CN109906531B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池，该二次电池包括：由包含氧化物形态的正极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的正极板、由包含氧化物形态的负极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的负极板、以及无机固体电解质层，且于100℃以上的温度进行充放电。根据本发明，能够实现二次电池的大容量化，并且，以高循环容量维持率实现快速充放电。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。
背景技术
近年来，随着个人电脑、移动电话等便携式设备的开发，作为其电源的电池的需求大大增加。用于该用途的电池中，作为使离子移动的介质，以往使用稀释溶剂采用可燃性有机溶剂的有机溶剂等液体的电解质(电解液)。这种使用电解液的电池有可能产生电解液漏液、起火、爆炸等问题。为了消除这些问题而从本质上确保安全性，正在开发使用固体电解质代替液体的电解质、并且将其他要素全部由固体构成的全固体二次电池。全固体二次电池的电解质为固体，因此，起火的可能性低，不漏液，另外，也不易产生因腐蚀而导致电池性能劣化等问题。
例如，专利文献1(日本特开2016-66550号公报)中公开一种在高温下具有稳定的充放电特性的全固体二次电池，其具备固体电解质层，该固体电解质层具备：具有包含Li、Al、Ti以及P的NASICON结构的第一层、以及具有包含Li、Al、M(其中，M为Ge或Zr)以及P且不含Ti的NASICON结构的第二层。该文献中记载如下内容，即，制造出正极层的厚度为9μm、负极层的厚度为12μm、固体电解质层的厚度为12μm的全固体二次电池。
专利文献2(日本特开2015-185337号公报)中公开一种全固体电池，其具有正极、负极以及固体电解质层，且正极或负极使用钛酸锂(Li4Ti5O12)烧结体。
专利文献3(国际公开第2017/146088号)中公开如下内容，即，作为具备固体电解质的锂二次电池的正极，使用包含由钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物构成的多个一次粒子、且多个一次粒子相对于正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向的、取向正极板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-66550号公报
专利文献2：日本特开2015-185337号公报
专利文献3：国际公开第2017/146088号
发明内容
然而，专利文献1中公开的全固体二次电池具有容量及能量密度低的问题。另一方面，专利文献2中公开的全固体二次电池具有在高温条件下驱动时电池劣化显著的问题。
本发明的发明人最近发现：在具备包含氧化物的无机材料制的正极板及负极板、以及无机固体电解质层的二次电池中，通过使正极板及负极板分别为25μm以上的厚度且使其于100℃以上的温度进行充放电，能够实现二次电池的大容量化，并且，以高循环容量维持率实现快速充放电。
因此，本发明的目的在于，实现二次电池的大容量化，并且，以高循环容量维持率实现快速充放电。
根据本发明的一个方案，提供一种二次电池，其特征在于，包括：由包含氧化物形态的正极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的正极板、由包含氧化物形态的负极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的负极板、以及无机固体电解质层，且于100℃以上的温度进行充放电。
根据本发明的另一方案，提供一种二次电池的使用方法，其包括：
准备二次电池的工序，该二次电池包括由包含氧化物形态的正极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的正极板、由包含氧化物形态的负极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的负极板、以及无机固体电解质层；以及
将所述二次电池加热到100℃以上的温度而使其进行充放电的工序。
附图说明
图1是示出本发明的二次电池的一例的剖视简图。
图2是示出与取向正极板的板面垂直的截面的一例的SEM图像。
图3是图2所示的取向正极板的截面的EBSD图像。
图4是以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子的取向角度的分布的柱状图。
具体实施方式
二次电池
本发明涉及二次电池。本说明书中“二次电池”泛指可反复充放电的电池，正极板、负极板以及固体电解质层分别由后述的无机材料构成即可，没有特别限定。作为像这样的二次电池的例子，可以举出：锂二次电池(也称为锂离子二次电池)、钠离子电池、镁离子二次电池、铝离子二次电池等，优选为锂二次电池。
