KR101338703B1 - 하이브리드 박막 배터리 - Google Patents

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KR101338703B1
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베른트 제이 뉴데커
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인피니트 파워 솔루션스, 인크.
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Abstract

약 4㎛보다는 크고 약 200㎛ 보다는 작은 두께를 갖는 캐소드; 약 10㎛ 보다 작은 두께를 갖는 얇은 전해질; 및 약 30㎛ 보다 작은 두께를 갖는 애노드를 포함하는 전기화학 장치에 관한 일부 실시예들이 청구되고 개시된다. 여기서 청구되고 개시되는 다른 전기화학 장치는 약 0.5㎛보다는 크고 약 200㎛ 보다는 작은 두께를 갖는 캐소드; 약 10㎛ 보다 작은 두께를 갖는 얇은 전해질; 및 약 30㎛ 보다 작은 두께를 갖는 애노드를 가지며, 상기 캐소드는 비 기상 증착법에 의해 제조된다. 전기화학 장치는 또한 기판, 전류 콜렉터, 애노드 전류 콜렉터, 캡슐부 및 완화층을 포함한다.
캐소드, 전해질, 애노드, 전기화학, 장치, 박막, 기상 증착, 비 기상 증착, 기판, 전류 콜렉터, 캡슐.

Description

하이브리드 박막 배터리{HYBRID THIN-FILM BATTERY}
본 출원발명은 2005년 11월 17일에 출원된 미국 특허출원번호 제60/737,613호, 2006년 1월 17일에 출원된 미국 특허출원번호 제60/759,479호, 및 일부계속출원으로서 2006년 3월 16일에 출원된 미국 특허출원번호 제60/782,792호의 35 U.S.C.§119에 의한 이익을 청구하고, 이들의 일부계속출원이며, 일부계속출원으로서 "배리어층 보호 기판을 갖는 전기화학장치"라는 제목으로 2005년 8월 23일에 출원된 미국 특허출원번호 제11/209,536호의 35 U.S.C.§120에 의한 이익을 청구하며, 일부계속출원으로서 "배리어층 보호 기판을 갖는 전기화학장치"라는 제목으로 2005년 6월 15일에 출원된 미국 가특허출원번호 제60/690,697호의 119(e)로부터 변경된 미국 특허출원번호 제11/374,282호의 35 U.S.C.§120에 의한 이익을 청구하며, "전자장치의 캡슐화 및 종결화 방법 및 장치"라는 제목으로 2002년 8월 9일에 출원된 미국 특허출원 번호 제10/215,190호로서 현재 2005년 7월 12에 등록공고된 미국 특허번호 제6,916,679호의 이익을 청구하며, 이 모든 문헌들은 본 명세서내에서 참조로서 그 전체가 병합되어 있다.
본 발명의 분야는 전기화학장치 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 배터리를 포함한 고체상태의 제1, 2차 박막 전기화학장치들의 구조, 증착방법 및 제조에 관한 것이다.
고에너지의 박막 배터리를 생성하는데에는 두꺼운 양극 캐소드가 좋다. 두꺼운 양극 캐소드는 단위 면적당 활성 캐소드 질량을 사실상 증가시킨다. 불행하게도, 이와 같은 캐소드를 일반적인 진공 기상 프로세스로 생산하는 것은 문제가 있다.
일반적인 진공 기상법으로 만들어진 캐소드는 수 많은 한계성을 갖는다. 예를 들어, 진공 기상법으로 증착된 물질은 일반적으로 도 1에서 개략적으로 도시된 바와 같이 종렬방향으로 성장한다. 본 도면은 진공 기상 증착법에 의해 성장된 전자장치의 양극 캐소드층의 세 개의 마이크로스코픽 기둥(column)들의 개략적인 단면도를 도시한다. 기둥들이 프로세스를 통해 성장할 때에, 이 기둥들의 기단부들은 기판표면에 고착된 상태로 있고, 기둥의 높이가 성장할 때에 이 기단부들의 단면영역은 사실상 고정된 상태로 있게 된다. 기둥들의 높이가 증가함에 따라, 종횡비(기둥의 높이/기둥의 폭)는 증가하고, 이 기둥들로 구성되는 캐소드막 및 이에 따라 장치 전체는 일반적으로 기계학적으로 불안정한 약 15의 종횡비가 된다. 따라서, 진공 증착 프로세스로 성장된 기둥의 높이, 및 이에 따라 기둥의 두께는 한계성이 있다. 높이에 대한 한계성은 진공 기상 증착법을 사용하여 생산될 수 있는 전기화학장치의 단위면적당 에너지 및 캐소드 두께에 직접 대응된다. 또한, 두꺼운 캐소드를 진공 기상 프로세스를 이용하여 성장시키는데에는 상당히 긴 시간이 소요되며, 이에 따라 비용이 매우 많이 든다. 예컨대, 진공 기상 증착법으로 성장된 상기 약 3μm의 LiCoO2 양극 캐소드는 긴 증착시간으로 인하여 전반적으로 비용이 많이 든다.
그러므로, 캐소드가 신속하고 저가로 제조되면서 두껍고 안정적으로 생산될 수 있는 전기화학 장치에 대한 요구가 있게 된다. 또한, 슬러리 코팅, 메이어 로드(Meyer rod) 코팅, 직접 및 반전 롤(direct and reverse roll) 코팅, 독터 블레이드(doctor blade) 코팅, 스핀 코팅, 전기영동 증착, 졸 겔 증착, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 및 잉크 제팅의 몇가지 예와 같은 임의의 수 많은 잘 알려진 비 기상 증착 기술 및 프로세스를 이용하여 이러한 요구를 달성하는 것이 바람직할 것이다.
단위 면적당 전기화학 장치의 에너지를 증가시키기 위하여 보다 두꺼운 캐소드를 증착시키는 것은 장치의 총체적 두께를 증가시키는 결과를 초래한다. 밀리, 마이크로, 또는 나노 장치의 총체적 두께의 증가는 일반적으로 바람직스럽지 않기 때문에, 장치 제조자는 이와 같은 두께 증가를 보상하거나 보완하는 방법에 관한 옵션사항을 모색해야만 한다. 일반적으로 효과적이고 바람직한 방법은 전기화학 장치내의 모든 비 에너지 공급 구성부들의 두께 및 체적을 최소화하는 것이다.
옵션사항들 중 하나는 전기화학 장치의 비 에너지 공급 패키징부를 감소시키는 것이다. 캡슐부와 기판 모두는 패키징부의 고유부분이며 이들은 보통 패키징부의 큰 비율부분을 차지한다.
예를 들어, 캡슐부 두께를 적층식 캡슐부의 일반적인 두께인 100㎛에서 1 내지 10㎛ 범위의 진정한 박막 캡슐부 두께로 감소시키는 것은 전기화학 장치 제조자 로 하여금 해당 장치의 식별가능한 어떠한 총체적 두께 변화를 가져오는 것 없이 예컨대, 에너지 함유 캐소드의 두께를 거의 100㎛까지 증가시킬 수 있도록 해줄 것이다. 이 기술 방법은 실질적으로 전기화학 장치의 에너지, 용량 및 전력의 체적량을 향상시킨다. 이러한 물리적 성능량들은 대부분의 임의의 밀리, 마이크로, 또는 나노 전기화학 장치에서 가능한 한 최소 체적으로 전달될 필요가 있기 때문에, 전기화학 장치내에서의 비 에너지 공급 구성부의 감축은 시장 입성에 있어서 매우 중요하다.
나머지 다른 옵션사항은 만약 최박막 가능 기판이 독립 장치로서 사용되고 거래되거나 또는 판매된다면 이 기판 위에 전기화학 장치를 제작하는 것이다. 이것은 장치 제조자가 전자장치의 현존하는 자유 표면(칩 표면, 인쇄회로보드 표면 등)을 활용할 수 있고, 그 후 자유 표면상에 전기화학 장치를 직접 집적하거나, 제조하거나 또는 증착할 수 있는 비독립형의 경우와는 구별된다. 그 후 이 표면은 전기화학 장치의 기판으로서도 역할을 한다. 전기화학 장치에 의해 더이상의 기판 두께가 최종적인 전자장치내로 도입되지 않음으로 인하여, 두께가 0인 기판을 갖추도록구성된 상기 전기화학 장치를 고려할 수 있다. 하지만 보다 일반적인 독립형의 경우에서, 전기화학 장치를 지원하기 위하여 기판 두께가 충분한 화학적, 물리적 보호 또는 기능성, 주로는 기계적 보호 또는 기능성을 더이상 제공하지 않을 때 기판 두께의 한계에 다다른다. 대부분의 진공 증착 캐소드 물질들은 모든 물리적 자체 특성들을 완전히 발현시키기 위하여 고온 프로세스를 요구하고, 이로 인해 막 응력이 생성되어 기판내로 이전되기 때문에, 이러한 진공 기상 증착 캐소드 물질들의 기계적 특성들은 기계적 변형 측면에서 임의의 기판에 난제를 떠안겨준다.
고온 프로세스와 관련된 진공 기상 증착막의 일반적인 결과는 기판 및 이에 따른 전기화학 장치 전체의 구부러짐, 뒤틀림, 또는 일반적인 변형이다. 만약 이러한 상황이 발생하면, 변형된 전기화학 장치가 장치 집적화에 적합하지 않게되는 단순한 사실이외에도 전기화학 장치의 제조를 완료하는 것이 어렵게 된다. 이와 대비되어, 비 기상 증착 캐소드 물질들은 증착시에 이미 발현된 대부분의 또는 모든 중요한 물리적 자체 특성들을 가지며 제조될 수 있고, 그 결과 임의의 고온 프로세스는 불필요해진다. 따라서, 전기화학 장치의 비 기상 증착 캐소드 물질들과 기타 구성부들은 기판에서 응력을 보다 적게 생성시키고 장치의 실질적인 변형이라는 위험 없이 얇은 기판을 사용할 수 있도록 해준다.
