CN112736245B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。该锂离子电池负极材料通过含有共价有机骨架材料的分散液在集流体表面均匀成膜，其中，分散液为联苯胺、对甲苯磺酸和水的混合溶液，共价有机骨架材料与分散液的质量比为1：10‑20。本发明还提供了含有上述锂离子电池负极材料的锂离子电池负极和含有其的锂离子电池。本发明的锂离子电池安全性能和可循环性能均较优异。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种利用共价有机骨架构建的安全稳定锂离子电池负极材料，属于锂电池技术领域
背景技术
随着便携式电子产品，电动汽车和电网规模储能不断发展，作为储能器件的锂离子电池已经对我们的日常生活产生了深远的影响。传统的基于石墨负极的锂离子电池已经达到其理论比能量的极限250Wh/kg，锂离子化学的固有局限性使得这种类型的电池不能满足日益增长的能量密度需求。选择合适的正负极材料是提高锂离子电池能量密度的方法之一。作为石墨负极有效的替代品，锂金属因具有最低的电化学电势(-3.04V相对比标准氢电极)、超高的理论比容量(3860mAh/g)和低密度(0.53g/cm 3)等优异特性，被人们广泛认为是高能量密度二次电池体系(如锂硫、锂空和固态锂金属电池等)的负极理想候选材料，曾经被形象地称之为“圣杯”。一旦石墨负极被锂金属负极取代，锂金属电池(基于锂锰氧正极)可以提供440Wh/kg的高比能量。过渡到锂硫电池或锂空气电池体系中，比能量将会进一步高到650Wh/kg和950Wh/kg。
但是，锂金属负极存在诸多优势的同时，需要克服巨大的挑战，其中最重要的是安全性和可循环性。充放电过程中电解液的腐蚀、不均匀的锂沉积、巨大的体积变化和不稳定的固体电解质界面膜极大地影响了锂金属负极的稳定性，限制了它的实际应用。与许多其他碱性金属类似，锂离子倾向于以树枝状形式沉积，这也是造成内部短路的热失控和爆炸危险的主要原因。此外，锂金属负极良好的可循环性也是必须要考虑的问题。因为低的库仑效率和负极过电势的逐渐增加会导致循环期间的容量衰减。由于研究工具和基于纳米技术解决方案的发展，锂金属负极势必会成为下一代锂电池提高能量密度最可行的窗口之一。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种安全性能和可循环性能均较优异的锂离子电池负极。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料为含有共价有机骨架材料的分散液，其中，分散液为联苯胺、对甲苯磺酸和水的混合溶液，共价有机骨架材料与分散液的质量比为1：10-20。选择的共价有机框架，具有独特的官能团结构，能够有利于锂离子的快速传输，便于锂均匀沉积，进一步抑制锂枝晶的生长。设计了一种独特的共价有机框架成膜方法，能够均匀在集流体上形成一层保护膜，同时由于方法简单可以大规模制备。
在本发明的一具体实施方式中，联苯胺、对甲苯磺酸和水的混合比为50mg-200mg：200mg-1000mg：1mL-10mL。其中，联苯胺与共价有机骨架材料的质量比为85:83-249。
在本发明的一具体实施方式中，共价有机骨架材料为1,3,5-三甲酰基间苯三酚、2,6-二氨基蒽醌-三甲酰基间苯三酚、聚(酰亚胺-苯醌)、苯并二噻吩、手性1,2-二氨基环己烷-唾液醛、四氟对苯二甲醛、三甲酰间苯三酚-偶氮二胺和三亚苯基卟啉中的一种或几种的组合；优选共价有机骨架材料为1,3,5-三甲酰基间苯三酚。
本发明还提供了上述锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将共价有机骨架材料分散在分散液中，搅拌，得到涂覆液；
通过真空涂敷干燥的方法，将涂覆液涂覆在铜箔表面，在50℃-100℃下烘干24h-72h，得到锂离子电池负极材料。
在本发明的一具体实施方式中，搅拌的时间为5min-10min。涂覆的刮涂速度为1cm/min-5cm/min。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极是由本发明的锂离子电池负极材料制备得到的。该锂离子电池负极是在锂离子电池负极材料上电化学沉积金属锂得到的。
