一种锂离子电池负极片及其二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,尤其是涉及一种锂离子电池负极片及其制备方法。
背景技术
近年来,随着电子电器向小型化、高能化、便携化的方向发展,以及油气等天然能源的逐渐短缺,化学电源开始受到人们前所未有的关注。随着科技的进步,人们迫切需要一种高能量密度的电池来适应各种电器的小型化、超薄化发展趋势。硅是目前所发现的具有最高理论储锂容量的负极材料(Li22Si5,4200mAh/g),其比容量远远高于目前商品化的石墨负极材料(约340mAh/g)。硅的电压平台略高于石墨,在充放电时不会引起表面沉积锂的现象,安全性能优于石墨负极材料; 但硅负极材料在首次充电形成SEI膜的过程中,需要消耗大量的锂,致使电池首次库伦效率低下,影响电池的容量发挥。同时硅负极材料存在严重的体积效应,会导致材料的结构崩塌和电极材料从集流体剥落,从而造成电极的循环性能不稳定。目前国内外克服硅基负极材料的容量衰减、电极粉化都是从硅负极材料本身入手,通过硅的金属合金、硅碳的复合、纳米化特殊结构硅负极材料,如球形结构、核壳结构、多孔结构等等方法来提高。
中国专利CN101777641A公开了一种锂电池负极片及制备方法改善了石墨负极片的结构,增强了安全性能,但局限于石墨材料作为负极,没有从根本上解决负极材料的容量问题。中国专利CN102315425A公开了一种锂电池负极片的制作方法,对石墨负极进行了不同的排列从而节约材料,但是依然局限于石墨材料作为负极,无法解决石墨材料作为负极的容量限制问题。文献《大阪钛业科技生产高性能锂电池负极材料SiO》(无机盐工业,Inorganic Chemicals Industry,2013)测试了硅基负极材料相对于石墨负极材料的性能优化,但是没有应用于实际生产,尚处于实验室理论阶段。文献《锂离子电池硅负极材料衰退机理的研究进展》(马增胜,周益春,刘军,力学进展,2013)聚焦了硅基负极材料的性能研究,从理论上预测了硅基负极材料的退化效益,同时也肯定了硅基负极材料的优越性,但是将其运用于实际生产的经验却没有。中国专利CN101228652A公开了一种锂离子二次电池用负极、其制造方法以及使用该负极的锂离子二次电池,提出了负极硅基极片在初次充放电后会氧化从而导致产生裂纹,因此采用了层上蒸镀锂,但是对于电池容量和循环性能没有太大的改善。
发明内容
为解决负极材料在储锂容量提高的同时增强锂电池的充放电性能及安全性能,我们提出了一种锂离子电池负极片及其制备方法,改善了电池容量和循环性能。
本发明是通过以下技术方案实现的:本发明提供一种锂离子电池负极片,所述锂离子电池负极片,包括集流体和硅基负极材料。在传统工艺上增加了一层镀锂层,在初次充放电后,通过镀锂层与负极材料进行反应,从而修复被氧化的硅,保证电池的循环性能和电池容量。上述锂离子电池负极片的集流体为铜箔,且其厚度为6-20μm。上述锂离子电池硅基负极材料由质量百分比为70-95%负极活性物质,1-20%导电剂,1-10%粘结剂和0.2-5%的锂层组成;上述负极活性物质选用硅碳复合材料;上述导电剂选用导电炭黑、超导碳、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中的一种或几种;上述粘结剂选用羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶粘结剂中的一种或几种混合物。上述锂离子电池硅基负极材料克容量达450mAh/g以上。
上述锂离子电池镀锂层选用高纯锂靶材,纯度大于99.95%。高纯度锂更易和氧化硅反应修复负极片。
本发明的一种锂离子电池负极片的制备方法包括如下步骤:
(1) 选用所述集流体和所述硅基负极材料制作的硅基基体极片作为基片;