따라서, 상당히 높은 온도 특성을 나타내는 캡슐부가 또한 필요하다.
그러므로, (i) 캐소드가 신속하고 저가로 제조되면서 두껍고 안정적으로 생산될 수 있고, (ii) 기판 두께가 전기화학 장치의 구성부 층들에 의해 변형되지 않으면서 가능한 한 얇으며, (iii) 캡슐부는 이 장치들이 동작하고 있는 환경에 맞서 충분한 보호를 계속 제공하면서 가능한 한 얇게 제조되며, 및/또는 (Ⅳ) 캡슐부가 증가된 열 탄성을 전기화학 장치 전체에 제공하는 고온 물질로 구성되는 전기화학 장치에 대한 요구가 있다.
아래의 예시를 통해 발명의 상세한 설명에서 서술되는 본 발명의 다양한 실시모습 및 실시예들은 종래 배경기술의 일부 단점들과 관련 산업계에서 부각된 요구사항들을 해결한다.
본 발명의 하나의 실시모습은 약 0.5㎛보다 크고 약 200㎛보다 작은 두께의 양극 캐소드; 약 10㎛보다 작은 두께의 전해질 박막; 및 약 30㎛보다 작은 두께의 애노드를 포함하는 전기화학 장치이다. 본 장치는 또한 기판, 전류 콜렉터, 단자, 수분 보호층, 및 캡슐부를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 캐소드는 약 0.5㎛보다 크고 약 100㎛보다 작은 두께를 가질 수 있다. 또한 캐소드는 약 30㎛보다 크고 약 80㎛보다 작은 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시모습은 비 기상 증착 캐소드, 애노드 및 약 10㎛보다 작은 두께의 전해질을 포함하는 전기화학 장치이다. 본 발명의 일 실시예에서, 캐소드는 약 0.5㎛보다 크고 약 200㎛보다 작은 두께를 가질 수 있으며, 애노드는 약 30㎛보다 작은 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예의 실시모습에 따른 캐소드는 비 기상방식으로 증착될 수 있다. 캐소드는 슬러리 코팅, 메이어 로드 코팅, 직접 및 반전 롤 코팅, 독터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 전기영동 증착 또는 잉크 제팅 중 하나의 방법에 의해 증착될 수 있다.
캐소드는 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4, LiVO2 및 이들의 임의의 혼합물 또는 화학 유도체를 포함할 수 있다. 택일적으로, 이 캐소드 물질은 주기율표의 1족 내지 17족의 원소로 도핑될 수 있다.
실시예에서, 전해질은 리튬 인 산질화물(LiPON)을 포함할 수 있다. 전해질은 박막 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은 진공 기상 성장법 또는 비 기상 성장법에 의해 증착될 수 있다.
애노드는 리튬, 리튬합금, 또는 리튬을 갖는 고용체 또는 화합물, 또는 예컨대, Li4Ti5O12와 같은 리튬계 배터리에서 음극 애노드 물질로서 사용되는데에 적합한 소위 말하는 리튬 이온 화합물을 형성할 수 있는 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예의 다른 실시모습에서, 전기화학 장치는 또한 진공 기상 성장 박막 캡슐부, 본 명세서내에 그 전체내용이 참조로서 병합되어 있는 것으로서 Snyder 등의 미국 특허 제6,916,679에서 서술되고 있는 가압가열 적층, 금속 포일 부착, 및 금속 캐닝으로 이루워진 그룹으로부터 선택되는 캡슐화 프로세스를 통해 캡슐화될 수 있다.
본 장치는 캐소드 전류 콜렉터 및 얇은 전해질층 위에 또는 그 아래에 있는 선택적 애노드 전류 콜렉터를 더 포함할 수 있다. 선택적 애노드 전류 콜렉터가 주변 대기와 직접 접촉하게끔 해주는 개구를 캡슐부가 갖는 경우, 선택적 애노드 전류 콜렉터 바로 아래에 있는 전해질은 ZrO2 와 같은 수분 배리어에 의해 보호될 수 있다.
본 발명의 실시예의 실시모습에 따르면, 양극 캐소드를 형성하는데에 비 기상방식 제조방법이 사용될 수 있으며, 캐소드는 진공 기상법에 의해 전체 또는 일부가 제조되는 전기화학 장치의 셀 구성부와 결합된다. 상기의 상이한 방법들의 조합을 활용하는 예시적인 실시예들이 하이브리드 제조방법 및 그 결과적인 장치, 예컨대 "하이브리드 박막 배터리"로서 선보여질 것이다.
본 발명의 실시예의 다른 실시모습에서, 양극 캐소드의 비 기상방식 제조는 고온 제조단계를 요구하지 않는데, 이것은 전기화학 장치의 구성부 층 스택 내부에 응력의 발현을 제한시켜준다. 이로 인하여 보다 얇은 기판의 사용이 가능해진다. 비록 얇은 기판은 소정 크기의 응력을 받아 바람직하게 않게 변형되기 쉬울 수 있지만, 얇은 기판을 사용하는 것으로부터 소정의 에너지, 용량, 및 전력 성능을 위한 전기화학 장치를 갖게 되는 트레이드 오프가 성사될 수 있다. 다시 말하면, 보다 얇은 기판의 사용은 전기화학 장치의 에너지, 용량, 및 전력의 체적량에서의 증가를 가능케 해준다.
다른 실시모습에서, 캐소드는 진공 기상 성장되거나 비 기상방식에 의해 제조될 수 있고, 그런 후 기계적으로 엠보싱처리될 수 있거나 또는 이와 달리 이전에 코팅된 동일한 풋프린트내에서 표면적을 증가시키지만 증가된 최대 두께 및 감소된 최소 두께를 가져오는 구조로 형성될 수 있다. 이 구조 또는 아키텍쳐는 겔 또는 액체형태의 전해질을 갖는 전기화학 장치에서와는 달리 일반적으로 캐소드 벌크를 직접적으로 투과하지 않는 이웃하는 고체 상태 박막 전해질층과의 캐소드내부의 임의의 공간적 엘리먼트의 평균 거리를 최소화해준다. 그러므로, 고체 상태 박막 전해질과의 캐소드 내부의 임의의 공간적 엘리먼트의 평균 거리를 최소화하는 것은 전기화학 장치의 동작중의 이온 확산 길이를 감소시키고, 이로써 전력 용량을 향상시킨다.
본 발명의 실시예의 또 다른 실시모습은 캐소드 벌크내부의 전자 확산 길이를 최소화함으로써 전기화학 장치의 전력 용량을 향상시키기 위하여 탄소와 같은 전자도전성 물질을 엠보싱처리된 캐소드 구조 또는 기타 표면 증가된 캐소드 구조내로 혼합시키는 것을 포함한다.
본 발명의 실시예의 다른 실시모습에서, 전기화학 장치는 매우 양호한 고온 특성을 나타내는 비유기물질을 포함하거나 이것으로 구성된 박막 캡슐부를 포함한다.
본 발명의 실시예의 다른 실시모습에서, 박막 캡슐부는 전기화학 장치의 전체 두께에 대한 캡슐부의 두께 기여를 최소화하는데에 사용된다.
다른 실시모습에서, 박막 캡슐부와 같은 얇은 캡슐부는 전기화학 장치의 전체 두께에 대한 캐소드의 임의의 두께 증가를 과보상할 수 있거나, 또는 적어도 전체 또는 일부를 보상할 수 있다. 또한, 얇은 캡슐부의 사용은 예컨대 가압가열 적층과 비교하여, 전기화학 장치의 에너지, 용량 및 전력의 체적량을 직접적으로 증가시킨다.
본 발명의 실시예의 또 다른 실시모습에서, 박막 캡슐부는 진성, 고온 안정성, 전기화학 장치 전체의 온도 안정성과 탄성을 어느 정도까지 높여주는 특성을 모두 나타내는 다중 비유기층들로 구성된다.
본 발명의 심도깊은 이해를 제공하기 위하여 본 명세서내에 병합되어 포함되고 있는 첨부된 도면들은 본 명세서의 일부를 구성하며, 본 발명의 원리를 설명해주는 상세한 설명과 함께 본 발명의 예시적인 실시예들을 도시한다. 상기 첨부된 도면들에 관한 간단한 설명은 다음과 같다.
도 1은 종래기술에서 사용되는 방법에 따라 성장한 기둥(column)을 갖는 캐소드를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 하이브리드 박막 전기화학 장치를 도시한다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 슬러리 코팅에 의해 증착된 후 LiPON 박막 전해질로 도핑된 복합 LiCoO2 캐소드의 전자 스캐닝 마이크로그래프의 단면도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 도 3으로부터의 복합 LiCoO2 캐소드 및 LiPON 박막 전해질을 이용한 전기화학 장치의 전기화학 싸이클 동작을 도시한다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 전기영동 증착에 의해 제조된 9㎛ 두께의 완전 결정 LiCoO2 양극 캐소드막의 전자 스캐닝 마이크로그래프를 도시한다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 LiCoO2 양극 캐소드가 전기영동 증착에 의해 제조된 박막 전기화학 장치의 전류 방전 전압 성능을 도시한다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 LiCoO2 양극 캐소드가 전기영동 증착에 의해 제조된 박막 전기화학 장치의 싸이클 횟수의 함수로서의 가역적 방전 용량을 도시한다.
도 8은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 잉크 젯팅에 의해 증착된 15㎛ 두께의 완전 결정 LiCoO2 양극 캐소드막의 전자 스캐닝 마이크로그래프를 도시한다.
도 9는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 기판 없는 하이브리드 박막 전기화학 장치를 도시한다.
도 10은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 전기화학 장치를 캡슐화하는데에 사용되는 다중층 박막을 도시한다.
도 11은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 LiPON 조정층 및 다중층 박막 캡슐층을 포함하는 도 2에서 도시된 전기화학 장치를 도시한다.
도 12는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 반전 박막 배터리 구성을 도시한다.
