CN109148826B - 一种负极及其制备方法、锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极及其制备方法、以及包括该负极的锂电池。根据本发明的负极，包括：锂负极片；沉积于锂负极片的至少一面的LiF层；沉积于LiF层的LiAlF4层。本发明的锂电池包括本发明的负极。本发明的负极的制备方法，包括步骤：提供锂负极片；采用磁控溅射法在锂负极片的至少一面沉积LiF层；采用磁控溅射法在LiF层沉积LiAlF4层，得到锂负极。根据本发明的负极，既能防止锂枝晶的生长，从而保证了包括本发明负极的锂电池的安全性能；也能保证包括本发明的负极的锂电池具有良好的锂离子电导率。本发明的制备方法，无氟气排放，对反应容器或设备的材质无特殊要求，且保证了锂负极片、LiF层和LiAlF4层的稳定性。

Description

一种负极及其制备方法、锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池的技术领域，尤其涉及一种负极及其制备方法、和锂电池。
背景技术
商用液态锂离子电池含有低燃点液态有机电解液，容易出现漏液、易燃易爆等安全问题，很大程度上限制了液态锂离子电池的应用领域。而随着电动汽车和智能电网等大型储能装置的逐渐普及，对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。其中，液态锂离子电池安全性能方面的问题，在一定程度上是由于在充放电过程中，锂负极片上生长锂枝晶造成的。
全固态电池在提升能量密度和安全性能方面，相对于液态锂离子电池来说，具有一定的优势。但其自身也存在一些技术问题。
例如：薄膜全固态电池，一般采用无机固态电解质材料LiPON，厚度在2um以下的金属锂负极，其具有上万次的循环寿命、且可以入水使用、在180℃受热也不会爆炸；但在大电流充放电时，其也会存在生长锂枝晶而影响安全性的问题。
例如：体型全固态电池，采用金属锂负极提高了电池的能量密度，但在大电流充放电的情况下，锂枝晶生长等安全性问题异常突出。
目前，一般会采用LiF等无机固态材料覆盖于锂负极片。一方面，无机固态材料的电化学稳定窗口(如：LiF可达5V以上)可与金属锂、高电压正极材料等匹配；另一方面，无机固态材料膜层具有良好的化学惰性和高于金属锂的机械强度(如LiF剪切模量为55.1GPa，而金属锂的剪切模量为4.9Gpa)，因此能够很好的抑制锂枝晶的产生和生长，可以提高锂电池的安全性能。
但单一的无机固态材料层，如：LiF层，一般为电子的不良导体，该膜层覆盖于锂负极片的表面，虽然能够抑制锂枝晶的产生和生长，但当其用于锂电池时，尤其是用于全固态电池时，会导致锂电池电阻增大，锂离子电导率降低，从而降低锂电池的倍率性能。
另外，在现有技术中，LiF层覆盖于锂负极片表面的制备方法一般采用化学反应制备而成，例如：斯坦福大学崔仪研究组应用氟碳化合物在350℃热解产生氟气，产生的氟气与金属锂箔在175℃长时间(如12h)反应，生成LiF层覆盖金属锂箔。一方面，该方法生成氟气，氟气具有极强的腐蚀性，因此要求所用设备的材质不能与氟气发生反应；另一方面，175℃金属锂接近熔融液态，容易与手套箱中微量氧和水汽反应，在LiF层产生氧化物或者氢氧化物等杂质，使LiF层的稳定性变差。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种负极，该负极不仅可以防止锂枝晶的生长，提高锂电池的安全性，还可以保证锂离子电导率，从而可以进一步提高锂电池的倍率性能。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
根据本发明的一方面，提供了一种负极，包括：
锂负极片；
沉积于所述锂负极片至少一面的LiF层；
沉积于所述LiF层的LiAlF4层。