集流体上涂布一层硅基负极材料,上述硅基负极材料的制备方法是,将1-10重量份的羧甲基纤维素钠加入80-100重量份的去离子水中,搅拌2-24小时后加入1-20重量份的导电剂,搅拌1-3小时,然后分两次等量共加入70-96重量份的硅基负极活性物质进行搅拌,两次加入操作间隔30min,搅拌2-4小时后再加入1-10重量份的丁苯橡胶溶液,浆料粘度调整在800-6000cps之间,得硅基负极材料浆料。上述在集流体上涂布硅基负极材料的方法是,预留极耳位置,将制得的硅基负极材料浆料均匀涂覆在集流体上,涂布面密度为60-300g/m2,涂布烘烤温度为60-110℃,压实密度为:1.0-2.2g/cm3,碾压后极片进行冲片,极片于60-120℃的烘箱中烘烤6-15小时,分切后作为基片;
(2) 在所述基片上沉积镀锂层,做成锂离子电池负极片。在电池首次充放电过程中,镀锂层的存在能修复负极片上硅的损耗,从而保证了电池容量。
上述沉积镀锂层使用磁控溅射法。传统镀锂层有两种方法,一种是层上蒸,一种是磁控溅射,作为优选,磁控溅射镀锂可以节省材料同时更高的提升电池性能。磁控溅射法的工作方式是:先将锂靶材装入磁控溅射腔体内,然后往腔体内充入惰性气体,在硅基基体极片上沉积薄膜锂层,锂离子电池负极片。
作为优选,工作条件为:本底真空度为1.0×10-5至1.0×10-3Pa;溅射时工作气压为0.1-1.0Pa;氩气Ar的流量为40-60sccm;溅射功率为1-40W/cm2。
上述磁控溅射镀锂薄膜层的制备方法中锂薄膜厚度在10-2000nm之间。且厚度大于2000nm之后在消耗材料较多的情况下不再对电池性能有改善。
上述磁控溅射镀锂薄膜层及电芯制作均在手套箱中完成,手套箱内水含量及氧含量均小于10ppm。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)提高锂离子嵌入硅负极片时的首次充库伦效率,降低不可逆容量,保证了硅负极材料的容量发挥,提高了电池能量密度,提高电池的整体容量,同时提高电池的循环性能。
(2)节约高纯度锂的消耗,降低电池成本。
(3)不需要进行大的工艺流程变更,在已有工艺基础上补充一步就可完成。
附图说明
图1为实施例与对比例进行的循环性能比较。
具体实施方式
下面结合实施例,更具体地说明本发明的内容。应当理解,本发明的实施并不局限于下面的实施例,对本发明所做的任何形式上的变通或改变都落入本发明保护范围;且下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
实施例1
将32.6g的羧甲基纤维素钠加入2141g的去离子水中,搅拌4小时后得到固含量为1.5%的胶液,加入87g的导电剂,搅拌2小时,细度在10??m以下。然后分两次等量共加入2000g的硅基负极活性物质进行搅拌,两次加入操作间隔30min,搅拌3小时后再加入108g的丁苯橡胶溶液,浆料粘度调整在2500cps,得硅基负极材料浆料。
预留极耳位置,将制得的硅基负极材料浆料均匀涂覆在集流体上,涂布面密度为100g/m2,涂布烘烤温度为85℃,压实密度为:1.4/cm3,碾压后极片进行冲片,极片于120℃的烘箱中烘烤12小时,得到硅基基体极片。
将制得的硅基基体极片作为磁控溅射基体进行镀锂。将磁控溅射腔体内充入氩气,利用磁控溅射法在硅基基体极片上沉积薄膜锂层,锂层厚度为50nm;磁控溅射条件为:
(1)本底真空度为1.0×10-4;
(2)溅射时工作气压为0.2Pa;
(3)氩气Ar的流量为40sccm;
(4)溅射功率为5W/cm2
以镀锂硅基极片作为负极,三元材料作为正极,采用LiPF6/EC+DEC、体积比1:1为电解液,PP32作为隔膜,经叠片方式制作成15Ah软包电池。磁控溅射及电池装配均在手套箱内完成。
实施例2