도 13은 반전 박막 배터리의 예시적인 실시예를 도시한다.
도 14는 엠보싱 처리된 캐소드층의 예시적인 실시예를 도시한다.
도 1은 기판(100)위의 금속 전류 콜렉터(101)상으로 제조된 일반적인 캐소드층(120)의 개략적인 단면도를 도시한다. 진공 기상 증착 프로세스에 의해 생산된 전기화학 장치에서, 캐소드는, 예컨대 기둥사이의 빈공간(111)을 갖는 기둥들(120)로 성장할 수 있다. 또한, 도 1에서는 박막 전기화학 장치의 제조 프로세스 시퀀스에서의 다음 층, 즉, 기둥사이의 빈공간(111)위에 일반적인 가교구조물을 갖는 전해질(110)이 도시된다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 진공 기상 프로세스를 이용하는 것 없이 증착된 캐소드(210)를 갖는 하이브리드 박막 전기화학 장치를 도시한다. 본 실시예에서, 캐소드(210)는 직접 기판(200)상으로 증착된다. 만약, 기판(200)이 금속 도전성을 갖는 다면, 예컨대 본 실시예에서 기판(200)은 또한 캐소드 전류 콜렉터로서 역할을 할 수 있다. 이와 달리, 금속 도전성 전류 콜렉터(미도시)는 기판(200)과 캐소드(210)사이에 개입될 수 있다. 캐소드(210)는 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4, LiVO2 및 이들의 임의의 혼합물 또는 화학 유도체를 포함할 수 있다. 캐소드(210)는 예컨대, 하나의 실시예에서, 약 0.5㎛와 약 200㎛ 사이의 두께를 가질 수 있다. 바람직한 실시예에서, 캐소드(210)는 예컨대 약 5㎛와 약 100㎛ 사이의 두께를 가질 수 있다. 가장 바람직한 실시예에서, 캐소드(210)는 예컨대 약 30㎛와 약 80㎛ 사이의 두께를 가질 수 있다.
도 2에서 도시된 바와 같이, 전해질층(220)은 캐소드층(210)의 윗면상에 증착될 수 있다. 전해질층은, 예컨대, 리튬 인 산질화물(LiPON) 또는 미국 특허 제4,367,267호에서 설명되고 있는 LiAlF4, 또는 Yamamura 등의 미국 특허 제5,217,826호에서 설명되고 있는 Li4SiS4 도핑 Li3PO4 와 같은 기타 고체 상태 박막 전해질을 포함할 수 있다. 이 특허들 모두는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 병합되어 있다. 이 전해질층(220)은 예컨대 약 10㎛ 보다 작은 두께를 가질 수 있다.
캐소드(210)는 전해질층(220), 기판(200), 및 전해질층(220)위에 형성된 애노드(230)의 상대적 크기와 비교하여 두껍다. 다른 실시예들에서, 캐소드(210)의 상대적 크기는 또한 박막 캡슐부(250)뿐만이 아니라 애노드 전류 콜렉터(240)와 비교하여 두껍다.
전해질층(220)은 다양한 방법을 사용하여 캐소드(210)상에 증착될 수 있다. 이 방법들은 예컨대, 진공 기상 성장법 또는 비 기상 성장법을 포함할 수 있다. 진공 기상 성장법은 예컨대, 반응형 또는 비 반응형 RF 마그네트론 스퍼터링, 반응형 또는 비 반응형 DC 다이오드 스퍼터링, 반응형 또는 비 반응형 열적 (저항) 증발 건조법(evaporation), 반응형 또는 비 반응형 전자 빔 증발 건조법, 이온 빔 지원 증착, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 등을 포함할 수 있다. 비 기상 성장법은, 예컨대 스핀 코팅, 잉크 젯팅, 열 스프레이 증착 또는 딥 코팅을 포함할 수 있다. 스핀 코팅은 예컨대 Stetter 등의 미국 특허 제4,795,543호; Venkatasetty 의 미국 특허 제4,948,490호; 또는 Schmidt 등의 미국 특허 제6,005,705호에서 서술되고 있다. 하나의 잉크 젯팅 프로세스는 Delnick의 미국 특허 제5,865,860호에서 개시된다. 열 스프레이 증착 프로세스는 Inda의 미국 특허 공개 제2004/0106046호에서 개시된다. 딥 코팅은 Kejha의 미국 특허 제5,443,602호와 미국 특허 제6,134,773호에서 서술되고 있다. 위의 각 특허들 및 특허 공개문헌은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 병합된다.
도 2에서 도시된 바와 같이, 전해질층 위의 그 다음 층은 얇은 음극 애노드층(230)이다. 얇은 애노드층(230)은, 예컨대 리튬, 리튬 합금, 리튬을 갖는 고용체 또는 화합물, 또는 예컨대, Li4Ti5O12와 같은 리튬계 배터리에서 음극 애노드 물질로 서 사용될 수 있는 소위 말하는 리튬 이온 화합물을 형성할 수 있는 금속을 포함할 수 있다. 얇은 애노드층(230)은 예컨대 약 30㎛ 보다 작은 두께를 가질 수 있다. 얇은 애노드층은 캡슐부(250)에서의 개구(260)를 통해 전기적으로 액세스될 수 있는 애노드 전류 콜렉터(240)와 접촉할 수 있다. 하나의 실시예에서, 애노드 전류 콜렉터는 약 2㎛ 보다 작은 두께를 갖는다. 박막 캡슐부(250)는 예컨대, 일부 영역에서 전기적으로 도전될 수 있고, 이에 따라 일부 실시예들에서는 애노드 전류 콜렉터로서 역할을 할 수 있다. 상기 실시예들에서, 개별적으로 증착된 애노드 전류 콜렉터(240)는 불필요할 것이다. 박막 캡슐부(250)는 예컨대 약 250㎛ 보다 작은 두께를 가질 수 있다.
도 2에서의 캐소드(210)는 다양한 증착법을 사용하여 기판(200)상에서 증착될 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 캐소드 물질(210)은 비 기상 증착법을 사용하여 증착된다. 비 기상 증착법은 진공 환경에서 수행되지 않는다. 복수의 비 기상 증착법들이 본 기술분야에서 알려져 있다. 일부 방법들을 몇가지 예를 들면, 슬러리 코팅, 메이어 로드 코팅, 직접 및 반전 롤 코팅, 독터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 전기영동 증착, 졸 겔 증착, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 및 잉크 젯팅이 있다. 임의의 다른 비 기상 증착법 또는 진공에서의 증착을 요구하지 않는 증착법들이 본 발명의 사상, 범위 또는 실시예들로부터 일탈하는 것없이 사용될 수 있다. 이 비 기상, 비 진공 증착법들은 단상 캐소드 또는 복합 캐소드를 생산할 수 있다. 복합 캐소드는 나노스코픽, 마이크로스코픽, 또는 밀리스코픽 규모로 증착될 수 있고, 폴리(비닐 피롤리돈), 황질화물(SN)x, 나노 튜브 탄소 또는 아세틸렌 블랙과 같이 중합화될 수도 있는 유기 및/또는 비유기 물질로 구성될 수 있다.
본 명세서에서 언급한 모든 증착단계들 이후에는, 예컨대, 약 150℃ 이하 온도에서의 건조 단계, 및/또는 약 150℃ 내지 약 400℃ 사이의 온도에서의 저온 건조 및 접착 향상 단계, 및/또는 약 400℃ 내지 약 1000℃ 사이의 범위의 고온 어닐링 단계가 뒤따를 수 있다. 이 단계들은 예컨대, 건조, 접착 향상, 보정 막 상 성형, 및/또는 결정화에 도움을 줄 수 있다. 캐소드 증착 물질은 탄소형, 금속형 또는 합금형 전기도전성 인핸서와 함께 또는 이 인핸서 없이, 순수 형태 또는 바인더 물질과의 혼합 형태로 사용될 수 있다. 캐소드 물질이 순수 형태보다는 혼합 형태를 포함하는 경우, 상기 캐소드 물질은 복합 캐소드 물질일 수 있다.
슬러리 코팅 방법은 예컨대, 본 명세서에서 그 전체가 참조로서 병합되고 있는 Hikaru 등의 미국 특허 제6,114,062호, 또는 Kinsman 의 미국 특허 제4,125,686호에서 개시되는 배터리 제조에서 사용되어 왔다. 슬러리 코팅은 중합체 바인더를 이용하여 서로 접합되는 정교하게 분산된 분말 입자들의 형태 및 탄소 블랙 등과 같은 전기도전성 인핸서의 일부 형태를 취하는 전기화학 활성 물질로 구성된 복합 전극의 증착을 야기시킬 수 있다. 또한, 슬러리는 막 증착 후 증발되거나 및/또는 열분해될 것을 필요로 하는 용매를 포함한다.
예시적인 실시예에 따르면, 복합 캐소드는 완전 결정 LiCoO2 분말, 폴리이미드 바인더, 및 흑연 전기도전성 인핸서를 포함하거나 이로 구성된 슬러리로부터 증 착될 수 있다. 그 후 이 슬러리는 Al 포일 기판상으로 코팅될 수 있고 약 2일 보다 작은 기간 동안 약 150℃ 온도 보다 작은 주변대기조건에서 건조될 수 있다. 본 실시예에서, 그 후속으로, 캐소드는 예컨대 약 2㎛ LiPON 박막 전해질, 약 3㎛ 두께의 Li 음극 애노드, 및 약 0.3㎛ 두께의 Cu 애노드 전류 콜렉터로 코팅될 수 있다. 최종적으로, 전기화학 장치의 전기화학 성능이 주변대기조건에서 테스트받을 수 있도록 하기 위하여 전기화학 장치를 캡슐화하는 역할을 할 수 있는 약 100㎛ 두께의 열압력 민감 금속 폴리머 적층이 전기화학 장치에 가해질 수 있다.
