CN111689918B - 一种用于保护锂金属负极的功能性隔膜涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于保护锂金属负极的功能性隔膜涂层材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学隔膜材料的技术领域，具体涉及一种用于保护锂金属负极的功能性隔膜涂层材料及其制备方法和应用。所述隔膜涂层材料为三羟基醛‑肼‑共价有机框架，将2,4,6‑三羟基‑1,3,5‑苯三甲醛和水合肼混合，加入有机混合溶剂，于惰性气体环境中高温反应，将得到的反应产物洗涤，干燥，得到的红色粉末即为三羟基醛‑肼‑共价有机框架涂层材料。所制备的三羟基醛‑肼‑共价有机框架具有丰富的极性官能团羟基，该涂层材料应用于锂金属的保护，通过极性基团的亲锂效应，固定阴离子，促进电解质盐的解离，提高锂离子的迁移数，提高锂负极附近的锂离子浓度，降低阳离子的空间电荷效应，降低锂离子尖端生长，能够有效抑制锂枝晶的性能。

Description

一种用于保护锂金属负极的功能性隔膜涂层材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于电化学隔膜材料的技术领域，具体涉及一种用于保护锂金属负极的功能性隔膜涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂金属的理论比容量为3860 mAh/g，其标准电势为-3.04 V，相比于其他负极材料具有明显的优势，是一种具有远大前景的锂电池负极材料，而明显的缺点也限制着锂金属电池的发展，例如锂枝晶的现象，随着电池的循环次数的增加，枝晶逐渐生长，甚至会刺穿隔膜，引起安全问题，同时死锂的形成，不仅会造成电池库伦效率的降低，同时其表面的SEI膜也会消耗电解液，以上的因素综合意味着锂金属电池的商业应用还有着较远的路要走。
目前许多科研人员对锂枝晶的生成机理进行了许多研究，然而锂枝晶的生长涉及到电化学、界面学、晶体学、热力学等多个领域，至今为止依然没有一个普适性的机理表述，其中一种理论认为在锂离子沉积过程中，受限于锂离子的扩散速率，电解液中存在一个浓度梯度，当电流密度增大到一定时，在锂负极一侧锂离子消耗殆尽，这样会形成局部空间电荷导致锂枝晶的形成。
共价有机骨架材料（COF）是一类结晶有机多孔聚合物，其具有通过共价键连接的长程有序框架，具有比表面积大，密度低，孔隙率高，热稳定性好，孔径均匀，框架可调等特点，表现出极大的应用前景，COFs结构中的二维COFs是由有机单元通过共价键相连形成二维平面，由于亚胺键连接的COFs自身的一些优势，近年来该类材料受到电化学工作者的极大关注。
首先，COFs具有其他传统多孔材料如分子筛、多孔聚合物、金属有机框架材料(MOFs)等无法比拟的优点，诸如低密度，高比表面积，易于修饰改性和功能化等，同时二维COFs相邻的有机界面层π轨道之间会产生较大的电子耦合，进而为载流子在COFs中传导提供了良好的通道，所以二维COFs具备一定的导电能力。其次，亚胺键所连接的COFs具备一定的化学和热稳定性。
因此目前COFs材料在气体的储存与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域已经有了广泛的研究并展现出优异的应用前景。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于保护锂金属负极的功能性隔膜涂层材料及其制备方法和应用，制备能够有效抑制锂金属负极生成锂枝晶的隔膜涂层材料。
本发明的技术内容如下：
本发明提供了一种用于保护锂金属负极的功能性隔膜涂层材料，所述隔膜涂层材料为三羟基醛-肼-共价有机框架，其合成原料包括2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛以及水合肼；
所述三羟基醛-肼-共价有机框架的化学结构中具有羟基，其结构单元的结构式如下所示：
Figure 690441DEST_PATH_IMAGE001
式（I）。