根据本发明负极的一种实施方式，包括：
锂负极片；
分别沉积于所述锂负极片的第一面和第二面的LiF层；
分别沉积于所述LiF层的LiAlF4层。
根据本发明负极的一种实施方式，
所述锂负极片的厚度为0.8um～1000um；
所述LiF层的厚度为10nm～200nm，优选50nm～100nm；
所述LiAlF4层的厚度为10nm～200nm，优选80～180nm。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂电池，包括本发明的锂负极。
根据本发明锂电池的一种实施方式，所述锂电池为全固态电池。
根据本发明锂电池的一种实施方式，所述全固态电池为体型全固态电池，所述负极包括：
锂负极片；
分别沉积于所述锂负极片的第一面和第二面的LiF层；
分别沉积于所述LiF层的LiAlF4层。
根据本发明的另一方面，提供了一种负极的制备方法，包括步骤：
提供锂负极片；
采用磁控溅射法在所述锂负极片的至少一面沉积LiF层；
采用磁控溅射法在所述LiF层沉积LiAlF4层，得到所述负极。
根据本发明制备方法的一种实施方式，包括步骤：
S1：采用磁控溅射法在所述锂负极片的第一面沉积LiF层；
S2：采用磁控溅射法在第一面的所述LiF层沉积LiAlF4层。
根据本发明制备方法的一种实施方式，进一步包括步骤：
S3：采用磁控溅射法在所述锂负极片的第二面沉积LiF层；
S4：采用磁控溅射法在第二面的所述LiF层沉积LiAlF4层。
根据本发明制备方法的一种实施方式，所述磁控溅射法是将磁控溅射设备置于手套箱中进行；
优选地，所述LiF层的沉积时间为0.2h～72h；
优选地，所述LiAlF4层的沉积时间为0.2h～72h。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
根据本发明的负极，第一方面，在锂负极片沉积了LiF层，防止了锂枝晶的生长，从而提高了包括本发明负极的锂电池的安全性能。
第二方面，在LiF层沉积了LiAlF4层，由于LiAlF4具有良好的锂离子电导率，也能提高包括本发明负极的锂电池具有良好的锂离子电导率，从而提高锂电池的倍率性能。
第三方面，LiF和LiAlF4具有相同的F离子和Li离子，因此LiF层和LiAlF4之间具有良好的界面兼容性，从而可以提高含有本发明负极的锂电池的锂离子电导率，从而提高锂电池的倍率。
第四方面，本发明的负极沉积了两层膜，由于只沉积一层膜时会存在由于层错造成缝隙，而在沉积第二层膜时，可以在一定程度上填充第一层膜的缝隙，从而降低了极片的电阻，从而提高了含有本发明负极的锂电池的锂离子电导率，从而提高锂电池的倍率性能。
第五方面，LiAlF4能提高锂离子电导率，但若LiAlF4直接与锂负极片接触会与锂负极片发生氧化还原反应，因此LiF层既可以防止锂枝晶生长，又可以防止LiAlF4与锂负极片直接接触发生氧化还原反应，从而可以保护锂负极片，这种巧妙的设计既可以防止锂枝晶生长又可以提高锂离子电导率，还可以防止锂负极片与LiAlF4发生氧化还原反应。
根据本发明的锂电池，尤其是全固态电池，尤其是体型全固态电池，由于含有本发明的极片，从而具有良好的安全性能和锂离子电导率。其中体型全固态电池为：非硅片为基底的高能量密度(大于150瓦时/公斤)的固态锂电池。
根据本发明的极片的制备方法，第一方面，采用磁控溅射法，沉积得到了厚度均匀的LiF层和LiAlF4层。
第二方面，在沉积过程中没有氟气产生，因此对反应容器或设备的材质无特殊要求。
第三方面，由于在磁控溅射设备中进行沉积，并将磁控溅射设备置于手套箱中进行，不管是在磁控溅射设备内的沉积过程中，还是在将极片放入和/或取出磁控溅射设备的过程中，均可以在最大程度上避免锂负极片、LiF层和/或LiAlF4层，与空气和水接触的机会，从而可以避免产生氧化物或者氢氧化物等杂质，从而保证了锂负极片、LiF层和LiAlF4层的稳定性。
