CN107316757A - 一种泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合电极材料制备技术领域，利用两步水热法合成钴酸镍与硫化钼复合电极材料，可用于两电极体系的性能研究。本发明通过温和的两步水热法合成NiCo2O4/MoS2复合电极材料，以泡沫镍作为基底，合成材料直接生长在泡沫镍上，避免了粘合剂的使用，降低了材料的阻抗，同时泡沫镍基底很大程度上提高了材料的导电性。通常，过渡金属氧化物(NiCo2O4)的导电率比硫化物(MoS2)低，同时NiCo2O4的循环稳定性也较低，但NiCo2O4的理论容量较高。因此，在本发明中，将NiCo2O4与MoS2复合形成复合电极材料能够有效的提高材料提高其导电率和循环稳定性，同时保留其高比容量。
Description
技术领域
本发明属于复合电极材料制备技术领域，利用两步水热法合成钴酸镍与硫化钼复合电极材料，可用于两电极体系的性能研究。
背景技术
自21世纪以来，人类所面临的环境污染和能源危机日益严重，当前设计研究新型环保的功率密度高的储能器件是解决目前危机的重要挑战之一，近年来，超级电容器是一类具有高功率密度、优异的循环性能以及可实现快速充放电的新型电化学储能器件，在混合动力汽车、工业电力、国防军用以及存储系统等众多领域具有巨大的潜在应用价值。因此，开发出可实际应用的廉价的能量密度高电极材料是当前电化学研究领域的热点问题。
近年来，镍钴化合物，尤其是NiCo2O4，由于其理论比容量高、成本低、安全无毒等特点在超级电容器领域引起了研究者们的广泛关注；NiCo2O4是一种尖晶石结构的化合物，理论比容量大于1000F g-1，是一种良好的电极材料，目前，NiCo2O4作为电极材料方面的研究已经被大量报道；但是，单一的NiCo2O4材料由于其导电性差等缺点导致其实际比容量远低于理论比容量。近年来，构建NiCo2O4复合电极材料是一种提高导电性、实际比容量的一种有效的方法。另一方面，二硫化钼(MoS2)，作为一种重要的金属硫化物，能有效地提高材料的导电性从而提高材料比容量。例如，Ni3S4/MoS2，Ni(OH)2/MoS2等，然而，到目前为止还没有MoS2与NiCo2O4复合负载在泡沫镍上形成复合电极材料的制备及其性能的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的NiCo2O4/MoS2复合电极材料的合成方法，该方法以六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、氟化氨、脲、钼酸铵和硫脲为原料，利用两步水热法合成NiCo2O4/MoS2复合电极材料。
本发明提供的一种泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、氟化氨和脲溶于去离子水，得到溶液A；
所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、氟化氨和脲溶于20ml去离子水中，使Ni2+、Co2 +、NH4+、脲的最摩尔终浓度为0.05M、0.10M、0.08M、0.16M。
步骤2：将溶液A转移于反应釜中并将已经处理的泡沫镍浸没在该溶液中，置于110℃的恒温烘箱中，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品A1；
所述反应釜为20ml，泡沫镍为1×1cm2，泡沫镍的处理方法为在3M HCl溶液中超生清洗20min去除泡沫镍表面的杂质后，再分别用去离子水、无水乙醇清洗并干燥。
步骤3：将样品A1转移至方形坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，将马弗炉升至320℃，并在该温度下保持2h，得到负载到泡沫镍上的NiCo2O4样品B；
所述马弗炉初始温度为20℃。
步骤4：将钼酸铵和硫脲溶于去离子水中，得到溶液C；
所述钼元素和硫元素的摩尔比为1：2，去离子水为40ml，形成的溶液中钼元素、硫元素的摩尔浓度分别为0.0025M和0.0050M、0.0050M和0.0100M、0.0075M和0.0150M、0.0100M和0.0200M，即所形成的MoS2理论摩尔数分别为0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.4mmol。
步骤5：将溶液C转移到反应釜中并将样品B浸没在该溶液中，将反应釜至于200℃的恒温烘箱中，并在该温度下保持24h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料。最终将形成的NiCo2O4/MoS2复合电极材料分别标记为NCO/MO-0.1，NCO/MS-0.2，NCO/MS-0.3，NCO/MS-0.4。
所述反应釜为50ml。
本发明通过温和的两步水热法合成NiCo2O4/MoS2复合电极材料，以泡沫镍作为基底，合成材料直接生长在泡沫镍上，避免了粘合剂的使用，降低了材料的阻抗，同时泡沫镍基底很大程度上提高了材料的导电性。通常，过渡金属氧化物(NiCo2O4)的导电率比硫化物(MoS2)低，同时NiCo2O4的循环稳定性也较低，但NiCo2O4的理论容量较高。因此，在本发明中，将NiCo2O4与MoS2复合形成复合电极材料能够有效的提高材料提高其导电率和循环稳定性，同时保留其高比容量。
