CN113838684A - 一种CoMo2S4/泡沫镍超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种表面粗糙的CoMo2S4纳米棒电极材料及制备方法,属于超级电容器电极材料技术领域,首先通过水热法在预处理过的泡沫镍上,以Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·7H2O和CO(NH2)2为原料,原位生长得到CoMoO4/泡沫镍前驱体;然后以硫代乙酰胺为硫源将前驱体进行硫化,经洗涤、干燥后即可得到CoMo2S4纳米棒阵列。本发明制备方法操作简单、环保、可靠;制备的CoMo2S4呈纳米阵列结构,表面表现为多孔结构。本发明制得的CoMo2S4电极材料具有良好的倍率性能以及优异的循环性能,是一种非常具有前景的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域,具体涉及一种用于超级电容器的二元过渡金属硫化物电极材料的制备方法。
背景技术
由于对能源的需求不断增长,迫切需要开发利用可再生能源替代传统能源,然而风能,太阳能或水能等绿色新能源的周期性和不稳定性限制了它们作为主要能源的使用,因此设计开发高效绿色的储能设备迫在眉睫。在众多电化学存储系统中,超级电容器具有出色的独特性质,例如较低的维护成本,快速的充放电速率,超长的循环寿命,高功率密度以及出色的安全系数,因此已广泛应用于穿戴设备、轨道、新能源汽车和航空航天等各领域。
超级电容器由正极、负极、集流体、电解液和隔膜构成。其中电极材料是电荷存储的载体,决定了超级电容器的主要性能,因此高性能电极材料的设计与制备是目前科研人员竭力攻克的难题。近年来,过渡金属硫化电极材料在储能领域引起了广大研究者的注意,但其受本征电导率低和循环稳定性较差的限制。为此,人们将目标转向具有高的理论比容量、优异的导电率和良好的结构韧性等特性的二元过渡金属硫化物电极材料。
Co和Mo元素分别可以提供优异的氧化还原活性和导电性,二者之间的协同作用使材料具备比单金属硫化物更优异的电化学性能,因此合成Co-Mo-S三元硫化物,并探索其优异的电化学性能是一项具有深远意义的工作。例如,Ma等人采用简单的退火-水热法合成了一种负载在三维掺S石墨烯上的CoMo2S4材料在1Ag-1的电流密度下比容量为1288.33Fg-1,在2000次循环后保持其初始比电容的90%以上(Ma T, Zhang M, Liu H, et al. Three-dimensional sulfur-doped graphene supported cobalt-molybdenum bimetallicsulfides nanocrystal with highly interfacial storage capability forsupercapacitor electrodes[J]. Electrochimica Acta, 2019, 322: 134762.)。Wei等报道了一种非晶特性的CoMoS4,非晶特性为离子扩散提供更多的传输通道,所制备的电极材料表现出774 F g-1的比电容和出色的循环稳定性,在8 A g-1的电流密度下循环6000 次后仍保持其初始比电容的94.49%(Wei M, Wang C, Yao Y, et al. Toward high-performance all-solid-state supercapacitors using facilely fabricatedgraphite nanosheet-supported CoMoS4 as electrode material[J]. ChemicalEngineering Journal, 2019, 355: 891-900.)。
虽然在近些年中关于提高超级电容器的能量密度和循环稳定性研究取得了很大进展,但其能量密度相比于电池还有较大差距,循环稳定性未能达到其理论循环寿命,超级电容器的发展仍有巨大的提升空间。二元过渡金属硫化物材料的开发及应用是国际前沿的研发领域,也是高能量密度和优异循环性能超级电容器产业化的非常有潜力的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面粗糙的CoMo2S4纳米棒电极材料及制备方法,通过工艺控制使其具有高的比表面积和稳定结构,以达到制得的电极材料具有高的比容量和良好的循环稳定性。
本发明采用如下技术方案:
一种CoMo2S4/泡沫镍超级电容器电极材料的制备方法,包括如下步骤:
第一步,将大小为5×1 cm泡沫镍分别用盐酸、无水乙醇和去离子水超声洗涤,真空干燥后备用;