所述三羟基醛-肼-共价有机框架的基团边缘的氢原子可以与电解质盐LITFSI阴离子上的F形成氢键，固定阴离子，促进电解质盐的解离，提高锂离子的迁移数，降低阳离子的空间电荷效应。同时框架上的大量的亲锂性原子N、O同样降低了空间电荷效应，阻止锂枝晶的形成。与此同时框架较小的均匀的框架孔隙也进一步使锂离子的流通更加均匀。
本发明还提供了一种用于保护锂金属负极的功能性隔膜涂层材料的制备方法，包括如下步骤：将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和水合肼混合，加入有机混合溶剂，于惰性气体环境中高温反应，将得到的反应产物洗涤，干燥，得到的红色粉末即为三羟基醛-肼-共价有机框架涂层材料。
所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和水合肼的混合比例为（1~3）：（20~50），水合肼用量过量使得反应完全进行；
所述有机混合溶剂包括甲醇、四氢呋喃以及乙酸溶液，甲醇和四氢呋喃的混合体积比为1:1，乙酸的加入量为所有溶剂总体积的10~15%；
所述洗涤的溶剂包括1,4-二氧六环、四氢呋喃以及丙酮，洗涤操作为将反应产物采用上述洗涤溶剂依次洗涤。
本发明还提供了一种用于保护锂金属负极的功能性隔膜涂层材料应用于制备电池隔膜，所述电池隔膜的制备方法包括如下步骤：将三羟基醛-肼-共价有机框架、水系粘结剂以及导电剂充分混合，再滴加的正丙醇水溶液制得浆料，将其涂覆于电池隔膜的一侧，涂覆厚度为10~15 μm，置于50~60℃真空干燥箱进行干燥，剪裁成圆片即得到涂覆有功能性涂层材料的电池隔膜；
所述水系粘结剂包括粘结剂LA132，所述导电剂包括炭黑；
所述三羟基醛-肼-共价有机框架、水系粘结剂以及导电剂的混合质量比为（3~5）:（1~2）:1。
本发明的有益效果如下：
本发明的功能性隔膜涂层材料，所制备的三羟基醛-肼-共价有机框架具有丰富的极性官能团羟基，该涂层材料应用于锂金属的保护，通过极性基团的亲锂效应，固定阴离子，促进电解质盐的解离，提高锂离子的迁移数，提高锂负极附近的锂离子浓度，降低阳离子的空间电荷效应，降低锂离子尖端生长，能够有效抑制锂枝晶的性能，且该框架较小、具有丰富均匀的孔道使得锂离子均匀流通，减缓枝晶的形成堆积，能够实现对锂金属负极的保护。
附图说明
图1为三羟基醛-肼-共价有机框架与苯三醛-肼-共价有机框架粉末衍射对比图；
图2为制备三羟基醛-肼-共价有机框架的反应示意图；
图3为制备苯三醛-肼-共价有机框架的反应示意图；
图4为三羟基醛-肼-共价有机框架与苯三醛-肼-共价有机框架的SEM扫描图；
图5为不同涂层隔膜的Li-Li对称电池在电流密度为1 mA/cm2,容量为1 mAh/cm2时的循环性能图；
图6为不同涂层隔膜的Li-Li对称电池在5 mA/cm2，10 mAh/cm2条件下循环性能；
图7为不同涂层隔膜在锂-锂对称电池中测得的倍率性能图；
图8为不同涂层隔膜的Li-Cu非对称电池在1 mAh/cm2条件下的库伦效率图；
图9为组装电池在0.5 C的电流下循环30圈后拍摄锂负极的数码图片以及SEM图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种功能性隔膜涂层材料-三羟基醛-肼-共价有机框架的制备：
取18 mg 2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和64 μL水合肼（摩尔比为2:30），加入3mL的甲醇、3 mL的四氢呋喃，然后加入6 mol/L乙酸溶液，乙酸溶液的加入量为上述混合物总体积的10%，然后通入氩气并密封，将上述混合溶液置于120℃的烘箱中反应72 h，将得到的反应物分别用1,4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮进行洗涤，即得红色粉末隔膜涂层材料-三羟基醛-肼-共价有机框架，如图2所示为三羟基醛-肼-共价有机框架的反应示意图；
如图1为三羟基醛-肼-共价有机框架在不同尺寸下的SEM扫描图，可观察到三羟基醛-肼-共价有机框架的微观形象，其形貌均为长度数百纳米，直径几十纳米的丝线交错纵横、形似珊瑚。
