CN109402589A - 一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法及系统。所述方法包括：至少将基材、金属锂靶材置入真空环境，并通过直流磁控溅射方法，在所述基材上沉积形成超薄金属锂薄膜。所述系统包括：直流磁控溅射设备、相互配合的至少一放卷机构和至少一收卷机构，以及至少一主辊，所述至少一放卷机构和至少一收卷机构置于第一真空室内，所述至少一主辊置于第二真空室内。本发明采用磁控溅射技术沉积的金属锂薄膜厚度更薄，表面更加均匀平整，与基材的粘附性更好，若作为锂二次电池的负极材料，可使表面电流密度分布更加均匀，从而减少锂枝晶的生成，提高电池的电化学性能与循环寿命。

Description

一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法及系统

技术领域

本发明涉及一种制备超薄金属锂薄膜的方法，特别涉及一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法及系统，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

早期锂二次电池由于金属锂负极在循环过程中不断产生“锂枝晶”并穿透隔膜，导致电池正负极短路从而引发各种安全问题。为了避免以上问题的出现，自上世纪90年代开始，锂离子二次电池(在电池充放电过程中理论上没有金属锂的生成)逐渐取代了金属锂二次电池。然而目前提高锂离子电池正负极材料实际比容量的技术进入瓶颈，无法满足例如电动汽车动力源的发展需求。此外，锂离子电池负极材料多为嵌入型惰性负极，仅起到对锂离子提供“宿体”的作用，对能量储能毫无贡献，因此被认为是“负重”，导致整个电池能量密度的降低。而随着科研人员在关键技术电解液领域取得的突破性成果，金属锂二次电池的安全性能得到了极大的提高，因此，业界研究人员又重新将目光回到了能量密度更高的金属锂二次电池上。金属锂作为负极的理论比容量可达3850mAh g^-1，是目前使用最多的锂离子电池负极材料石墨理论比容量的十倍(372mAh g^-1)。且金属锂没有不相容的主体结构，纯粹由锂离子构成。此外，金属锂作为负极材料不仅可以用在传统锂电池中，还可以用在锂-硫、锂-空气电池中，而锂空气电池的能量密度可接近汽油(10000wh kg^-1)。

无论是有机液体作为电解质的锂二次电池还是全固态锂二次电池，金属锂负极的制备都是非常关键的技术之一。目前传统商业化金属锂带负极的制备方法多采用机械挤压技术制备而成，该方法是将金属锂锭用物理压制的方法使其薄膜化，然而受制于设备与技术原理的原因，这种技术制备出来的锂带厚度基本在100μm左右，很难制备厚度在50μm以下的金属锂薄膜。若作为金属锂负极材料则过厚，并不利于锂二次电池体积能量密度的提高，也不利于电池的微型化与薄膜化。此外，这种简单机械方法制备得到的金属锂负极比表面积较小，表面不够平整，不利于电流的均匀分布，这些缺陷都可能导致充放电过程中金属锂枝晶的生成，最终引发安全事故。

至今，尚无采用磁控溅射技术制备超薄金属锂薄膜方面的报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法及系统，从而克服了现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法，其包括：至少将基材、金属锂靶材置入真空环境，并通过直流磁控溅射方法，在所述基材上沉积形成超薄金属锂薄膜。

在一些实施例中，所述直流磁控溅射方法采用的工艺条件包括：工作区域的真空度为0.5～1Pa，金属锂靶材与基材之间的距离为40～60mm，溅射功率为30～50W，工作电流为1～3A，基材温度为60～80℃，惰性气体流量为10～40cm³s^-1。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的超薄金属锂薄膜。

本发明实施例还提供了前述的超薄金属锂薄膜于锂电池中的应用。

本发明实施例还提供了一种锂二次电池负极材料，其包含前述的超薄金属锂薄膜。

本发明实施例还提供了一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的系统，其包括：直流磁控溅射设备、相互配合的至少一放卷机构和至少一收卷机构，以及至少一主辊，所述至少一放卷机构和至少一收卷机构置于第一真空室内，所述至少一主辊置于第二真空室内；

所述放卷机构用于连续提供基材，所述基材进入第二真空室后连续经过所述主辊，所述直流磁控溅射设备用于经过所述主辊的基材上沉积形成连续的超薄金属锂薄膜，所述收卷机构用于连续收集表面沉积有所述超薄金属锂薄膜的基材。