第四方面，由于采用磁控溅射法沉积LiF层和LiAlF4层，因此，使形成的LiF层呈玻璃态，LiAlF4呈无定形态，从而提高了包含本发明负极的锂电池的锂离子电导率。
具体实施方式
下面将结合实施方式对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施方式中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一方面，提供了一种负极，包括：锂负极片；沉积于锂负极片至少一面的LiF层；沉积于LiF层的LiAlF4层。
根据本发明的负极，第一方面，在锂负极片沉积了LiF层，防止了锂枝晶的生长，从而提高了包括本发明负极的锂电池的安全性能；第二方面，在LiF层沉积了LiAlF4层，由于LiAlF4具有良好的锂离子电导率，也能提高包括本发明负极的锂电池具有良好的锂离子电导率，从而提高锂电池的倍率性能；第三方面，LiF和LiAlF4具有相同的F离子和Li离子，因此LiF层和LiAlF4之间具有良好的界面兼容性，从而可以提高含有本发明负极的锂电池的锂离子电导率，从而提高锂电池的倍率性能；第四方面，本发明的负极沉积了两层膜，由于只沉积一层膜时会存在由于层错造成缝隙，而在沉积第二层膜时，可以在一定程度上填充第一层膜的缝隙，降低了极片的电阻，从而提高了含有本发明负极的锂电池的锂离子电导率；第五方面，LiAlF4能提高负极的锂离子电导率，但若LiAlF4直接与锂负极片接触会与锂负极片发生氧化还原反应，因此LiF层既可以防止锂枝晶生长，又可以防止LiAlF4与锂负极片直接接触发生氧化还原反应，从而可以保护锂负极片，这种巧妙的设计既可以防止锂枝晶生长又可以提高锂离子电导率，还可以防止锂负极片与LiAlF4发生氧化还原反应。在本发明的负极中，锂负极片优选金属锂箔。
本发明的负极，可以仅在锂负极极片的第一面沉积有LiF层和LiAlF4层，即单面沉积；也可以下锂负极极片的第一面和第二面均沉积有LiF层和LiAlF4层，即锂负极极片的双面均沉积LiF层和LiAlF4层，但均是LiF层位于负极极片和LiAlF4层之间，即双面沉积。但不管是单面沉积，还是双面沉积，均具有本发明极片所述的效果。
根据本发明负极的一种实施方式，包括：锂负极片；分别沉积于锂负极片的第一面和第二面的LiF层；分别沉积于LiF层的LiAlF4层。
该实施方式即上述双面沉积，双面沉积时，可以实现全固态电池的卷绕式或堆叠式的组装方式，在采用该种组装方式时，由于LiAlF4层的存在，可以减少固态电解质的用量或省略固态电解质的添加(当LiAlF4层的厚度较大时)，因此可以提高全固态电池的能量密度。
根据本发明负极的一种实施方式，锂负极片的厚度为0.8um～1000um；LiF层的厚度为10nm～200nm，优选50nm～100nm；LiAlF4层的厚度为10nm～200nm，优选80～180nm。
由于负极相对于正极的锂含量的富余量以20％左右为较佳，而当锂负极片的厚度在0.8um～1000um范围内取值时，几乎可以和固态电池(薄膜电池和体型电池)中采用的所有正极材料达到上述较佳的富余量，从而与正极材料相匹配。在本发明中可以典型但非限制性地选用1um、10um、20um、30um、40um、50um、60um、70um、80um、90um、100um、150um、200um、300um、400um、500um、600um、700um、800um、900um、1000um。
LiF层的厚度优选10nm～200nm，既可以保证其具备防止锂枝晶生长的机械强度，又可以使其内阻相对较小；50nm～100nm范围内的效果更佳。在本发明中可以典型但非限制性地选用10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm和200nm。