图1中示意性地示出本发明的二次电池的一例。图1所示的二次电池10包括：正极板12、无机固体电解质层14、以及负极板16。正极板12由包含氧化物形态的正极活性物质的无机材料构成。负极板16由包含氧化物形态的负极活性物质的无机材料构成。正极板12以及负极板16的厚度分别为25μm以上。并且，该二次电池10可于100℃以上的温度进行充放电。通过像这样在具备包含氧化物的无机材料制的正极板12及负极板16、以及无机固体电解质层14的二次电池中、使正极板12及负极板16分别为25μm以上的厚度且使其于100℃以上的温度进行充放电，能够实现二次电池10的大容量化，并且，以高循环容量维持率实现快速充放电。即，通过正极板12以及负极板16如上所述较厚，二次电池10可构成为大容量的电池。即，由于正极板12以及负极板16均为陶瓷部件，所以，通过使它们的厚度任意变厚，能够实现高容量化以及高能量密度化。并且，通过使该二次电池10于100℃以上的高温进行充放电，能够进行快速充放电。即，二次电池10能够于上述温度高速且稳定地驱动。并且，即便反复进行快速充放电，仍然能够维持高容量，即能够实现高循环容量维持率。
因此，二次电池10于100℃以上的工作温度进行充放电，优选的工作温度为100～300℃，更优选为100～200℃，进一步优选为100～150℃。用于实现上述工作温度的加热单元可以为各种加热器、伴有放热的各种装置或器件，作为优选例，可以举出通电加热式陶瓷加热器。换言之，本发明的二次电池10优选被提供作为具备加热单元的二次电池系统。
正极板12由无机材料构成，该无机材料包含氧化物形态的正极活性物质。氧化物形态的正极活性物质根据二次电池10的种类而适当选择即可，没有特别限定。例如，在锂二次电池的情况下，正极活性物质优选为锂复合氧化物。锂复合氧化物为由LixMO2(0.05＜x＜1.10，M为至少1种过渡金属，M典型地包含从由Co、Ni、Mn以及Al构成的组中选择的至少1种)表示的氧化物。锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和锂以外的过渡金属层隔着氧层而交替层叠的结晶结构、即过渡金属离子层和锂单独层借助氧化物离子而交替层叠的结晶结构(典型的为α-NaFeO2型结构、即过渡金属和锂沿着立方晶岩盐型结构的[111]轴向规则排列的结构)。作为锂复合氧化物的例子，可以举出：LixCoO2(钴酸锂)、LixNiO2(镍酸锂)、LixMnO2(锰酸锂)、LixNiMnO2(镍锰酸锂)、LixNiCoO2(镍钴酸锂)、LixCoNiMnO2(钴镍锰酸锂)、LixCoMnO2(钴锰酸锂)、Li2MnO3、以及与上述化合物的固溶物等，特别优选为LixCoO2(钴酸锂、典型的为LiCoO2)。锂复合氧化物中可以包含从Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、以及W中选择的1种以上的元素。或者，作为其他结构，还可以优选使用具有尖晶石结构的LiMn2O4系材料、具有橄榄石结构的LiMPO4(式中，M为从Fe、Co、Mn以及Ni中选择的至少1种)等。
从提高能量密度、且提高电子传导性及离子导电性的观点考虑，优选正极板12中所包含的正极活性物质的多个粒子彼此物理连结以及电气连结。因此，正极板12优选为烧结体板(例如锂复合氧化物烧结体板)。在烧结体板的情况下，正极板中不含粘合剂，因此，正极活性物质(例如锂复合氧化物)的填充密度提高，由此能够得到高容量及良好的充放电效率。应予说明，正极板中不含粘合剂的理由是：即便生片中包含粘合剂，在烧成时粘合剂也会消失或烧掉。
在正极板12为锂复合氧化物烧结体板的情况下，正极板12优选为包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子、且多个一次粒子相对于正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向的、取向正极板。该取向正极板可以按照专利文献3(国际公开第2017/146088号)中记载的方法来制造。图2中示出与取向正极板的板面垂直的截面SEM图像的一例，另一方面，图3中示出与取向正极板的板面垂直的截面的电子背散射衍射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)图像。另外，图4中示出以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子11的取向角度的分布的柱状图。图3所示的EBSD图像中，可以看到结晶方位的不连续性。图3中，各一次粒子11的取向角度以颜色的明暗表示，颜色越暗，说明取向角度越小。取向角度为各一次粒子11的(003)晶面与板面方向所成的倾斜角度。应予说明，图2及图3中，取向正极板的内部以黑色表示的部位为气孔。
如图2及图3所示，正极板12优选为由彼此结合的多个一次粒子11构成的取向烧结体。各一次粒子11主要为板状，也可以包含形成为长方体状、立方体状以及球状等的一次粒子。各一次粒子11的截面形状没有特别限制，可以为矩形、矩形以外的多边形、圆形、椭圆形、或者它们以外的复杂形状。