예시적인 다른 실시예에서, 건조된 슬러리 코팅은 상술한 바와 같이 캐소드 또는 복합 캐소드 구조를 마무리하기 위하여 약 1000℃ 온도까지 이르는 추가적인 건조, 접착, 성형, 및/또는 결정화 단계를 요구할 수 있다. 본 방법은 빠르고 단순하며, 진공 기상 증착법을 사용하는 것 없이 두꺼운 캐소드들을 생산할 수 있다. 또한, 결과적인 캐소드는 진공 기상 증착법에 의해 생산된 캐소드들이 갖는 기계적 비안정성을 갖지 않는다.
도 2에서의 캐소드(210)는 예컨대 엠보싱, 스탬핑, 연마, 스크레이핑, 성형을 포함한 기계적 치환 또는 제거 수단을 통해 도 14에서 도시되는 바와 같이 변형될 수 있다. 이 층 변형은 습식 또는 완전 건조 캐소드상에서 수행될 수 있다. 이 캐소드 표면 변형은 캐소드 벌크와 예컨대 LiPON 층(미도시)으로 구성되는 박막 전해질사이의 이온 전달 효율을 향상시키고, 이에 따라 전기화학 장치의 전력 성능을 향상시킨다.
캐소드(210)가 예컨대 LiCoO2와 같은 전기화학적 활성 캐소드 물질 및 복합 캐소드 벌크내에서의 전자 확산 길이를 최소화해주는 역할을 하는 탄소질 전자도전성 인핸서를 적어도 포함하거나 이로 구성된 복합 물질을 포함하는 경우, 전력 용량에서의 추가적인 개선이 달성될 수 있다.
도 3은 예시적인 LiPON 코팅 복합 캐소드를 도시하는 전자 스캐닝 마이크로그래프의 단면도를 도시한다. 좌측 사진에서의 맨 왼쪽에서의 치수 교정 바는 약 9㎛ 길이를 갖고; 우측상의 삽입 사진에서의 치수 교정 바는 약 3㎛의 길이를 나타낸다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 전기화학 장치의 전기화학적 사이클링 성능이 도 4에서 도시된다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 복합 캐소드는 예컨대 본 명세서에서 그 전체가 참조로서 병합되고 있는 Principe 등의 미국 특허 제6,079,352호에서 서술되는 바와 같은 LiCoO2 분말을 포함하는 점성 서스펜션 또는 용액의 메이어 로드 코팅에 의해 증착될 수 있다. 택일적으로, 예컨대 폴리이미드와 같은 중합체 바인더 및/또는 흑연과 같은 전기도전성 인핸서가 혼합될 수 있다. Al 포일 기판과 같은 기판상의 이러한 코팅은 그 후 예컨대 약 2일 보다 작은 기간동안 150℃ 보다 작은 온도에서 대기조건에서 건조될 수 있다. 본 실시예에서, 그 후속으로, 캐소드는 예컨대 약 2㎛ LiPON 박막 전해질, 약 3㎛ 두께의 Li 음극 애노드, 및 약 0.3㎛ 두께의 Cu 애노드 전류 콜렉터로 코팅될 수 있다. 최종적으로, 전기화학 장치의 전 기화학 성능이 주변대기조건에서 테스트받을 수 있도록 하기 위하여 전기화학 장치를 캡슐화하는 역할을 할 수 있는 약 100㎛ 두께의 열압력 민감 금속 폴리머 적층이 전기화학 장치에 가해질 수 있다.
예시적인 실시예에서, 메이어 로드 건조 코팅은 캐소드 또는 복합 캐소드 구조를 마무리하기 위하여, 예컨대 상술한 바와 같은 약 1000℃ 온도까지 이르는 추가적인 건조, 접착, 성형, 및/또는 결정화 단계들을 요구할 수 있다. 본 방법은 빠르고 단순하며, 진공 기상 증착법을 사용하는 것 없이 두꺼운 캐소드들을 생산할 수 있다. 또한, 결과적인 캐소드는 진공 기상 증착법에 의해 생산된 캐소드들이 갖는 기계적 비안정성을 갖지 않는다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 복합 캐소드는 예컨대 본 명세서에서 그 전체가 참조로서 병합되고 있는 Davis 등의 미국 특허 제3,535,295호에서 서술되는 바와 같은 LiCoO2 분말을 포함하는 점성 서스펜션 또는 용액의 직접 및/또는 반전 롤 코팅에 의해 증착될 수 있다. 택일적으로, 예컨대 폴리이미드와 같은 중합체 바인더 및/또는 흑연과 같은 전기도전성 인핸서가 혼합될 수 있다. Al 포일 기판과 같은 기판상의 이러한 코팅은 그 후 예컨대 약 2일 보다 작은 기간동안 150℃ 보다 작은 온도로 주변대기조건에서 건조될 수 있다. 본 실시예에서, 그 후속으로, 캐소드는 예컨대 약 2㎛ LiPON 박막 전해질, 약 3㎛ 두께의 Li 음극 애노드, 및 약 0.3㎛ 두께의 Cu 애노드 전류 콜렉터로 코팅될 수 있다. 최종적으로, 전기화학 장치의 전기화학 성능이 주변대기조건에서 테스트받을 수 있도록 하기 위하여 전기화 학 장치를 캡슐화하는 역할을 할 수 있는 약 100㎛ 두께의 열압력 민감 금속 폴리머 적층이 전기화학 장치에 가해질 수 있다.
예시적인 실시예에서, 직접 또는 반전 롤 코팅 건조증착은 캐소드 또는 복합 캐소드 구조를 마무리하기 위하여, 예컨대 상술한 바와 같은 약 1000℃ 온도까지 이르는 추가적인 건조, 접착, 성형, 및/또는 결정화 단계들을 요구할 수 있다. 본 방법은 빠르고 단순하며, 진공 기상 증착법을 사용하는 것 없이 두꺼운 캐소드들을 생산할 수 있다. 또한, 결과적인 캐소드는 진공 기상 증착법에 의해 생산된 캐소드들이 갖는 기계적 비안정성을 갖지 않는다.
본 발명의 예시적 실시예에 따르면, 두꺼운 캐소드는 본 명세서에서 그 전체가 참조로서 병합되어 있는 Brown의 영국 특허 제947518호에서 개시된 독터 블레이드 기술을 통해 기판상에 증착될 수 있다. 이 증착법은 스프레딩 버터(spreading butter)와 유사하다. 따라서, 예컨대, 정교한 블레이드는 전기화학적 활성 물질로 구성된 일부 캐소드 물질 페이스트를 용매, 바인더, 및 가능하게는 전기도전성 인핸서 물질과 함께 혼합하여 전구체 형태 또는 최종 형태로 얇게 잘라내고, 그런 다음 캐소드 물질 페이스트를 일정 두께 미만으로하여 기판 바로 위에 바른다. 캐소드 물질 페이스트의 조제물(formulation)에 따라, 상술한 바와 같은 약 1000℃ 온도까지 이르는 추가적인 건조, 접착, 성형 및/또는 결정화 단계들이 최종 캐소드 또는 복합 캐소드를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 본 방법은 빠르고 단순하며, 진공 기상 증착법을 사용하는 것 없이 두꺼운 캐소드들을 생산할 수 있다. 또한, 결과적인 캐소드는 진공 기상 증착법에 의해 생산된 캐소드들이 갖는 기계적 비안 정성을 갖지 않는다.
스핀 코팅은 본 명세서에 그 전체가 참조로서 병합되고 있는 Hitachi의 일본 특허 제1320728호와 같은 수 많은 잘 알려진 제조자들에 의해 제공되는 다양한 표준 스핀 코터를 사용하여 박막 코팅 산업계에서 사용된다. 스핀 코팅 기술을 사용함으로써, 캐소드 분말은 예컨대 물, 저분자량 알코올, 저분자량 에테르, 저분자량 케톤, 저분자량 에스테르, 저분자량 탄화수소 등과 같은 낮은 끓는점(높은 휘발성)을 갖는 용매내에 분산되거나 부유(suspended)하게 된다. 그 후, 이러한 서스펜션은 고속 스핀 기판(일반적으로 약 1000-3000 rpm)상으로 떨어트려지고 이로써 방울들에 가해지는 높은 원심력으로 인하여 기판위의 박막내로 신속하게 분산된다. 단위 면적당 매우 낮은 질량 또는 체적때문에, 용해되거나 부유되거나 분산된 물질이 기판상에 침전되면서 휘발성 용매의 박막들은 신속하게 증발해버린다. 스핀 코팅 프로세스는 소정의 막 두께를 증가시키기 위하여 수회 반복될 수 있다. 용매의 증발 프로세스와 용해되거나 부유되거나 분산된 물질의 침전에 더하여, 스핀 기판은 가열될 수 있다. 택일적으로, 스핀 코팅 서스펜션은 추가적으로 전기도전성 인핸서 물질뿐만이 아니라 바인더 물질 또는 바인더 전구체 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질 모두는 주변대기조건 또는 상술된 바와 같은 고온조건, 및/또는 진공상태에서 수행되는 경우 스핀 코팅 프로세스 동안에 증발되지 않고 증발되지 않도록 한다. 스핀 코팅 서스펜션 조제물에 따라, 상술한 바와 같은 약 1000℃ 온도까지 이르는 추가적인 건조, 접착, 성형 및/또는 결정화 단계들이 최종 캐소드 또는 복합 캐소드를 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 비 기상 LiCoO2 캐소드막은 본 명세서에서 그 전체가 참조로서 병합되어 있는 Lusk의 영국 특허 제1298746호 또는 Kanamura 등의 "3 Electrochem. Solid State Letters" 259-62 (2000)에서 서술되고 있는 전기영동 증착을 사용하여 전개될 수 있다. 예컨대, 마이크로 크기, 완전 결정 LiCoO2 입자들은 아세톤, 이소프로판올, 및/또는 요오드 용액에서 부유될 수 있고, 임의의 기둥구조물 없이 예컨대 약 9㎛ 두께의 완전 결정 LiCoO2 캐소드막의 스테인레스 스틸 기판상으로의 전기영동 증착을 가능케 해준다. 이 프로세스는 예컨대 실내 온도에서 약 30분 미만동안 약 120 VDC 보다 작은 VDC에서 수행될 수 있다.