LiAlF4层的厚度优选10nm～200nm，进一步优选80～180nm。当在10nm～200nm，既可以保证提高负极的锂离子电导率，又不会提高负极的内阻。在本发明中可以典型但非限制性地选用10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm和200nm。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂电池，包括本发明的锂负极。
本发明的锂电池，由于含有本发明的极片，从而具有良好的安全性能和锂离子电导率。该锂电池可以为液态电池，也可以为全固态电池，全固态电池中可以适用于薄膜电池和体型电池，
根据本发明锂电池的一种实施方式，锂电池为全固态电池。当锂电池为全固态电池时，采用本发明的负极，可以提高其安全性能的同时，提高其锂离子电导率。
根据本发明锂电池的一种实施方式，全固态电池为体型全固态电池，负极包括：锂负极片；分别沉积于锂负极片的第一面和第二面的LiF层；分别沉积于LiF层的LiAlF4层。
在该实施方式中，负极中的LiF层的LiAlF4层即上述双面沉积，在其用于体型全固态电池时，可以实现全固态电池的卷绕式或堆叠式的组装方式，在采用该种组装方式时，由于LiAlF4层的存在，可以减少固态电解质的用量或省略固态电解质的添加(当LiAlF4层的厚度较大时)，因此在提高电池的安全性能和锂离子电导率的同时，可以提高其能量密度。
根据本发明的另一方面，提供了一种负极的制备方法，包括步骤：提供锂负极片；采用磁控溅射法在锂负极片的至少一面沉积LiF层；采用磁控溅射法在LiF层沉积LiAlF4层，得到负极。
本发明的负极的制备方法，一方面，采用磁控溅射法，沉积得到了厚度均匀的LiF层和LiAlF4层；另一方面，在沉积过程中没有氟气产生，因此对反应容器或设备的材质无特殊要求；另一方面，由于采用磁控溅射法沉积LiF层和LiAlF4层，因此，LiF层呈玻璃态，LiAlF4呈无定形态，从而提高了包含本发明负极的锂电池的锂离子电导率。
根据本发明制备方法的一种实施方式，包括步骤：S1：采用磁控溅射法在锂负极片的第一面沉积LiF层；S2：采用磁控溅射法在第一面的LiF层沉积LiAlF4层。根据该实施方式，可以获得单面沉积的负极。
根据本发明制备方法的一种实施方式，进一步包括步骤：S3：采用磁控溅射法在锂负极片的第二面沉积LiF层；S4：采用磁控溅射法在第二面的LiF层沉积LiAlF4层。根据该实施方式，可以获得双面沉积的负极。
根据本发明制备方法的上述实施方式，磁控溅射方法在磁控溅射设备中进行，为了达到设备的启辉条件，真空度一般设置在2毫托～200毫托。
本发明的制备方法，锂金属负极优选金属锂箔，进一步优选通过热压机碾压后变薄的金属锂箔，随后直接将金属锂箔放置于溅射腔的基座上，并将其第一面向上，将安装好的LiF靶材旋转至基座上方，通过调节溅射时间，来控制LiF层的厚度；将LiF靶材旋转离开基座上方，将安装好的LiAlF4靶材旋转至基座上方，通过调节溅射时间，将LiAlF4层溅射至预定厚度；自然冷却后即可得本发明的单面沉积的负极。
若需要得到双面沉积的负极，将单面沉积的负极翻面，将第二面向上，置于基座上，重复上述操作即可。
本发明制备方法采用的LiF靶材和LiAlF4靶材，均价廉易得，适宜于大规模生产。
根据本发明制备方法的一种实施方式，磁控溅射法是将磁控溅射设备置于手套箱中进行；优选地，LiF层的沉积时间为0.2h～72h，在本发明中可以典型但非限制性地选用0.5h、1h、2h、5h、10h、15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h和71h；优选地，LiAlF4层的沉积时间为0.2h～72h，在本发明中可以典型但非限制性地选用0.5h、1h、2h、5h、10h、15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h和71h。