如图2及图3所示，由锂复合氧化物构成的各一次粒子11的取向角度的平均值、即平均取向角度优选超过0°且为30°以下。能够更进一步降低高温条件下驱动时的电池的劣化。认为这因为具有以下所示的各种优点。第一，由于各一次粒子11处于向相对于厚度方向倾斜的方向倒卧的状态，所以，能够使各一次粒子彼此的密接性得到提高。结果，能够使某个一次粒子11与在该一次粒子11的长度方向两侧邻接的其他一次粒子11之间的离子传导性得到提高，因此，能够使倍率特性得到提高。第二，能够使循环特性得到提高。即，当各一次粒子11与锂离子的出入相对应地沿着与(003)晶面垂直的方向伸缩时，通过使(003)晶面相对于板面方向的倾斜角度变小，能够降低板面方向上的取向正极板12的膨胀收缩量，从而抑制在取向正极板12与无机固体电解质层14之间产生应力。第三，能够使倍率特性进一步提高。这是因为：如上所述，在锂离子出入时，正极板12中，与板面方向相比，厚度方向上的膨胀收缩占优势，所以，在正极板12的膨胀收缩变得顺畅时，载体离子(例如锂离子)的出入也随之变得顺畅。
由锂复合氧化物构成的一次粒子11的平均取向角度可以通过(i)～(iv)来确定，即，(i)将正极板利用截面抛光机(CP)进行研磨，(ii)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)对得到的正极板截面(与正极板的板面垂直的截面)进行EBSD测定，(iii)对于得到的EBSD图像中特定的所有粒子，求出一次粒子的(003)晶面与正极板的板面所成的角度(即、结晶方位相对于(003)晶面的斜率)作为倾斜角，(iv)计算出这些角度的平均值。从进一步提高倍率特性的观点考虑，一次粒子11的平均取向角度优选为30°以下，更优选为25°以下。从进一步提高倍率特性的观点考虑，一次粒子11的平均取向角度优选为2°以上，更优选为5°以上。
如图4所示，由锂复合氧化物构成的各一次粒子11的取向角度可以从0°广泛分布至90°，优选其大部分分布于超过0°且为30°以下的区域。即，对于构成取向正极板12的取向烧结体，在利用EBSD对其截面进行解析的情况下，所解析的截面中所包含的一次粒子11中的、相对于取向正极板12的板面的取向角度超过0°且为30°以下的一次粒子11(以下称为低角度一次粒子)的合计面积相对于截面中所包含的一次粒子11(具体而言，用于计算平均取向角度的30个一次粒子11)的总面积，优选为70％以上，更优选为80％以上。由此，能够使相互密接性高的一次粒子11的比例增加，因此，能够使倍率特性进一步提高。另外，更优选低角度一次粒子中的取向角度为20°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的总面积为50％以上。此外，更优选低角度一次粒子中的取向角度为10°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的总面积为15％以上。
由锂复合氧化物构成的各一次粒子11主要为板状，因此，如图2及图3所示，各一次粒子11的截面分别沿着规定方向延伸，典型的为大致矩形。即，对于取向烧结体，在利用EBSD对其截面进行解析的情况下，所解析的截面中所包含的一次粒子11中的纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积相对于截面中所包含的一次粒子11(具体而言，用于计算平均取向角度的30个一次粒子11)的总面积，优选为70％以上，更优选为80％以上。具体而言，在图3所示的EBSD图像中，能够由此进一步提高一次粒子11彼此的相互密接性，结果能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的纵横尺寸比是一次粒子11的最大费雷特直径除以最小费雷特直径得到的值。最大费雷特直径是：在截面观察时的EBSD图像上、将一次粒子11用平行的2条直线夹持的情况下的该直线间的最大距离。最小费雷特直径是：在EBSD图像上、将一次粒子11用平行的2条直线夹持的情况下的该直线间的最小距离。
构成取向烧结体的多个一次粒子的平均粒径优选为5μm以上。具体而言，用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的平均粒径优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为12μm以上。由此，锂离子传导的方向上的一次粒子11彼此的晶界数减少，从而整体的离子传导性提高，因此，能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的平均粒径是对各一次粒子11的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径是：EBSD图像上与各一次粒子11具有相同面积的圆的直径。
正极板12优选包含气孔。通过正极板12包含气孔，使得因充放电循环中的载体离子(例如锂离子)出入所伴随的晶格的伸缩而产生的应力利用该气孔而良好(均匀)地释放。因此，尽可能地抑制因反复充放电循环而产生晶界裂纹。就提高上述效果这一点而言，优选正极板12中所包含的多个气孔进行取向。例如，通过原料粒子使用板状结晶，可以实现多个气孔的取向。特别是，在高温下以高速充放电时，上述效果显著。