第二步,称取Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中,室温下充分搅拌5~15 min,得到粉色溶液;称取Na2MoO4·7H2O和CO(NH2)2添加到上述得到的粉色溶液中,剧烈搅拌10~30 min得到均一溶液,备用;
第三步,将第一步的泡沫镍和第二步的溶液一起转移到聚四氟乙烯内衬中,密封后放入恒温箱中进行水热反应,自然冷却到室温后,收集反应后长有产物的泡沫镍,分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍,干燥后得到CoMoO4/泡沫镍,备用;
第四步,将第三步得到的CoMoO4/NF置于聚四氟乙烯内衬中,加入40~60 mL的硫代乙酰胺溶液,密封后将反应釜放入恒温箱中进行水热反应,自然冷却至室温后,接着去离子水和无水乙醇分别清洗三遍,干燥后得到最终产物CoMo2S4/泡沫镍。
进一步地,第一步中所述盐酸的浓度为1.5±0.5 M,在盐酸、无水乙醇和去离子水中的超声时间均为10 min,干燥温度为60℃,时间2h。
进一步地,第二步中Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·7H2O和CO(NH2)2和去离子水的配比比例为3mmol:3mmol:5mmol:50 mL。
进一步地,第三步中所述聚四氟乙烯内衬容积为60 mL,水热温度120~160 ℃,时间为8~14 h。
进一步地,第四步中所述聚四氟乙烯内衬容积为80 mL,硫代乙酰胺溶液浓度为0.01~0.02 M,水热温度100~140 ℃,时间为4~8h。
本发明的有益效果如下:
1. 本发明制备的表面粗糙CoMo2S4/泡沫镍超级电容器电极材料的制备方法操作简单、环保、可靠,原料来源广泛,成本低廉。此外,本方法反应过程中直接将活性物质生长在导电基底上可以保持活性物质与基底的紧密接触,防止活性物质的团聚,提供了高度的导电子通道;而且还免去了导电剂和粘结剂的使用,大大简化了工艺流程,利于工业化生产。
2. 本发明制备的表面粗糙CoMo2S4/泡沫镍超级电容器电极材料具有粗糙表面,有利于增大电极的比表面积,获得更多的活性位点;棒间存在大量间隙,有利于电解液与活性物质的接触,缩短电荷转移路径,提高反应效率。电化学测试表明,该电极不仅表现出高的比电容值,同时具备高的导电性、良好的倍率性能和循环性能,是一种优良的超级电容器电极材料,为工业化生产提供了可能,具有良好的发展前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的CoMo2S4/泡沫镍的SEM图。
图2是本发明实施例1中制备的CoMo2S4/泡沫镍的XPS图谱。
图3是本发明实施例1中制备的CoMo2S4/泡沫镍电极材料在不同扫面速率下的循环伏安曲线图。
图4是本发明实施例1中制备的CoMo2S4/泡沫镍电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
图5是本发明实施例1中制备的CoMo2S4/泡沫镍电极材料在不同电流密度下的比容量。
图6是本发明实施例1中制备的CoMo2S4/泡沫镍电极材料30 mA cm-2的电流密度下循环稳定性曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将大小为5×1 cm泡沫镍分别用2 M盐酸、无水乙醇和去离子水超声洗涤,真空干燥后备用;
(2)称取3 mmolCo(NO3)2·6H2O溶于50 mL去离子水中,室温下充分搅拌10 min,得到粉色溶液;称取3 mmolNa2MoO4·7H2O和5 mmolCO(NH2)2添加到上述得到的粉色溶液中,剧烈搅拌20 min得到均一溶液,备用;
(3)将步骤(1)的泡沫镍和步骤(2)的溶液一起转移到聚四氟乙烯内衬中,密封后放入140 ℃恒温箱中反应12 h,自然冷却到室温后,收集反应后长有产物的泡沫镍,分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍,干燥后得到CoMoO4/泡沫镍,备用;
(4)将步骤(3)得到的CoMoO4/NF置于聚四氟乙烯内衬中,加入50 mL 0.01M的硫代乙酰胺溶液,密封后将反应釜放入120 ℃恒温箱中水热6h,自然冷却至室温后,接着去离子水和无水乙醇分别清洗三遍,干燥后得到最终产物CoMo2S4/泡沫镍。
实施例2
(1)将大小为5×1 cm泡沫镍分别用2 M盐酸、无水乙醇和去离子水超声洗涤,真空干燥后备用;
(2)称取3 mmolCo(NO3)2·6H2O溶于50 mL去离子水中,室温下充分搅拌10 min,得到粉色溶液;称取3 mmolNa2MoO4·7H2O和5 mmolCO(NH2)2添加到上述得到的粉色溶液中,剧烈搅拌20 min得到均一溶液,备用;