在该实施方式中，由于在磁控溅射设备中进行沉积，并将磁控溅射设备置于手套箱中进行，不管是在磁控溅射设备内的沉积过程中，还是在将极片放入和/或取出磁控溅射设备的过程中，均可以在最大程度上避免锂负极片、LiF层和/或LiAlF4层，与空气和水接触的机会，从而可以避免产生氧化物或者氢氧化物等杂质，从而保证了锂负极片、LiF层和LiAlF4层的稳定性。
其中，LiF层的沉积时间优选0.2h～72h，在该时间范围内，可以使沉积得到的LiF层厚度保持在10nm～200nm范围内；LiAlF4层的沉积时间优选0.2h～72h，在时间范围内，可以使沉积得到的LiAlF4层的厚度保持在10nm～200nm范围内。
根据本发明的负极的制备方法的一种具体的实施方式，其具体操作可以如下：
(1)提供锂负极片：金属锂箔的热压。具体操作如下：
所用原料为厚度在100um以上的商品化的金属锂箔，热压步骤在含有惰性气氛的手套箱中进行，调节热压机辊压缝的宽度，从入口处放金属锂箔，开启热压机，通过机械带动使金属锂箔延展变薄。热压机的两个热压辊的温度可在10℃至185℃，所选温度根据需要压制的厚度和表面平整度调整，通常当金属锂箔压成厚度80um时，且平整度较好时，优选30℃。
(2)S1：采用磁控溅射法在锂负极片的第一面沉积LiF层；S2：采用磁控溅射法在第一面的LiF层沉积LiAlF4层。具体操作如下：
将金属锂箔第一面向上，放置于磁控溅射设备的基座上，并固定金属锂箔。分别安装LiF、LiAlF4的靶材于不同的溅射靶位。关闭溅射腔室，开启真空泵使溅射腔室接近真空，一般为2毫托～200毫托，使磁控溅射设备达到启辉条件，随后通入微量氩气流，开启溅射电源，调节溅射电流和电压，形成稳定的溅射等离子体弧光，将安装有LiF靶材的靶位旋转至基座上方，控制时间为0.2～72h，使LiF层溅射至预定厚度；随后LiF靶材的靶位旋转离开基座的上方，将安装有LiAlF4靶材的靶位旋转至基座上方，调节溅射电流和电压，并控制溅射时间使LiAlF4沉积至预定厚度；自然冷却数小时，得到单面沉积的负极。
若需要得到双面沉积的负极，将单面沉积的负极翻面，将第二面向上，置于基座上，重复第(2)步的操作即可。
可以通过将负极切片，用扫描电镜测量LiF、LiAlF4层的厚度及锂负极片(金属锂箔)的厚度，并可以观察其表面平整度，该方法为本领域技术人员检测的常规方法，于此不在赘述。
为了更好的解释本发明，以便于理解，通过具体实施例对本发明作详细描述，下述实施例仅用于对本发明进行说明，而不应视为对本发明范围的限制。
实施例1
(1)提供锂负极片：金属锂箔的热压。具体操作如下：
以厚度为1000um的商品化的金属锂箔为原料，在氩气手套箱中调节热压机辊压缝宽度为100um，从入口处放金属锂箔，开启热压机，设定热压机两压辊温度为25℃，通过机械带动使金属锂箔延展变薄，在出口处得到100um的金属锂箔，为锂负极片。
(2)S1：采用磁控溅射法在锂负极片的第一面沉积LiF层；S2：采用磁控溅射法在第一面的LiF层沉积LiAlF4层。具体操作如下：
将上述厚度为100um的金属锂箔放置到VTC-600-3HD三靶磁控溅射仪(沈阳科晶)的基座，用金属夹具等固定金属锂箔，分别安装固体LiF、LiAlF4的靶材于不同的溅射靶位。关闭溅射腔体，开启真空泵使溅射腔体接近真空，随后通入微量氩气流，将安装有LiF靶材的溅射靶位旋转至基座上方，开启溅射电源，功率为300瓦,真空度调节到10毫托,调节溅射电流和电压形成稳定的溅射等离子体弧光，控制时间为0.3h，得到50nm的LiF层；将安装有LiF靶材的溅射靶位旋转离开基座上方，将安装有LiAlF4靶材的靶位旋转至基座上方，将真空度调节到10毫托，调节溅射电流和电压形成稳定的溅射等离子体弧光，控制溅射时间为0.6h，可得到100nm的LiAlF4，溅射完毕后，自然冷却数小时，得到单面沉积的负极，打开溅射腔体，松开固定负极的金属夹具，并将其取出。