将32.6g的羧甲基纤维素钠加入2141g的去离子水中,搅拌4小时后得到固含量为1.5%的胶液,加入87g的导电剂,搅拌2小时,细度在10??m以下。然后分两次等量共加入2000g的硅基负极活性物质进行搅拌,两次加入操作间隔30min,搅拌3小时后再加入108g的丁苯橡胶溶液,浆料粘度调整在2500cps,得硅基负极材料浆料。
预留极耳位置,将制得的硅基负极材料浆料均匀涂覆在集流体上,涂布面密度为100g/m2,涂布烘烤温度为85℃,压实密度为:1.4/cm3,碾压后极片进行冲片,极片于120℃的烘箱中烘烤12小时,得到硅基基体极片。
将制得的硅基基体极片作为磁控溅射基体进行镀锂。将磁控溅射腔体内充入氩气,利用磁控溅射法在硅基基体极片上沉积薄膜锂层,锂层厚度为100nm;磁控溅射条件为:
(1)本底真空度为1.0×10-4;
(2)溅射时工作气压为0.2Pa;
(3)氩气Ar的流量为40sccm;
(4)溅射功率为5W/cm2
以镀锂硅基极片作为负极,三元材料作为正极,采用LiPF6/EC+DEC、体积比1:1为电解液,PP32作为隔膜,经叠片方式制作成15Ah软包电池。磁控溅射及电池装配均在手套箱内完成。
实施例3
将32.6g的羧甲基纤维素钠加入2141g的去离子水中,搅拌4小时后得到固含量为1.5%的胶液,加入87g的导电剂,搅拌2小时,细度在10??m以下。然后分两次等量共加入2000g的硅基负极活性物质进行搅拌,两次加入操作间隔30min,搅拌3小时后再加入108g的丁苯橡胶溶液,浆料粘度调整在2500cps,得硅基负极材料浆料。
预留极耳位置,将制得的硅基负极材料浆料均匀涂覆在集流体上,涂布面密度为100g/m2,涂布烘烤温度为85℃,压实密度为:1.4/cm3,碾压后极片进行冲片,极片于120℃的烘箱中烘烤12小时,得到硅基基体极片。
将制得的硅基基体极片作为磁控溅射基体进行镀锂。将磁控溅射腔体内充入氩气,利用磁控溅射法在硅基基体极片上沉积薄膜锂层,锂层厚度为300nm;磁控溅射条件为:
(1)本底真空度为1.0×10-4;
(2)溅射时工作气压为0.2Pa;
(3)氩气Ar的流量为40sccm;
(4)溅射功率为5W/cm2
以镀锂硅基极片作为负极,三元材料作为正极,采用LiPF6/EC+DEC、体积比1:1为电解液,PP32作为隔膜,经叠片方式制作成15Ah软包电池。磁控溅射及电池装配均在手套箱内完成。
对比例 1
将32.6g的羧甲基纤维素钠加入2141g的去离子水中,搅拌4小时后得到固含量为1.5%的胶液,加入87g的导电剂,搅拌2小时,细度在10??m以下。然后分两次等量共加入2000g的硅基负极活性物质进行搅拌,两次加入操作间隔30min,搅拌3小时后再加入108g的丁苯橡胶溶液,浆料粘度调整在2500cps,得硅基负极材料浆料。
预留极耳位置,将制得的硅基负极材料浆料均匀涂覆在集流体上,涂布面密度为100g/m2,涂布烘烤温度为85℃,压实密度为:1.4/cm3,碾压后极片进行冲片,极片于120℃的烘箱中烘烤12小时,得到硅基基体极片。
以硅基基体极片作为负极,三元材料作为正极,采用LiPF6/EC+DEC、体积比1:1为电解液,PP32作为隔膜,经叠片方式制作成15Ah软包电池。电池装配在手套箱内完成。
将得到的15Ah 软包电池经过化成、分容后,进行电化学性能测试。结果如表1及图1所示:
|
首次库伦效率(%) |
电池容量(mAh) |
循环次数(80%以上) |
实施例1 |
77.8 |
5010 |
224 |
实施例2 |
79.9 |
5147 |
360 |
实施例3 |
83.4 |
5374 |
260 |
对比例1 |
77.1 |
4962 |
132 |
可以看出,通过使用本发明的方法与传统硅基负极片材料的制作方法生产的锂电池,其首次库伦效率有显著提高,且电池容量和循环寿命有更显著的提高。