도 5는 전기영동 증착으로 증착된 예시적인 양극 캐소드막의 단면의 전자 스캐닝 마이크로그래프를 도시한다. 본 도면에서 도시된 막의 요오드 불순물 포텐셜 농도는 이용되는 에너지 분산형 X 레이 분광법의 검출 한도 이내이다(<1 wt%). 전기화학 셀들은 또한 예컨대, 약 200ml의 아세톤, 약 23mg의 I2, 약 38mg의 탄소 블랙, 및 약 53mg의 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)으로 구성된 용액(이 용액내에는 약 1g의 완전 결정 LiCoO2 분말입자가 부유됨)내에서 전기영동 증착에 의해 얇은 LiCoO2 복합 캐소드로 제조될 수 있다. 상기 실시예에서는, 이 전기영동 증착을 위한 50 VDC의 구동전압이 예컨대 약 30초 동안 인가될 수 있다. 그 다음으로, 이렇게 증착된 LiCoO2 복합 캐소드막은 도전성 기판으로의 접착을 향상시키기 위하여 약 4시간 동안 대기조건에서 대략 377℃로 어닐링처리될 수 있다. 후속으로, 전기화학 장치의 제조는 RF 마그네트론 스퍼터를 이용하여 LiCoO2 복합 캐소드 위에서 약 2㎛ 두께의 LiPON 전해질을 증착하고, 그런 다음, 전자 빔 증발 건조에 의해 약 0.3㎛ 두께의 Cu 애노드 전류 콜렉터 막을 제조한 후, 약 3㎛ 두께의 금속성 Li 애노드의 열(저항) 진공 증착에 의해 완료될 수 있다. 상기 전기화학 장치의 전류 방전 전압 성능이 도 6에서 나타나며, 도 7에서는 전기화학 장치의 전기화학 싸이클 안정성이 도시된다. 전기영동 서스펜션의 조제물에 따라, 상술한 바와 같은 약 1000℃ 온도까지 이르는 추가적인 건조, 접착, 성형 및/또는 결정화 단계들이 최종 캐소드 또는 복합 캐소드를 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 두꺼운 캐소드는 졸 겔 방법을 사용하여 증착될수 있다. 본 실시예에서는, 예컨대 증착되는 산화 캐소드막 물질은, 음가의(anionic) 상대 이온 또는 킬레이트에 의해 전기적으로 균형을 유지하는 리튬 및 코발트 이온의 수성 또는 알코올성 졸 또는 겔과 같은 전구체 상태로 제공된다. 이 음가의 상대 이온 또는 킬레이트는 예컨대, 질산염, 글리콜산염, 수산화물, 구연산염, 카르복실산염, 올산산염, 알코올, 또는 아세틸아세톤을 포함할 수 있다. 상기 조제물들은 기판상으로 딥 코팅되거나 살포될 수 있고, 그 후 예컨대 2일보다 작은 연장된 기간동안 고온에서 건조될 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 막들은 음가의 상대 이온 또는 킬레이트를 정량적으로 순수 산화물로 변환시키기 위하여 고온 열분해 프로세스를 거친다. 본 방법은 독일 슈투르가르트의 Bernd J. Neudecker의 박 사학위 논문(1994); Plichta 등의 139 J. Electrochem. Soc. 1509-13 (1992); Nazri의 미국 특허 제5,604,057호에서 서술된다. 택일적으로, 졸 겔은 추가적으로 전기도전성 인핸서 물질뿐만이 아니라 바인더 물질 또는 바인더 전구체 물질을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들 모두는 주변대기조건 또는 상술한 바와 같은 고온조건, 및/또는 진공상태에서 수행되는 경우 건조 프로세스 동안에 증발되지 않고 증발되지 않도록 한다. 이러한 졸 겔의 조제물에 따라, 상술한 바와 같은 약 1000℃ 온도까지 이르는 추가적인 건조, 접착, 성형 및/또는 결정화 단계들이 최종 캐소드 또는 복합 캐소드를 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예에서, 두꺼운 캐소드는 잉크 젯팅법을 사용하여 증착될 수 있다. 산화막 전극의 잉크 젯팅은 본 명세서에서 그 전체가 참조로서 병합되어 있는 Watanabe Kyoichi 등의 일본 특허 공개 제2005011656호; Speakman의 미국 특허 제6,713,389호 및 Hopkins 등의 미국 특허 제6,780,208호에서 서술된다. 본 발명의 하나의 실시예에서, 완전 결정 LiCoO2 분말은 약 0.55㎛의 평균 입자 크기로 제분될 수 있고, 그런 다음 약 0.05vol%의 이소옥탄올, 약 5vol%의 이소프로탄올, 약 10vol%의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 약 10vol%의 에틸렌 글리콜의 수성 용액에 분산될 수 있다. 그 후 이 용액은 적합한 잉크 젯 용액을 형성하기 위하여 약 1 시간 동안 초음파처리될 수 있다. 그 후 LiCoO2 막은 예컨대 약 250㎛ 두께의 Al2O3 판과 같은 프린트 헤드 및 습식 세라믹, 및 예컨대, 약 50㎛ 포일과 같은 스테인레스 스틸 기판을 통해서 증착될 수 있다. 프린팅 이후, 상기와 같이 증착된 LiCoO2 막은 여분의 용매를 제거하고 기판에 대한 LiCoO2 막의 접착을 향상시키기 위하여 약 2시간 동안 약 200℃로 대기조건에서 건조될 수 있다. 동일 기판영역상에서의 열번의 프린트 헤드가 지나치는 것을 기초로 하여 약 15 ㎛ 두께의 건조된 LiCoO2 막이 얻어질 수 있다. 도 8에서는 상기 LiCoO2 막의 단면의 전자 스캐닝 마이크로스코프 사진을 도시한다. 택일적으로, 잉크 젯 용액 또는 서스펜션은 바인더 물질, 바인더 전구체 물질, 및/또는 전기도전성 인핸서 물질을 포함할 수 있다. 만약 이들이 사용된다면, 이 물질들은 주변대기조건 또는 상술한 바와 같은 고온조건, 및/또는 진공상태에서 수행되는 경우 건조 프로세스 동안에 증발되지 않고 증발되지 않도록 한다. 이러한 잉크 젯 용액 또는 서스펜션의 조제물에 따라, 상술한 바와 같은 약 1000℃ 온도까지 이르는 추가적인 건조, 접착, 성형 및/또는 결정화 단계들이 최종 캐소드 또는 복합 캐소드를 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 비 기상 증착에 의해 제조된 캐소드는 완성된 상태 또는 미완성된 상태에서, 예컨대, 금과 같은 비활성의 금속도전층으로 코팅될 수 있다. 그 후로, 완성되거나 또는 미완성된 캐소드와 비활성의 금속도전성 코팅재는 추가적인 건조, 접착, 성형, 및/또는 결정화를 위해 예컨대 함께 가열될 수 있고, 이 프로세스들 동안에 비활성의 금속도전성 코팅재는 캐소드의 기공, 빈공간, 및 틈으로 사실상 흡수될 수 있고, 이에 따라 캐소드의 전기도전성을 향상시킨다.
상술된 예시적인 실시예들에서의 애노드는 다양한 방법을 이용하여 증착될 수 있다. 예컨대, 애노드 물질은 진공 기상 성장법, 또는 잉크 젯팅 또는 딥 코팅과 같은 비 기상 성장법을 이용하여 증착될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예는 진공 기상 성장법을 통해 음극 애노드 물질을 증착하는 것을 포함한다. 음극 애노드를 위한 일반적인 기상 성장법에는, 반응형 또는 비 반응형 RF 마그네트론 스퍼터링, 반응형 또는 비 반응형 DC 다이오드 스퍼터링, 반응형 또는 비 반응형 열적 (저항) 증발 건조법, 반응형 또는 비 반응형 전자 빔 증발 건조법, 이온 빔 지원 증착, 또는 플라즈마 강화 화학 기상 증착이 포함되나, 이 예시들에만 한정되는 것은 아니다. 음극 애노드는 예컨대 금속성 리튬, 리튬 합금, 또는 리튬을 갖는 고용체 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속이 될 수 있다.
다른 예시적인 실시예들은 음극 애노드 증착을 위한 비 기상 성장법을 포함할 수 있다. 예컨대, 금속성 리튬 분말 혼합물의 잉크 젯팅과 같은 비 기상 성장법이 음극 애노드를 증착하는데에 사용될 수 있다. 이러한 방법들은 Nelson 등의 미국 특허 공개 제2005/0239917호에서 서술되고 있다. 또한, 예컨대 샘플을 보호된 주변환경하에서 용해된 리튬내로 단순히 딥핑하고 상기 샘플상의 결과적인 막을 냉각 및 응고시키도록 할 수도 있다. 이와 유사하게, 대기중에서 샘플을 용해된 주석내로 딥핑함으로써 금속성 주석과 같은 리튬 이온 애노드를 제조하거나 또는 용해되거나 또는 고온의 주석을 예컨대 로드의 평탄면상에 이송시킨 후 이 주석을 상기 샘플상으로 스탬핑할 수 있다.