实施例2
(1)提供锂负极片：金属锂箔的热压。具体操作如下：
以厚度为1000um的商品化的金属锂箔为原料，在氩气手套箱中调节热压机辊压缝宽度为50um，从入口处放金属锂箔，开启热压机，设定热压机的两压辊温度为120℃，通过机械带动使金属锂箔延展变薄，在出口处得到50um的金属锂箔。
(2)S1：采用磁控溅射法在锂负极片的第一面沉积LiF层；S2：采用磁控溅射法在第一面的LiF层沉积LiAlF4层。具体操作如下：
将上述厚度为50um的金属锂箔的第一面向上，放置到VTC-600-3HD三靶磁控溅射仪(沈阳科晶)的基座，用金属夹具固定金属锂箔，分别安装LiF和LiAlF4的靶材于不同的溅射靶位。关闭溅射机腔体，开启真空泵使溅射腔体接近真空，随后通入微量氩气流，开启溅射电源，功率为300瓦，调节溅射电流和电压，形成稳定的溅射等离子体弧光，将安装有LiF靶材的溅射靶位旋转至基座上方，调节真空度至10毫托，控制溅射时间为0.5h，可得到90nm的LiF层；将安装有LiF靶材的溅射靶位旋转离开基座上方，将安装有LiAlF4靶材的溅射靶位旋转至基座上方，将真空度调节至10毫托,，调节溅射电流和电压形成稳定的溅射等离子体弧光，控制溅射时间为1h，得到180nm的LiAlF4层，溅射完毕后，自然冷却数小时，打开溅射腔体，得到沉积LiF及LiAlF4层的单面沉积负极。
(3)S3：采用磁控溅射法在锂负极片的第二面沉积LiF层；S4：采用磁控溅射法在第二面的LiF层沉积LiAlF4层。
松开固定金属锂箔的金属夹具，翻转金属锂箔，使其第二面向上置于基座上，在第二面沉积LiF层及LiAlF4层，具体操作同(2)，得到双面沉积的负极。
实施例3
(1)提供锂负极片：金属锂箔的热压。具体操作如下：
以厚度为1000um的商品化的金属锂箔为原料，在氩气手套箱中调节热压机辊压缝宽度为150um，从入口处放金属锂箔，开启热压机，设定热压机的两压辊温度为120℃，通过机械带动使金属锂箔延展变薄，在出口处得到50um的金属锂箔。
(2)S1：采用磁控溅射法在锂负极片的第一面沉积LiF层；S2：采用磁控溅射法在第一面的LiF层沉积LiAlF4层。具体操作如下：
将上述厚度为150um的金属锂箔的第一面向上，放置到VTC-600-3HD三靶磁控溅射仪(沈阳科晶)的基座，用金属夹具固定金属锂箔，分别安装LiF和LiAlF4的靶材于不同的溅射靶位。关闭溅射机腔体，开启真空泵使溅射腔体接近真空，随后通入微量氩气流，开启溅射电源，功率为300瓦，调节溅射电流和电压，形成稳定的溅射等离子体弧光，将安装有LiF靶材的溅射靶位旋转至基座上方，调节真空度至10毫托，控制溅射时间为3h，可得到95nm的LiF层；将安装有LiF靶材的溅射靶位旋转离开基座上方，将安装有LiAlF4靶材的溅射靶位旋转至基座上方，将真空度调节至10毫托，调节溅射电流和电压形成稳定的溅射等离子体弧光，控制溅射时间为4h，得到185nm的LiAlF4层，溅射完毕后，自然冷却数小时，打开溅射腔体，得到沉积LiF及LiAlF4层的单面沉积的负极。
(3)S3：采用磁控溅射法在锂负极片的第二面沉积LiF层；S4：采用磁控溅射法在第二面的LiF层沉积LiAlF4层。
松开固定金属锂箔的金属夹具，翻转金属锂箔，使其第二面向上置于基座上，在第二面沉积LiF层及LiAlF4层，具体操作同(2)，得到双面沉积的负极。
对比例1
在实施例1的基础上，只进行LiF的溅射，获得仅有LiF层的负极。
对比例2
在实施例1的基础上，只进行LiAlF4的溅射，获得仅有LiAlF4层的负极。
实施例4