(3)将步骤(1)的泡沫镍和步骤(2)的溶液一起转移到聚四氟乙烯内衬中,密封后放入140 ℃恒温箱中反应12 h,自然冷却到室温后,收集反应后长有产物的泡沫镍,分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍,干燥后得到CoMoO4/泡沫镍,备用;
(4)将步骤(3)得到的CoMoO4/NF置于聚四氟乙烯内衬中,加入50 mL 0.01M的硫代乙酰胺溶液,密封后将反应釜放入100℃恒温箱中水热8h,自然冷却至室温后,接着去离子水和无水乙醇分别清洗三遍,干燥后得到最终产物CoMo2S4/泡沫镍。
实施例3
(1)将大小为5×1 cm泡沫镍分别用2 M盐酸、无水乙醇和去离子水超声洗涤,真空干燥后备用;
(2)称取3 mmolCo(NO3)2·6H2O溶于50 mL去离子水中,室温下充分搅拌10 min,得到粉色溶液;称取3 mmolNa2MoO4·7H2O和5 mmolCO(NH2)2添加到上述得到的粉色溶液中,剧烈搅拌20 min得到均一溶液,备用;
(3)将步骤(1)的泡沫镍和步骤(2)的溶液一起转移到聚四氟乙烯内衬中,密封后放入140 ℃恒温箱中反应12h,自然冷却到室温后,收集反应后长有产物的泡沫镍,分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍,干燥后得到CoMoO4/泡沫镍,备用;
(4)将步骤(3)得到的CoMoO4/NF置于聚四氟乙烯内衬中,加入50 mL 0.01M的硫代乙酰胺溶液,密封后将反应釜放入140℃恒温箱中水热4h,自然冷却至室温后,接着去离子水和无水乙醇分别清洗三遍,干燥后得到最终产物CoMo2S4/泡沫镍。
实施例4
(1)将大小为5×1 cm泡沫镍分别用2 M盐酸、无水乙醇和去离子水超声洗涤,真空干燥后备用;
(2)称取3 mmolCo(NO3)2·6H2O溶于50 mL去离子水中,室温下充分搅拌10 min,得到粉色溶液;称取3 mmolNa2MoO4·7H2O和5 mmolCO(NH2)2添加到上述得到的粉色溶液中,剧烈搅拌20 min得到均一溶液,备用;
(3)将步骤(1)的泡沫镍和步骤(2)的溶液一起转移到聚四氟乙烯内衬中,密封后放入140 ℃恒温箱中反应12 h,自然冷却到室温后,收集反应后长有产物的泡沫镍,分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍,干燥后得到CoMoO4/泡沫镍,备用;
(4)将步骤(3)得到的CoMoO4/NF置于聚四氟乙烯内衬中,加入50 mL 0.02M的硫代乙酰胺溶液,密封后将反应釜放入100 ℃恒温箱中水热4 h,自然冷却至室温后,接着去离子水和无水乙醇分别清洗三遍,干燥后得到最终产物CoMo2S4/泡沫镍。
实施例5
(1)将大小为5×1 cm泡沫镍分别用2 M盐酸、无水乙醇和去离子水超声洗涤,真空干燥后备用;
(2)称取3 mmolCo(NO3)2·6H2O溶于50 mL去离子水中,室温下充分搅拌10 min,得到粉色溶液;称取3 mmolNa2MoO4·7H2O和5 mmolCO(NH2)2添加到上述得到的粉色溶液中,剧烈搅拌20 min得到均一溶液,备用;
(3)将步骤(1)的泡沫镍和步骤(2)的溶液一起转移到聚四氟乙烯内衬中,密封后放入120 ℃恒温箱中反应8h,自然冷却到室温后,收集反应后长有产物的泡沫镍,分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍,干燥后得到CoMoO4/泡沫镍,备用;
(4)将步骤(3)得到的CoMoO4/NF置于聚四氟乙烯内衬中,加入50 mL 0.01M的硫代乙酰胺溶液,密封后将反应釜放入120 ℃恒温箱中水热6h,自然冷却至室温后,接着去离子水和无水乙醇分别清洗三遍,干燥后得到最终产物CoMo2S4/泡沫镍。
对本发明实施例1中获得的制备的CoMo2S4/泡沫镍电极材料经过SEM和XPS表征结果如下:
如附图1是制备的CoMo2S4/泡沫镍的SEM图。从图中可以观察到药品表现为纳米棒阵列,纳米棒直径大约为100~200 nm,纳米棒表面附着着大量纳米片,这有利于增大比表面积;阵列间的间隙有利于电解质向电极内部渗透,并且有利于缓解体积膨胀,这种形貌有利于获得高的电化学性能。
图2是制备的CoMo2S4/泡沫镍的XPS图谱。总谱图(a)表明Co、Mo、和S元素的存在。Co2p的XPS拟合图谱(b)可分为两个卫星峰(800.2和783.1eV),两个归因于Co2+(793.2和777.9eV)的特征峰和两个归因于Co3+(791.6和776.5 eV)的特征峰,说明样品中Co元素以Co2+/3+的形式存在。图(c)所示为Mo 3d高分辨率的光谱图,图(c)两个主峰分别位于232.2和235.3 eV,分别对应于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2电子轨道,并且分裂能为3.1 eV,说明了Mo6+的存在。此外,硫化后位于226 eV附近的小峰源于S 2s光电子的影响。如图(d)所示,在163和161.4 eV处的S2p峰分别归因于Mo-S键的S2p1/2和S2p3/2电子轨道。另外两个分别位于162.1和160.9 eV的峰分别归属于Co-S键的S2p1/2和S2p3/2电子轨道。
