CN101420047A - 一种锂硫二次电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了新能源技术领域一种锂硫二次电池及其制备方法。所述负极由石墨浆料涂覆在铜箔基体上形成的极片及沉积于石墨极片表面上的锂沉积层组成。所述制备方法：石墨粉末、粘结剂、增粘剂和导电剂加入溶剂，混合均匀成为浆料，刮涂在铜箔基体上形成极片，然后在石墨极片表面真空蒸发镀锂。利用本发明的表面真空蒸镀锂的石墨为负极的锂硫二次电池，避免使用高活性的金属锂箔负极，有利于提高锂硫二次电池的安全性和循环稳定性，解决了目前以金属锂箔为主的锂硫二次电池负极材料存在循环性、安全性差的问题。

Description

一种锂硫二次电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫二次电池及其制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
近年来，更小、更轻和更高性能的电子和通讯设备的发展要求开发为这种设备提供电源的高性能和大容量的二次电池。最令人感兴趣的是锂硫电池，因为与其他电池相比，锂硫电池具有最高的理论能量密度。另外，硫是来源丰富而且便宜的材料，并且对环境友好。
常规锂硫二次电池采用具有硫-硫键的硫化合物作为正极的活性材料，以及金属锂作为负极的活性材料，电池中的锂源由金属锂负极提供。金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，在用于高能锂硫电池负极方面具有相当诱人的前景。但安全性问题制约了金属锂负极的应用，其主要来源于以下两个方面：
(1)金属锂的化学不稳定性。金属锂具有较高的化学反应活性和较低的熔点，这使得意外事故或滥用情况下极易发生金属锂与电解质及空气的剧烈反应，从而导致爆炸；
(2)金属锂沉积时极易形成锂枝晶。这使得锂二次电池在充放电过程中，当锂枝晶生长到能够刺穿电解质隔膜时，容易发生电池内部短路，继而引起爆炸。
石墨材料具有结构稳定，来源广泛，成本低，具有明显的充放电平台且平台电位低的特点，以其作为锂硫二次电池的负极将有利于保持电池的高电压、高容量、高循环稳定性的特征。目前商品化锂离子电池的负极材料均为石墨化碳材料，包括人工石墨和天然石墨。
如果以石墨材料作为锂硫二次电池的负极，由于整个电池系统中不含锂源，无法组成一个锂离子电池系统，必须采取措施在电池系统中补充锂源。
发明内容
本发明目的是提供一种锂硫二次电池及其制备方法。
所述锂硫二次电池，包括负极和正极，其特征在于所述负极是由石墨浆料涂覆在铜箔基体上形成的极片及沉积于石墨极片表面上的锂沉积层组成；所述正极是正极浆料涂覆在铝箔或镍箔基体上形成的正极片。
所述锂沉积层的厚度为0.01～0.1mm。
所述石墨浆料由负极活性材料，炭黑导电剂，丁苯橡胶粘结剂，以及用作增粘剂的羧甲基纤维素钠按重量比90～95：1～5：1～5：0.5～3混合在水溶剂中制得。
所述负极活性材料是天然鳞片石墨、微晶石墨和人造石墨中的一种以上。
所述正极浆料由正极活性材料，炭黑导电剂，丁苯橡胶粘结剂，以及用作增粘剂的羧甲基纤维素钠按重量比50～70：20～40：5～20：1～5混合在水溶剂中制得。
所述正极活性材料是升华硫、硫-碳复合物和有机硫化物中的任一种。
所述有机硫化物是在氩气或氮气环境中有机聚合物与单质硫在200～500℃下发生脱氢硫化反应生成的高分子聚合物。有机硫化物中的含硫量为40～90wt％。所采用的有机聚合物为：聚二氯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氧化乙烯中的一种。
所述的锂硫二次电池负极的制备方法按如下步骤：一、把负极活性材料、粘结剂、增粘剂和导电剂加入溶剂，混合均匀成为浆料，刮涂在铜箔基体上制成极片；二、石墨极片表面锂薄膜的沉积在真空镀膜机中进行，将石墨极片固定在真空镀膜机的样品架上，蒸发源为高纯锂，纯度为99.9％，源材料为块状或箔状，加热方式采用电阻丝或钼舟或钨舟，加热温度为300～1000℃，机械真空泵和分子泵对体系抽真空，蒸发镀锂，即得到本发明的锂硫二次电池的负极。
所述真空室压力为10-2～10-3Pa，蒸发锂的弧电流为10～100A，蒸发镀锂的时间为1～10min，锂沉积层的沉积量为5～50g/m2。
所述的锂硫二次电池的制备方法按如下步骤：利用上述的正极片及负极片，在干燥室中利用0.5～1.5mol/L LiPF6在碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为10～50：10～50：10～50)的混合物中的溶液作为电解液；把聚丙烯/乙烯微孔膜放入准备好的正极片和负极片之间，卷绕或叠片成电芯，放入电池壳内，注入上述电解液，电池封口；经充放电活化后即可。
与现有技术相比，本发明的核心技术是在锂硫二次电池中采用结构稳定的石墨负极，通过在石墨极片表面蒸发镀锂补充锂源，避免使用高活性的金属锂负极，有利于提高锂硫二次电池的安全性和循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例一：
利用高容量球形天然石墨作为负极活性材料。用球磨机将负极活性材料，炭黑导电剂，丁苯橡胶粘结剂，以及用作增粘剂的羧甲基纤维素钠混合在水溶剂中，制得负极浆液。负极活性材料：导电剂：粘结剂：增粘剂的重量比为95：1：2.8：1.2。将浆液涂布在铜箔集流体上，制得石墨极片。
石墨极片表面锂薄膜的沉积在真空镀膜机中进行，将石墨极片固定在真空镀膜机的样品架上，蒸发源为高纯锂，纯度为99.9％，源材料为箔状，加热方式采用钼舟，加热温度为700℃，机械真空泵和分子泵对体系抽真空，真空室压力为10-2Pa，蒸发锂的弧电流为50A，蒸发镀锂的时间为5min，即得到本发明的锂硫二次电池的负极。
利用升华硫作为正极活性材料。用球磨机将正极活性材料，炭黑导电剂，丁苯橡胶粘结剂，以及用作增粘剂的羧甲基纤维素钠混合在水溶剂中，制得正极浆液。正极活性材料：导电剂：粘结剂：增粘剂的重量比为70：20：8：2。将浆液涂布在铝箔集流体上，制得正极。
利用上述的正极片及负极片，在干燥室中制备本发明提出的以表面真空蒸镀锂的石墨为负极的锂硫二次电池。利用1mol/L LiPF6在碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1：1：1)的混合物中的溶液作为电解液。把聚丙烯/乙烯微孔膜放入准备好的正极片和负极片之间，卷绕或叠片成电芯，放入电池壳内，注入上述电解液，电池封口。经充放电活化后得到本发明的以表面真空蒸镀锂的石墨为负极的锂硫二次电池。
实施例二：
按与实施例一中相同的工序制备锂硫电池，只是正极活性材料换成硫/聚丙烯腈复合材料。硫/聚丙烯腈复合材料是将升华硫与聚丙烯腈按重量比4：1混合，在氩气或氮气气氛下，300℃恒温3小时处理得到的。
实施例三：
按与实施例一中相同的工序制备锂硫电池，只是正极活性材料换成多硫化碳炔。多硫化碳炔材料是将碳炔与升华硫以摩尔比1：5混合，球磨均匀后在氮气保护下加热至150～350℃恒温3小时处理得到的。
实施例四：
按与实施例一中相同的工序制备锂硫电池，只是正极活性材料换成硫/活性炭复合材料。硫/活性炭复合材料是将活性炭与单质硫混合物在250℃下加热3小时得到。
实施例五：
按与实施例一中相同的工序制备锂硫电池，只是负极活性材料换成人工石墨粉。

