극구조체를 제조할 수 있다. 내부층 물질(131)로부터 내부지지층(도 13의 NS11)이 형성될 수 있고, 내부집전체층(135)으로부터 지지층내 집전층(도 13의 Cn11)이 형성될 수 있다. 도 28a 내지 도 28c의 방법은 예시적인 것이고, 내부지지층(도 13의 NS11) 내에 지지층내 집전층(도 13의 Cn11)을 포함하는 전극구조체를 형성하는 방법은 다양하게 변화될 수 있다.
도 26a 내지 도 26m, 도 27a 내지 도 27c 및 도 28a 내지 도 28c를 참조하여 설명한 방법 또는 이로부터 변형된 다양한 방법을 이용해서, 도 1 및 도 6 내지 도 18을 참조하여 설명한 바와 같은 3차원 전극구조체를 제조할 수 있다. 그런 다음, 상기 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 도 19를 참조하여 설명한 바와 같이, 제조된 3차원 전극구조체(ES1)에 전해질층, 제2 활물질 및 제2 집전체층을 순차로 형성함으로써, 이차전지를 제조할 수 있다. 상기 3차원 전극구조체(ES1)는 도 1 및 도 6 내지 도 18을 참조하여 설명한 전극구조체에 대응되거나 이로부터 변형된 다양한 구조를 가질 수 있다. 제조된 이차전지는 도 20 내지 도 23에서 설명한 바와 같은 구조나 이로부터 변형된 다양한 구조를 가질 수 있다.
이상에서 설명한 다양한 실시예들에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지는 다양한 전자장치에 적용될 수 있다. 상기 전자장치는 모바일 디바이스(mobile device) 및 웨어러블 디바이스(wearable device)를 포함할 수 있다. 상기 모바일 디바이스는, 예컨대, 휴대폰(스마트폰)을 포함할 수 있고, 상기 웨어러블 디바이스는, 예컨대, 스마트 워치(smart watch)나 스마트 밴드(smart band) 등을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 이차전지의 적용 분야는 휴대폰이나 스마트 워치 등에 한정되지 않고 매우 다양하게 변화될 수 있다. 또한, 모바일 디바이스나 웨어러블 디바이스가 아닌 다양한 전자기기에 적용될 수 있다. 기존의 이차전지가 적용되는 모든 분야에 적용이 가능할 수 있다. 본원의 실시예에 따른 3차원 전극구조체는 높은 에너지 밀도, 우수한 율특성, 안정성 및 내구성을 갖기 때문에, 이를 적용하면 우수한 전원 성능을 갖는 전자장치를 구현할 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1 및 도 6 내지 도 18을 참조하여 설명한 3차원 전극구조체 및 도 19 내지 도 23을 참조하여 설명한 이차전지의 구성은 다양하게 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 구체적인 예로, 집전체층(CL10)에 대한 활물질 플레이트(AP10)의 형성 방향과 집전체층(CL10) 및 활물질 플레이트(AP10)에 대한 격벽(WL10) 또는 내부지지층(NS10)의 형성 방향은 다양하게 변화될 수 있으며, 활물질 플레이트(AP10)과 격벽(WL10) 및 내부지지층(NS10)의 형태는 다양하게 변화될 수 있다. 또한, 도 26a 내지 도 26m, 도 27a 내지 도 27c 및 도 28a 내지 도 28c를 참조하여 설명한 3차원 전극구조체의 제조방법 및 이를 적용한 이차전지의 제조방법은 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 아울러, 실시예들에 따른 3차원 전극구조체의 적용 분야도 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
AB10, AB12 : 활물질 베이스층 AP10, AP12 : 활물질 플레이트
AP20, AP21 : 제2 활물질 부재 CL10 : 집전체층
CL20 : 제2 집전체층 Cp10 : 내부집전층
Cp22 : 제2 내부집전층 Cw10 : 격벽내 집전층
Cn11 : 지지층내 집전층 NS10∼NS12, NS15 : 내부지지층
WL10, WL12 : 격벽 E100 : 제1 전극구조체
E150 : 전해질층 E200, E210, E220 : 제2 전극구조체

Claims (24)

  1. 집전체층;
    상기 집전체층에 전기적으로 연결된 것으로, 상기 집전체층으로부터 돌출되게 배치되고, 활물질을 포함하는 복수의 플레이트; 및
    상기 복수의 플레이트 사이에 구비된 복수의 내부지지층;을 포함하고,
    상기 복수의 플레이트는 적어도 제1, 제2 및 제3 플레이트를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층과 제2 및 제3 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층은 상기 제2 플레이트의 길이 방향으로 서로 다른 위치에 배치된 3차원 전극구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 내부지지층은 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 제1 내부지지층과 상기 제2 및 제3 플레이트 사이에 구비된 제2 내부지지층을 포함하고,
    상기 제2 및 제3 플레이트 사이의 영역에서 상기 제1 내부지지층에 대응하는 위치에는 내부지지층이 존재하지 않는 3차원 전극구조체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 내부지지층은 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 상기 제1 내부지지층과 이격된 제3 내부지지층을 더 포함하고,
    상기 제2 플레이트의 길이 방향으로, 상기 제2 내부지지층은 상기 제1 및 제3 내부지지층 사이에 위치하고,
    상기 제1 및 제2 플레이트 사이에서 상기 제1 및 제3 내부지지층 사이에는 별도의 내부지지층이 존재하지 않는 3차원 전극구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트는 제4 플레이트를 더 포함하고,
    상기 제3 및 제4 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층은 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층과 상기 복수의 플레이트의 길이 방향으로 서로 대응하는 위치에 배치되고,