将0.12 g三羟基醛-肼-共价有机框架、0.04 g 5%的水系粘结剂LA132以及0.04 g导电剂炭黑（三者质量比为3:1:1）充分混合，再滴加2.4 mL的正丙醇水溶液制得浆料，将其涂覆于电池隔膜的一侧，涂覆厚度为12 μm，置于55℃真空干燥箱进行烘干、干燥，剪裁成圆片即得到涂覆有功能性涂层材料的电池隔膜。
实施例2
一种功能性隔膜涂层材料-三羟基醛-肼-共价有机框架的制备：
取18 mg 2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和85 μL水合肼（摩尔比为1:20），加入3mL的甲醇、3 mL的四氢呋喃，然后加入6 mol/L乙酸溶液，乙酸溶液的加入量为上述混合物总体积的12%，然后通入氩气并密封，将上述混合溶液置于120℃的烘箱中反应72 h，将得到的反应物分别用1,4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮进行洗涤，即得红色粉末隔膜涂层材料-三羟基醛-肼-共价有机框架；
将0.16 g三羟基醛-肼-共价有机框架、0.06 g 5%的水系粘结剂LA132以及0.04 g导电剂炭黑（三者质量比为4:2:1）充分混合，再滴加2.4 mL的正丙醇水溶液制得浆料，将其涂覆于电池隔膜的一侧，涂覆厚度为12 μm，置于55℃真空干燥箱进行烘干、干燥，剪裁成圆片即得到涂覆有功能性涂层材料的电池隔膜。
实施例3
一种功能性隔膜涂层材料-三羟基醛-肼-共价有机框架的制备：
取18 mg 2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和71 μL水合肼（摩尔比为3:50），加入3mL的甲醇、3 mL的四氢呋喃，然后加入6 mol/L乙酸溶液，乙酸溶液的加入量为上述混合物总体积的15%，然后通入氩气并密封，将上述混合溶液置于120℃的烘箱中反应72 h，将得到的反应物分别用1,4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮进行洗涤，即得红色粉末隔膜涂层材料-三羟基醛-肼-共价有机框架；
将0.20 g三羟基醛-肼-共价有机框架、0.08 g 5%的水系粘结剂LA132以及0.04 g导电剂炭黑（三者质量比为5:2:1）充分混合，再滴加2 mL的正丙醇水溶液制得浆料，将其涂覆于电池隔膜的一侧，涂覆厚度为12 μm，置于55℃真空干燥箱进行烘干、干燥，剪裁成圆片即得到涂覆有功能性涂层材料的电池隔膜。
对比例
以实施例1为基准，将实施例1中的反应原料2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛改为1,3,5-苯三甲醛，且1,3,5-苯三甲醛与水合肼的质量比为2:30；将有机混合溶剂（3 mL的甲醇、3 mL的四氢呋喃，然后加入6 mol/L乙酸溶液，乙酸溶液的加入量为上述混合物总体积的10%，）该为采用4 mL 1,4二氧六环以及6 mol/L乙酸，乙酸溶液的加入量为上述混合物总体积的30%，其它反应条件及步骤不变，将其得到的最终反应产物命名为苯三醛-肼-共价有机框架，如图3所示为苯三醛-肼-共价有机框架的反应示意图。
该对比例的反应原料与添加反应的有机溶剂不同，将苯三醛-肼-共价有机框架进行PXRD粉末衍射测试，如图1所示为三羟基醛-肼-共价有机框架与苯三醛-肼-共价有机框架的粉末衍射对比图，可见实施例1制得的三羟基醛-肼-共价有机框架相比苯三醛-肼-共价有机框架具有丰富的羟基官能团。
如图4所示为三羟基醛-肼-共价有机框架与苯三醛-肼-共价有机框架的SEM扫描图，两者形貌相似，均为长度数百纳米，直径几十纳米的丝线，三羟基醛-肼-共价有机框架的形貌更加分布均匀，其丰富均匀的孔道使得锂离子均匀流通，减缓枝晶的形成堆积。
为说明本发明的三羟基醛-肼-共价有机框架涂层材料能够有效保护锂金属附近，选用没有涂层的PP隔膜、涂覆有三羟基醛-肼-共价有机框架涂层材料的PP隔膜以及涂覆有对比例1的苯三醛-肼-共价有机框架涂层材料的PP隔膜进行电化学性能对比，结果如下所示：