对本发明实施例1中获得CoMo2S4/泡沫镍电极材料作为超级电容器的电极材料,在三电极体系下,以3 M的KOH作为电解液,Hg/HgO电极作为参比电极,Pt电极作为对电极,进行电化学性能测试。
图3是制备的CoMo2S4/泡沫镍电极材料在不同扫面速率下的循环伏安曲线,可以看出明显的氧化还原峰,呈现出良好的法拉第赝电容储能特征。图4是制备的CoMo2S4/泡沫镍电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图,曲线具有良好的对称性和明显的充放电平台,验证了电极材料的良好可逆性与赝电容特性。图5是根据图4计算所得的CoMo2S4/泡沫镍电极材料在不同电流密度下的比容量值,可以看出当电流密度从2 mA cm-2增大到30 mAcm-2后,比电容1992.85F g-1降至1542.11F g-1,保持了初始比容量的77.38%,表现出良好的倍率性能。图6是制备的CoMo2S4/泡沫镍电极材料30 mA cm-2的电流密度下循环稳定性曲线图,分别为容量保持率和库仑效率,在经历8000圈循环后该电极仍能保持初始比容量的106%,并且库伦效率保持在100%附近,展现出优异的循环性能。
该材料优越的电化学性能归因于其独特的结构,泡沫镍作为支撑骨架与导电网络,有效缓解了CoMo2S4纳米棒的聚集,降低了粘结剂等其他材料的影响;独特的粗糙表面增大表面积,获得更多的活性位点;阵列结构有利于电解液的渗透,促进电子与离子的快速传输,从而获得高比容量和高倍率性能。
Claims (5)
1.一种CoMo2S4/泡沫镍超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
第一步,将大小为5×1 cm泡沫镍分别用盐酸、无水乙醇和去离子水超声洗涤,真空干燥后备用;
第二步,称取Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中,室温下充分搅拌5~15 min,得到粉色溶液;称取Na2MoO4·7H2O和CO(NH2)2添加到上述得到的粉色溶液中,剧烈搅拌10~30 min得到均一溶液,备用;
第三步,将第一步的泡沫镍和第二步的溶液一起转移到聚四氟乙烯内衬中,密封后放入恒温箱中进行水热反应,自然冷却到室温后,收集反应后长有产物的泡沫镍,分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍,干燥后得到CoMoO4/泡沫镍,备用;
第四步,将第三步得到的CoMoO4/NF置于聚四氟乙烯内衬中,加入40~60 mL的硫代乙酰胺溶液,密封后将反应釜放入恒温箱中进行水热反应,自然冷却至室温后,接着去离子水和无水乙醇分别清洗三遍,干燥后得到最终产物CoMo2S4/泡沫镍。
2.根据权利要求1所述的一种CoMo2S4/泡沫镍超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:第一步中所述盐酸的浓度为1.5±0.5 M,在盐酸、无水乙醇和去离子水中的超声时间均为10 min,干燥温度为60℃,时间2h。
3.根据权利要求1所述的一种CoMo2S4/泡沫镍超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:第二步中Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·7H2O和CO(NH2)2和去离子水的配比比例为3mmol:3mmol:5mmol:50 mL。
4.根据权利要求1所述的一种CoMo2S4/泡沫镍超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:第三步中所述聚四氟乙烯内衬容积为60 mL,水热温度120~160 ℃,时间为8~14 h。
5.根据权利要求1所述的一种CoMo2S4/泡沫镍超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:第四步中所述聚四氟乙烯内衬容积为80 mL,硫代乙酰胺溶液浓度为0.01~0.02 M,水热温度100~140 ℃,时间为4~8h。
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