    상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 제1 내부지지층의 중심과 상기 제3 및 제4 플레이트 사이에 구비된 제4 내부지지층의 중심을 연결한 직선은 상기 복수의 플레이트에 대하여 수직한 3차원 전극구조체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트는 제4 플레이트를 더 포함하고,
    상기 제3 및 제4 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층은 상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 적어도 하나의 내부지지층에 대하여 상기 복수의 플레이트의 길이 방향으로 시프트(shift)되어 배치되고,
    상기 제1 및 제2 플레이트 사이에 구비된 제1 내부지지층의 중심과 상기 제3 및 제4 플레이트 사이에 구비된 제4 내부지지층의 중심을 연결한 직선은 상기 복수의 플레이트에 대하여 경사진 3차원 전극구조체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제1 내부지지층의 중심과 상기 제4 내부지지층의 중심을 연결한 직선은 상기 제1 플레이트에 대해 θ만큼 경사져 있고, 여기서, θ는 70°≤θ＜ 90°를 만족하는 3차원 전극구조체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 내부지지층은 복수의 열을 이루도록 배열되고,
    상기 복수의 열 중에서 n번째 열에 존재하는 내부지지층들의 50% 이상이 n+1번째 열에 존재하는 내부지지층들과 상기 열에 수직한 측방향으로 오버랩(overlap) 되지 않도록 배치된 3차원 전극구조체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 내부지지층은 복수의 열을 이루도록 배열되고,
    상기 복수의 열 중에서 n번째 열에 존재하는 내부지지층들의 50% 이상이 n+2번째 열에 존재하는 내부지지층들과 상기 열에 수직한 측방향으로 오버랩(overlap) 되지 않도록 배치된 3차원 전극구조체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트 각각은 5∼100㎛의 두께를 갖는 3차원 전극구조체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트 각각은 3∼30㎜의 길이 및/또는 50∼1000㎛의 높이를 갖는 3차원 전극구조체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트는 1∼100㎛의 간격으로 배치된 3차원 전극구조체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 내부지지층 각각은 5∼50㎛의 두께를 갖는 3차원 전극구조체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트의 길이 방향으로, 상기 복수의 내부지지층은 100∼1000㎛의 간격으로 형성된 3차원 전극구조체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트는 양극 활물질을 포함하고,
    상기 3차원 전극구조체는 양극구조체인 3차원 전극구조체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트 각각은 그 내부에 구비된 내부집전체층을 포함하고, 상기 내부집전체층은 상기 집전체층에 전기적으로 연결된 3차원 전극구조체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 내부지지층은 상기 복수의 플레이트와 동일한 조성의 활물질 또는 다른 조성의 활물질을 포함하거나, 비활물질을 포함하는 3차원 전극구조체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 내부지지층 각각은 그 내부에 구비된 내부집전체층을 포함하고, 상기 내부집전체층은 상기 집전체층에 전기적으로 연결된 3차원 전극구조체.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체층 상에 구비된 것으로, 상기 복수의 플레이트를 지지하도록 상기 복수의 플레이트에 수직하게 배치된 적어도 하나의 격벽을 더 포함하고,
    상기 적어도 하나의 격벽은 상기 복수의 플레이트의 외측에서 이들을 지지하도록 구비된 3차원 전극구조체.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체층과 상기 복수의 플레이트 사이에 활물질을 포함하는 베이스층을 더 구비하는 3차원 전극구조체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 베이스층은 활물질-금속 복합소결체를 포함하고,
    상기 활물질-금속 복합소결체는 Al, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, Ag, Au, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하며,
    상기 활물질-금속 복합소결체에서 금속의 함유량은 1∼30 vol%인 3차원 전극구조체.
  21. 제1 전극구조체;
    상기 제1 전극구조체와 이격하여 배치된 제2 전극구조체; 및
    상기 제1 전극구조체와 제2 전극구조체 사이에 구비된 전해질;을 포함하고,
    상기 제1 전극구조체는 청구항 1 내지 20 중 어느 하나에 기재된 3차원 전극구조체를 구비하는 이차전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 제1 전극구조체는 양극구조체이고,
    상기 제2 전극구조체는 음극구조체인 이차전지.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 제1 전극구조체는 제1 활물질을 포함하는 복수의 제1 플레이트를 포함하고, 상기 제2 전극구조체는 제2 활물질을 포함하는 복수의 제2 플레이트를 포함하며,
    상기 복수의 제1 플레이트와 상기 복수의 제2 플레이트는 교대로 배치된 이차전지.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 제1 전극구조체, 상기 전해질 및 상기 제2 전극구조체는 전지셀을 구성하고, 상기 전지셀 복수 개가 적층된 구조를 갖는 이차전지.
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