本发明中泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料由X射线衍射(XRD)确定，如图1，XRD中除了三个泡沫镍与两个Ni3S4与Ni3S2(生成MoS2过程中，部分硫脲与泡沫镍反应所得)的衍射峰外，其他的峰均为NiCo2O4和MoS2的特征峰，分别与标准卡片73-1702和77-0341复合；该谱图表明泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料已由两步热聚合法成功制备。
本发明的另一个目的：一、提供制备泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料的试验方法；二、将沫镍基NiCo2O4/MoS2作为电极材料用于两电极体系的应用。
有益效果
利用简单的两步热聚合法所制备的泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料，在电化学性质中表现出较高的比容量；本发明工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。
附图说明
图1为本发明实施例1-5所制备样品的X-射线衍射图(XRD)，图中NiCo2O4/MoS2复合电极材料分别显示出NiCo2O4和MoS2成分的特征峰。
图2为本发明实施例1-4所制备样品的三电极体系在3M KOH电解液中的CV曲线图。从CV曲线图中可以看出泡沫镍对容量的贡献可以忽略不计，NiCo2O4/MoS2复合电极材料的比容量NiCo2O4大，这说明NiCo2O4与MoS2复合可以显著的提高材料的比容量。
图3为本发明实施例1和4所制备样品的EIS图，从图中可以看出复合了MoS2的复合材料比NiCo2O4单体的阻抗低，说明MoS2的复合有效的降低了电极材料的阻抗，即提高了材料的导电率。此外，NiCo2O4单体和NiCo2O4/MoS2复合材料的阻抗都很低，说明以泡沫镍作为基底可以有效降低电极材料的阻抗，提高其导电率。
图4为本发明实施例3所制备样品在两电极体系中能量密度-功率密度图和恒电流循环图。从图中可以看出合成的复合电极材料有着良好的循环稳定性，在电流密度为6Ag-1时，经过8000次循环，容量保持率为98.2％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
步骤1：称取0.2792g六水合硝酸镍、0.5588g六水合硝酸钴、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去离子水中，得到溶液A。
步骤2：将溶液A转移于20ml反应釜中并将已经处理过的泡沫镍浸没在该溶液中，置于110℃的恒温烘箱中，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品A1；
步骤3：将样品A1转移至方形坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，将马弗炉升至320℃，并在该温度下保持2h，得到负载到泡沫镍上的NiCo2O4(NCO)样品。
实施例2
步骤1：称取0.2792g六水合硝酸镍、0.5588g六水合硝酸钴、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去离子水中，得到溶液A。
步骤2：将溶液A转移于20ml反应釜中并将已经处理过的泡沫镍浸没在该溶液中，置于110℃的恒温烘箱中，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品A1；
步骤3：将样品A1转移至方形坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，将马弗炉升至320℃，并在该温度下保持2h，得到负载到泡沫镍上的NiCo2O4样品B；
步骤4：称取0.0177g钼酸铵和0.0152g硫脲溶于40ml去离子水中，得到溶液C；
步骤5：将溶液C转移到50ml反应釜中并将样品B浸没在该溶液中，将反应釜至于200℃的恒温烘箱中，并在该温度下保持24h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料。
实施例3
步骤1：称取0.2792g六水合硝酸镍、0.5588g六水合硝酸钴、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去离子水中，得到溶液A。
步骤2：将溶液A转移于20ml反应釜中并将已经处理过的泡沫镍浸没在该溶液中，置于110℃的恒温烘箱中，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品A1；
步骤3：将样品A1转移至方形坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，将马弗炉升至320℃，并在该温度下保持2h，得到负载到泡沫镍上的NiCo2O4样品B；
步骤4：称取0.0353g钼酸铵和0.0304g硫脲溶于40ml去离子水中，得到溶液C；
步骤5：将溶液C转移到50ml反应釜中并将样品B浸没在该溶液中，将反应釜至于200℃的恒温烘箱中，并在该温度下保持24h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料。
实施例1
步骤1：称取0.2792g六水合硝酸镍、0.5588g六水合硝酸钴、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去离子水中，得到溶液A。
步骤2：将溶液A转移于20ml反应釜中并将已经处理过的泡沫镍浸没在该溶液中，置于110℃的恒温烘箱中，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品A1；
