CN116281879A - 一种应用于钠离子电池负极极片上的纳米复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于钠离子电池负极极片上的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料是FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物，具有呈六边形片状颗粒的FeNi2Se4，六边形片状颗粒之外为无特定形貌的FeNi2Se4以及碳的复合物。本发明的FeNi2Se4@C纳米复合材料应用于钠离子电池负极极片上，使钠离子电池具有较大的可逆容量和较小的容量衰减，并且电池的能量密度和电池循环能力得到提升。
Description
本申请的申请号为202011578762.1，发明名称为“一种钠离子电池复合负极材料的制备方法及应用”的分案申请。
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种钠离子电池复合负极材料的制备方法及应用。
背景技术
能源与环境是当今人类面临的两大主要问题，要实现可持续发展，追求绿色环保的生活方式，就必须寻求和开发新能源，而发展二次电池被认为是解决问题的方法之一。
锂离子电池体系由于放电电压高、能量密度大、自放电低、循环寿命长、环境友好等优点，已经得到广泛的应用。然而锂的资源全球分布不均匀且储量较少，因而锂的价格昂贵且使用受到限制。
相比之下，钠的资源丰富，分布广泛，成本低廉，用钠离子电池代替锂离子电池在规模储能等方面进行应用是缓解锂矿资源短缺的有效手段。只是钠离子电池负极材料一般会存在比容量较低、SEI膜稳定性差、循环保持率低等问题。
对此，二元过渡金属硒化物具有较高的理论容量、高电导率和倍率性能，因而具有作为钠离子电池负极材料的潜力。但是一步法制备合成二元过渡金属硒化物的过程中，基于硒源涉入后所导致的合成反应热力学上存在的明显差异，使这类反应较难得到单一相，产物成分复杂，有效产率低，后处理工作繁琐，不适合于工业生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种应用于钠离子电池负极极片上的纳米复合材料，所述纳米复合材料是FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物，具有呈六边形片状颗粒的FeNi2Se4，六边形片状颗粒之外为无特定形貌的FeNi2Se4以及碳的复合物。
具体的，所述FeNi2Se4@C中的碳为Super-P。
具体的，所述六边形片状颗粒的直径为300-600nm。
具体的，所述纳米复合材料在以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有33.2°、45.1°、51.2°、62.5°和70.1°的特征衍射峰。
具体的，所述纳米复合材料为粉末形态。
具体的，所述纳米复合材料是由碳源、铁盐、镍盐、硒粉、尿素和水合肼混合反应形成。
更具体的，碳源、铁盐(以铁离子计)和镍盐(以镍离子计)质量比为(140-200):(0.9-2):2。
进一步具体的，硒粉、尿素、水合肼摩尔比为1:(2-3):(111-140)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：FeNi2Se4@C纳米复合材料应用于钠离子电池负极极片上，使钠离子电池具有较大的可逆容量和较小的容量衰减，并且电池的能量密度和电池循环能力得到提升。
附图说明
图1(图a)为实施例1制备的FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物纳米复合材料的扫描电子显微镜图(放大7500倍)。
图2(图b)为实施例1制备的FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物纳米复合材料的扫描电子显微镜图(放大30000倍)。
图3(图c)为实施例1制备的FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物纳米复合材料的扫描电子显微镜图(放大35000倍)。
图4为实施例1制备的FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物纳米复合材料的XRD图。
图5为实施例1中组成的钠离子电池系统的倍率性能图。
图6为实施例1中组成的钠离子电池系统在1000mA/g电流密度下的循环性能图。
图7为对比实施例1制备的FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