在本发明的一具体实施方式中，电化学沉积的电流密度为1mA/cm 2 -5mA/cm 2。其中，锂离子沉积量由沉积时间控制。
在本发明的一具体实施方式中，沉积器件包括电极，锂片和电解液。
本发明又提供了一种锂离子电池，该锂离子电池含有本发明的的锂离子电池负极。
本发明的锂离子电池负极材料采用特定的共价有机骨架材料显著提高锂金属电池性能，通过特定的制备工艺，在铜箔表面构建一层均匀的共价有机骨架层。然后在通过锂金属的沉积工艺，将一定量的锂离子沉积到电极上，制备锂金属负极，最终组装成锂离子电池利用共价有机骨架构建安全稳定的锂离子电池负极；同时具有较优异的循环性能。
本发明的共价有机骨架材料，能够形成快速的锂离子沉积和脱嵌轨道，实现均匀的锂离子沉积过程，进而抑制锂枝晶的生长，从而实现稳定锂离子充电放电过程，实现锂金属电池的长循环。
附图说明
图1为实施例1制备成锂金属负极正面SEM图
图2为实施例1制备成锂金属负极侧面SEM图。
图3为本发明的实施例1和对比例1的电化学性能对比图。
具体实施方式
实施例1
一种通过共价有机骨架构建稳定锂金属负极的制备方法，首先将85mg联苯胺，551.75mg对甲苯磺酸和5mL水三者均匀混合制备分散液。将83mg的1,3,5-三甲酰基间苯三酚加入混合液中，持续搅拌5-10分钟，通过真空涂敷干燥的方法，在铜箔表面涂敷一层共价有机骨架材料，在60℃下干燥24小时，然后在90℃下保存。最后在1mA/cm2的电流密度下，将3mAh/cm2的锂金属沉积在电极表面，得到最终的锂金属负极。
本实施例制备得到的锂金属负极正面的SEM图如图1所示，侧面SEM图如图2所示。
实施例2
一种通过共价有机骨架构建稳定锂金属负极的制备方法，首先将85mg联苯胺，551.75mg对甲苯磺酸和5mL水三者均匀混合制备分散液。将249mg的1,3,5-三甲酰基间苯三酚加入混合液中，持续搅拌5-10分钟，通过真空涂敷干燥的方法，在铜箔表面涂敷一层共价有机骨架材料，在60℃下干燥24小时，然后在90℃下保存。最后在1mA/cm2的电流密度下，将3mAh/cm 2的锂金属沉积在电极表面，得到最终的锂金属负极。
实施例3
一种通过共价有机骨架构建稳定锂金属负极的制备方法，首先将85mg联苯胺，551.75mg对甲苯磺酸和5mL水三者均匀混合制备分散液。将83mg的1,3,5-三甲酰基间苯三酚加入混合液中，持续搅拌5-10分钟，通过真空涂敷干燥的方法，在铜箔表面涂敷一层共价有机骨架材料，在60℃下干燥24小时，然后在90℃下保存。最后在3mA/cm2的电流密度下，将3mAh/cm 2的锂金属沉积在电极表面，得到最终的锂金属负极。
实施例4
一种通过共价有机骨架构建稳定锂金属负极的制备方法，首先将85mg联苯胺，551.75mg对甲苯磺酸和5mL水三者均匀混合制备分散液。将83mg的2,6-二氨基蒽醌-三甲酰基间苯三酚加入混合液中，持续搅拌5-10分钟，通过真空涂敷干燥的方法，在铜箔表面涂敷一层共价有机骨架材料，在60℃下干燥24小时，然后在90℃下保存。最后在1mA/cm 2的电流密度下，将3mAh/cm 2的锂金属沉积在电极表面，得到最终的锂金属负极。
实施例5
一种通过共价有机骨架构建稳定锂金属负极的制备方法，首先将85mg联苯胺，551.75mg对甲苯磺酸和5mL水三者均匀混合制备分散液。将83mg的三甲酰间苯三酚-偶氮二胺加入混合液中，持续搅拌5-10分钟，通过真空涂敷干燥的方法，在铜箔表面涂敷一层共价有机骨架材料，在60℃下干燥24小时，然后在90℃下保存。最后在1mA/cm2的电流密度下，将3mAh/cm 2的锂金属沉积在电极表面，得到最终的锂金属负极。
实施例6
一种通过共价有机骨架构建稳定锂金属负极的制备方法及其应用，首先将85mg联苯胺，551.75mg对甲苯磺酸和5mL水三者均匀混合制备分散液。将83mg苯并二噻吩加入混合液中，持续搅拌5-10分钟，通过真空涂敷干燥的方法，在铜箔表面涂敷一层共价有机骨架材料，在60℃下干燥24小时，然后在90℃下保存。最后在1mA/cm 2的电流密度下，将3mAh/cm 2的锂金属沉积在电极表面，得到最终的锂金属负极。