Claims (10)

1、一种锂硫二次电池，包括负极和正极，其特征在于所述负极是由石墨浆料涂覆在铜箔基体上形成的极片及沉积于石墨极片表面上的锂沉积层组成；所述正极是正极浆料涂覆在铝箔或镍箔基体上形成的正极片。
2、根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于所述锂沉积层的厚度为0.01～0.1mm。
3、根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于所述石墨浆料由负极活性材料，炭黑导电剂，丁苯橡胶粘结剂，以及用作增粘剂的羧甲基纤维素钠按重量比90～95：1～5：1～5：0.5～3混合在水溶剂中制得。
4、根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于所述负极活性材料是天然鳞片石墨、微晶石墨和人造石墨中的任一种、两种或三种的混合。
5、根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于所述正极浆料由正极活性材料，炭黑导电剂，丁苯橡胶粘结剂，以及用作增粘剂的羧甲基纤维素钠按重量比50～70：20～40：5～20：1～5混合在水溶剂中制得。
6、根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于所述正极活性材料是升华硫、硫-碳复合物和有机硫化物中的任一种。
7、根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于所述有机硫化物是在氩气或氮气环境中有机聚合物与单质硫在200～500℃下发生脱氢硫化反应生成的高分子聚合物；所采用的有机聚合物为：聚二氯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氧化乙烯中的一种。
8、根据权利要求7所述的有机硫化物，其特征在于所述有机硫化物中的含硫量为40～90wt％。
9、权利要求1所述的锂硫二次电池的制备方法，其特征在于所述锂硫二次电池的负极按如下步骤制备：一、把负极活性材料、粘结剂、增粘剂和导电剂加入溶剂，混合均匀成为浆料，刮涂在铜箔基体上制成极片；二、石墨极片表面锂薄膜的沉积在真空镀膜机中进行，将石墨极片固定在真空镀膜机的样品架上，蒸发源为高纯锂，源材料为块状或箔状，加热方式采用电阻丝或钼舟或钨舟，机械真空泵和分子泵对体系抽真空，蒸发镀锂，即得到本发明的锂硫二次电池的负极。
10、根据权利要求9所述的锂硫二次电池负极的制备方法，其特征在于所述高纯锂的纯度为99.9％，加热温度为300～1000℃，真空室压力为10-2～10-3Pa，蒸发锂的弧电流为10～100A，蒸发镀锂的时间为1～10min，锂沉积层的沉积量为5～50g/m2。
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