졸 겔 경로를 통한 딥 코팅 기술은 본 명세서에서 그 전체가 참조로서 병합되어 있는 Patrusheva 등의 러시아 특허 제2241281C2호에서 서술된 음극 애노드 물질을 증착시키는 유사한 동작을 할 수 있다. 예컨대, 본 명세서에서 그 전체가 참조로서 병합되어 있는 Toki Motoyuki의 미국 특허 제6,235,260호에서 서술된 바와 같이, 적절한 알콕시화물의 음가의 조제물을 이용하여 SnO2계 Li 이온 애노드가 사용될 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 기판 없이 제조된 예시적인 하이브리드 박막 전기화학 장치를 도시한다. 본 장치는 도 2에서 도시된 장치와 유사하지만, 기판을 갖고 있지 않는다. 그 대신에, 본 장치는 예컨대 전류 콜렉터와 전기 단자로서 사용될 수 있는 얇은 금속층(300)에 의해 공간적으로 종결된다. 얇은 금속층(300)이외에도, 도 9에서의 장치는 적어도 캐소드(310), 전해질(320) 및 애노드(330)를 포함한다.
상술한 실시예들은 진공 기상 성장 박막 캡슐화, 본 명세서내에 그 전체내용이 참조로서 병합되는 것으로서 Snyder 등의 미국 특허 제6,916,679에서 서술되고 있는 보호 폴리머 복합체의 가압가열 적층, 가압가열 민감 접착면들로 코팅된 금속 포일의 가압가열 적층, 및 금속 캐닝으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 캡슐부(350)를 사용하여 캡슐화될 수 있다.
Zr과 같은 애노드 전류 콜렉터(340)는 전해질(320), 애노드(330), 및 캡슐부(350)사이에 개입될 수 있다. 또한, 수분 배리어는 수분 민감 전해질(320)을 주 변으로부터 보호하기 위하여 애노드 전류 콜렉터(340)와 그 밑에 있는 수분 민감 전해질(320)사이에 놓여질 수 있다. 수분 차단 특성을 갖는 물질은: a) 금속, 반금속, 합금, 붕화물, 탄화물, 다이아몬드, 다이아몬드 유사 탄소, 규화물, 질화물, 인화물, 산화물, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물의 그룹; b) 붕화물, 탄화물, 규화물, 질화물, 인화물, 산화물, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 구성된 임의의 다원 화합물의 그룹; c) 고온 안정성 유기 폴리머 및 고온 안정성 실리콘의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이 수분 배리어는 예컨대 ZrO2 또는 ZrN을 포함할 수 있으며, 산화물 또는 질화물 성분이 차츰 증가되어 전해질에 대한 인터페이스 근처에서 ZrO2 또는 ZrN의 화학량론계수(stoichiometry)에 도달되는 애노드 전류 콜렉터(340)의 일부일 수 있다.
도 10은 다중층 박막 캡슐물질을 갖는 전기화학 장치의 실시예를 도시한다. 다중층 박막 캡슐부(400)는 예컨대, 무정형 또는 유리질의 산화물 또는 질화물층들(420)을 교호적으로 갖는 다중 강금속성 게터층들(410)로 구성될 수 있다. 강금속성 게터층들(410)은 이들의 뛰어난 H2O 와 O2 수집능력을 토대로 장치를 수분과 산소로부터 보호하는데에 사용된다. 강금속성 게터층들은 예컨대, Zr, Y, Ti, Cr, Al, 또는 이들의 임의의 합금으로 구성될 수 있다. 유리질 또는 무정형층들(420)은 예컨대 ZrO2, ZrN, Y2O3, YN, TiO2, TiN, Cr2O3, CrN, Al2O3, AlN, 또는 이들의 임의의 다중원소 화합물과 같이, 게터층들에서 사용되는 금속 또는 금속들의 산화물 또는 질화물일 수 있다. 결정 입계가 사실상 없는 기계적으로 밀집된 유리질 또는 무 정형 층들은 예컨대, 상기 산화물 또는 질화물을 통해 임의의 수분 또는 산소 확산을 효과적으로 차단할 수 있다. 결과적으로, 다중층 박막 캡슐부는 아래에 놓여 있는 공기 민감 금속성 애노드를 효과적으로 보호할 수 있다.
다른 예시적인 실시예에서, 예컨대 다중층 박막 캡슐부는 비유기 고온 안정성 또는 탄성 물질로 이루어져 있다. 상기와 같은 캡슐부를 이용함으로써, Snyder등의 미국 특허 제6,916,679호에서 서술되고 있는 상술한 가압가열 적층 캡슐부의 경우와 같이 중합체 성분을 캡슐부에 활용하는 전기화학 장치와 비교하여 전기화학 장치의 고온 안정성을 증가시킨다.
비유기 고온 안정성 또는 탄성 물질의 다른 예시적인 실시예에는 진공 기상 증착 교호층들을 갖는 다중층 박막 캡슐부를 포함할 수 있다. 예컨대, 박막 캡슐부는 ZrO2/Zr/ZrO2/Zr/... 또는 ZrN/Zr/ZrN/Zr/... 의 순서로 교호되는 30개의 1000Å 두께의 층들을 포함하거나 이 층들로 이루어져 있을 수 있지만, 이와 다른 크기의 두께, 주기성 및 물질이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 교호 층들은 예컨대, 대기압으로부터 펌프 다운된 하나의 진공 체임버에서 약 100℃의 기판 온도보다 낮은 온도로 증착될 수 있다. 상기의 예시적인 30개의 다중층 박막 캡슐부는 예컨대, 오직 약 3㎛ 두께이며 약 300℃ 보다 높은 온도에 대해 고온 안정적일 수 있다.
본 발명분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 단순히 상기 박막 캡슐부의 얇은 특성은, 일반적으로 본 발명의 약 3㎛의 박막 캡슐부보다 적어도 한 차 수 크기 정도 두꺼운 가압가열 적층 캡슐부를 사용하는 전기화학 장치와 비교할 때에 단위 체적당 소정의 전기화학 장치의 에너지, 용량, 전력(체적 에너지, 체적 용량, 체적 전력)을 직접 증가시킨다. 예컨대, 예컨대 10㎛ 두께의 실제적인 전기화학 셀, 예컨대 35㎛ 두께의 기판, 예컨대 100㎛ 두깨의 가압가열 적층을 포함할 수 있는 총 패키지화된 두께가 150㎛인 소정의 전기화학 장치에 대하여, 캡슐부를 예컨대 3㎛ 두께의 박막 캡슐부로 교체시킴으로써 전기화학 장치의 총 두께를 48㎛로 하는 경우, 에너지, 용량 및 전력의 체적량은 세배 증가될 수 있다.
도 11은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 전기화학 장치를 도시한다. 전기도전성 기판(500), 양극 캐소드(510), 전해질막(520), 음극 캐소드(530), 애노드 전류 콜렉터(540), 및 전기절연층(550) 이외에, 본 실시예는 캡슐부층(570)을 포함한다. 이 캡슐부는 예컨대, 도 10에서 도시되고 위에서 설명된 다중층 캡슐부일 수 있다. 캡슐부층(570)과 애노드(530)사이에는 예컨대 제2 LiPON 층(560)이 개입될 수 있다. 캡슐부층(570)은 금속성 리튬을 포함할 수 있는 애노드(530)상에 제조될 수 있다. 애노드(530) 물질의 연함(softness)은 연한 애노드(530)에 의해 제공되는 약한 기계적 기반으로 인하여 및/또는 애노드(530)와 캡슐부(570)의 경계면에서의 응력 불균형으로 인하여 캡슐부층(570)에 균열이 생기도록 만든다. 캡슐부층(570)에 균열이 생기면, 캡슐부층(570)은 민감형 애노드(530)를 파괴할 수 있는 주변대기에 이 애노드(530)가 노출되도록 만든다. 유리질 LiPON(또는 유도체) 조정층(560)은 예컨대 애노드를 화학적으로 캡슐화하면서 연한 애노드면을 기계적으로 안정화시킬 수 있다.
도 11에서, 캐소드(510)는 전해질(520), 기판(500)(및 일부 실시예들에서의 캐소드 전류 콜렉터), 애노드(530), 애노드 전류 콜렉터(540), 전기절연층(550), LiPON 조정층(560), 및 박막 캡슐부(570)의 상대적 크기와 비교할 때에 두꺼울 수 있다.
개입된 애노드(530) 아래에 있는 LiPON 전해질층(520)과 함께 이 애노드(530) 위에 있는 LiPON 조정층(560)은 개입된 애노드(530)를 기계적으로 뿐만이 아니라 화학적으로 보호하면서 이를 유폐시킨다. 본 구성에서, 예컨대 금속성 리튬과 같은 금속성 애노드(530)는 자신의 약 181℃의 녹는점보다 높은 온도로 가열될 때에 용융될 수 있다. 애노드(530)의 공간적 유폐상태, 화학적 보호, 및 리튬의 녹는점 위에서의 LiPON를 향한 비활성으로 인하여, 금속성 리튬 애노드(530)는 상술한 전기화학 장치의 내부의 음극 애노드 물질로서 그 상태로 위치 고정된다. 이 엔지니어링 설계는 또한 상술한 전기화학 장치가 솔더 리플로우 프로세싱 또는 플립 칩 프로세싱에서 사용되도록 해준다.
많은 물질들, 예컨대 LixCu, LixZr, LixV, LixW, LixBe, LixBeyCu 등의 구리 리튬 합금 또는 고용체가 애노드로서 사용될 수 있다. 본 발명분야의 당업자는 애노드로서 사용될 수 있는 이러한 물질들 또는 기타 물질들을 생각해낼 수 있을 것이다. 이러한 리튬 합금 또는 리튬 고용체들은 연한 금속성 리튬과 비교하여 보다 강한 기계적 특성을 제공할 수 있으며, 이에 따라 연한 음극 금속성 애노드(530)와 다중층 박막 캡슐부(570)사이에 개입된 상술한 LiPON 조정층(560)의 사용 없이 다 중층 박막 캡슐부(570)의 직접 증착을 가능케 해줄 수 있다. 상기의 경우에서, LiPON 조정층(560)은 불필요해질 수 있다.