正极板12的平均气孔纵横尺寸比为1.2以上，优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上。并且，认为：由该纵横尺寸比规定的、具有各向异性的气孔形状使弯曲时的应力及充放电时的应力顺利地分散，实现耐弯曲性、快速充电性能等优异的性能。平均气孔纵横尺寸比的上限值没有特别限定，平均气孔纵横尺寸比优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。正极板12的平均气孔纵横尺寸比为正极板12内所包含的气孔的纵横尺寸比的平均值，气孔的纵横尺寸比是气孔的长度方向的长度相对于气孔的宽度方向的长度的比值。如后述的实施例中详细描述的那样，通过对正极板12的截面SEM图像进行图像解析，能够测定平均气孔纵横尺寸比。
正极板12的气孔率优选为2～20％，更优选为3～20％，进一步优选为5～18％。如果为该范围内，则能够理想地实现利用气孔释放应力的效果和高容量化的效果。正极板12的气孔率为正极板12中的气孔(包括开口气孔以及闭口气孔)的体积比率，如后述的实施例中详细描述的那样，可以通过对正极板12的截面SEM图像进行图像解析来测定。
从提高每单位面积的活性物质容量而提高锂二次电池10的能量密度的观点考虑，正极板12的厚度为25μm以上，优选为30μm以上，更优选为40μm以上，特别优选为50μm以上，最优选为55μm以上。厚度的上限值没有特别限定，从抑制由反复充放电所导致的电池特性劣化(特别是电阻值上升)的观点考虑，取向正极板12的厚度优选为400μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为250μm以下，特别优选为200μm以下。另外，正极板12的尺寸优选为5mm×5mm平方以上，更优选为10mm×10mm平方以上，换言之，优选为25mm2以上，更优选为100mm2以上。
负极板16由无机材料构成，该无机材料包含氧化物形态的负极活性物质。氧化物形态的负极活性物质根据二次电池10的种类而适当选择即可，没有特别限定，优选为至少含有Ti的氧化物。例如，在锂二次电池的情况下，作为负极活性物质的优选例，可以举出：钛酸锂Li4Ti5O12(以下为LTO)、铌钛复合氧化物Nb2TiO7、氧化钛TiO2，更优选为LTO及Nb2TiO7。应予说明，已知LTO典型的为具有尖晶石型结构的钛酸锂，不过，在充放电时也可以采用其他结构。例如，LTO在充放电时以Li4Ti5O12(尖晶石结构)和Li7Ti5O12(岩盐结构)的两相共存的形式进行反应。因此，LTO并不限定于尖晶石结构。
从提高能量密度、并且提高电子传导性及离子导电性的观点考虑，优选负极板16中所包含的负极活性物质的多个粒子彼此物理连结并且电气连结。因此，负极板16优选为烧结体板(例如LTO或Nb2TiO7烧结体板)。在烧结体板的情况下，由于负极板中不含粘合剂，所以负极活性物质(例如LTO或Nb2TiO7)的填充密度升高，由此能够得到高容量及良好的充放电效率。应予说明，负极板中不含粘合剂的理由是：即便生片中包含粘合剂，粘合剂在烧成时也会消失或烧掉。LTO烧结体板可以按照专利文献2(日本特开2015-185337号公报)中记载的方法来制造。
负极板16优选包含气孔。通过负极板16包含气孔，使得因充放电循环中的载体离子(例如锂离子)的出入所伴随的晶格的伸缩而产生的应力利用该气孔而良好(均匀)地释放。因此，尽可能地抑制因反复充放电循环而产生晶界裂纹。
负极板16的气孔率优选为2～20％，更优选为3～20％，进一步优选为5～18％。如果在该范围内，则能够理想地实现利用气孔释放应力的效果和高容量化的效果。负极板16的气孔率为负极板16中的气孔(包括开口气孔以及闭口气孔)的体积比率，如后述的实施例中详细描述的那样，可以通过对负极板16的截面SEM图像进行图像解析来测定。
从提高每单位面积的活性物质容量而提高锂二次电池10的能量密度的观点考虑，负极板16的厚度为25μm以上，优选为30μm以上，更优选为40μm以上，特别优选为50μm以上，最优选为55μm以上。厚度的上限值没有特别限定，从抑制由反复充放电而导致的电池特性劣化(特别是电阻值的上升)的观点考虑，负极板16的厚度优选为400μm以下，更优选为300μm以下。另外，负极板16的尺寸优选为5mm×5mm平方以上，更优选为10mm×10mm平方以上，换言之，优选为25mm2以上，更优选为100mm2以上。
正极板12的容量C相对于负极板16的容量A的比率C/A优选满足1.0＜C/A＜1.6，更优选为1.005＜C/A＜1.500。通过像这样使正极板12的容量C大于负极板16的容量A，使得二次电池10仅以负极板16的容量进行驱动，因此，正极板12内的使用载体(例如锂)的范围减少，结果可抑制载体离子(例如锂离子)的出入所伴随的正极板12的膨胀收缩。另外，上述效果在高温条件下特别显著。虽然其理由不确定，但是，推测正极板12及负极板16的内部的载体扩散变快、内部的载体浓度差(其关系到膨胀收缩差)没有变大为一个主要原因。