较之现有技术，本发明的有益效果在于：

1)相比传统机械挤压法，本发明采用磁控溅射技术，以金属锂原子的形式在基材上堆积，可实现更薄的尺寸，制备的金属锂薄膜的厚度可降低70％以上；

2)本发明通过调节磁控溅射过程中各关键参数，可实现薄膜厚度的变化、表面形貌的调控等；

3)本发明采用磁控溅射技术沉积可快速有效地制备厚度在纳米或亚微米级的金属锂薄膜，其表面更加均匀平整，与基材的粘附性更好，若作为锂二次电池的负极材料，可使表面电流密度分布更加均匀，从而减少锂枝晶的生成，提高电池的体积能量密度与安全性，以及电化学性能与循环寿命。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案中一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法，其包括：至少将基材、金属锂靶材置入真空环境，并通过直流磁控溅射方法，在所述基材上沉积形成超薄金属锂薄膜。

在一些实施例中，所述直流磁控溅射方法采用的工艺条件包括：工作区域的真空度为0.5～1Pa，金属锂靶材与基材之间的距离为40～60mm，溅射功率为30～50W，工作电流为1～3A，基材温度为60～80℃，惰性气体流量为10～40cm³s^-1。

在一些实施例中，所述金属锂靶材包括至少一平面溅射靶和至少一旋转溅射靶。

进一步地，所述金属锂靶材由电池级金属锂组成。

在一些实施例中，所述的方法包括：在使所述基材连续不间断地通过所述真空环境的过程中，于所述基材上沉积形成连续的超薄金属锂薄膜。

在一些实施例中，所述的方法具体包括：

在第一真空室内置入相互配合的至少一放卷机构和至少一收卷机构，并在第二真空室内置入至少一主辊和所述金属锂靶材；

以所述放卷机构连续提供基材，并使所述基材连续经过所述主辊，同时通过直流磁控溅射方法在所述基材上沉积形成连续的超薄金属锂薄膜；

以所述收卷机构连续收集表面沉积有超薄金属锂薄膜的基材。

在一更为典型的实施例中，本发明采用锟对锟的卷绕(Roll-to-Roll)装置来实现超薄金属锂薄膜的连续不间断制备。其中卷绕速度为0.4～1m min^-1。送卷与收卷腔体(即第一真空室)的真空度保持在2×10^-1～6×10^-1之间。

进一步地，所述沉积的时间根据基材收放卷速度控制，约为1～10min。

进一步地，所述第二真空室的真空度为10^-3～10^-4Pa。

进一步地，所述收卷机构的卷绕速度为0.4～1m min^-1。

进一步地，所述金属锂靶材表面与主辊中心的距离为40～60mm。

在一些实施例中，所述方法还优选包括：先以射频等离子体对基材表面进行预处理，之后在基材上沉积形成所述的超薄金属锂薄膜。

进一步地，所述预处理的功率为400～2000W，高频频率为25～32KHz，处理时间为1～5min。

进一步地，所述超薄金属锂薄膜的厚度在50μm以下，优选在10μm以下，进一步优选为1～10μm。

进一步地，所述超薄金属锂薄膜的厚度均匀度在1μm以内。

进一步地，所述基材包括选自柔性基材，优选自铜箔，但不限于此。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法如图1所示，其具体包括以下步骤：

1)电池级金属锂靶材的放入：采用已制备成型的金属锂靶材从充满惰性气体的保护仓中送入到溅射工作真空室(图1中所示真空室2内)(平面溅射靶材两个、旋转溅射靶材两个)，待溅射。

2)衬底表面的预处理：通过射频等离子体对衬底表面进行预处理。

3)目标沉积衬底的装载与运行：采用锟对锟的卷绕(Roll-to-Roll)装置来实现超薄金属锂薄膜的连续不间断制备。其中卷绕速度为0.4～1m min^-1。送卷与收卷腔体(真空室1)的真空度保持在2～6×10^-1之间。

4)溅射过程的关键参数：采用直流磁控溅射，其中真空室2的真空度范围为10^-3～10^-4Pa；工作真空度范围为1×10^-1～5×10^-1Pa；靶基距范围为40～60mm；溅射功率范围为30～50W；工作电流为1～3A；氩气流量为10～40cm³s^-1。

相比传统机械挤压法，本发明采用磁控溅射技术，以金属锂原子的形式在基材上堆积，可实现更薄的尺寸，制备的金属锂薄膜的厚度可降低70％以上；本发明通过调节磁控溅射过程中各关键参数，可实现薄膜厚度的变化、表面形貌的调控等。

本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的超薄金属锂薄膜。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的超薄金属锂薄膜于锂电池中的应用。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂二次电池负极材料，其包含前述的超薄金属锂薄膜。