도 11에서 도시된 예시적인 실시예에서, 전기화학 장치는 예컨대 25.4mm x 25.4mm 크기의 25㎛ 두께를 갖는 알루미늄 기판(500)상에, 62 체적 %의 LiCoO2 분말과 중합체 바인더와 전기도전성 탄소 블랙 분말의 체적 균형으로 이루워진 80μm x 3.3 cm2 크기의 LiCoO2 복합 양극 캐소드(510), 1.5㎛ 박막 고체 상태 LiPON 전해질(520), 10㎛ 두께의 음극 금속성 리튬 애노드(530), 0.5㎛ 두께의 니켈 애노드 전류 콜렉터(540), 0.5㎛ 두께의 ZrO2 전기절연층(550), 0.5㎛ 두께의 LiPON 조정층(560), 및 15개의 1000Å 두께의 Zr/1000Å 두께의 ZrO2 이중 스택으로 구성된 3㎛ 두께의 다중층 박막 캡슐부층(570)을 코팅하여 제조될 수 있다. 본 예시에서, 전기화학 장치는 최고로 두꺼운 단면이 120㎛ 의 두께를 가지고, 4.2 - 3.0V 전압범위내에서 4.0V의 평균전압을 가지며 연속적인 1OmAh 용량을 제공하며, 그 결과 520Wh/liter의 체적 에너지를 갖는 완전 패키지화된 전기화학 장치를 가져다 준다. 25㎛ 두께의 기판을 대신하여 10㎛ 두께의 알루미늄 기판을 사용하는 경우, 이 장치의 체적 에너지는 520Wh/liter에서 590Wh/liter로 증가된다.
다른 예시적인 실시예에서, 배리어 층이 포함될 수 있다. 이 배리어 층은 예컨대 금속 포일 기판과 같은 기판상으로 증착될 수 있으며, 이 배리어 층은 전기화학 장치의 기판부분과 배터리 부분(즉, 전기화학적 활성 셀)을 화학적으로 분리시 킨다. 배리어는 배터리 제조 동안 및 배터리 동작 및 저장 상태 동안에 기판으로부터 배터리로 인입되는 임의의 오염물질의 확산 뿐만이 아니라, 예컨대 블럭 이온들이 배터리로부터 빠져나가고 기판내로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 배리어 층을 위한 가능할 수 있는 일부 적절한 물질들로서는 예컨대, 붕화물, 탄화물, 다이아몬드, 다이아몬드 유사 탄소, 규화물, 질화물, 인화물, 산화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 및 이들의 임의의 다원 화합물과 같은 불량한 이온 도전성을 갖는 물질들이 있다. 이 화합물들 중에서, 전기절연 물질들은 기판과 배터리층사이의 잠재적인 반응들을 추가로 방지할 수 있다. 예컨대, 잠재적인 화학반응에 이온과 전자의 확산이 포함되는 경우, 절연성 배리어는 전자를 차단하여 이로써 상기 임의의 화학반응을 방지하는 방법을 제공할 것이다. 하지만, 배리어 층은 전기도전성 물질이 기판 또는 배리어 층 물질의 어떠한 이온들도 도전시키지 않는 한 이러한 전기도전성 물질을 또한 포함할 수 있다. 예컨대, ZrN은 이온의 도전을 방지하는 효과적인 도전층이다. 일부 경우들에서, 금속, 합금, 및/또는 반금속은 배터리 제조 프로세스 동안에 가해지는 어닐링 온도 및 사용되는 기판 물질에 따라 충분한 배리어 층으로서 역할을 할 수 있다. 확산 배리어 층은 예컨대, 단상 또는 다상, 결정질, 유리질, 무형질 구조물이거나 또는 이들의 임의의 혼합 구조물일 수 있으나, 유리질 및 무형질 구조물은 이와 달리 원하지 않는 증가된 이온 및 전자 도전을 위한 위치로서 역할을 할 수 있는 결정 입계가 없기 때문에 일부 응용예에서 바람직하다.
도 10 및 도 11에서 도시된 바와 같은 박막 캡슐부층은 예컨대, 장치를 위에 서 뒤덮을 수 있다. 그러므로, 플렉시블 캡슐부가 예컨대 장치를 팽창 및 수축하도록 하는데에 사용될 수 있다. 상술한 유리 금속 다중층 캡슐부는 예컨대 스퍼터 증착 파라미터를 변경하고 그 후 유리 및/또는 금속의 밀도를 변경함으로써 사용자맞춤화될 수 있는 적절한 플렉시블 특성을 가진다. 박막 캡슐부 구성요소 및 이에 따른 박막 캡슐부 자체의 기계적 특성들을 튜닝하는 다른 방법은, 박막 캡슐부의 하나 이상의 구성요소의 화학량론계수를 변경하는 것을 포함할 수 있다. 예컨대, ZrN는 Zr2N로 변경될 수 있는데, 이것은 이 질화물층의 특정 성분을 제거한 것에 상당한다. 택일적으로, 스택내의 금속들을 변경할 수 있다. 예컨대, Zr, ZrN, Zr, ZrN 스택을 대신하여, Zr, AlN, Cr, TiN으로 구성되는 다중층 박막 캡슐부를 제조할 수 있다.
상기의 일부 실시예들은 저가이며 안정적인 두꺼운 양극 캐소드에 관하여 서술했다. 두꺼운 캐소드는 또한 결과적인 전기화학 장치의 용량, 에너지, 전력의 체적 밀도를 최대화하기 위하여 얇은 전해질, 얇은 애노드 및 얇은 캡슐부로 구성될 수 있다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예를 도시하는데, 이 도면에서는 반전된 박막 배터리 구성으로 칭해지는 도 2에서 도시된 전기화학 장치의 구성 변형체를 도시한다. 음극 애노드(610)는 기판(600)상으로 직접 증착되는 경우, 도 2에 대하여 서술했던 동일한 물질로부터 선택되고 이와 동일한 방법에 의해 제조되며, 이 기판은 예컨대 Cu 포일과 같이 애노드(610)에 대해 전기적으로 도전되고 화학적으로 비활 성이다. 이 특정 구성에서, 기판은 또한 배터리의 애노드 전류 콜렉터 및 음극 단자로서 역할을 한다. 기판(600)이 전기적으로 절연되면, 예컨대 Cu 또는 Ni로 구성된 추가적인 애노드 전류 콜렉터가 상기 기판(600)과 음극 애노드(610)(미도시)사이에 개입될 수 있다. 이 애노드 전류 콜렉터에 대한 전기적 액세스는 예컨대 애노드 전류 콜렉터를 캡슐부(650)의 가장자리를 너머 연장시키거나 기판(600)내에 개구를 제공함으로써 성취될 수 있다. 그 후 Cu 페이스트와 같은 도전성 물질이 애노드 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉되도록 이 도전성 물질을 상기 기판내의 개구내에 채울 수 있다. 도 2에서의 전해질과 동일한 물질 및 방법을 이용하여, 전해질(620)이 애노드(610)위에 증착된다. 도 2에서의 양극 캐소드와 동일한 물질 및 방법을 이용하여, 양극 캐소드(630)가 전해질(620) 위에 증착된다. 양극 캐소드(630)에 대한 전기적 액세스를 가능케하기 위하여, Al 또는 Au와 같은 캐소드 전류 콜렉터(640)는 양극 캐소드(630)의 위에 제조된다. 만약 캡슐부(650)가 전기화학 장치에서 사용되면, 캡슐부(650)에 개구(660)를 제공하여 양극 캐소드(630)에 대한 전기적 액세스가 가능하도록 해줄 수 있다.
이와 유사하게, 전기화학 장치는 도 11과 관련하여 설명된 엘리먼트, 물질 및 방법을 이용하여 반전된 박막 배터리 구성으로 제조될 수 있다. 상기와 같은 전기화학 장치가 예컨대 도 13에서 도시된다. 첫번째로, 음극 애노드(710)가 화학적 비활성 기판(700)상에서 직접 증착된다. 전기화학 장치의 회로 단락을 회피하기 위하여, 부분적으로 전해질(720)으로 코팅될 수 있고, 전체적으로 애노드(710)를 뒤덮을 수 있는 전기적 절연층(750)이 제조될 수 있다. 전해질(720)을 증착한 후, 양 극 캐소드(730)가 증착되고, 그 후 캐소드 전류 콜렉터(740)가 증착된다. 전기화학 장치의 제조 시퀀스에서 현존하는 층들 위의 박막 캡슐부(770)를 활용하기 위하여, 예컨대 기계 및 화학적 조정층(760)이 캐소드에 의해 규정된 전기화학 장치의 배터리 부분에서의 해당 영역위에 주로 도포될 수 있다. 본 발명은 상술한 비 반전 배터리의 구성요소 부분들을 조합하는 것을 통해서 취득될 수 있는 추가적인 반전 구성들을 다룰 수 있음을 본 발명분야의 당업자는 이해할 수 있을 것이다.
다른 실시예에서, 본 명세서에서 그 전체가 참조로서 병합되어 있는 2005년 8월 23일에 출원된 배리어층 보호 기판을 갖는 전기화학 장치라는 제목의 미국 특허 출원 번호 제11/209,536호에서 서술된 바와 같이, 배리어 층은 전기화학 장치의 기판과 배터리부분 사이에 제조될 수 있다. 양극 캐소드, 음극 애노드 또는 이 모두에 대한 전기적 접촉을 향상시키기 위하여, 배리어 층의 물질 및 구성에 따라, 하나 이상의 추가적인 전류 콜렉터가 배리어 층상으로 제조될 수 있다.
상술한 실시예들은 단지 예시에 불과하다. 본 발명분야의 당업자는 본 명세서에서 구체적으로 설명한 실시예들로부터 본 개시된 발명의 범위내에 속하는 변형예들을 생각해낼 수 있다. 그러므로, 본 발명은 이하의 청구항만으로 한정된다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구항 및 이들의 등가물의 범위내에 속하는 것으로서 본 발명에서 제공된 변형예들을 망라하도록 되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 전기화학 장치들의 성형 또는 성능에 관한 특정 설명들 또는 이론들은 설명목적을 위해서만이 제공된 것이며 본 발명개시 또는 청구항들의 범위에 대해 제한을 가한 것으로 생각해서는 안된다.