上述范围内的C/A比可以通过对正极板12的厚度、气孔率等诸特性和负极板16的厚度、气孔率等诸特性分别进行适当控制来实现。应予说明，C/A比优选按照以下的顺序来确定。
(i)作为正极板12的容量C，求出正极板的每1cm2面积的25℃下的正极板12的实际电容量(mAh)。该实际电容量为进行电流0.2C、针对金属锂的电位为4.25V的恒流-恒压充电10小时后、进行电流0.2C的恒流放电至针对金属锂的电位到达3.0V为止时的电容量。
(ii)作为负极板的容量A，求出负极板16的每1cm2面积的25℃下的负极板16的实际电容量(mAh)。该实际电容量为进行电流0.2C、针对金属锂的电位为0.8V的恒流-恒压充电10小时后、进行电流0.2C的恒流放电至针对金属锂的电位到达2.0V为止时的电容量。
(iii)最后，计算出正极板12的容量C相对于负极板16的容量A的比率，作为C/A比。
无机固体电解质层14为包含无机固体电解质的层即可，可以根据二次电池10的种类而适当选择，没有特别限定。例如，在锂二次电池的情况下，优选无机固体电解质为锂离子传导材料。作为可构成无机固体电解质层14的锂离子传导材料的优选例，可以举出：石榴石系陶瓷材料、氮化物系陶瓷材料、钙钛矿系陶瓷材料、磷酸系陶瓷材料、硫化物系陶瓷材料、硼硅酸系陶瓷材料、锂-卤化物系材料、以及高分子系材料，更优选为从由石榴石系陶瓷材料、氮化物系陶瓷材料、钙钛矿系陶瓷材料、以及磷酸系陶瓷材料构成的组中选择的至少一种。作为石榴石系陶瓷材料的例子，可以举出Li-La-Zr-O系材料(具体而言、Li7La3Zr2O12等)、Li-La-Ta-O系材料(具体而言、Li7La3Ta2O12等)。作为氮化物系陶瓷材料的例子，可以举出Li3N。作为钙钛矿系陶瓷材料的例子，可以举出Li-La-Zr-O系材料(具体而言、LiLa1- xTixO3(0.04≤x≤0.14)等)。作为磷酸系陶瓷材料的例子，可以举出：磷酸锂、氮置换磷酸锂(LiPON)、Li-Al-Ti-P-O、Li-Al-Ge-P-O、以及Li-Al-Ti-Si-P-O(具体而言、Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-yO12(0≤x≤0.4、0＜y≤0.6)等)。作为硫化物系陶瓷材料的例子，可以举出：LiOH-Li2SO4、以及Li3BO3-Li2SO4-Li2CO3。作为硼硅酸系陶瓷材料的例子，可以举出Li2O-B2O3-SiO2。作为锂-卤化物系材料的例子，可以举出：Li3OX(式中，X为Cl和/或Br)、Li2(OH)1-aFaCl(式中，0≤a≤0.3)、以及Li2OHX(式中，X为Cl和/或Br)，特别优选为Li3OCl。
从高离子传导率的观点考虑，可构成无机固体电解质层14的锂离子传导材料特别优选为Li3OX(式中、X为Cl和/或Br)、或Li2(OH)1-aFaCl(式中、0≤a≤0.3)、或Li2OHX(式中、X为Cl和/或Br)，最优选为Li3OCl。这种情况下，例如优选通过(i)～(iii)来形成无机固体电解质层14，即，(i)将Li3OX等固体电解质粉末载放于正极板12或负极板16，并将负极板16(或正极板12)载放于该固体电解质粉末上，(ii)于100～600℃的温度将负极板16朝向正极板12(或将正极板12朝向负极板16)进行按压，使固体电解质粉末熔融而渗透于正极板12内的空隙以及负极板16内的空隙，(iii)经放冷或冷却，使电解质凝固。另外，也优选锂磷氧氮(LiPON)系陶瓷材料。LiPON为由Li2.9PO3.3N0.46的组成所代表的化合物组，例如为由LiaPObNc(式中，a为2～4，b为3～5，c为0.1～0.9)表示的化合物组。无机固体电解质层14的制作方法没有特别限定，作为制作方法的例子，可以举出：溅射法及CVD法等气相法、丝网印刷法及旋涂法等液相法、将粉末压缩的方法、将原料加热到熔点以上后使其凝固的方法、将粉末压缩且加热到熔点以上后使其凝固的方法等。
无机固体电解质层14的尺寸没有特别限定，从充放电倍率特性和机械强度的观点考虑，厚度优选为0.0005mm～1.0mm，更优选为0.001mm～0.1mm，进一步优选为0.002～0.05mm。
无机固体电解质层的厚度Te、正极板的厚度Tc、以及负极板的厚度Ta优选满足Te/(Tc+Ta)＜0.25，更优选为0.002＜Te/(Tc+Ta)＜0.25，进一步优选为0.005＜Te/(Tc+Ta)＜0.2。通过在该范围内，能够使无机固体电解质层的厚度Te与正极板的厚度与负极板的厚度的合计厚度Ta+Tc相比相对较薄，能够明显提高二次电池10的能量密度。
优选在正极板12的远离无机固体电解质层14的一侧的面设置有正极集电体13。另外，优选在负极板16的远离无机固体电解质层14的一侧的面设置有负极集电体17。作为构成正极集电体13及负极集电体17的材料的例子，可以举出：铂(Pt)、铂(Pt)/钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、ITO(铟-锡氧化膜)、镍(Ni)等。