1.如图5所示，为上述三种隔膜的Li-Li对称电池在电流密度为1 mA/cm2,容量为1mAh/cm2时的循环性能图，在前50 h对称电池的极化相对较大，这可能是电池的活化引起的，而随着循环时间的增加，电池的极化趋于稳定，直到1300 h，使用三羟基醛-肼-共价有机框架涂层隔膜的电池极化电压大致在175 mV，在循环过程中极化电压变化较小；而使用苯三醛-肼-共价有机框架涂层隔膜的电池此时的极化电压为280 mV左右，从250 h小时开始，极化就开始逐渐增大，就稳定性以及极化电压而言，使用三羟基醛-肼-共价有机框架涂层隔膜的锂-锂对称电池的性能好于使用苯三醛-肼-共价有机框架涂层隔膜的锂锂对称电池，而PP隔膜的锂锂对称电池在90 h时，极化电压已经达到了500 mV，其原因可能是锂枝晶刺穿隔膜。
2. 为了测试对称电池在大电流，大容量的循环性能，在电流密度为5 mA/cm2，容量为10 mAh/cm2时测试其性能，结果如图6所示，随着循环时间的增加，两种涂层隔膜应用的锂-锂对称电池的稳定性良好，极化电压变化很小，总体趋势是逐渐减小并趋于稳定，直到循环达到1800 h，使用三羟基醛-肼-共价有机框架涂层隔膜的电池的极化电压大致在91mV，而苯三醛-肼-共价有机框架涂层隔膜此时的极化电压在112 mV左右；
总体而言使用三羟基醛-肼-共价有机框架涂层隔膜的锂锂对称电池的性能略好于使用苯三醛-肼-共价有机框架涂层隔膜的锂锂对称电池。
3.图7为三种隔膜在锂-锂对称电池中测得的倍率性能图,容量均为1 mAh/cm2时的锂锂对称电池循环性能图，电流密度分别增大到1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、10.0mA/cm2，极化电压呈现梯度增加，然后减小到1.0 mA/cm2。从图中可知三羟基醛-肼-共价有机框架涂层隔膜的锂-锂对称电池的在各个阶段的极化电压均较小，三羟基醛-肼-共价有机框架涂层隔膜更加有利于锂离子的沉积。其良好的性能归因于极性基团以及均匀孔道减少锂枝晶的形成，促进锂离子沉积的均匀化。
4. 为了判断Li负极电化学可逆性，测试Li-Cu非对称电池的循环性能，结果如图8所示：从图中可以清楚的看出，前3圈时，不同涂层隔膜的库伦效率普遍较低，其原因是电池处于活化状态，SEI膜的形成有关，活化之后库伦效率明显的提升并且基本保持稳定。三羟基醛-肼-共价有机框架涂层隔膜的电池相比于其他材料涂层的电池具有着明显的优势，其循环200圈时，库伦效率依然保持着93.6%，平均库伦效率更是保持了较高的95.8%；而苯三醛-肼-共价有机框架涂层在前50圈时保持着较高并且稳定的库伦效率，之后库伦效率有缓慢的下降，200圈时库伦效率为88.6%；而使用PP隔膜的Li-Cu电池仅能维持不到20圈。
5.为了更加直观的观察三羟基醛-肼-共价有机框架涂层隔膜对锂负极的保护效果，将三羟基醛-肼-共价有机框架涂层隔膜、苯三醛-肼-共价有机框架涂层隔膜以及没有涂覆涂层材料的隔膜分别组装在Li-SeS2电池，在0.5 C的电流下循环30圈后拍摄锂负极的数码图片以及SEM图：
图9（a-c）可以看出采用三羟基醛-肼-共价有机框架涂层隔膜的锂金属的表面锂的沉淀均匀平整；
图9（d-f）可以看出没有涂覆涂层材料隔膜的锂金属的表面凹凸不平，锂金属大块聚集，同时表面密布片状的锂枝晶；
综上，说明了本发明的三羟基醛-肼-共价有机框架涂层材料用于保护锂金属负极的具有优良的效果。

Claims (1)

1.一种用于保护锂金属负极的功能性隔膜涂层材料的应用，其特征在于，所述涂层材料应用于制备电池隔膜；
所述电池隔膜的制备包括如下步骤：将三羟基醛-肼-共价有机框架、水系粘结剂以及导电剂充分混合，再滴加的正丙醇水溶液制得浆料，将其涂覆于电池隔膜的一侧，置于真空干燥箱进行干燥，剪裁成圆片即得到涂覆有功能性涂层材料的电池隔膜；
所述三羟基醛-肼-共价有机框架的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（I）。
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