图8为对比实施例2制备的FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)将8.3g的Super-P溶解于44mL的N，N-二甲基甲酰胺DMF中并磁力搅拌1h分散充分；
(2)向步骤(1)得到的分散体系中加入1mmol六水硝酸铁和2mmol六水硝酸镍并磁力搅拌15分钟分散充分；添加的碳源、铁盐(以铁离子计)和镍盐(以镍离子计)的质量比为141:0.95:2。
(3)向步骤(2)得到的分散体系中，于搅拌状态下依次加入4mmol硒粉、12mmol尿素、16mL水合肼并磁力搅拌1h分散充分，将所得的分散体系转移到100mL规格的特氟龙内衬不锈钢水热反应釜中，在烘箱中以180℃的温度反应12h后，自然冷却到室温(25℃，下同)，添加的硒粉、尿素和水合肼的摩尔质量比为1:3:112。
(4)将步骤(3)所得的反应体系过滤，先用去离子水对滤饼充分洗涤，然后以7500r/min的转速进行离心，时间持续5min，离心分离后的沉淀物再用无水乙醇洗涤，然后以7500r/min的转速再次进行离心，时间持续5min，将离心分离后的沉淀物连同离心管一起置于真空烘箱中70℃烘干12h，并自然冷却到室温，即得FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物纳米复合材料。
图1至3的扫描电子显微镜表征结果可以看出：实施例1所制备的FeNi2Se4@C复合材料标准的微观结构为直径在300～600nm之间的六边形片状颗粒(分布在六边形片状颗粒之外的则为无特定形貌的FeNi2Se4以及碳的复合物，即作为掺杂的碳元素较为平均地分布在整体空间中)。
图4的XRD表征结果显示，实施例1以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有33.2°、45.1°、51.2°、62.5°和70.1°的特征衍射峰，制备的产物在主峰位置上很明显与比对的化合物吻合，具有很高的匹配度，符合单一相的特征。
综上，通过图1至3中产物标准结构的出现，以及图4中峰位的匹配度，可以认定实施例1制备的复合材料产物是单一相。
将实施例1制备得到的FeNi2Se4@C复合材料与导电剂、粘结剂按照7：2：1的质量比充分分散在蒸馏水里，随后均匀涂覆在铜箔上，干燥后制成直径为14mm的圆形电极片。
电化学性能测试采用由双电极组成的钠离子电池系统：以上述制得的圆形电极片为工作电极，高纯钠片同时用作对电极和参比电极，电解液为1MNaClO4+EC/DEC(EC与DEC的体积比为1/1)+FEC(5％)，电池组装在充满氩气的手套箱内进行。该电池的充放电在Land电池测试系统上进行，电压范围在0.01～3.0V、电流密度500mA/g时，具有较大的可逆容量和较小的容量衰减；电流密度增加到1000mA/g时，循环180圈后容量仍能保持在444.8mAh/g；电流密度增加到2000mA/g时，循环30圈后容量仍能保持在406.9mAh/g。
对比实施例1
将步骤(3)中溶剂热反应的温度下降，反应时间相对延长，其余操作均同实施例1：
(1)将8.3g的Super-P溶解于44mL的N，N-二甲基甲酰胺DMF中并磁力搅拌1h分散充分；
(2)向步骤(1)得到的分散体系中加入1mmol六水硝酸铁和2mmol六水硝酸镍并磁力搅拌15分钟分散充分；添加的碳源、铁盐(以铁离子计)和镍盐(以镍离子计)的质量比为141:0.95:2。
(3)向步骤(2)得到的分散体系中，于搅拌状态下依次加入4mmol硒粉、12mmol尿素、16mL水合肼并磁力搅拌1h分散充分，将所得的分散体系转移到100mL规格的特氟龙内衬不锈钢水热反应釜中，在烘箱中以135℃的温度反应18h后，自然冷却到室温(25℃，下同)，添加的硒粉、尿素和水合肼的摩尔质量比为1:3:112。
(4)将步骤(3)所得的反应体系过滤，先用去离子水对滤饼充分洗涤，然后以7500r/min的转速进行离心，时间持续5min，离心分离后的沉淀物再用无水乙醇洗涤，然后以7500r/min的转速再次进行离心，时间持续5min，将离心分离后的沉淀物连同离心管一起置于真空烘箱中70℃烘干12h，并自然冷却到室温，即得FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物纳米复合材料。
扫描电子显微镜结果显示：对比实施例1未能得到六边形标准微观结构的FeNi2Se4@C复合材料单一相产物，具体如附图7所示：产物形貌相比于实施例1发生明显改变。
对比实施例2
将反应物中的“Super-P”替换为等质量的“石墨烯”，其余操作均同实施例1：
(1)将8.3g的石墨烯溶解于44mL的N，N-二甲基甲酰胺DMF中并磁力搅拌1h分散充分；