本发明采用磁控溅射技术沉积可快速有效地制备厚度在纳米或亚微米级的金属锂薄膜，其表面更加均匀平整，与基材的粘附性更好，若作为锂二次电池的负极材料，可使表面电流密度分布更加均匀，从而减少锂枝晶的生成，提高电池的体积能量密度与安全性，以及电化学性能与循环寿命。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的系统，其包括：直流磁控溅射设备、相互配合的至少一放卷机构和至少一收卷机构，以及至少一主辊，所述至少一放卷机构和至少一收卷机构置于第一真空室内，所述至少一主辊置于第二真空室内；

所述放卷机构用于连续提供基材，所述基材进入第二真空室后连续经过所述主辊，所述直流磁控溅射设备用于经过所述主辊的基材上沉积形成连续的超薄金属锂薄膜，所述收卷机构用于连续收集表面沉积有所述超薄金属锂薄膜的基材。

进一步地，所述第二真空室内设置有金属锂靶材，并且所述金属锂靶材表面与所述主锟中心的距离为40～60mm。

在一些实施例中，所述金属锂靶材包括至少一平面溅射靶和至少一旋转溅射靶。

进一步地，所述金属锂靶材由电池级金属锂组成。

进一步地，所述放卷机构包括放卷辊，所述收卷机构包括收卷辊。

进一步地，所述第一真空室的真空度为2×10^-1～6×10^-1Pa。

进一步地，所述第二真空室的真空度为10^-3～10^-4Pa。

进一步地，在进行直流磁控溅射时，工作区域的真空度为0.5～1Pa。

进一步地，所述收卷机构的卷绕速度为0.4～1m min^-1。

进一步地，所述系统还包括：预处理机构，其至少提供射频等离子体对基材进行预处理。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

本实施例中采用的待溅射柔性衬底为金属铜箔，其厚度为20μm。将电池级金属锂制备成所需要的靶材形状，并放入溅射工作室中。真空室2的真空度达到1×10^-4Pa后，开启直流磁控溅射系统，功率为50W，电流为3A。放卷锟以1m min^-1的速率匀速送出铜箔。溅射过程中真空室2的工作压强为1Pa，卷绕室(真空室1)的压强为6×10^-1Pa。氩气流量为10cm³s^-1，靶基距(靶材到主锟中心的距离)为60mm，衬底温度为60℃，沉积时间为1min。经检测，溅射后的金属锂薄膜的厚度为10μm±1μm。

实施例2

本实施例中采用的待溅射柔性衬底为耐高温聚酯薄膜(PET膜)，其厚度为30μm。将电池级金属锂制备成所需要的靶材形状，并放入溅射工作室中。真空室2的真空度达到1×10^-3Pa后，开启直流磁控溅射系统，功率为30W，电流为1A。放卷锟以0.4m min^-1的速率匀速送出PET膜。溅射过程中真空室2的工作压强为5×10^-1Pa，卷绕室(真空室1)的压强为2×10^-1Pa。氩气流量为40cm³s^-1，靶基距(靶材到主锟中心的距离)为40mm，衬底温度为80℃，沉积时间为10min。经检测，溅射后的金属锂薄膜的厚度为20μm±1μm。

实施例3

本实施例中采用的待溅射柔性衬底为金属铜箔，其厚度为6μm。预先将6μm铜箔通过射频等离子体进行表面处理，处理时间为2min。将电池级金属锂制备成所需要的靶材形状，并放入溅射工作室中。真空室2的真空度达到8×10^-4Pa后，开启直流磁控溅射系统，功率为35W，电流为2A。放卷锟以0.8m min^-1的速率匀速送出铜箔。溅射过程中真空室2的工作压强为6×10^-1Pa，卷绕室(真空室1)的压强为5×10^-1Pa。氩气流量为15cm³s^-1，靶基距(靶材到主锟中心的距离)为50mm，衬底温度为70℃，沉积时间为5min。经检测，溅射后的金属锂薄膜的厚度为5μm±1μm。

实施例4

本实施例中采用的待溅射柔性衬底为金属铜箔，其厚度为12μm。预先将12μm铜箔通过射频等离子体进行表面处理，处理时间为5min。将电池级金属锂制备成所需要的靶材形状，并放入溅射工作室中。真空室2的真空度达到5×10^-4Pa后，开启直流磁控溅射系统，功率为38W，电流为2.5A。放卷锟以0.5m min^-1的速率匀速送出铜箔。溅射过程中真空室2的工作压强为8×10^-1Pa，卷绕室(真空室1)的压强为2×10^-1Pa。氩气流量为30cm³s^-1，靶基距(靶材到主锟中心的距离)为42mm，衬底温度为75℃，沉积时间为9min。经检测，溅射后的金属锂薄膜的厚度为25μm±1μm。