正极板12、无机固体电解质层14以及负极板16收纳于容器18。容器18为可以收纳单位电池或使多个单位电池串联或者并联层叠得到的电池堆的容器即可，没有特别限定。特别是，由于二次电池10不会发生电解液漏出，所以容器18可以采用比较简单的容器形态，也可以用外装部件进行包装。例如，可以采用用于安装于电子电路的芯片形态、用于薄且宽幅的空间用途的层压单电池形态(例如铝(Al)/聚丙烯(PP)的多层产品)。也可以为正极集电体13和/或负极集电体17兼用作容器18的一部分的结构。另外，为了进一步提高耐热性，可以使用PCTFE(聚氯三氟乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、聚酰亚胺、聚酰胺等耐热树脂代替聚丙烯。
实施例
通过以下的例子，对本发明进一步具体地进行说明。应予说明，以下的例子中，将LiCoO2简称为“LCO”，将Li4Ti5O12简称为“LTO”。
例1～5
(1)正极板的制作
(1a)LCO生片的制作
将按Li/Co的摩尔比为1.02的方式称量的Co3O4粉末(正同化学工业株式会社制、平均粒径0.9μm)以及Li2CO3粉末(本庄化学株式会社制)混合后，于750℃保持5小时。将得到的粉末用罐磨机粉碎成体积基准D50为0.4μm，得到由LCO板状粒子构成的粉末。将得到的LCO粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备LCO浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此形成LCO生片。LCO生片的厚度为以下值，即，烧成后的厚度为25μm(例1)或200μm(例2～5以及例7)。
(1b)Li2CO3生片(过剩锂源)的制作
将Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学株式会社制)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)5重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)2重量份、以及分散剂(Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备Li2CO3浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的Li2CO3浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成Li2CO3生片。干燥后的Li2CO3生片的厚度设定为：可以使Li2CO3生片中的Li含量相对于LCO生片中的Co含量的摩尔比、即Li/Co比为规定的值。
(1c)LCO烧结板的制作
将自PET膜剥下的LCO生片用刀具切成50mm见方，载放于作为下部承烧板的氧化镁制承烧板(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央。并如下进行预烧，即，将LCO生片以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，于900℃保持3小时。将干燥后的Li2CO3生片切成Li2CO3生片中的Li含量相对于得到的LCO预烧板中的Co含量的摩尔比、即Li/Co比为0.5的尺寸。将上述切出来的Li2CO3生片作为过剩锂源载放于LCO预烧板上，将作为上部承烧板的多孔质氧化镁制承烧板载放于该过剩锂源上。以将上述烧结板及生片用承烧板夹持的状态载置于120mm见方的氧化铝匣钵(株式会社Nikkato制)内。此时，没有将氧化铝匣钵密闭，而是空开0.5mm的间隙盖上盖子。并如下进行烧成，即，将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，以200℃/h升温至800℃并保持5小时，然后，以200℃/h升温至900℃并保持24小时。烧成后，使其降温至室温，然后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。像这样地得到LCO烧结板作为正极板。利用溅射法在得到的LCO烧结板的与下部承烧板接触的面形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工为10mm×10mm平方的形状。
(2)负极板的制作
(2a)LTO生片的制作
将LTO粉末(体积基准D50粒径0.06μm、Sigma Aldrich Japan合同会社制)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的负极原料混合物在减压下进行搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备LTO浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成LTO生片。干燥后的LTO生片的厚度为如下值，即，烧成后的厚度为28μm(例1)、224μm(例2及例3)、257μm(例4)或161μm(例5)。
(2b)LTO生片的烧成