步骤3：将样品A1转移至方形坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，将马弗炉升至320℃，并在该温度下保持2h，得到负载到泡沫镍上的NiCo2O4样品B；
步骤4：称取0.0530g钼酸铵和0.0457g硫脲溶于40ml去离子水中，得到溶液C；步骤5：将溶液C转移到50ml反应釜中并将样品B浸没在该溶液中，将反应釜至于200℃的恒温烘箱中，并在该温度下保持24h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料。
实施例5
步骤1：称取0.2792g六水合硝酸镍、0.5588g六水合硝酸钴、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去离子水中，得到溶液A。
步骤2：将溶液A转移于20ml反应釜中并将已经处理过的泡沫镍浸没在该溶液中，置于110℃的恒温烘箱中，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品A1；
步骤3：将样品A1转移至方形坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，将马弗炉升至320℃，并在该温度下保持2h，得到负载到泡沫镍上的NiCo2O4样品B；
步骤4：称取0.0706g钼酸铵和0.06099g硫脲溶于40ml去离子水中，得到溶液C；
步骤5：将溶液C转移到50ml反应釜中并将样品B浸没在该溶液中，将反应釜至于200℃的恒温烘箱中，并在该温度下保持24h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料。
在各个实施例中，通过调控加入钼酸铵和硫脲的摩尔量，经两步水热法制备出NiCo2O4/MoS2复合电极材料，分别考察它们在相同的扫描速率和相同的电流密度充放电下的比容量，结果表明随着MoS2摩尔量的增加，电极材料的比容量增大，但容量保持率下降，这是由于随着硫脲摩尔量的增加泡沫镍的硫化造成的。但两电极的恒电流循环实验结果以及比容量计算结果表明所制备的NiCo2O4/MoS2复合电极材料具有较好的循环稳定性和较大的比容量。
Claims (6)
1.一种泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料，其特征在于，采用如下方法制备：
步骤(1)：将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、氟化氨和脲溶于去离子水，得到溶液A；
步骤(2)：将溶液A转移于反应釜中并将已经处理的泡沫镍浸没在该溶液中，置于110℃的恒温烘箱中，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品A1；
步骤(3)：将样品A1转移至坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，将马弗炉升至320℃，并在该温度下保持2h，得到负载到泡沫镍上的NiCo2O4样品B；
步骤(4)：将钼酸铵和硫脲溶于去离子水中，得到溶液C；
步骤(5)：将溶液C转移到反应釜中并将样品B浸没在该溶液中，将反应釜至于200℃的恒温烘箱中，并在该温度下保持24h，等自然冷却至室温，洗涤干燥，得到样品泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、氟化氨和脲溶于去离子水中，使Ni2+、Co2+、NH4+、脲的最摩尔终浓度为0.05M、0.10M、0.08M、0.16M。
3.如权利要求1所述的一种泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述反应釜为20ml，泡沫镍为1×1cm2，泡沫镍的处理方法为在3M HCl溶液中超生清洗20min去除泡沫镍表面的杂质后，再分别用去离子水、无水乙醇清洗并干燥。
4.如权利要求1所述的一种泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料，其特征在于，步骤(3)中，所述马弗炉初始温度为20℃。
5.如权利要求1所述的一种泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料，其特征在于，步骤(4)中，所述钼元素和硫元素的摩尔比为1：2，形成的溶液中钼元素、硫元素的摩尔浓度分别为0.0025M和0.0050M、0.0050M和0.0100M、0.0075M和0.0150M、0.0100M和0.0200M，即所形成的MoS2理论摩尔数分别为0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.4mmol。
6.如权利要求1所述的一种泡沫镍基NiCo2O4/MoS2复合电极材料，其特征在于，步骤(5)中，最终将形成的NiCo2O4/MoS2复合电极材料分别标记为NCO/MO-0.1，NCO/MS-0.2，NCO/MS-0.3，NCO/MS-0.4，分别对应于步骤(4)中的所形成的MoS2理论摩尔数分别为0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.4mmol；所述反应釜为50ml。
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