Claims (175)

  1. 삭제
  2. 전기화학 장치로서,
    비 기상 증착(non-vapor phase deposited)되며, 0.5㎛보다는 크고 200㎛ 보다는 작은 두께를 갖는 양극 캐소드;
    상기 양극 캐소드 상의 층;
    상기 양극 캐소드 상의 층 위에 증착되며, 10㎛ 보다 작은 두께를 갖는 기상 증착된 전해질; 및
    상기 기상 증착된 전해질 상에 직접적으로 배치되며, 30㎛ 보다 작은 두께를 갖는 음극 애노드
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  3. 제 2 항에 있어서, 기판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 캐소드는 상기 기판에 인접하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  5. 삭제
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 기판은 50㎛ 까지 이르는 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 기판은 10㎛ 까지 이르는 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 기판은 알루미늄과 알루미늄 합금의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 기판은 전류 콜렉터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 기판상의 배리어 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 배리어 층은 전자들이 상기 기판과 상기 애노드 사 이 또는 상기 기판과 상기 캐소드 사이를 이동하는 것을 차단하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 배리어 층은 이온들이 상기 기판과 상기 애노드 사이 또는 상기 기판과 상기 캐소드 사이를 이동하는 것을 차단하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  13. 제 2 항에 있어서, 전류 콜렉터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 5㎛보다는 크고 100㎛ 보다는 작은 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  15. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 30㎛보다는 크고 80㎛ 보다는 작은 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  16. 제 2 항에 있어서, 상기 전해질은 박막 전해질인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  17. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 캐소드 분말 물질, 바인더 물질, 및 전기 도전성 인핸서 물질의 슬러리 코팅에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  18. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 메이어 로드 코팅 기술을 이용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  19. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 직접 롤 코팅 기술을 이용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  20. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 반전 롤 코팅 기술을 이용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  21. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 독터 블레이드 기술을 이용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  22. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 스핀 코팅에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  23. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 전기영동 증착에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  24. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 잉크 젯팅 프로세스에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  25. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 기공, 빈공간, 또는 틈을 포함하고, 상기 캐소드의 상기 기공, 빈공간, 또는 틈으로 비활성 금속, 비활성 합금, 및 탄소질 물질의 그룹으로부터 선택된 물질이 제공되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  26. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 LiCoO2 또는 이의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 LiCoO2 또는 이의 유도체는 주기율표의 1족 내지 17족의 원소 그룹으로부터 선택된 원소들로 도핑되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  28. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4, LiVO2, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  29. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 복수의 수직 구조물들을 갖는 구조물로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 복수의 수직 구조물들은 기계적 수단을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 수직 구조물들은 상기 캐소드 물질의 최대 두께 보다 작은 높이를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  32. 제 29 항에 있어서, 상기 복수의 수직 구조물들은 상기 캐소드 내의 체적 엘리먼트와 상기 캐소드의 반대편에 있는 상기 전해질에 가장 근접한 체적 엘리먼트사이의 평균 거리를 감소시키도록 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  33. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 적어도 탄소질 물질을 더 포함하는 복합 캐소드인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 복합 캐소드는 복수의 수직 구조물들을 포함하는 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 복수의 수직 구조물들은 상기 캐소드 내의 체적 엘리먼트와 상기 캐소드의 반대편에 있는 상기 전해질에 가장 근접한 체적 엘리먼트사이의 평균 거리를 감소시키도록 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  36. 제 2 항에 있어서, 상기 전해질은 리튬 인 산질화물(LiPON)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  37. 제 2 항에 있어서, 상기 애노드는 리튬, 리튬 합금, 리튬을 갖는 고용체 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속, 및 음극 애노드로서 역할을 할 수 있는 리튬 이온 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  38. 제 2 항에 있어서, 상기 전해질은 진공 기상 성장법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  39. 제 2 항에 있어서, 상기 전해질은 비 기상 성장법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  40. 제 2 항에 있어서, 진공 기상 성장 박막 캡슐화, 보호 폴리머 복합체의 가압가열 적층, 가압가열 민감 접착성면들로 코팅된 금속 포일의 가압가열 적층, 및 금 속 캐닝으로부터 선택되는 캡슐화 프로세스로 형성된 캡슐부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  41. 제 2 항에 있어서, 진공 기상 프로세스에 의해 성장된 캡슐부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 캡슐부는 비유기 화합물 및 금속의 다중층 스택으로 이루워지는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  43. 제 41 항에 있어서, 상기 캡슐부는 10㎛ 보다 얇은 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  44. 제 41 항에 있어서, 상기 캡슐부는 개입 조정층에 의해 상기 음극 애노드로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 조정층은 LiPON을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  46. 제 44 항에 있어서, 상기 조정층은 LiPON으로 이루워진 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  47. 제 2 항에 있어서, 애노드 전류 콜렉터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 애노드 전류 콜렉터와 상기 전해질 사이에 수분 배리어가 개입되고, 상기 수분 배리어는 수분 차단 특성을 갖는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 수분 배리어는 금속, 반금속, 합금, 붕화물, 탄화물, 다이아몬드, 다이아몬드 유사 탄소, 규화물, 질화물, 인화물, 산화물, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  50. 제 48 항에 있어서, 상기 수분 배리어는 붕화물, 탄화물, 규화물, 질화물, 인화물, 산화물, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 구성된 다원 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  51. 제 48 항에 있어서, 상기 수분 배리어는 유기 폴리머 및 실리콘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  52. 전기화학 장치로서,
    비 기상 증착된 캐소드;
    상기 캐소드 상의 층;
    애노드; 및
    상기 캐소드 상의 층 위에 증착되며, 10㎛ 보다 작은 두께를 갖는 기상 증착된 전해질
    을 포함하고, 상기 애노드는 상기 기상 증착된 전해질 상에 직접 배치되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  53. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 0.5㎛보다는 크고 200㎛ 보다는 작은 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  54. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 10㎛보다는 크고 100㎛ 보다는 작은 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  55. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 30㎛보다는 크고 80㎛ 보다는 작은 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  56. 제 52 항에 있어서, 상기 애노드는 30㎛보다 작은 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  57. 제 52 항에 있어서, 기판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  58. 제 57 항에 있어서, 상기 기판은 50㎛ 까지 이르는 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  59. 제 57 항에 있어서, 상기 기판은 10㎛ 까지 이르는 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  60. 제 57 항에 있어서, 상기 기판은 알루미늄과 알루미늄 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  61. 제 52 항에 있어서, 상기 전해질은 박막 전해질인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  62. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 캐소드 분말 물질, 바인더, 탄소질 물질, 및 전자 인핸서의 슬러리 코팅에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  63. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 메이어 로드 코팅 기술을 이용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  64. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 직접 롤 코팅 기술을 이용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  65. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 반전 롤 코팅 기술을 이용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  66. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 독터 블레이드 기술에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  67. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 스핀 코팅에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  68. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 전기영동 증착에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  69. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 잉크 젯팅 프로세스에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  70. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 비활성 금속, 비활성 합금, 및 탄소질 물질의 그룹으로부터 선택된 물질을 흡수하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  71. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 LiCoO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  72. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4, LiVO2, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  73. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 기계적 수단을 통해서 복수의 작은 수직 구조물들을 갖는 구조물로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  74. 제 73 항에 있어서, 상기 복수의 작은 수직 구조물들은 상기 캐소드 내의 체적 엘리먼트와 상기 캐소드의 반대편에 있는 상기 전해질에 가장 근접한 체적 엘리먼트사이의 평균 거리를 감소시키도록 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  75. 제 52 항에 있어서, 상기 캐소드는 적어도 탄소질 물질을 더 포함하는 복합 캐소드인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  76. 제 75 항에 있어서, 상기 복합 캐소드는 복수의 수직 구조물들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  77. 제 76 항에 있어서, 상기 복수의 수직 구조물들은 상기 캐소드 내의 체적 엘리먼트와 상기 캐소드의 반대편에 있는 상기 전해질에 가장 근접한 체적 엘리먼트사이의 평균 거리를 감소시키도록 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  78. 제 52 항에 있어서, 상기 전해질은 리튬 인 산질화물(LiPON)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  79. 제 52 항에 있어서, 상기 애노드는 리튬, 리튬 합금, 리튬을 갖는 고용체 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속, 및 음극 애노드로서 역할을 할 수 있는 리튬 이온 화합물로 이루워진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  80. 제 52 항에 있어서, 상기 전해질은 진공 기상 성장법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  81. 제 52 항에 있어서, 상기 전해질은 비 기상 성장법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  82. 제 52 항에 있어서, 상기 전기화학 장치는 세라믹 다층 박막 캡슐체, 폴리머 복합체, 금속 포일, 점착제, 및 금속 캔으로부터 선택된 물질로 캡슐화되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  83. 제 52 항에 있어서, 상기 전기화학 장치는 진공 기상 프로세스에 의해 성장된 캡슐부로 캡슐화되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  84. 제 83 항에 있어서, 상기 캡슐부는 비유기 화합물 및 금속의 다중층 스택으로 이루워지는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  85. 제 83 항에 있어서, 상기 캡슐부는 10㎛ 보다 얇은 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  86. 제 83 항에 있어서, 상기 캡슐부는 개입 조정층에 의해 상기 음극 애노드로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  87. 제 86 항에 있어서, 상기 조정층은 LiPON을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  88. 제 86 항에 있어서, 상기 조정층은 LiPON으로 이루워진 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  89. 제 52 항에 있어서, 캐소드 전류 콜렉터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  90. 제 52 항에 있어서, 애노드 전류 콜렉터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  91. 제 90 항에 있어서, 상기 애노드 전류 콜렉터는 적어도 일부가 수분 배리어에 의해 뒤덮혀지는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  92. 제 91 항에 있어서, 상기 수분 배리어는 ZrO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
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