将得到的生片用刀具切成25mm见方，进行模压加工，并载放于氧化锆制承烧板上。将承烧板上的生片放入氧化铝制匣钵，于500℃保持5小时后，以升温速度200℃/h进行升温，于800℃进行5小时烧成。利用溅射法在得到的LTO烧结体板的与承烧板接触的面形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工为10mm×10mm平方的形状。
(3)无机固体电解质的制作
使4.790g的LiOH以及4.239g的LiCl溶解于少量的去离子水，制备原料水溶液。这些前驱体的量为与式：Li3OCl+H2O相对应的化学计量比。水的大部分通过旋转蒸发器以及约90℃的浴温而除去。将得到的固体放入氧化铝舟。将舟放入电炉之中，于约280℃的温度进行约48小时真空加热，以反应生成物的形式得到作为无机固体电解质的Li3OCl粉末。
(4)电池的制作
将上述Li3OCl粉末载放于上述正极板上，用热板将正极板及Li3OCl粉末于400℃进行加热，自上方边进行加压边载放负极板。此时，Li3OCl粉末熔融，经之后的凝固，最终形成厚度20μm的固体电解质层。使用得到的包括正极板/固体电解质层/负极板的单电池制作层压电池。
(5)评价
对上述(1)中合成的LCO正极板、上述(2)中合成的LTO负极板、以及上述(4)中制作的电池，如下进行各种评价。
＜一次粒子的平均取向角度＞
将LCO正极板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面(与正极板的板面垂直的截面)以1000倍的视野(125μm×125μm)进行EBSD测定，得到EBSD图像。该EBSD测定使用肖特基场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、型号JSM-7800F)来进行。对于得到的EBSD图像中特定的所有粒子，求出一次粒子的(003)晶面与正极板的板面所成的角度(即、结晶方位相对于(003)晶面的斜率)作为倾斜角，将这些角度的平均值作为一次粒子的平均取向角度(平均倾斜角)。
＜板厚＞
将LCO正极板及LTO负极板分别利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP)进行研磨，对得到的电极板截面进行SEM观察(日本电子株式会社制、JSM6390LA)，测定各电极板的厚度。
＜气孔率＞
将LCO正极板及LTO负极板分别利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP)进行研磨，并将得到的电极板截面以1000倍的视野(125μm×125μm)进行SEM观察(日本电子制JSM6390LA)后，进行图像解析，所有气孔的面积除以各板的面积得到商值，得到的商值乘以100计算出各电极板的气孔率(％)。
＜平均气孔纵横尺寸比＞
将LCO正极板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面以1000倍的视野(125μm×125μm)进行SEM观察(日本电子株式会社制、JSM6390LA)。使用图像解析软件ImageJ将得到的SEM图像二值化，根据得到的二值化图像判别气孔。对于二值化图像中判别出的各气孔，通过长度方向的长度除以宽度方向的长度而计算出纵横尺寸比。并计算出二值化图像中的所有气孔的纵横尺寸比，将它们的平均值作为平均纵横尺寸比。
＜C/A比＞
作为正极板的容量C，求出正极板的每1cm2面积的25℃下的正极板的实际电容量(mAh)。该实际电容量为进行电流0.2C、针对金属锂的电位为4.25V的恒流-恒压充电10小时后、进行电流0.2C的恒流放电至针对金属锂的电位到达3.0V为止时的电容量。另一方面，作为负极板的容量A，求出负极板的每1cm2面积的25℃下的负极板的实际电容量(mAh)。该实际电容量为进行电流0.2C、针对金属锂的电位为0.8V的恒流-恒压充电10小时后、进行电流0.2C的恒流放电至针对金属锂的电位到达2.0V为止时的电容量。最后，计算出正极板的容量C相对于负极板的容量A的比率，作为C/A比。
＜循环容量维持率＞
在2.7V-1.5V的电位范围内，按以下顺序测定100℃或300℃的工作温度下的电池的循环容量维持率。
(i)通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电容量的测定，将它们的平均值作为初始放电容量，该充放电循环包括：以1C倍率恒流充电至电池电压为2.7V，接下来，恒压充电至电流值为0.2C倍率后，以1C倍率放电至1.5V。
(ii)以充电倍率2C以及放电倍率2C进行合计100次的充放电。
(iii)通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电容量的测定，将它们的平均值作为循环后放电容量，该充放电循环包括：以1C倍率恒流充电至电池电压为2.7V，接下来，恒压充电至0.2C倍率后，以1C倍率放电至1.5V。
(iv)计算出上述(iii)中得到的循环后放电容量相对于上述(i)中得到的初始放电容量的比率，乘以100，得到循环容量维持率(％)。
例6
如下制作负极板，除此以外，与例2同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