对照例

通过机械挤压法制备金属锂带，由于机械精密度有限，很难连续挤压50μm以下的超薄锂带，且对厚度难以控制，厚度均匀度在10μm以内。

通过真空蒸镀方法制备金属锂带，可以通过控制沉积时间来控制锂带厚度，制备出20μm以下的超薄金属锂带，锂带厚度不均匀，厚度均匀度在5μm以内，离蒸发源近的区域厚，且金属锂与基底结合力弱。

综上所述，藉由上述技术方案，本发明采用磁控溅射技术沉积的金属锂薄膜厚度更薄，表面更加均匀平整，与基材的粘附性更好，若作为锂二次电池的负极材料，可使表面电流密度分布更加均匀，从而减少锂枝晶的生成，提高电池的电化学性能与循环寿命。

此外，本案发明人还参照实施例1-4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了具有超薄厚度、均匀平整的表面、与基材的粘附性好的金属锂薄膜。

需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法，其特征在于包括：至少将基材、金属锂靶材置入真空环境，并通过直流磁控溅射方法，在所述基材上沉积形成超薄金属锂薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述直流磁控溅射方法采用的工艺条件包括：工作区域的真空度为0.5～1Pa，金属锂靶材与基材之间的距离为40～60mm，溅射功率为30～50W，工作电流为1～3A，基材温度为60～80℃，惰性气体流量为10～40cm³s^-1；和/或，所述沉积的时间为1～10min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属锂靶材包括至少一平面溅射靶和至少一旋转溅射靶；和/或，所述金属锂靶材由电池级金属锂组成。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于包括：在使所述基材连续不间断地通过所述真空环境的过程中，于所述基材上沉积形成连续的超薄金属锂薄膜。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于包括：

在第一真空室内置入相互配合的至少一放卷机构和至少一收卷机构，并在第二真空室内置入至少一主辊和所述金属锂靶材；

以所述放卷机构连续提供基材，并使所述基材连续经过所述主辊，同时通过直流磁控溅射方法在所述基材上沉积形成连续的超薄金属锂薄膜；

以所述收卷机构连续收集表面沉积有超薄金属锂薄膜的基材。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一真空室的真空度为2×10^-1～6×10^-1；和/或，所述第二真空室的真空度为10^-3～10^-4Pa；和/或，所述收卷机构的卷绕速度为0.4～1m min^-1；和/或，所述金属锂靶材表面与主辊中心的距离为40～60mm。

7.根据权利要求1、2、5或6所述的方法，其特征在于包括：先以射频等离子体对基材表面进行预处理，之后在基材上沉积形成所述的超薄金属锂薄膜；优选的，所述预处理的功率为400～2000W，高频频率为25～32KHz，处理时间为1～5min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超薄金属锂薄膜的厚度在50μm以下，优选在10μm以下，进一步优选为1～10μm；和/或，所述超薄金属锂薄膜的厚度均匀度在1μm以内；和/或，所述基材为柔性基材；和/或，所述基材包括铜箔。

9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的超薄金属锂薄膜。

10.权利要求9所述的超薄金属锂薄膜于制备锂电池中的应用。

11.一种锂二次电池负极材料，其特征在于包含权利要求9所述的超薄金属锂薄膜。

12.一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的系统，其特征在于包括：直流磁控溅射设备、相互配合的至少一放卷机构和至少一收卷机构，以及至少一主辊，所述至少一放卷机构和至少一收卷机构置于第一真空室内，所述至少一主辊置于第二真空室内；

所述放卷机构用于连续提供基材，所述基材进入第二真空室后连续经过所述主辊，所述直流磁控溅射设备用于经过所述主辊的基材上沉积形成连续的超薄金属锂薄膜，所述收卷机构用于连续收集表面沉积有所述超薄金属锂薄膜的基材。

13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于：所述第二真空室内设置有金属锂靶材，并且所述金属锂靶材表面与所述主锟中心的距离为40～60mm，和/或，所述金属锂靶材包括至少一平面溅射靶和至少一旋转溅射靶，和/或，所述金属锂靶材由电池级金属锂组成。

14.根据权利要求12所述的系统，其特征在于：所述放卷机构包括放卷辊，所述收卷机构包括收卷辊；和/或，所述第一真空室的真空度为2×10^-1～6×10^-1Pa；

和/或，所述第二真空室的真空度为10^-3～10^-4Pa；和/或，在进行直流磁控溅射时，工作区域的真空度为0.5～1Pa；

和/或，所述收卷机构的卷绕速度为0.4～1m min^-1；

和/或，所述系统还包括：预处理机构，其至少提供射频等离子体对基材进行预处理。