本实施例为一种体型固态电池，其中的负极采用了实施例1中制备得到的负极。随后，在负极片上依次沉积或压制500um厚的固态电解质(锂硫磷类LPS)层及100um厚的固态电池正极(TiS2/LPS/C)层，得到全固态电池。
对比例3
本对比例与实施例4中的其它条件均相同，不同之处仅在于采用了对比例1中制备得到的负极。
对比例4
本对比例与实施例4中的其它条件均相同，不同之处仅在于采用了对比例2中制备得到的负极。
申请人对实施例4、对比例3和4得到的体型全固态电池采用常规方法对其进行了短路测试和电阻测试，测试的具体结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001797169620000131
Figure BDA0001797169620000141
通过对比实施例4和对比例3可以看出，在短路测试中，均未发生短路现象，且电阻值稳定，这说明，由于两者均具有LiF层，因此均未产生锂枝晶，也没有刺穿现象产生；但是对比例3的体型全固态电池的电阻明显高于实施例4中的体型全固态电池的电阻；由此可以看出，在LiF层上沉积一层LiAlF4层，可以降低体型全固态电池的电阻，从而间接说明在LiF层上沉积一层LiAlF4层，可以提高体型全固态电池的锂离子电导率，从而提高体型全固态电池的倍率性能、循环性能及容量保持率等性能。
通过对比实施例4和对比例4，发现实施例4的体型固态电池的电阻值处于稳定状态；而对比例4的固态电池在后续几次电阻值变化很大，甚至发生短路，电阻值极不稳定；由此说明对比例4采用仅沉积有LiAlF4层，而未沉积LiF层的负极，不能避免锂枝晶的产生和生长，甚至刺破了LiAlF4层，从而影响了全固态电池的安全性能；而设置有LiF层的实施例4则没有该现象发生，从而说明LiF层可以防止锂枝晶的生长。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种负极，其特征在于，包括：
锂负极片；
沉积于所述锂负极片至少一面的LiF层；
沉积于所述LiF层的LiAlF4层；
所述锂负极片的厚度为0.8μm～1000μm；
所述LiF层的厚度为50nm～100nm，
所述LiAlF4层的厚度为80nm～180nm。
2.如权利要求1所述的负极，其特征在于，包括：
锂负极片；
分别沉积于所述锂负极片的第一面和第二面的LiF层；
分别沉积于所述LiF层的LiAlF4层。
3.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的锂负极，所述锂电池为全固态电池。
4.如权利要求3所述的锂电池，其特征在于，所述全固态电池为体型全固态电池，所述负极包括：
锂负极片；
分别沉积于所述锂负极片的第一面和第二面的LiF层；
分别沉积于所述LiF层的LiAlF4层。
5.一种负极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供锂负极片；
采用磁控溅射法在所述锂负极片的至少一面沉积LiF层；
采用磁控溅射法在所述LiF层沉积LiAlF4层，得到所述负极；
所述磁控溅射法是将磁控溅射设备置于手套箱中进行；
所述LiF层的沉积时间为0.2h～72h；
所述LiAlF4层的沉积时间为0.2h～72h。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1：采用磁控溅射法在所述锂负极片的第一面沉积LiF层；
S2：采用磁控溅射法在第一面的所述LiF层沉积LiAlF4层。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤：
S3：采用磁控溅射法在所述锂负极片的第二面沉积LiF层；
S4：采用磁控溅射法在第二面的所述LiF层沉积LiAlF4层。
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