(负极板的制作)
将TiO2粉末(石原产业株式会社制、CR-ER)和Nb2O5粉末(三井金属矿业株式会社制、陶瓷级)按1：2的摩尔比进行称量、混合。将得到的混合粉末于1150℃保持5小时后，用罐磨机粉碎成体积基准D50为0.5μm，得到Nb2TiO7粉末。将得到的Nb2TiO7粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的负极原料混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备Nb2TiO7浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成Nb2TiO7生片。干燥后的Nb2TiO7生片的厚度为使烧成后的厚度成为100μm的值。将得到的生片用刀具切成25mm见方，进行模压加工，并载放于氧化锆制承烧板上。将承烧板上的生片放入氧化铝制匣钵，于500℃保持5小时后，以升温速度200℃/h进行升温，于1100℃进行5小时烧成。利用溅射法在得到的Nb2TiO7烧结体板的与承烧板接触的面形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工为10mm×10mm平方的形状。
例7(比较)
使循环容量维持率的评价中的电池工作温度为25℃，除此以外，与例2同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002028483040000171

Claims (15)

1.一种二次电池，其特征在于，
包括：由包含氧化物形态的正极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的正极板、由包含氧化物形态的负极活性物质的无机材料构成的厚度25μm以上的负极板、以及无机固体电解质层，
且于100℃以上的温度进行充放电，
所述正极板为包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子、且所述多个一次粒子的(003)晶面相对于所述正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向的取向正极板。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述温度为100～300℃。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述正极板的厚度为25～400μm，且所述负极板的厚度为25～400μm。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述正极板的容量C相对于所述负极板的容量A的比率C/A满足1.0＜C/A＜1.6。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质为由LixMO2表示的锂复合氧化物，其中，0.05＜x＜1.10，M包含从由Co、Ni、Mn以及Al构成的组中选择的至少1种。
6.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述正极板中所包含的所述正极活性物质的多个粒子彼此物理连结并且电气连结。
7.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述正极板为烧结体板。
8.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述正极板的气孔率为2～20％。
9.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述正极板具有1.2以上的平均气孔纵横尺寸比。
10.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述正极板中所包含的多个气孔进行取向。
11.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质为至少含有Ti的氧化物。
12.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述负极板的气孔率为2～20％。
13.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述负极板中所包含的所述负极活性物质的多个粒子彼此物理连结并且电气连结。
14.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述负极板为烧结体板。
15.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述无机固体电解质层的厚度Te、所述正极板的厚度Tc、以及所述负极板的厚度Ta满足Te/(Tc+Ta)＜0.25。
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