CN108039490A - 一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学技术领域，具体为一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法。本发明的钠离子电池用负极材料为含有钴和钼两种过渡金属元素的二元硫化物CoMo2S4，其微观结构是长度为1~5µm的棒状颗粒。该材料采用水热反应和高温固相反应制得，以金属钠作为对电极和该种材料组装的钠离子电池，在0.1A/g的电流密度下，其可逆比容量约为390mAh/g，在0.5mA/g的大电流下，150圈后比容量仍能保持350mAh/g。该电极材料倍率性能优越，循环稳定性好，能在大电流密度下保持稳定的比容量，制备方法简单，适用于功率型钠离子电池。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及可用作钠离子电池的负极活性材料及其制备方法。
背景技术
能源与环境是当今人类面临的两大主要问题，要实现可持续发展，追求绿色环保的生活方式，就必须寻求和开发新能源，而发展二次电池被认为是解决问题的方法之一。锂离子电池体系由于放电电压高、能量密度大、自放电低、循环寿命长、环境友好等优点，已经得到广泛的应用。然而锂的资源全球分布不均匀且储量较少，因而锂的价格昂贵且使用受到限制。钠离子电池与锂离子电池相比虽然能量密度略低，但钠的资源丰富，分布广泛，成本低廉，用钠离子电池代替锂离子电池在规模储能等方面进行应用是缓解锂矿资源短缺的有效手段。但是钠离子电池面临的研究难点在于钠离子半径更大，造成电化学反应过程中离子脱嵌更困难，电极材料结构更不稳定，使得钠离子电池与锂离子电池相比整体电化学表现更差。目前钠离子电池负极材料的研究热点之一是金属硫化物，其可逆比容量可实现300~570 mAh/g。虽然硫化物材料的循环性能良好，但倍率性能较差。主要原因是其放电平台电位太低，电流较大的情况下由于极化的发生，低电位平台的容量无法释放，导致容量衰减严重。
本发明提出使用水热反应结合高温固相反应制备的二元过渡金属硫化物，具有较高比容量和良好的循环性能，是一种高性能的新型电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种性能良好的用于钠离子电池的负极活性材料及其制备方法。
本发明提出的用于钠离子电池的负极活性材料，是一种同时含有钴和钼两种过渡金属元素的二元硫化物，其微观结构是长度为1 ~ 5 µm的棒状颗粒。经研究表明，此类材料具有良好的电化学性能，可作为功率型钠离子电池的负极材料。目前为止没有关于这种同时含有钴和钼两种过渡金属元素的二元硫化物材料作为应用于钠离子电池的报道。
本发明提出的作为钠离子电池负极材料的硫化物新材料为粉末形态。
本发明提出的用于钠离子电池的硫化物负极材料制备方法，具体步骤如下：
（1）以CoCl6·6H2O和Na2MoO4为原料，通过水热反应获得二元过渡金属氧化物前驱体；
（2）在氩气保护下将水热产物置于管式炉中高温热处理，获得二元过渡金属氧化物；
（3）将获得的过渡金属氧化物按照一定质量比和单质硫混合均匀，在氩氢混合气吹扫下置于管式炉中硫化，进行高温固相反应，获得对应的二元过渡金属硫化物材料；
步骤（1）中，水热反应的温度为100~200℃，时间为3 ~6 h；
步骤（2）中，水热产物高温热处理的温度为300 ~500℃，处理时间为2 ~4 h；
步骤（3）中，高温固相反应的温度为700~900℃，反应时间为2 ~5 h。
本发明中，CoMo2S4的形貌由扫描电子显微镜获得，为2μm左右的棒状体。
本发明中，二元过渡金属硫化物材料可以通过涂覆在铜箔上制成钠离子电池的电极。将样品、导电剂、粘结剂按照7:2:1的质量比分散在NMP溶剂里，随后均匀涂覆在铜箔上，干燥后制成直径为14mm的圆形电极片。
本发明中，二元过渡金属硫化物的电化学性能测试采用由双电极组成的钠离子电池系统。其中，硫化物材料用作工作电极，高纯钠片同时用作对电极和参比电极。电解液为1MNaCF3SO3溶于二甘醇二甲醚中，电池组装在充满氩气的手套箱内进行。钠离子电池的充放电实验在蓝电（Land）电池测试系统上进行。
本发明中，合成的二元过渡金属硫化物具有优良的充放电性能，在电压范围0.05-2.8 V和电流密度0.01-1A/g内，具有较高的可逆容量和良好的循环性能。在0.5A/g的大电流密度下，循环150圈后容量仍保持350mAh/g。
上述性能表明，采用水热法和高温固相法制备的二元过渡金属硫化物是一种性能优良的新型负极材料，适用于功率型钠离子电池。
附图说明
图1为二元过渡金属硫化物的SEM图。
图2为CoMo2S4在0.5A/g电流密度下的循环放电容量曲线。
具体实施方式
实施例1
将4mmolCoCl6·6H2O和4mmol Na2MoO4等比例混合加入80mL高纯水中搅拌15min，将混合物移入100mL规格的水热釜中，在70℃下保持4 h，获得水热反应后的产物。将水热后的产物分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤各3次、烘干，随后在管式炉中以500℃保持2 h。降温后，将产物与单质硫按照1:2的比例混合均匀，随后在管式炉中以850℃保持4 h，5%的氩氢混合气作为保护气，降温后得到最终产物。
扫描电子显微镜表征结果表明，产物由长度约为2µm的棒状颗粒组成。将该产物作为工作电极，以高纯钠块作为对电极组装成模拟电池。其中电解液为1M溶于二甘醇二甲醚的NaCF3SO3溶液，电池装配在充氩气的干燥箱内进行。充放电测试结果显示，该材料在0.5A/g的大电流密度下循环150圈后容量仍能保持在350mAh/g。
实施例2
将4mmol CoCl6·6H2O和4mmol Na2MoO4等比例混合加入80 mL高纯水中搅拌15min，将混合物移入100mL规格的水热釜中，在120度下保持4小时，获得水热反应后的产物。将水热后的产物分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤各3次、烘干，随后在管式炉中以500℃保持2小时。降温后，将产物与单质硫按照1：2的比例混合均匀，随后在管式炉中以850℃保持4小时，5%的氩氢混合气作为保护气，降温后得到最终产物。
扫描电子显微镜表征结果表明，产物为长度为3µm的棒状体。将该产物作为工作电极，以高纯钠块作为对电极组装成模拟电池。其中，电解液为1M溶于二甘醇二甲醚的NaCF3SO3 溶液，电池装配在充氩气的干燥箱内进行。充放电测试结果显示，该材料在0.5 A/g的大电流密度下循环150圈后容量约为360mAh/g。
Claims (2)
1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，为同时含有钴和钼两种过渡金属元素的二元硫化物CoMo2S4，其微观结构是长度为1 ~ 5 µm的棒状颗粒。
2.一种如权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）以CoCl6·6H2O和Na2MoO4为原料，通过水热反应获得二元过渡金属氧化物前驱体；
（2）在氩气保护下将水热产物置于管式炉中高温热处理，获得二元过渡金属氧化物；
（3）将获得的过渡金属氧化物按照一定质量比和单质硫混合均匀，在氩氢混合气吹扫下置于管式炉中硫化，进行高温固相反应，获得对应的二元过渡金属硫化物材料；
步骤（1）中，水热反应的温度为100~200℃，时间为3 ~6 h；
步骤（2）中，水热产物高温热处理的温度为300 ~500℃，处理时间为2 ~4 h；
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