对比例1
直接选用相同的干净铜箔作为电极。在1mA/cm 2的电流密度下，将3mAh/cm 2的锂金属沉积在铜箔电极表面，得到最终的锂金属负极。
对比例2
直接选用相同的干净泡沫镍作为电极。在1mA/cm 2的电流密度下，将3mAh/cm 2的锂金属沉积在铜箔电极表面，得到最终的锂金属负极。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，区别在于：20mg联苯胺，551.75mg对甲苯磺酸和5mL水三者均匀混合制备分散液。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，区别在于：85mg联苯胺，2000mg对甲苯磺酸和5mL水三者均匀混合制备分散液。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，区别在于：在准备分散液过程中，将830mg的1,3,5-三甲酰基间苯三酚加入混合液中。
实验例
分别将实施例和对比例所制备的锂金属负极组装成锂电池电池，具体步骤如下：
1.制备正极：将LiCoO 2粉末，导电添加剂，和PVDF粘结剂安质量比8：1：1进行均匀混合，加入一定量的NMP，制备浆料。然后将浆料涂在铝箔上，烘干切片制备正极。
2.组装电池：分别使用实施例和对比例所制备的锂金属负极，分别于celgard2400聚合物隔膜，LiCoO 2正极，1M LiPF 6in EC/DEC(1:1by volume)为电解液，组装在CR2025电池壳中，得到锂金属电池。
表1
将对比例2-对比例5的锂金属负极进行如表1的测试，结果显示的循环圈数依次为15、20、18、21，结果显示的平均库伦效率依次为85.0％、87.2％、89.5％、79.3％。
图3为实施例1和对比例1的电化学性能对比图，从图3看以看出通过利用1,3,5-三甲酰基间苯三酚涂覆技术能够显著增强锂金属负极在存放电过程的稳定性，提高库伦效率。相比传统的铜基底锂金属负极，电化学性能显著提高，更有利于锂金属负极的商业化大规模制备。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料为将含有共价有机骨架材料前体的分散液经真空涂覆、干燥得到，其中，所述分散液为联苯胺、对甲苯磺酸和水的混合溶液，共价有机骨架材料与分散液的质量比为1：10-20；
联苯胺、对甲苯磺酸和水的混合比为85mg：551.75 mg：5mL；
所述共价有机骨架材料前体为1,3,5-三甲酰基间苯三酚、2,6-二氨基蒽醌-三甲酰基间苯三酚、聚(酰亚胺-苯醌)、苯并二噻吩、手性1,2-二氨基环己烷-唾液醛、四氟对苯二甲醛、三甲酰间苯三酚-偶氮二胺和三亚苯基卟啉中的一种或几种的组合；
锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
将所述共价有机骨架材料前体分散在分散液中，搅拌，得到涂覆液；
通过真空涂敷、干燥的方法，将所述涂覆液涂覆在铜箔表面，在50℃-100℃下烘干24h-72h，得到所述锂离子电池负极材料；
所述搅拌的时间为5min-10min；
所述涂覆的刮涂速度为1cm/min-5cm/min。
2.一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极是由权利要求1所述的锂离子电池负极材料制备得到的。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极，其中，该锂离子电池负极是在所述锂离子电池负极材料上电化学沉积金属锂得到的。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极，其中，所述电化学沉积的电流密度为1mA/cm2-5mA/cm2。
5.一种锂离子电池，该锂离子电池含有权利要求2-4任一项所述的锂离子电池负极。
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