(2)向步骤(1)得到的分散体系中加入1mmol六水硝酸铁和2mmol六水硝酸镍并磁力搅拌15分钟分散充分，添加的碳源、铁盐(以铁离子计)和镍盐(以镍离子计)的质量比为141:0.95:2。
(3)向步骤(2)得到的分散体系中，于搅拌状态下依次加入4mmol硒粉、12mmol尿素、16mL水合肼并磁力搅拌1h分散充分，将所得的分散体系转移到100mL规格的特氟龙内衬不锈钢水热反应釜中，在烘箱中以180℃的温度反应12h后，自然冷却到室温(25℃，下同)，添加的硒粉、尿素和水合肼的摩尔质量比为1:3:112。
(4)将步骤(3)所得的反应体系过滤，先用去离子水对滤饼充分洗涤，然后以7500r/min的转速进行离心，时间持续5min，离心分离后的沉淀物再用无水乙醇洗涤，然后以7500r/min的转速再次进行离心，时间持续5min，将离心分离后的沉淀物连同离心管一起置于真空烘箱中70℃烘干12h，并自然冷却到室温，即得FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物纳米复合材料。
由于石墨烯具有良好的负载性，因此产物以“生成物负载于石墨烯片层上”为主要形式存在，但是从图8的扫描电子显微镜表征结果来看，产物形貌比较杂乱，相比于实施例1发生明显改变，未能得到六边形标准微观结构的FeNi2Se4@C复合材料单一相产物。
综上可见，本方案中主要是通过反应环境的选择、反应条件的微控，共同提供了对本制备工艺更为适合的化学键形成环境，从而更有利于获得单一相的产物。
实施例2
(1)将11.7g的Super-P溶解于52mL的N，N-二甲基甲酰胺DMF中并磁力搅拌75分钟分散充分；
(2)向步骤(1)得到的分散体系中加入1mmol硫酸铁和2mmol硫酸镍并磁力搅拌20分钟分散充分，添加的碳源、铁盐(以铁离子计)和镍盐(以镍离子计)的质量比为199:1.9:2。
(3)向步骤(2)得到的分散体系中，于搅拌状态下依次加入4mmol硒粉、10mmol尿素、20mL水合肼并磁力搅拌1h分散充分，将所得的分散体系转移到100mL规格的特氟龙内衬不锈钢水热反应釜中，在烘箱中以185℃的温度反应12h后，自然冷却到室温(25℃，下同)，添加的硒粉、尿素和水合肼的摩尔质量比为1:2.5:139。
(4)将步骤(3)所得的反应体系过滤，先用去离子水对滤饼充分洗涤，然后以8000r/min的转速进行离心，时间持续3min，离心分离后的沉淀物再用无水乙醇洗涤，然后以8000r/min的转速再次进行离心，时间持续5min，将离心分离后的沉淀物连同离心管一起置于真空烘箱中65℃烘干12h，并自然冷却到室温，即得FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物纳米复合材料。
Claims (8)
1.一种应用于钠离子电池负极极片上的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料是FeNi2Se4@C二元过渡金属硒化物，具有呈六边形片状颗粒的FeNi2Se4，六边形片状颗粒之外为无特定形貌的FeNi2Se4以及碳的复合物。
2.根据权利要求1所述的一种应用于钠离子电池负极极片上的纳米复合材料，其特征在于，所述FeNi2Se4@C中的碳为Super-P。
3.根据权利要求1所述的一种应用于钠离子电池负极极片上的纳米复合材料，其特征在于，所述六边形片状颗粒的直径为300-600nm。
4.根据权利要求1所述的一种应用于钠离子电池负极极片上的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料在以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有33.2°、45.1°、51.2°、62.5°和70.1°的特征衍射峰。
5.根据权利要求1所述的一种应用于钠离子电池负极极片上的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料为粉末形态。
6.根据权利要求1所述的一种应用于钠离子电池负极极片上的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料是由碳源、铁盐、镍盐、硒粉、尿素和水合肼混合反应形成。
7.根据权利要求6所述的一种应用于钠离子电池负极极片上的纳米复合材料，其特征在于，碳源、铁盐(以铁离子计)和镍盐(以镍离子计)质量比为140～200:0.9～2:2。
8.根据权利要求6所述的一种应用于钠离子电池负极极片上的纳米复合材料，其特征在于，硒粉、尿素、水合肼摩尔比为1:2～3:111～140。
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